CN104498090B - 全氢型煤焦油制环烷基基础油和低凝柴油的系统及方法 - Google Patents
全氢型煤焦油制环烷基基础油和低凝柴油的系统及方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种全氢型煤焦油制环烷基基础油和低凝柴油的系统,煤焦油精制装置的输出口分别通过低温馏分油缓冲罐、中温馏分油缓冲罐、高温馏分油缓冲罐与馏分油深度精制装置的输入口相联通,馏分油深度精制装置的输出口通过管道与馏分油异构降凝后精制装置的输入口相联通。采用该系统制备环烷基基础油和低凝柴油的方法由煤焦油精制、生成油深度精制、异构降凝和后精制步骤组成。采用上述系统和方法所制备的环烷基基础油和低凝柴油,按照国家标准进行了检测,所检测的各项指标达到了国家标准。
Description
技术领域
本发明属于煤化工技术领域,具体涉及到全馏分中/低温煤焦油、部分馏分中/低温煤焦油、高温煤焦油540℃之前的馏分油或蒽油加氢制取环烷基基础油、低凝柴油。
背景技术
煤焦油是煤热解的液体产物,含有大量的氧、氮、硫、金属等多环、杂环化合物,胶质、沥青质占近50%以上,氮的含量超过1.2%,氧超过6%,分子结构、组成复杂,金属离子特别是铁、钙、镁离子含量高。煤焦油加氢技术是通过加氢反应脱除煤焦油中金属、硫、氮等对环境产生污染的组分,生产环境友好的清洁燃料和化工原料。煤焦油加氢技术目前主要包括全馏分加氢技术、宽馏分加氢技术、延迟焦化加氢裂化技术、减压蒸馏加氢技术、悬浮床加氢技术等。特别是“中/低温煤焦油全馏分加氢多产中间馏分油成套工业化技术FTH”的突破,将煤焦油中难以转化的胶质、沥青质转化为油品,将液体收率提升到98.3%,标志着加氢这一技术日趋成熟。
环烷基原油是各类原油中宝贵的资源之一,其储量仅占原油总贮量的2%-3%,目前世界上仅有委内瑞拉、加拿大、美国、中国拥有少量的环烷基原油资源。环烷基原油具有凝点低、蜡含量小、密度大、粘度大等特点。环烷基原油经加氢处理,可得到富环烷烃的基础油。环烷基基础油是一种特殊性能的基础油,具有高溶解性、低温性能优异、橡胶相容性好,无毒、无害的特性,并具有很高的氧化安定性、极高的电器性能和优良的传热介质特性可作为优质变压器油。环烷基机油芳烃含量少无毒性,且和橡胶的相容性好,是一种优质的橡胶油。
由于煤焦油分子结构、组成复杂,元素氮、氧、硫含量高,金属离子特别是铁、钙、镁离子含量高,胶质、沥青质含量高、残炭含量高,同时多环及杂环不饱和化合物多,在加氢过程中生成大量的水,同时放出大量的热,所以与原油馏分加氢比较有大的差异,改质后的生成油与环烷基馏分油也有着大的差别,一些化合物部分不饱和键较难以饱和,致使产品的色度及炭组成CA值很难控制在标准2%以内,260~330nm紫外吸收光谱难以达标,原油馏分加氢的催化剂及级配方案不能适应煤焦油加氢处理,特别是煤焦油加氢制取环烷基基础油。
根据煤焦油的特点和使高附加值目标产品最大化,制备催化剂和优化催化剂级配方案,将煤焦油分级、分步逐渐进行加氢改质,将煤焦油的金属、硫、氮、氧脱除,同时将胶质、沥青质转化,在脱氮、芳烃饱和的同时控制加氢的深度,避免大量油品轻质化,让正构烷烃异构降凝,减少环烷烃开环,使油品的环烷烃可达50%以上,液相收率达到96%以上,同时副产低凝、低硫、高十六烷值车用柴油。
专利公开号为CN 101940936A、发明名称为《煤焦油加氢保护剂及其制备方法》的中国专利,在渣油加氢保护剂载体中助剂加入K、P调节保护剂表面性质并试图克服K的流失,活性组分为W、Mo、Ni、Co的一种或多种,质量为0.5%~12%;由于煤焦油含有大量的双烯烃加氢容易发生缩合反应,保护剂的活性金属含量太高,造成反应剧烈、积炭,活性金属的分散度有待于进一步提高。专利公开号CN 102847541A、发明名称为《煤焦油加氢脱金属催化剂及其制备方法》的中国专利,通过改进制备方法使载体的孔道通畅,并增加了脱金属的活性,大孔容、大孔道能提高脱金属催化剂的容垢能力,但针对煤焦油金属含量主要是铁,加氢生成硫化亚铁,沉积在催化剂的表面,对铁的脱除未有相关数据,同时太高的活性反而增加反应的结焦趋势,缩短运行周期,本专利也未考虑抗积碳的措施。专利公开号为CN101507929A、发明名称为《一种煤焦油加氢改质催化剂及其制备方法和应用》的中国专利,载体载体为氧化铝和ZSM-5分子筛,活性金属为WO3、NiO,助剂P2O5,专利公开号为CN102688772B、发明名称为《一种脱除中低温煤焦油中含硫化合物的加氢脱硫催化剂及其应用》的中国专利,载体为氧化铝、氧化硅、Hβ分子筛,专利CN 1772846A、发明名称为《一种煤焦油加氢改质催化剂及其制备方法和应用》的中国专利,载体为氧化硅、氧化铝、改性Y型分子筛,活性金属W、Ni、Mo或W、Ni,以上煤焦油加氢脱硫剂、脱氮剂、改质剂载体都含有分子筛,由于煤焦油加氢生成大量的占煤焦油质量的6%~10%的水,含分子筛的催化剂的水热稳定差,严重影响装置的运行周期。专利公开号为CN 102626635A、发明名称为《一种煤焦油脱氮催化剂及其制备和应用》的中国专利,以介孔氧化铝为载体,考虑了载体的水热稳定性,但针对煤焦油采用Mo和W活性金属较采用W、Mo和Ni活性金属脱氮能力差。
专利申请号为201010222066.7、发明名称为《一种环烷基馏分油生产润滑油基础油的方法》的中国专利;专利申请号为201010218640.1、发明名称为《一种冷冻机油基础油的制备方法》的中国专利;专利申请号为201010578968.4、发明名称为《变压器基础油的制备方法》的中国专利;专利申请号为201010578975.4、发明名称为《一种橡胶油基础油原料的制备方法》的中国专利,都是环烷基原油的馏分油为原料。
专利申请号为201310419444.4、发明名称为《一种煤焦油制备环烷基冷冻机油基础油的方法》的中国专利;专利申请号为201310419392.0、发明名称为《一种煤焦油生产环烷基变压器油基础油的方法》的中国专利。工艺较为复杂且收率较低。
开发一种全氢型的煤焦油加氢制取环烷基变压器油、环烷基冷冻机油、环烷基橡胶油基础油的催化剂级配方案、工艺系统及加工方法,有着广泛的市场前景和重要意义。
发明内容
本发明所要解决的一个技术问题在于克服上述技术的缺点,提供一种全馏分中/低温煤焦油、部分馏分中/低温煤焦油、高温煤焦油540℃之前的馏分油或蒽油加氢制取环烷基基础油和低凝柴油的系统。
本发明所要解决的另一个技术问题在于提供一种全馏分中/低温煤焦油、部分馏分中/低温煤焦油、高温煤焦油540℃之前的馏分油或蒽油加氢制取环烷基基础油和低凝柴油的方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案制备环烷基基础油和低凝柴油的系统为:煤焦油精制装置的输出口分别通过低温馏分油缓冲罐、中温馏分油缓冲罐、高温馏分油缓冲罐与馏分油深度精制装置的输入口相联通,馏分油深度精制装置的输出口通过管道与馏分油异构降凝后精制装置的输入口相联通。
使用上述系统制备环烷基基础油和低凝柴油的方法由下列步骤组成:
(1)煤焦油精制
经脱渣、脱水、脱盐预处理中/低温煤焦油或减压蒸馏切割540℃之前的高温煤焦油馏分或蒽油,混氢后的原料经焦油加热炉加热到220~260℃,依次进入焦油一级反应器、焦油换热器、焦油二级反应器、焦油三级反应器、焦油高压分离器、焦油常压分馏塔、焦油减压分馏塔,焦油一级反应器装填保护剂和脱金属催化剂,进行烯烃饱和脱金属,反应的压力12~16Mpa,氢油比1500~2300:1,焦油一级反应器的流出物与焦油换热器进行换热到290~320℃,进入焦油二级反应器,焦油二级反应器装填脱沥青催化剂和预精制催化剂,反应温度为310~340℃,进行脱沥青、残炭、脱氧、脱硫,反应的压力12~16Mpa,氢油比1500~2300:1,流出物进入焦油三级反应器,焦油三级反应器装填精制催化剂,进行进一步脱硫、脱氮、芳烃饱和,焦油三级反应器反应温度为330~400℃,反应的压力12~16Mpa,氢油比1500~2300:1,总空速为0.2~0.5。
精制煤焦油经焦油常压分馏塔和焦油减压分馏塔分馏为低于180℃石脑油,180~280℃的低凝柴油,280~370℃的低温馏分油,370~425℃的中温馏分油,425~540℃的高温馏分油,高于540℃的馏分油,280~370℃的低温馏分油储存低温馏分油缓冲罐,370~425℃的中温馏分油储存中温馏分油缓冲罐,425~540℃的高温馏分油储存高温馏分油缓冲罐。
(2)生成油深度精制
切换280~370℃的馏分油,280~370℃的馏分油混氢后经深度精制加热炉升温到340~370℃进入深度精制反应器装填深度精制催化剂,深度精制反应器进一步加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和,反应温度为340~370℃,空速为0.4~0.6,压力16~21MPa,氢油比800~1200:1。
切换370~425℃的馏分油,370~425℃的馏分油混氢后经深度精制加热炉升温到350~380℃进入深度精制反应器进一步加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和,反应温度为350~380℃,空速为0.3~0.5,压力16~21MPa,氢油比800~1200:1。
切换425~540℃的馏分油,430~540℃的馏分油混氢经加热炉升温到360~390℃进入深度精制反应器进一步加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和,反应温度为360~390℃,空速为0.15~0.3,压力16~21MPa,氢油比800~1200:1。
将反应产物的硫控制在2ppm以下,氮控制在2ppm以下,赛氏色度达到+20~+30,生成物分别经深度精制常压分馏塔分馏为小于180℃石脑油,180~280℃的低凝柴油,大于280℃的馏分油。
(3)异构降凝和后精制
