CN101979311A

CN101979311A - 以湿法净化磷酸为原料萃取法生产工业磷酸二氢钾及氮磷钾复合肥的方法

Info

Publication number: CN101979311A
Application number: CN 201010543993
Authority: CN
Inventors: 盛勇; 张志平; 李兵; 陈明凤; 姜贵华; 郑永琴
Original assignee: Sinochem Fuling Chongqing Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sinochem Fuling Chongqing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2010-11-15
Filing date: 2010-11-15
Publication date: 2011-02-23

Abstract

本发明公开了一种以湿法净化磷酸为原料萃取法生产工业磷酸二氢钾及氮磷钾复合肥的方法，湿法净化磷酸、氯化钾为原料，辛醇和辛铵为萃取剂进行萃取，水相进行冷却结晶得到磷酸二氢钾产品；有机相用饱和氯化铵溶液搅拌进行反萃，反萃后的母液冷却结晶，得到副产品氮磷钾复合肥。本发明得到的产品纯度高；选用辛醇和辛铵为萃取剂改变水相的化学组成及pH值，既可以对特定组分进行选择性分离，也可以进行多组分的广谱分离；萃取效率高，选择性好，萃取剂易于反萃再生。

Description

以湿法净化磷酸为原料萃取法生产工业磷酸二氢钾及氮磷钾复合肥的方法

技术领域

本发明属于磷化学工业领域，具体的说，涉及一种以湿法净化磷酸为原料，采用萃取法生产工业磷酸二氢钾及氮磷钾复合肥的生产方法。

背景技术

磷酸二氢钾是一种重要的化学品，在农业、工业、食品、医药等行业有着广泛的应用。现有的制备磷酸二氢钾的工艺方法中，中和法虽然工艺流程简单，技术成熟，设备投资少，产品质量稳定可靠，但是以热法磷酸和钾碱为原料，价格昂贵，生产成本太高；直接法能量消耗很大，设备腐蚀严重，还会因副反应造成产品质量较差；复分解法与比中和法相比成本降低，但是钾的转化率低，设备腐蚀严重，非标准设备多，产品质量不稳定；离子交换法可以生产出高品质的磷酸二氢钾，但是能耗过高，一次性投资较大，实际操作有很多麻烦；电解法工艺简单，电解完成较彻底，但作为一种大规模的工业产品生产方法，在技术上有较多难点。相比之下，萃取法工艺流程简单，规模可大可小，低温下反应，设备腐蚀小，成本低，无“三废”污染。萃取法是目前较先进、具有发展前途的工业生产方法。采用湿法净化磷酸作原料的萃取法生产磷酸二氢钾兼顾了萃取法生产的优点，同时具备了低成本优势，每吨产品较使用热法磷酸做原料采用其他方法制备磷酸二氢钾降低生产成本700-1300元/吨。

目前萃取法制备磷酸二氢钾的现状将原料磷酸、氯化钾和萃取剂一同加入，反应和萃取同时进行，再将萃取后水相和有机相分离，从水相中得到产品磷酸二氢钾，有机相再生后循环使用。这种方法最大是特点是由于结晶过程太快，使之不易控制，结晶形态不佳，为粉末状。

陈若愚等报道利用三辛胺－环己烷－异戊醇（体积比为2:4:1）混合溶剂为萃取剂，以等摩尔的氯化钾和磷酸为起始原料，在有机相和水相的相比为 2:1，反应时间为10min，反应温度为常温，反萃取剂为 5 %的氨水等实验条件下，进行一次反应萃取，磷酸二氢钾的产率可达到 95%以上，纯度达到99%。与其它制备磷酸二氢钾方法相比具有工艺流程简单、反应时间短、能耗低、原料价廉、产品纯度高、主要杂质氯离子含量低等优点。但该工艺对萃取剂配比要求严格，而环己烷不仅价格昂贵且易挥发，回收困难，在操作中易改变与三辛胺的比例，给工业化生产带来一定难度。

王玉明等报道先用有机溶剂二丁基亚砜为萃取剂，将由硫酸分解的湿法粗磷酸萃出，再用KOH水溶液进行反萃取磷酸二氢钾，产品纯度可达99.5%，但该法磷酸回收率低。

以上不同工艺路线的实现，主要问题在于萃取剂的选择，萃取剂性质不同，所采取的具体方法也有差异。文献报道的萃取剂大致有甲醇、异丁醇、苯、二丁基亚砜和有机胺等，这些萃取剂用量大，价格昂贵，还要考虑其回收问题，使其应用受到制约。

发明内容

为解决以上技术问题，本发明的目的在于提供一种稳定性好，对湿法磷酸的萃取效率高，选择性好，萃取剂易于反萃再生的萃取法生产工业磷酸二氢钾及氮磷钾复合肥的方法。

本发明目的是这样实现的：

一种以湿法净化磷酸为原料萃取法生产工业磷酸二氢钾及氮磷钾复合肥的方法，按以下步骤进行：

（1）将湿法净化磷酸、氯化钾按摩尔比为1：1～1.2加入混合溶解，再加入辛醇和辛铵组成的萃取剂进行萃取，其中辛醇与辛铵体积比为8:2，萃取剂加入量按辛醇与氯化钾摩尔比为1.25：1加入，萃取温度保持在60℃，萃取时间20min萃取得到三相；

（2）将萃取后的水相和有机相分离，水相进行冷却结晶得到磷酸二氢钾产品；有机相用饱和氯化铵溶液搅拌进行反萃，反萃温度为60℃，反萃时间为15min，反萃后分相，反萃后的母液冷却结晶，得到副产品氮磷钾复合肥。

上述步骤（2）中水相进行冷却结晶得到磷酸二氢钾产品后的母液一部分与下一循环连续加入的湿法净化磷酸、氯化钾混合作为原料液，该母液另一部分进行加热真空浓缩，浓缩液返回与萃取后的水相混合一起冷却结晶；反萃分相后的有机相用水洗涤后也返回进行萃取，反萃后的母液冷却结晶后的溶液返回通入氨气后再次进行反萃取，整个工艺连续反应。

上述连续反应时，返回的母液与湿法净化磷酸、氯化钾混合后加入250ppm的EDTA。

上述反萃分相后的有机相在60℃温度下用水洗涤10min。

上述萃取前的溶液预先经过过滤除去不溶杂质。

通过研究取得了以下成果：经过筛选和实验，确定了一种萃取效率高、对氯化氢选择性好的萃取剂。该萃取剂由辛铵和辛醇混合而成，其中辛铵体积百分百为 80％；确定了萃取温度为 60℃，萃取时间 20min，磷酸与氯化钾进料摩尔比为1:1～1:1.2，萃取剂中辛铵与氯化钾的摩尔比为 1.25；结晶时使用连续Oslo型冷却结晶器，循环液量与进料量之比约为50～200倍，加入250ppm的 EDTA，可以改善晶体形态；使用吸收氨气的氯化铵饱和溶液反萃萃取相，反萃温度为60℃，反萃时间为 15min，使用较低的搅拌强度。反萃过后的萃取剂用等体积的水洗涤，在 60℃下洗涤10min；

实验如下：

试验试剂：湿法净化磷酸（酸浓22.08%）、工业氯化钾、氨水、辛铵(98%)、辛醇、EDTA

试验步骤一：萃取剂的组成和配比选择

取 50g 原料溶液（含有 0.05mol 氯化钾和 0.05mol 磷酸）与 50ml 萃取剂加入分液漏斗中，置于振荡器中