将280-370℃的馏分油深度精制分馏后的大于280℃的馏分油混氢后经降凝后经精制加热炉加热到330~350依次进入降凝后精制一级反应器、降凝后精制二级反应器,降凝后精制一级反应器装填非贵金属异构降凝催化剂,催化反应入口温度为330~350℃,空速为0.6~1.0,压力16~21MPa,氢油比800~1200:1;降凝后精制二级反应器装填非贵金属后精制催化剂,催化反应温度为240~260℃,空速为0.8~1.5,压力16~21MPa,氢油比800~1200:1,反应产物经降凝后精制常压分馏塔和降凝后精制减压分馏塔切割为小于180℃石脑油馏分、180~280低凝柴油馏分、280~320℃的变压器油、320~370℃冷冻机油。
将370~425℃的馏分油深度精制分馏后大于280℃的馏分油混氢后经加热炉加热到350~370℃进入降凝后精制一级反应器、降凝后精制换热器、降凝后精制二级反应器,降凝后精制一级反应器内填充有非贵金属异构降凝催化剂,催化反应温度为350~370℃,空速为0.4~0.8,压力16~21MPa,氢油比800~1200:1。降凝后精制二级反应器内填有非贵金属后精制催化剂,催化反应温度为240~260℃,空速为0.8~1.2,压力16~21MPa,氢油比800~1200:1。反应产物经降凝后精制常压分馏塔和降凝后精制减压分馏塔切割为小于180℃石脑油馏分、180~280低凝柴油馏分、280~320℃的变压器油、320~370℃冷冻机油、370~425℃橡胶油K6。
将425~540℃的馏分油深度精制分馏后大于280℃的馏分油混氢后经加热炉加热到360~380℃进入降凝后精制一级反应器、降凝后精制换热器、降凝后精制二级反应器,降凝后精制一级反应器内填充有非贵金属异构降凝催化剂,催化反应入口温度为360~380℃,空速为0.3~0.6,压力16~21MPa,氢油比800~1200:1。降凝后精制二级反应器内填充有非贵金属后精制催化剂,催化反应温度为240~260℃,空速为0.6~1.0,压力16~21MPa,氢油比800~1200:1。反应产物经降凝后精制常压分馏塔和降凝后精制减压分馏塔切割为小于180℃石脑油馏分、180~280℃低凝柴油馏分、280~320℃的变压器油、320~370℃冷冻机油、370~425℃橡胶油K6系列和420~530℃橡胶油K10系列基础油。
上述步骤(3)中,将280~370℃的馏分油深度精制分馏后的大于280℃的馏分油混氢后经降凝后精制加热炉升温到190~210℃进入降凝后精制一级反应器,内装填贵金属异构降凝催化剂,催化反应温度为190~220℃,空速为1.2~1.8,压力16~21MPa,氢油比800~1200:1;降凝后进入降凝后精制二级反应器,内装填贵金属后精制催化剂,催化反应温度为200~220℃,空速为2.0~4.0,压力16~21MPa,氢油比800~1200:1。反应产物经降凝后精制常压分馏塔、降凝后精制减压分馏塔切割为小于180℃石脑油馏分、180~280低凝柴油馏分、280~320℃的变压器油、320~370℃冷冻机油;
将370~425℃的馏分油深度精制分馏后的大于280℃的馏分油混氢后经降凝后精制加热炉升温到200~220℃进入降凝后精制一级反应器,降凝后精制一级反应器内装填贵金属异构降凝催化剂,催化反应温度为200~220℃,压力16~21MPa,氢油比800~1200:1。降凝后进入降凝后精制二级反应器,内装填贵金属后精制催化剂,催化反应温度为210~230℃,空速为1.8~3.5,压力16~21MPa,氢油比800~1200:1。反应产物经降凝后精制常压分馏塔、降凝后精制减压分馏塔切割为小于180℃石脑油馏分、180~280低凝柴油馏分、280~320℃的变压器油、320~370℃冷冻机油,360~425℃橡胶油4006。
将425~540℃的馏分油深度精制分馏后的大于280℃的馏分油混氢后经降凝后精制加热炉升温到220~240℃进入降凝后精制一级反应器,内装填贵金属异构降凝催化剂,催化反应温度为220~240℃,空速为0.8~1.2,压力16~21MPa,氢油比800~1200:1。降凝后进入降凝后精制二级反应器内装填贵金属后精制催化剂,催化反应温度为220~260℃,空速为1.5~3.0,压力16~21MPa,氢油比800~1200:1。反应产物经降凝后精制常压分馏塔、降凝后精制减压分馏塔切割为小于180℃石脑油馏分、180~280低凝柴油馏分、280~320℃的变压器油、320~370℃冷冻机油、370~425℃橡胶油4006、325~530℃橡胶油4010。
在本发明的步骤(1)中,保护催化剂的载体主晶相为α-Al2O3,载体的比表面为5~12m2/g、孔容0.02~0.6ml/g、介孔4.0~40nm占45%~58%、50000~100000nm大孔大于30%、孔分布为单峰型,助剂及活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为载体:
脱金属催化剂的载体为γ-Al2O3和改性的无定形硅,载体的比表面为70~140m2/g、孔容0.1~0.6ml/g、介孔4.0~40nm占30%~50%、90000nm以上大孔大于20%、孔分布为双峰型,无定形硅、助剂、活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为γ-Al2O3载体:
脱沥青催化剂的载体为介孔硅铝复合氧化物,硅铝比为15,比表面为90~150m2/g、孔容0.1~0.6ml/g、介孔4.0~40nm占25%~40%、90000nm以上大孔大于15%,孔分布为双峰型,助剂及活性成分及助剂由下述质量配比的原料组成,其余为载体:
预精制催化剂的载体为F改性的γ-Al2O3和ZrO复合体,比表面为130~220m2/g、孔容0.4~1.1ml/g、介孔4.0~40nm占40%~70%、大孔大于15%,孔分布为双峰型,ZrO、助剂及活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为γ-Al2O3载体:
精制催化剂的载体为介孔TiO2-SiO2-Al2O3复合氧化物,TiO2与SiO2、Al2O3的质量比为10:40:15,比表面为250~320m2/g、孔容0.2~0.6ml/g,介孔4.0~40nm占45%~60%,大孔大于12%,孔分布为双峰型。助剂及活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为载体:
在本发明的步骤(2)中,所述的深度精制催化剂的载体为F改性γ-Al2O3、比表面为280~350m2/g、孔容为0.1~0.6ml/g、介孔4.0~40nm占45-58%、大孔大于10%、孔分布为双峰型,助剂及活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为载体:
在本发明的步骤(3)中,异构降凝催化剂的载体中孔SAPO-11分子筛和γ-Al2O3,Si与Si+P的质量比为0.25,SAPO-11与γ-Al2O3的质量比为50:10,活性成分与助剂由下述质量配比的原料组成:
NiO 2.5%~5.0%
WO3 25%~35%。
后精制催化剂的载体为TiO2-Al2O3复合氧化物,TiO2与Al2O3的质量为1:3,比表面积280~350m2/g,孔容0.2~0.8ml/g,介孔4.0~40nm占21%~28%,活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为载体:
CoO 12%~18%
MoO3 22%~28%。
在本发明的步骤(1)中,保护催化剂的载体主晶相为α-Al2O3,载体的比表面为8m2/g、孔容0.3ml/g、介孔4.0~40nm占45%~58%、90000nm以上大孔大于30%、孔分布为单峰型,助剂、活性成分由下述最佳质量配比的原料组成,其余为载体α-Al2O3:
脱金属催化剂的载体为γ-Al2O3和改性的无定形硅,载体的比表面为100m2/g、孔容0.3ml/g、介孔4.0~40nm占30%~50%、90000nm大孔大于20%、孔分布为双峰型,无定形硅、助剂、活性成分由下述最佳质量配比的原料组成,其余为载体γ-Al2O3;
脱沥青催化剂的载体为介孔硅铝复合氧化物,硅铝比为15,载体的比表面为120m2/g、孔容0.3ml/g、介孔4.0~40nm占25~40%、90000nm以上的孔大于15%、孔分布特征为双峰型,助剂、活性成分由下述最佳质量配比的原料组成,其余为载体硅铝复合氧化物:
预精制催化剂的载体为F改性的γ-Al2O3和ZrO复合体,比表面为180m2/g、孔容0.8ml/g、介孔4.0~40nm占40%~70%、大孔大于15%,反应温度为330℃,孔分布为双峰型,ZrO、助剂、活性成分由下述最佳质量配比的原料组成,其余为载体γ-Al2O3:
精制催化剂的载体为硅铝钛复合氧化物,硅铝钛复合氧化物中,硅氧化物与铝氧化物、钛氧化物的质量比为10:40:15,比表面为280m2/g、孔容0.4ml/g、孔分布为双峰型、介孔4.0~40nm占45%~60%,大孔大于12%,活性成分及助剂由下述最佳质量配比的原料组成,其余为载体硅铝钛复合氧化物:
在步骤(2)中,深度精制催化剂的载体为F改性γ-Al2O3、比表面为320m2/g、孔容为0.4ml/g,孔分布为双峰型、介孔4.0-40nm占45-58%、大孔大于10%、助剂、活性成分由下述最佳质量配比的原料组成,其余为载体:
在步骤(3)中,异构剂降凝催化剂的载体中孔SAPO-11分子筛和γ-Al2O3,Si与Si+P的质量比为0.25,SAPO-11与γ-Al2O3的质量比为50:10,活性成分与助剂由下述最佳质量配比的原料组成:
NiO 5.0%
WO3 25%。
后精制催化剂的载体为TiO2-Al2O3复合氧化物,TiO2与Al2O3的质量为1:3,比表面积280~350m2/g,孔容0.2~0.8ml/g,介孔4.0~40nm占21%~28%,活性成分由下述最佳质量配比的原料组成,其余为载体:
CoO 18%
MoO3 22%。
在本发明的步骤(3)中,所述的贵金属异构剂降凝催化剂的载体中孔SAPO-11分子筛和γ-Al2O3,Si和Si+P的质量比为0.25,SAPO-11与γ-Al2O3的质量比为50:10,活性成分与助剂由下述质量配比的原料组成,其余为载体:
Pt 0.25%~0.50%
Pb 0.25%~1.00%。
贵金属后精制催化剂的载体为TiO2-Al2O3复合氧化物,TiO2与Al2O3的质量为1:3,比表面积280~350m2/g,孔容0.2~0.8ml/g,介孔4.0~40nm占21%~28%,活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为载体:
Pt 0.20%~0.50%
Pb 0.10%~0.30%。
在本发明的步骤(3)中,将280~370℃的馏分油混氢后经降凝后精制加热炉升温到190℃进入降凝后精制一级反应器,催化反应温度为200℃,空速为1.4,压力18MPa,氢油比1000:1。降凝后进入降凝后精制二级反应器内装填后精制催化剂,催化反应温度为210℃,空速为3.0,压力18MPa,氢油比1000:1。反应产物经降凝后精制常压分馏塔、降凝后精制减压分馏塔切割为小于180℃石脑油馏分、180~280低凝柴油馏分、280~320℃的变压器油、320~370℃冷冻机油。
将370~425℃的馏分油混氢后经降凝后精制加热炉升温到210℃进入降凝后精制一级反应器,催化反应温度为210℃,空速为1.3,压力18MPa,氢油比1000:1。降凝后进入降凝后精制二级反应器内装填后精制催化剂,催化反应温度为210℃,空速为1.8,压力18MPa,氢油比1000:1。反应产物经降凝后精制常压分馏塔、降凝后精制减压分馏塔切割为小于180℃石脑油馏分、180~280低凝柴油馏分、280~320℃的变压器油、320~370℃冷冻机油,360~425℃橡胶油4006。
将425~540℃的馏分油混氢后经降凝后精制加热炉升温到230℃进入降凝后精制一级反应器,催化反应温度为230℃,空速为1.0,压力18MPa,氢油比1000:1;降凝后进入降凝后精制二级反应器内装填后精制催化剂,催化反应温度为230℃,空速为1.0,压力18MPa,氢油比1000:1。反应产物经降凝后精制常压分馏塔、降凝后精制减压分馏塔切割为小于180℃石脑油馏分、180-280低凝柴油馏分、280~320℃的变压器油、320~370℃冷冻机油、370~425℃橡胶油4006、325~530℃橡胶油4010。
上述异构剂降凝催化剂的载体中孔SAPO-11分子筛和Γ-Al2O3,Si和Si+P的质量比为0.25,SAPO-11与γ-Al2O3的质量比为50:10,活性成分与助剂由下述最佳质量配比的原料组成,其余为载体:
Pt 0.36%
Pb 0.60%。
后精制催化剂的载体为TiO2-Al2O3复合氧化物,TiO2与Al2O3的质量为1:3,比表面积280~350m2/g,孔容0.2~0.8ml/g,介孔4.0~40nm占21%~28%,活性成分由下述最佳质量配比的原料组成,其余为载体:
Pt 0.37%
Pb 0.20%。
使用本发明全氢型煤焦油制环烷基基础油和低凝柴油系统以及制备方法制备的环烷基基础油和低凝柴油,产品按GB252-2000等测试标准进行了检测,达到了国家车用柴油、变压器基础油、冷冻机油、橡胶油基础油的标准。
附图说明
图1是本发明实施例1全氢型煤焦油制环烷基基础油和低凝柴油系统的结构示意图。
图2是图1中煤焦油精制装置1的结构示意图。
图3是图1中馏分油深度精制装置2的结构示意图。
图4是图1中馏分油异构降凝后精制装置3的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明,但本发明不限于下述的实施情形。
实施例1
在图1中,本实施例的全氢型煤焦油制环烷基基础油和低凝柴油的系统由煤焦油精制装置1、馏分油深度精制装置2、馏分油异构降凝后精制装置3、低温馏分油缓冲罐4、中温馏分油缓冲罐5、高温馏分油缓冲罐6联接构成。煤焦油精制装置1的输出口经管道分别通过低温馏分油缓冲罐4、中温馏分油缓冲罐5、高温馏分油缓冲罐6与馏分油深度精制装置2的输入口相联通,馏分油深度精制装置2的输出口通过管道与馏分油异构降凝后精制装置3的输入口相联通。
在图2中,本实施例的焦油精制装置1由焦油加热炉1-1、焦油一级反应器1-2、焦油换热器1-3、焦油二级反应器1-4、焦油三级反应器1-5、焦油高压分离器1-6、焦油常压分馏塔1-7、焦油减压分馏塔1-8联接构成。煤焦油和氢气从焦油加热炉1-1的输入口进入,焦油加热炉1-1的输出口通过管道与氢气管道和焦油一级反应器1-2上端输入口相联通,焦油一级反应器1-2的下端输出口通过安装在管道上的焦油换热器1-3与氢气管道和焦油二级反应器1-4上端的输入口相联通,焦油一级反应器1-1上部装填加氢保护催化剂,下部装填加氢脱金属催化剂,焦油二级反应器1-4下端的输出口通过管道与氢气管道和焦油三级反应器1-5上端的输入口相联通,焦油二级反应器1-4上部装填加氢脱沥青催化剂,下部装填加氢预精制催化剂,焦油三级反应器1-5装填加氢精制催化剂,焦油三级反应器1-5下端的输出口通过安装在管道上的焦油高压分离器1-6与循环氢出口管道及焦油常压分馏塔1-7的生成油输入口相联通,焦油常压分馏塔1-7的上端安装有驰放气管道相联通、上部安装有石脑油输出管道、柴油输出管道、中部通过安装在管道上的低温馏分油缓冲罐4与馏分油深度精制装置2相联通、下端的输出口通过管道与焦油减压分馏塔1-8相联通,焦油减压分馏塔1-8上部通过安装在管道上的中温馏分油缓冲罐5与馏分油深度精制装置2相联通、中部通过安装在管道上的高温馏分油缓冲罐6与馏分油深度精制装置2相联通、底部连接有尾油输出管道。
在图3中,本实施例的馏分油深度精制装置2由深度精制加热炉2-1、深度精制反应器2-2、深度精制高压分离器2-3、深度精制常压分馏塔2-4联接构成。深度精制加热炉2-1的输入口与氢气管道、低温馏分油缓冲罐4、中温馏分油缓冲罐5、高温馏分油缓冲罐6相联通,深度精制加热炉2-1的出口分别通过管道与氢气管道和深度精制反应器2-2上端的入口相联通,深度精制反应器2-2内装填有深度精制催化剂,深度精制反应器2-2下端的出口通过安装在管道上的深度精制高压分离器2-3与深度精制常压分馏塔2-4中部的入口相联通,深度精制高压分离器2-3的顶部与循环氢气管道相联通,深度精制常压分馏塔2-4顶部联接有驰放气管道,上部联接有石脑油输出管道和柴油输出管道,下端的输出口通过管道与馏分油异构降凝后精制装置3相联通。
在图4中,本实施例的馏分油异构降凝后精制装置3由降凝后精制加热炉3-1、降凝后精制一级反应器3-2、降凝后精制换热器3-3、降凝后精制二级反应器3-4、降凝后精制高压分离器3-5、降凝后精制常压分馏塔3-6、降凝后精制减压分馏塔3-7联接构成。降凝后精制加热炉3-1的输入口通过管道与氢气管道和深度精制常压分馏塔2-4底部出口管道连通,降凝后精制加热炉3-1的输出口通过管道与氢气管道和降凝后精制一级反应器3-2上端的入口相联通,降凝后精制一级反应器3-2内装填有异构降凝催化剂,降凝后精制一级反应器3-2下端的出口通过安装在管道上的降凝后精制换热器3-3与氢气管道和降凝后精制二级反应器3-4上端的入口相联通,降凝后精制二级反应器3-4内装填有后精制催化剂,降凝后精制二级反应器3-4下端的出口通过管道与降凝后精制高压分离器3-5相联通,降凝后精制高压分离器3-5上端与循环氢管道连通,降凝后精制高压分离器3-5的下端通过管道与降凝后精制常压分馏塔3-6的中部入口相联通,降凝后精制常压分馏塔3-6顶部与驰放气管道连通,降凝后精制常压分馏塔3-6上部与石脑油输出管道、氢柴油输出管道、变压器油输出管道、冷冻机油输出管道连通,降凝后精制常分流塔3-6下端的出口通过管道与降凝后精制减压分馏塔3-7的下部的入口相联通。降凝后精制减压分馏塔3-7的上部安装有370~425℃的橡胶油输出管道,降凝后精制减压分馏塔3-7的中部安装有425~540℃的橡胶油输出管道、下端安装有尾油输出管道。
实施例2
采用实施例1系统制备环烷基基础油和低凝柴油的方法步骤如下:
1、煤焦油精制
经脱渣、脱水、脱盐预处理中/低温煤焦油混氢后经焦油加热炉1-1加热到220℃进入焦油一级反应器1-2内进行反应,总空速为0.2、反应压力为12MPa、氢油比1500:1。焦油一级反应器1-2内装填保护催化剂和脱金属催化剂,保护催化剂的载体主晶相为α-Al2O3,载体的比表面为5m2/g、孔容0.02ml/g、介孔4.0~40nm占45%~58%、90000nm以上大孔大于30%、孔分布为单峰型,助剂、活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为载体α-Al2O3。
脱金属催化剂的载体为γ-Al2O3和改性的无定形硅,载体的比表面为70m2/g、孔容0.1ml/g、介孔4.0~40nm占30%~50%、90000nm大孔大于20%、孔分布为双峰型,无定型形硅、助剂、活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为载体γ-Al2O3。
反应后的产物经焦油换热器1-3进行换热到290℃进入焦油二级反应器1-4,焦油二级反应器1-4内装填脱沥青催化剂和预精制催化剂,进行脱沥青、残炭、脱氧、脱硫、脱氮反应。
脱沥青催化剂的载体为硅铝复合氧化物,硅铝比15,载体的比表面为90m2/g、孔容0.1ml/g、介孔4.0~40nm占25~40%、90000nm以上的孔大于15%、孔分布特征为双峰型,助剂、活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为载体硅铝复合氧化物。
预精制催化剂的载体为改性的γ-Al2O3和ZrO复合体,比表面为130m2/g、孔容0.4ml/g、孔分布为双峰型、介孔4.0~40nm占40%~70%、大孔大于15%,反应温度为310℃,ZrO载体、助剂、活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为载体γ-Al2O3。
反应后的产物进入焦油三级反应器1-5内,焦油三级反应器1-5内装填精制催化剂,进一步脱硫、脱氮、芳烃饱和反应,生成精制煤焦油,反应温度330℃。精制催化剂的载体为钛硅铝复合氧化物,钛硅铝复合氧化物中硅氧化物与铝氧化物、钛氧化物的质量比为10:40:15,比表面为250m2/g、孔容0.2ml/g、孔分布为双峰型、介孔4.0~40nm占45%~60%,大孔大于12%,活性成分及助剂由下述质量配比的原料组成,其余为载体。
精制煤焦油经焦油常压分馏塔1-7和焦油减压分馏塔1-8分馏为低于180℃石脑油,180~280℃的低凝柴油,280~370℃的低温馏分油,370~425℃的中温馏分油,425~540℃的高温馏分油,高于540℃的馏分油。280~370℃的低温馏分油储存低温馏分油缓冲罐4,370~425℃的中温馏分油储存中温馏分油缓冲罐5,425~540℃的高温馏分油储存高温馏分油缓冲罐6。
2、生成油深度精制
切换280~370℃的低温馏分油混氢后经深度精制加热炉2-1升温到350℃进入深度精制反应器2-2,总空速为0.4、压力16MPa,氢油比800:1。
切换370~425℃的中温馏分油混氢后进入馏分油深度精制装置2,经深度精制加热炉2-1升温到350℃进入深度精制反应器2-2,进一步加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和,空速为0.3,压力16MPa,氢油比800:1。
切换425~540℃的高温馏分油混氢后进入馏分油深度精制装置2,经深度精制加热炉2-1升温到360℃进入深度精制反应器2-2进一步加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和,空速为0.15,压力16MPa,氢油比800:1。
深度精制反应器2-2内装填深度精制催化剂,深度催化剂的载体为F改性γ-Al2O3、比表面为280m2/g、孔容为0.1ml/g、介孔4.0-40nm占45%~58%、大孔大于10%、孔分布为双峰型,助剂、活性组分由下述质量配比的原料组成,其余为载体F改性γ-Al2O3。
在深度精制反应器2-2内分别深度加氢进一步脱硫、脱氮、芳烃饱和,反应产物的硫控制在2ppm以下,氮控制在2ppm以下,赛氏色度达到+20~+30。生成物分别经深度精制常压分馏塔2-4分馏为小于180℃石脑油、180~280℃的低凝柴油、大于280℃的馏分油。
3、馏分油异构降凝和后精制
280~370℃的低温馏分油深度精制后大于280℃的馏分油混氢经降凝后精制加热炉3-1加热到330℃进入降凝后精制一级反应器3-2内的异构降凝催化剂进行催化反应,空速为0.6、压力16MPa、氢油比800:1,反应后产物经换热240℃进入降凝后精制二级反应器3-4内的后精制催化剂进行催化反应,空速为0.8、压力16MPa、氢油比800:1。反应产物经降凝后精制常压分馏塔3-6和降凝后精制减压分馏塔3-7切割为小于180℃石脑油馏分、180~280℃的低凝柴油馏分、280~320℃的变压器油、320~370℃的冷冻机油。
将370~425℃的中温馏分油深度精制后大于280℃的馏分油混氢后进入馏分油异构降凝后精制装置3,经降凝后精制加热炉3-1加热到350℃依次进入降凝后精制一级反应器3-2、降凝后精制换热器3-3、降凝后精制二级反应器3-4,降凝后精制一级反应器3-2内填充有异构降凝催化剂,催化反应入口温度为350℃,空速为0.4,压力16MPa,氢油比800:1;降凝后精制二级反应器3-4内填有后精制催化剂,催化反应温度为240℃,空速为0.8,压力16MPa,氢油比800:1。反应产物经降凝后精制常压分馏塔3-6和降凝后精制减压分流塔3-7切割为小于180℃石脑油馏分、180~280低凝柴油馏分、280~320℃的变压器油、320~370℃冷冻机油、370~425℃橡胶油K6系列。
将425~540℃的高温馏分油深度精制后大于280℃的馏分油混氢后经降凝后精制加热炉3-1加热到360℃依此进入降凝后精制一级反应器3-2、降凝后精制换热器3-3、降凝后精制二级反应器3-4,降凝后精制一级反应器3-2内填充有异构降凝催化剂,催化反应的空速为0.3,压力16MPa,氢油比800:1;降凝后精制二级反应器3-4内填装有后精制催化剂,催化反应反应温度为240℃,空速为0.6,压力16MPa,氢油比800:1。反应产物经降凝后精制常压分馏塔3-6和降凝后精制减压分馏塔3-7切割为小于180℃石脑油馏分、180~280低凝柴油馏分、280~320℃的变压器油、320~370℃冷冻机油、370~425℃橡胶油K6系列和425~530℃橡胶油K10系列基础油。
异构降凝催化剂的载体中孔SAPO-11和γ-Al2O3,其中Si/(Si+P)为0.25,SAPO-11与γ-Al2O3的质量比为50:10,活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为载体。
NiO 2.5%
WO3 35%
后精制催化剂的载体为钛铝复合氧化物,在钛铝复合氧化物中,钛氧化物与铝氧化物的质量比为1:3,比表面为280m2/g、孔容为0.2ml/g,介孔4.0-40nm占21%-28%,孔结构为双峰型,后精制催化剂的活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为载体。
CoO 12%
MoO3 28%
实施例3
采用实施例1系统制备环烷基基础油和低凝柴油的方法步骤如下:
1、煤焦油精制
经脱渣、脱水、脱盐预处理中/低温煤焦油混氢后经焦油加热炉1-1加热到240℃进入焦油一级反应器1-2内进行反应,总空速为0.3、反应压力为14MPa、氢油比1800:1。焦油一级反应器1-2内装填保护催化剂和脱金属催化剂,保护催化剂的载体主晶相为α-Al2O3,载体的比表面为8m2/g、孔容0.3ml/g、介孔4.0~40nm占45%~58%、90000nm以上大孔大于30%、孔分布为单峰型,助剂、活性成分由下述质量配比的原料组成:其余为载体α-Al2O3。
脱金属催化剂的载体为γ-Al2O3和改性的无定形硅,载体的比表面为100m2/g、孔容0.3ml/g、介孔4.0~40nm占30%~50%、90000nm大孔大于20%、孔分布为双峰型,无定形硅、助剂、活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为载体γ-Al2O3。
反应后的产物经焦油换热器1-3进行换热到310℃,进入焦油二级反应器1-4内的脱沥青催化剂和预精制催化剂进行脱沥青、残炭、脱氧、脱硫、脱氮反应。脱沥青催化剂的载体为介孔硅铝复合氧化物,硅铝比为15,载体的比表面为120m2/g、孔容0.3ml/g、介孔4.0~40nm占25~40%、90000nm以上的孔大于15%、孔分布特征为双峰型,助剂、活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为载体硅铝复合氧化物。
预精制催化剂的载体为F改性的γ-Al2O3和ZrO复合体,比表面为180m2/g、孔容0.8ml/g、介孔4.0~40nm占40%~70%、大孔大于15%,反应温度为330℃,孔分布为双峰型,ZrO、助剂、活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为载体γ-Al2O3。
反应后的产物进入焦油三级反应器1-5内精制催化剂,反应温度360℃、进行脱硫、脱氮、芳烃饱和反应,生成精制煤焦油。精制催化剂的载体为硅铝钛复合氧化物,硅铝钛复合氧化物中,硅氧化物与铝氧化物、钛氧化物的质量比为10:40:15,比表面为280m2/g、孔容0.4ml/g、孔分布为双峰型、介孔4.0~40nm占45%~60%,大孔大于12%,活性成分及助剂由下述质量配比的原料组成,其余为载体硅铝钛复合氧化物。
精制煤焦油经焦油常压分馏塔1-7和焦油减压分馏塔1-8分馏为低于180℃石脑油,180~280℃的低凝柴油,280~370℃的低温馏分油,370~425℃的中温馏分油,425~540℃的高温馏分油,高于540℃的馏分油。280~370℃的低温馏分油储存低温馏分油缓冲罐4,370~425℃的中温馏分油储存中温馏分油缓冲罐5,425~540℃的高温馏分油储存高温馏分油缓冲罐6。
2、生成油深度精制
280~370℃的低温馏分油混氢后经深度精制加热炉2-1升温到360℃进入深度精制反应器2-2,总空速为0.5、压力18MPa,氢油比1000:1。
切换370~425℃的中温馏分油混氢后经深度精制加热炉2-1升温到370℃进入深度精制反应器2-2,空速为0.4,压力18MPa,氢油比1000:1。
切换430~540℃的高温馏分油混氢后经深度精制加热炉2-1升温到380℃进入深度精制反应器2-2,空速为0.22,压力18MPa,氢油比1000:1。
在深度精制反应器2-2内分别深度加氢进一步脱硫、脱氮、芳烃饱和,反应产物的硫控制在2ppm以下,氮控制在2ppm以下,赛氏色度达到+20~+30。生成物分别经深度精制常压分馏塔2-4分馏为小于180℃石脑油、180~280℃的低凝柴油、大于280℃的馏分油。
深度精制反应器2-2装填深度精制催化剂,深度催化剂的载体为F改性γ-Al2O3、比表面为320m2/g、孔容为0.4ml/g,孔分布为双峰型、介孔4.0-40nm占45-58%、大孔大于10%、助剂、活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为载体。
3、馏分油异构降凝和后精制
将280~370℃的低温馏分油深度精制后大于280℃的馏分油混氢后经降凝后精制加热炉3-1加热到340℃,进入异构降凝后精制一级反应器3-2内的异构降凝催化剂进行催化反应,空速为0.8、压力18MPa、氢油比1000:1,反应后产物经换热250℃进入降凝后精制二级反应器3-4内的后精制催化剂进行催化反应,空速为1.2、压力18MPa、氢油比1000:1,反应产物经降凝后精制常压分馏塔3-6和降凝后精制减压分馏塔3-7切割为小于180℃石脑油馏分、180~280℃的低凝柴油馏分、280~320℃的变压器油、320~370℃的冷冻机油。
将370~425℃的中温馏分油深度精制后大于280℃的馏分油混氢后经降凝后精制加热炉3-1加热到360℃依次进入降凝后精制一级反应器3-2、降凝后精制换热器3-3、降凝后精制二级反应器3-4,降凝后精制一级反应器3-2内填充有异构降凝催化剂,催化反应入口温度为360℃,空速为0.6,压力18MPa,氢油比1000:1;降凝后精制二级反应器3-4内填充有后精制催化剂,后精制催化剂反应温度为250℃,空速为1.0,压力18MPa,氢油比1000:1。反应产物经降凝后精制常压分馏塔3-6和降凝后精制减压分流塔3-7切割为小于180℃石脑油馏分、180~280低凝柴油馏分、280~320℃的变压器油、320~370℃冷冻机油、370~425℃橡胶油K6系列。
将435~540℃的高温馏分油深度精制后大于280℃的馏分油混氢后经降凝后精制加热炉3-1加热到370℃,依此进入降凝后精制一级反应器3-2、降凝后精制换热器3-3、降凝后精制二级反应器3-4,降凝后精制一级反应器3-2内填充有异构降凝催化剂,催化反应的空速为0.5,压力18MPa,氢油比1000:1;降凝后精制二级反应器3-4内填充有后精制催化剂,催化反应温度为250℃,空速为0.8,压力18MPa,氢油比1000:1。反应产物经降凝后精制常压分馏塔3-6和降凝后精制减压分馏塔3-7切割为小于180℃石脑油馏分、180~280低凝柴油馏分、280~320℃的变压器油、320~370℃冷冻机油、370~425℃橡胶油K6系列和425~530℃橡胶油K10系列基础油。
异构降凝催化剂的载体为中孔SAPO-11和γ-Al2O3,其中Si/(Si+P)为0.25,SAPO-11与γ-Al2O3的质量比为50:10,活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为载体。
NiO 5%
WO3 25%
后精制催化剂的载体为钛铝复合氧化物,在钛铝复合氧化物中,钛氧化物与铝氧化物质量比为1:3,比表面为320m2/g、孔容为0.4ml/g,介孔4-40nm占21%-28%,孔结构为双峰型,后精制催化剂的活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为载体。
CoO 18%
MoO3 22%
实施例4
采用实施例1系统制备环烷基基础油和低凝柴油的方法步骤如下:
1、煤焦油精制
经脱渣、脱水、脱盐预处理中/低温煤焦油混氢后经焦油加热炉1-1加热到260℃进入焦油一级反应器1-2内进行反应,总空速为0.5、反应压力为16MPa、氢油比2300:1。焦油一级反应器1-2内装填保护催化剂和脱金属催化剂,保护催化剂的载体主晶相为α-Al2O3,载体的比表面为12m2/g、孔容0.6ml/g、介孔4.0~40nm占45%~58%、90000nm以上大孔大于30%、孔分布为单峰型,助剂、活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为载体α-Al2O3。
脱金属催化剂的载体为γ-Al2O3和改性的无定形硅,载体的比表面为140m2/g、孔容0.6ml/g、介孔4.0~40nm占30%~50%、90000nm大孔大于20%、孔分布为双峰型,无定形硅、助剂、活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为载体γ-Al2O3。
反应后的产物经焦油换热器1-3进行换热到320℃,进入焦油二级反应器1-4内的脱沥青催化剂和预精制催化剂进行脱沥青、残炭、脱氧、脱硫反应。脱沥青催化剂的载体为硅铝复合氧化物,硅铝比15,载体的比表面为150m2/g、孔容0.6ml/g、介孔4.0~40nm占25~40%、90000nm以上的孔大于15%、孔分布特征为双峰型,助剂、活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为载体。
预精制催化剂的载体为F改性的γ-Al2O3和ZrO复合体,比表面为220m2/g、孔容1.1ml/g、孔分布为双峰型、介孔4.0~40nm占40%~70%、大孔大于15%,反应温度为340℃,ZrO、助剂、活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为载体γ-Al2O3。
反应后的产物进入焦油三级反应器1-5内精制催化剂,反应温度400℃、进行脱硫、脱氮、芳烃饱和反应,生成精制煤焦油。精制催化剂的载体为钛硅铝复合氧化物,硅氧化物与铝氧化物、钛氧化物的质量比为10:40:15,比表面为320m2/g、孔容0.6ml/g、孔分布为双峰型、介孔4.0~40nm占45%~60%,大孔大于12%,助剂及活性成分由下述质量配比的原料组成。
精制煤焦油经焦油常压分馏塔1-7焦油常压分馏塔1-7和焦油减压分馏塔1-8分馏为低于180℃石脑油,180~280℃的低凝柴油,280~370℃的低温馏分油,370~425℃的中温馏分油,425~540℃的高温馏分油,高于540℃的馏分油。280~370℃的低温馏分油储存低温馏分油缓冲罐4,370~425℃的中温馏分油储存中温馏分油缓冲罐5,425~540℃的高温馏分油储存高温馏分油缓冲罐6。
2、生成油深度精制
280~370℃的低温馏分油混氢后经深度精制加热炉2-1升温到370℃进入深度精制反应器2-2,总空速为0.6、压力21MPa,氢油比1200:1。
切换370~425℃的中温馏分油混氢后经深度精制加热炉2-1升温到380℃进入深度精制反应器2-2,空速为0.5,压力21MPa,氢油比1200:1。
切换425~540℃的高温馏分油混氢后经深度精制加热炉2-1升温到390℃进入深度精制反应器2-2,空速为0.3,压力21MPa,氢油比1200:1。
在深度精制反应器2-2内分别深度加氢进一步脱硫、脱氮、芳烃饱和,反应产物的硫控制在2ppm以下,氮控制在2ppm以下,赛氏色度达到+20~+30。生成物分别经深度精制常压分馏塔2-4分馏为小于180℃石脑油、180~280℃的低凝柴油、大于280℃的馏分油。
深度精制反应器2-2装填有深度精制催化剂,深度催化剂的载体为F改性γ-Al2O3、比表面为350m2/g、孔容为0.6ml/g、孔分布为双峰型、介孔4.0-40nm占45-58%、大孔大于10%,助剂及活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为载体:
3、馏分油异构降凝和后精制
将280~370℃的低温馏分油深度精制后大于280℃的馏分油混氢后经降凝后精制加热炉3-1加热到350℃进入降凝后精制一级反应器3-2内的异构降凝催化剂进行反应,空速为1.0、压力21MPa、氢油比1200:1,反应后产物经换热260℃进入降凝后精制二级反应器3-4内的后精制催化剂进行反应,催化反应的空速为1.5、压力21MPa、氢油比1200:1,反应产物经降凝后精制常压分馏塔3-6和降凝后精制减压分馏塔3-7切割为小于180℃石脑油馏分、180~280℃的低凝柴油馏分、280~320℃的变压器油、320~370℃的冷冻机油。
将370~425℃的中温馏分油深度精制后大于280℃的馏分油混氢后经降凝后精制加热炉3-1加热到370℃,依次进入降凝后精制一级反应器3-2、降凝后精制换热器3-3、降凝后精制二级反应器3-4,降凝后精制一级反应器3-2内填充有异构降凝催化剂,催化反应温度为370℃,空速为0.8,压力21MPa,氢油比1200:1;降凝后精制二级反应器3-4内填装有后精制催化剂,催化反应反应温度为260℃,空速为1.2,压力21MPa,氢油比1200:1。反应产物经降凝后精制常压分馏塔3-6和降凝后精制减压分流塔3-7切割为小于180℃石脑油馏分、180~280低凝柴油馏分、280~320℃的变压器油、320~370℃冷冻机油、370~425℃橡胶油K6系列。
将425~540℃的高温馏分油大于280℃的馏分油混氢后经降凝后精制加热炉3-1加热到380℃,依此进入降凝后精制一级反应器3-2、降凝后精制换热器3-3、降凝后精制二级反应器3-4,降凝后精制一级反应器3-2内填充有异构降凝催化剂,催化反应的空速为0.6,压力21MPa,氢油比1200:1;降凝后精制二级反应器3-4内填充有后精制催化剂,催化反应反应温度为260℃,空速为1.0,压力21MPa,氢油比1200:1。反应产物经降凝后精制常压分馏塔3-6和降凝后精制减压分馏塔3-7切割为小于180℃石脑油馏分、180~280低凝柴油馏分、280~320℃的变压器油、320~370℃冷冻机油、370~425℃橡胶油K6系列和425~530℃橡胶油K10系列基础油。
异构降凝催化剂的载体中孔SAPO-11和γ-Al2O3,其中Si/(Si+P)为0.25,SAPO-11和γ-Al2O3的质量比为50:10,活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为载体:
NiO 3.7%
WO3 30%
后精制催化剂的载体,在钛铝复合氧化物中,钛氧化物与铝氧化物质量比为1:3,比表面为350m2/g、孔容为0.8ml/g,后精制催化剂的活性成分由下述质量配比的原料组成:
CoO 15%
MoO3 25%
实施例5
采用实施例1系统制备环烷基基础油和低凝柴油的方法步骤如下:
在以上的实施例2~4中,煤焦油精制步骤1和生成油深度精制步骤2所用的原料、催化剂、设备以及工艺条件与相应的实施例相同。
馏分油异构降凝和后精制步骤3如下:
将280~370℃的低温馏分油深度精制后大于280℃的馏分油混氢经降凝后精制加热炉3-1加热到190℃进入降凝后精制一级反应器3-2内的异构降凝催化剂进行反应,催化反应温度为190℃,空速为1.2、压力和氢油比与相应的实施例相同;反应后产物经换热200℃进入降凝后精制二级反应器3-4内的后精制催化剂进行反应,催化反应温度为200℃,空速为2.0、压力和氢油比与相应的实施例相同。反应产物经降凝后精制常压分馏塔3-6和降凝后精制减压分馏塔3-7切割为小于180℃石脑油馏分、180~280℃的低凝柴油馏分、280~320℃的变压器油、320~370℃的冷冻机油。
将370~425℃的中温馏分油深度精制后大于280℃的馏分油混氢后进入馏分油异构降凝后精制装置3,经降凝后精制加热炉3-1加热到200℃依次进入降凝后精制一级反应器3-2、降凝后精制换热器3-3、降凝后精制二级反应器3-4,降凝后精制一级反应器3-2内填充有异构降凝催化剂,催化反应温度为200℃,空速为1.0,压力和氢油比与相应的实施例相同;降凝后精制二级反应器3-4内填充有后精制催化剂,催化反应温度为210℃,空速为1.8,压力和氢油比与相应的实施例相同。反应产物经降凝后精制常压分馏塔3-6和降凝后精制减压分流塔3-7切割为小于180℃石脑油馏分、180~280低凝柴油馏分、280~320℃的变压器油、320~370℃冷冻机油、370~425℃橡胶油KN4006系列。
将425~540℃的高温馏分油深度精制后大于280℃的馏分油混氢后进入馏分油异构降凝后精制装置3,经降凝后精制加热炉3-1加热到220℃依此进入降凝后精制一级反应器3-2、降凝后精制换热器3-3、降凝后精制二级反应器3-4,降凝后精制一级反应器3-2内填充有异构降凝催化剂,催化反应温度为220℃,空速为0.8,压力和氢油比与相应的实施例相同;降凝后精制二级反应器3-4内填充有后精制催化剂,催化反应温度为220℃,空速为1.5,压力和氢油比与相应的实施例相同。反应产物经降凝后精制常压分馏塔3-6和降凝后精制减压分馏塔3-7切割为小于180℃石脑油馏分、180~280低凝柴油馏分、280~320℃的变压器油、320~370℃冷冻机油、370~425℃橡胶油KN4006系列和425~530℃橡胶油KN4010系列基础油。
本实施例异构降凝催化剂的载体中孔SAPO-11和γ-Al2O3,其中Si/(Si+P)为0.25,SAPO-11与γ-Al2O3的质量比为50:10,活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为载体:
Pt 0.25%
Pb 1.00%
本实施例的后精制催化剂的载体钛铝复合氧化物,在钛铝复合氧化物中,钛氧化物与铝氧化物质量比为1:3,比表面为280m2/g、孔容为0.2ml/g,介孔4.0~40nm占21%~28%,孔结构为双峰型,后精制催化剂的活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为载体。
Pt 0.20%
Pb 0.30%
实施例6
采用实施例1系统制备环烷基基础油和低凝柴油的方法步骤如下:
在以上的实施例2~4中,煤焦油精制步骤1和生成油深度精制步骤2所用的原料、催化剂、设备以及工艺条件与相应的实施例相同。
馏分油异构降凝和后精制步骤3如下:
将280~370℃的低温馏分油深度精制后大于280℃的馏分油混氢经降凝后精制加热炉3-1加热到200℃进入降凝后精制一级反应器3-2内的异构降凝催化剂进行反应,异构降凝催化剂反应温度为200℃,空速为1.4、压力和氢油比与相应的实施例相同;反应后产物经换热210℃进入降凝后精制二级反应器3-4内的后精制催化剂进行反应,后精制催化剂反应温度为210℃,空速为3.0、压力和氢油比与相应的实施例相同。反应产物经降凝后精制常压分馏塔3-6和降凝后精制减压分馏塔3-7切割为小于180℃石脑油馏分、180~280℃的低凝柴油馏分、280~320℃的变压器油、320~370℃的冷冻机油。
将370~425℃的中温馏分油深度精制后大于280℃的馏分油混氢后进入馏分油异构降凝后精制装置3,经降凝后精制加热炉3-1加热到210℃依次进入降凝后精制一级反应器3-2、降凝后精制换热器3-3、降凝后精制二级反应器3-4,降凝后精制一级反应器3-2内填充有异构降凝催化剂,催化反应温度为210℃,空速为1.3,压力和氢油比与相应的实施例相同:1;降凝后精制二级反应器3-4内填充有后精制催化剂,催化反应温度为220℃,空速为2.1,压力和氢油比与相应的实施例相同。反应产物经降凝后精制常压分馏塔3-6和降凝后精制减压分流塔3-7切割为小于180℃石脑油馏分、180~280低凝柴油馏分、280~320℃的变压器油、320~370℃冷冻机油、370~425℃橡胶油KN4006系列。
将425~540℃的高温馏分油深度精制后大于280℃的馏分油混氢后进入馏分油异构降凝后精制装置3,经降凝后精制加热炉3-1加热到230℃依此进入降凝后精制一级反应器3-2、降凝后精制换热器3-3、降凝后精制二级反应器3-4,降凝后精制一级反应器3-2内填充有异构降凝催化剂,催化反应温度为230℃,空速为1.0,压力和氢油比与相应的实施例相同;降凝后精制二级反应器3-4内填充有后精制催化剂,催化反应温度为240℃,空速为2.2,压力和氢油比与相应的实施例相同。反应产物经降凝后精制常压分馏塔3-6和降凝后精制减压分馏塔3-7切割为小于180℃石脑油馏分、180~280低凝柴油馏分、280~320℃的变压器油、320~370℃冷冻机油、370~425℃橡胶油KN4006系列和425~530℃橡胶油KN4010系列基础油。
本实施例的异构降凝催化剂的载体中孔SAPO-11和γ-Al2O3,其中Si/(Si+P)为0.25,SAPO-11与γ-Al2O3的质量比为50:10,活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为载体:
Pt 0.36%
Pb 0.60%
本实施例的后精制催化剂的载体,在钛铝复合氧化物中,钛氧化物与铝氧化物质量比为1:3,比表面为280m2/g、孔容为0.2ml/g,介孔4.0-40nm占21%-28%,孔结构为双峰型,后精制催化剂的活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为载体。
Pt 0.37%
Pb 0.20%
实施例7
采用实施例1系统制备环烷基基础油和低凝柴油的方法步骤如下:
在以上的实施例2~4中,煤焦油精制步骤1和生成油深度精制步骤2所用的原料、催化剂、设备以及工艺条件与相应的实施例相同。
馏分油异构降凝和后精制步骤3如下:
将280~370℃的低温馏分油深度精制后大于280℃的馏分油混氢经降凝后精制加热炉3-1加热到220℃进入降凝后精制一级反应器3-2内的异构降凝催化剂进行反应,催化反应温度为220℃,空速为1.8,压力和氢油比与相应的实施例相同;反应后产物经换热220℃进入降凝后精制二级反应器3-4内的后精制催化剂进行反应,催化反应温度为220℃,空速为4.0,压力和氢油比与相应的实施例相同。反应产物经降凝后精制常压分馏塔3-6和降凝后精制减压分馏塔3-7切割为小于180℃石脑油馏分、180~280℃的低凝柴油馏分、280~320℃的变压器油、320~370℃的冷冻机油。
将370~425℃的中温馏分油深度精制后大于280℃的馏分油混氢后进入馏分油异构降凝后精制装置3,经降凝后精制加热炉3-1加热到220℃依次进入降凝后精制一级反应器3-2、降凝后精制换热器3-3、降凝后精制二级反应器3-4,降凝后精制一级反应器3-2内填充有异构降凝催化剂,催化反应温度为220℃,空速为1.5,压力和氢油比与相应的实施例相同;降凝后精制二级反应器3-4内填有后精制催化剂,催化反应温度为230℃,空速为3.5,压力和氢油比与相应的实施例相同。反应产物经降凝后精制常压分馏塔3-6和降凝后精制减压分流塔3-7切割为小于180℃石脑油馏分、180~280低凝柴油馏分、280~320℃的变压器油、320~370℃冷冻机油、370~425℃橡胶油KN4006系列。
将425~540℃的高温馏分油深度精制后大于280℃的馏分油混氢后进入馏分油异构降凝后精制装置3,经降凝后精制加热炉3-1加热到240℃依此进入降凝后精制一级反应器3-2、降凝后精制换热器3-3、降凝后精制二级反应器3-4,降凝后精制一级反应器3-2内填充有异构降凝催化剂,催化反应温度为240℃,空速为1.2,压力和氢油比与相应的实施例相同;降凝后精制二级反应器3-4内填有后精制催化剂,催化反应温度为260℃,空速为3.0,压力和氢油比与相应的实施例相同。反应产物经降凝后精制常压分馏塔3-6和降凝后精制减压分馏塔3-7切割为小于180℃石脑油馏分、180~280低凝柴油馏分、280~320℃的变压器油、320~370℃冷冻机油、370~425℃橡胶油KN4006系列和425~530℃橡胶油KN4010系列基础油。
本实施例的异构降凝催化剂的载体中孔SAPO-11和γ-Al2O3,其中Si/(Si+P)为0.25,SAPO-11与γ-Al2O3的质量比为50:10,活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为载体:
Pt 0.50%
Pb 0.25%
本实施例的后精制催化剂的载体,在钛铝复合氧化物中,钛氧化物与铝氧化物质量比为1:3,比表面为280m2/g、孔容50.2ml/g,介孔4.0-40nm占21%~28%,孔结构为双峰型,后精制催化剂的活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为载体。
Pt 0.50%
Pb 0.30%
实施例8
在以上的实施例2~7中,所用的中/低温煤焦油用等质量的蒽油替换。其它步骤所用的设备、催化剂以及工艺条件与相应的实施例相同。
实施例9
在以上的实施例2~7中,所用的中/低温煤焦油用等质量的减压蒸馏切割540℃之前的高温煤焦油馏分替换。其它步骤所用的设备、催化剂以及工艺条件与相应的实施例相同。
为了验证本发明的有益效果,发明人采用本发明下述实施例制备的环烷基基础油和低凝柴油按表格里国家测试标准进行了检测,各种实验情况如下:
实施例3制备的柴油馏分油按国家(行业)标准进行了测试,检测结果见表1。
表1实施例3制备的柴油馏分油检测结果及国家(行业)标准对照表
采用实施例3制备的环烷基变压器基础油,按国家(行业)标准进行了测试,试验结果见表2。
表2实施例3环烷基变压器基础油检测结果及国家(行业)标准对照表
采用实施例3制备的环烷基冷冻机油(L-DRA46),按国家(行业)标准进行了测试,试验结果见表3。
表3实施例3环烷基冷冻机油检测结果及国家(行业)标准对照表
采用实施例6中425~540℃的高温馏分油制备的环烷基橡胶油KN系列(KN4006、KN4010),按国家(行业)标准进行了测试,试验结果见表4。
表4实施例6环烷基橡胶油KN系列油检测结果及国家(行业)标准对照表
采用实施例3制备的环烷基橡胶油K系列油(K6A、K10A),按国家(行业)标准进行了测试,试验结果见表5。
表5实施例3环烷基橡胶油K系列油检测结果及国家(行业)标准对照表
实验结果表明,采用本发明上述实施例制备的环烷基基础油和低凝柴油,达到了国家标准。
Claims (7)
1.一种制备环烷基基础油和低凝柴油的方法,使用的系统为:煤焦油精制装置(1)的输出口分别通过低温馏分油缓冲罐(4)、中温馏分油缓冲罐(5)、高温馏分油缓冲罐(6)与馏分油深度精制装置(2)的输入口相联通,馏分油深度精制装置(2)的输出口通过管道与馏分油异构降凝后精制装置(3)的输入口相联通;
其特征在于制备环烷基基础油和低凝柴油的方法由下列步骤组成:
(1)煤焦油精制
经脱渣、脱水、脱盐预处理中/低温煤焦油或减压蒸馏切割540℃之前的高温煤焦油馏分或蒽油,混氢后的原料经焦油加热炉(1-1)加热到220~260℃,依次进入焦油一级反应器(1-2)、焦油换热器(1-3)、焦油二级反应器(1-4)、焦油三级反应器(1-5)、焦油高压分离器(1-6)、焦油常压分馏塔(1-7)、焦油减压分馏塔(1-8),焦油一级反应器(1-2)装填保护剂和脱金属催化剂,进行烯烃饱和脱金属,反应的压力12~16Mpa,氢油比1500~2300:1,焦油一级反应器(1-2)的流出物与焦油换热器(1-3)进行换热到290~320℃,进入焦油二级反应器(1-4),焦油二级反应器(1-4)装填脱沥青催化剂和预精制催化剂,反应温度为310~340℃,进行脱沥青、残炭、脱氧、脱硫,反应的压力12~16Mpa,氢油比1500~2300:1,流出物进入焦油三级反应器(1-5),焦油三级反应器(1-5)装填精制催化剂,进行进一步脱硫、脱氮、芳烃饱和,焦油三级反应器(1-5)反应温度为330~400℃,反应的压力12~16Mpa,氢油比1500~2300:1,总空速为0.2~0.5;
精制煤焦油经焦油常压分馏塔(1-7)和焦油减压分馏塔(1-8)分馏为低于180℃石脑油,180~280℃的低凝柴油,280~370℃的低温馏分油,370~425℃的中温馏分油,425~540℃的高温馏分油,高于540℃的馏分油,280~370℃的低温馏分油储存低温馏分油缓冲罐(4),370~425℃的中温馏分油储存中温馏分油缓冲罐(5),425~540℃的高温馏分油储存高温馏分油缓冲罐(6);
(2)生成油深度精制
切换280~370℃的馏分油,280~370℃的馏分油混氢后经深度精制加热炉(2-1)升温到340~370℃进入深度精制反应器(2-2)装填深度精制催化剂,深度精制反应器(2-2)进一步加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和,反应温度为340~370℃, 空速为0.4~0.6,压力16~21MPa,氢油比800~1200:1;
切换370~425℃的馏分油,370~425℃的馏分油混氢后经深度精制加热炉(2-1)升温到350~380℃进入深度精制反应器(2-2)进一步加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和,反应温度为350~380℃,空速为0.3~0.5,压力16~21MPa,氢油比800~1200:1;
切换425~540℃的馏分油,430~540℃的馏分油混氢经加热炉(2-1)升温到360~390℃进入深度精制反应器(2-2)进一步加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和,反应温度为360~390℃,空速为0.15~0.3,压力16~21MPa,氢油比800~1200:1;
将反应产物的硫控制在2ppm以下,氮控制在2ppm以下,赛氏色度达到+20~+30,生成物分别经深度精制常压分馏塔(2-4)分馏为小于180℃石脑油,180~280℃的低凝柴油,大于280℃的馏分油;
(3)异构降凝和后精制
a.当异构降凝催化剂活性金属为非贵金属、后精制催化剂活性金属为非贵金属时,异构降凝和后精制的方法如下:
将280-370℃的馏分油深度精制分馏后的大于280℃的馏分油混氢,降凝后经精制加热炉(3-1)加热到330~350℃依次进入降凝后精制一级反应器(3-2)、降凝后精制二级反应器(3-4),降凝后精制一级反应器(3-2)装填非贵金属异构降凝催化剂,催化反应入口温度为330~350℃,空速为0.6~1.0,压力16~21MPa,氢油比800~1200:1;降凝后精制二级反应器(3-4)装填非贵金属后精制催化剂,催化反应温度为240~260℃,空速为0.8~1.5,压力16~21MPa,氢油比800~1200:1,反应产物经降凝后精制常压分馏塔(3-6)和降凝后精制减压分馏塔(3-7)切割为小于180℃石脑油馏分、180~280℃低凝柴油馏分、280~320℃的变压器油、320~370℃冷冻机油;
将370~425℃的馏分油深度精制分馏后大于280℃的馏分油混氢后经加热炉(3-1)加热到350~370℃进入降凝后精制一级反应器(3-2)、降凝后精制换热器(3-3)、降凝后精制二级反应器(3-4),降凝后精制一级反应器(3-2)内填充有非贵金属异构降凝催化剂,催化反应温度为350~370℃,空速为0.4~0.8,压力16~21MPa,氢油比800~1200:1;降凝后精制二级反应器(3-4)内填有非贵金属后精制催化剂,催化反应温度为240~260℃,空速为0.8~1.2,压力16~21MPa,氢油 比800~1200:1;反应产物经降凝后精制常压分馏塔(3-6)和降凝后精制减压分馏塔(3-7)切割为小于180℃石脑油馏分、180~280℃低凝柴油馏分、280~320℃的变压器油、320~370℃冷冻机油、370~425℃橡胶油K6;
将425~540℃的馏分油深度精制分馏后大于280℃的馏分油混氢后经加热炉(3-1)加热到360~380℃进入降凝后精制一级反应器(3-2)、降凝后精制换热器(3-3)、降凝后精制二级反应器(3-4),降凝后精制一级反应器(3-2)内填充有非贵金属异构降凝催化剂,催化反应入口温度为360~380℃,空速为0.3~0.6,压力16~21MPa,氢油比800~1200:1;降凝后精制二级反应器(3-4)内填充有非贵金属后精制催化剂,催化反应温度为240~260℃,空速为0.6~1.0,压力16~21MPa,氢油比800~1200:1;反应产物经降凝后精制常压分馏塔(3-6)和降凝后精制减压分馏塔(3-7)切割为小于180℃石脑油馏分、180~280℃低凝柴油馏分、280~320℃的变压器油、320~370℃冷冻机油、370~425℃橡胶油K6系列和420~530℃橡胶油K10系列基础油;
b.当异构降凝催化剂活性金属为贵金属、后精制催化剂活性金属为贵金属时,异构降凝和后精制的方法如下:
在该步骤(3)中,将280~370℃的馏分油深度精制分馏后的大于280℃的馏分油混氢后经降凝后精制加热炉(3-1)升温到190~210℃进入降凝后精制一级反应器(3-2),内装填贵金属异构降凝催化剂,催化反应温度为190~220℃,空速为1.2~1.8,压力16~21MPa,氢油比800~1200:1;降凝后进入降凝后精制二级反应器(3-4),内装填贵金属后精制催化剂,催化反应温度为200~220℃,空速为2.0~4.0,压力16~21MPa,氢油比800~1200:1;反应产物经降凝后精制常压分馏塔(3-6)、降凝后精制减压分馏塔(3-7)切割为小于180℃石脑油馏分、180~280℃低凝柴油馏分、280~320℃的变压器油、320~370℃冷冻机油;
将370~425℃的馏分油深度精制分馏后的大于280℃的馏分油混氢后经降凝后精制加热炉(3-1)升温到200~220℃进入降凝后精制一级反应器(3-2),降凝后精制一级反应器(3-2)内装填贵金属异构降凝催化剂,催化反应温度为200~220℃,空速为1.0~1.5,压力16~21MPa,氢油比800~1200:1;降凝后进入降凝后精制二级反应器(3-4),内装填贵金属后精制催化剂,催化反应温度为210~230℃,空速为1.8~3.5,压力16~21MPa,氢油比800~1200:1;反应产物经降凝后精制常 压分馏塔(3-6)、降凝后精制减压分馏塔(3-7)切割为小于180℃石脑油馏分、180~280℃低凝柴油馏分、280~320℃的变压器油、320~370℃冷冻机油,360~425℃橡胶油4006;
将425~540℃的馏分油深度精制分馏后的大于280℃的馏分油混氢后经降凝后精制加热炉(3-1)升温到220~240℃进入降凝后精制一级反应器(3-2),内装填贵金属异构降凝催化剂,催化反应温度为220~240℃,空速为0.8~1.2,压力16~21MPa,氢油比800~1200:1;降凝后进入降凝后精制二级反应器(3-4)内装填贵金属后精制催化剂,催化反应温度为220~260℃,空速为1.5~3.0,压力16~21MPa,氢油比800~1200:1;反应产物经降凝后精制常压分馏塔(3-6)、降凝后精制减压分馏塔(3-7)切割为小于180℃石脑油馏分、180-280低凝柴油馏分、280~320℃的变压器油、320~370℃冷冻机油、370~425℃橡胶油4006、325~530℃橡胶油4010。
2.根据权利要求1所述的制备环烷基基础油和低凝柴油的方法,其特征在于:在步骤(1)中,保护催化剂的载体主晶相为α-Al2O3,载体的比表面为5~12m2/g、孔容0.02~0.6ml/g、介孔4.0~40nm占45%~58%、50000~100000nm大孔大于30%、孔分布为单峰型,助剂及活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为载体:
脱金属催化剂的载体为γ-Al2O3和改性的无定形硅,载体的比表面为70~140m2/g、孔容0.1~0.6ml/g、介孔4.0~40nm占30%~50%、90000nm以上大孔大于20%、孔分布为双峰型,无定形硅、助剂、活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为γ-Al2O3载体:
脱沥青催化剂的载体为介孔硅铝复合氧化物,硅铝比为15,比表面为90~150m2/g、孔容0.1~0.6ml/g、介孔4.0~40nm占25%~40%、90000nm以上大孔大于15%,孔分布为双峰型,助剂及活性成分及助剂由下述质量配比的原料组成,其余为载体:
预精制催化剂的载体为F改性的γ-Al2O3和ZrO复合体,比表面为130~220m2/g、孔容0.4~1.1ml/g、介孔4.0~40nm占40%~70%、大孔大于15%,孔分布为双峰型,ZrO、助剂及活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为γ-Al2O3载体:
精制催化剂的载体为介孔TiO2-SiO2-Al2O3复合氧化物,TiO2与SiO2、Al2O3的质量比为10:40:15,比表面为250~320m2/g、孔容0.2~0.6ml/g,介孔4.0~40nm占45%~60%,大孔大于12%,孔分布为双峰型;助剂及活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为载体:
3.根据权利要求1所述的制备环烷基基础油和低凝柴油的方法,其特征在于:在步骤(2)中,所述的深度精制催化剂的载体为F改性γ-Al2O3、比表面为280~350m2/g、孔容为0.1~0.6ml/g、介孔4.0~40nm占45-58%、大孔大于10%、孔分布为双峰型,助剂及活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为载体:
4.根据权利要求1所述的制备环烷基基础油和低凝柴油的方法,在步骤(3)中,异构降凝催化剂的载体中孔SAPO-11分子筛和γ-Al2O3,Si与Si+P的质量比为0.25,SAPO-11与γ-Al2O3的质量比为50:10,活性成分与助剂由下述质量配比的原料组成:
NiO 2.5%~5.0%
WO3 25%~35%
后精制催化剂的载体为TiO2-Al2O3复合氧化物,TiO2与Al2O3的质量为1:3,比表面积280~350m2/g,孔容0.2~0.8ml/g,介孔4.0~40nm占21%~28%,活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为载体:
CoO 12%~18%
MoO3 22%~28% 。
5.根据权利要求1所述的制备环烷基基础油和低凝柴油的方法,其特征在于:在步骤(1)中,保护催化剂的载体主晶相为α-Al2O3,载体的比表面为8m2/g、孔容0.3ml/g、介孔4.0~40nm占45%~58%、90000nm以上大孔大于30%、孔分布为单峰型,助剂、活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为载体α-Al2O3:
脱金属催化剂的载体为γ-Al2O3和改性的无定形硅,载体的比表面为100m2/g、孔容0.3ml/g、介孔4.0~40nm占30%~50%、90000nm大孔大于20%、孔分布为双峰型,无定形硅、助剂、活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为载体γ-Al2O3;
脱沥青催化剂的载体为介孔硅铝复合氧化物,硅铝比为15,载体的比表面为120m2/g、孔容0.3ml/g、介孔4.0~40nm占25~40%、90000nm以上的孔大于15%、孔分布特征为双峰型,助剂、活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为载体硅铝复合氧化物:
预精制催化剂的载体为F改性的γ-Al2O3和ZrO复合体,比表面为180m2/g、孔容0.8ml/g、介孔4.0~40nm占40%~70%、大孔大于15%,反应温度为330℃,孔分布为双峰型,ZrO、助剂、活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为载体γ-Al2O3:
精制催化剂的载体为硅铝钛复合氧化物,硅铝钛复合氧化物中,硅氧化物与铝氧化物、钛氧化物的质量比为10:40:15,比表面为280m2/g、孔容0.4ml/g、孔分布为双峰型、介孔4.0~40nm占45%~60%,大孔大于12%,活性成分及助剂由下述质量配比的原料组成,其余为载体硅铝钛复合氧化物:
在步骤(2)中,深度精制催化剂的载体为F改性γ-Al2O3、比表面为320m2/g、孔容为0.4ml/g,孔分布为双峰型、介孔4.0-40nm占45-58%、大孔大于10%、助剂、活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为载体:
在步骤(3)中,异构降凝催化剂的载体中孔SAPO-11分子筛和γ-Al2O3,Si与Si+P的质量比为0.25,SAPO-11与γ-Al2O3的质量比为50:10,活性成分与助剂由下述质量配比的原料组成:
NiO 5.0%
WO3 25%
后精制催化剂的载体为TiO2-Al2O3复合氧化物,TiO2与Al2O3的质量为1:3,比表面积280~350m2/g,孔容0.2~0.8ml/g,介孔4.0~40nm占21%~28%,活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为载体:
CoO 18%
MoO3 22%。
6.根据权利要求1所述的制备环烷基基础油和低凝柴油的方法,其特征在于:在步骤(3)中,所述的贵金属异构降凝催化剂的载体中孔SAPO-11分子筛和γ-Al2O3,Si和Si+P的质量比为0.25,SAPO-11与γ-Al2O3的质量比为50:10,活性成分与助剂由下述质量配比的原料组成,其余为载体:
Pt 0.25%~0.50%
Pb 0.25%~1.00%
贵金属后精制催化剂的载体为TiO2-Al2O3复合氧化物,TiO2与Al2O3的质量为1:3,比表面积280~350m2/g,孔容0.2~0.8ml/g,介孔4.0~40nm占21%~28%,活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为载体:
Pt 0.20%~0.50%
Pb 0.10%~0.30%。
7.根据权利要求1所述的制备环烷基基础油和低凝柴油的方法,在步骤(3)中,将280~370℃的馏分油混氢后经降凝后精制加热炉(3-1)升温到190℃进入降凝后精制一级反应器(3-2),催化反应温度为200℃,空速为1.4,压力18MPa,氢油比1000:1;降凝后进入降凝后精制二级反应器(3-4)内装填后精制催化剂,催化反应温度为210℃,空速为3.0,压力18MPa,氢油比1000:1;反应产物经降凝后精制常压分馏塔(3-6)、降凝后精制减压分馏塔(3-7)切割为小于180℃石脑油馏分、180~280℃低凝柴油馏分、280~320℃的变压器油、320~370℃冷冻机油;
将370~425℃的馏分油混氢后经降凝后精制加热炉(3-1)升温到210℃进入降凝后精制一级反应器(3-2),催化反应温度为210℃,空速为1.3,压力18MPa,氢油比1000:1;降凝后进入降凝后精制二级反应器(3-4)内装填后精制催化剂,催化反应温度为210℃,空速为1.8,压力18MPa,氢油比1000:1;反应产物经降凝后精制常压分馏塔(3-6)、降凝后精制减压分馏塔(3-7)切割为小于180℃石脑油馏分、180~280℃低凝柴油馏分、280~320℃的变压器油、320~370℃冷冻机油,360~425℃橡胶油4006;
将425~540℃的馏分油混氢后经降凝后精制加热炉(3-1)升温到230℃进入降凝后精制一级反应器(3-2),催化反应温度为230℃,空速为1.0,压力18MPa,氢油比1000:1;降凝后进入降凝后精制二级反应器(3-4)内装填后精制催化剂, 催化反应温度为230℃,空速为1.0,压力18MPa,氢油比1000:1;反应产物经降凝后精制常压分馏塔(3-6)、降凝后精制减压分馏塔(3-7)切割为小于180℃石脑油馏分、180-280低凝柴油馏分、280~320℃的变压器油、320~370℃冷冻机油、370~425℃橡胶油4006、325~530℃橡胶油4010;
上述异构降凝催化剂的载体中孔SAPO-11分子筛和γ-Al2O3”,Si和Si+P的质量比为0.25,SAPO-11与γ-Al2O3的质量比为50:10,活性成分与助剂由下述质量配比的原料组成,其余为载体:
Pt 0.36%
Pb 0.60%
后精制催化剂的载体为TiO2-Al2O3复合氧化物,TiO2与Al2O3的质量为1:3,比表面积280~350m2/g,孔容0.2~0.8ml/g,介孔4.0~40nm占21%~28%,活性成分由下述质量配比的原料组成,其余为载体:
Pt 0.37%
Pb 0.20%。
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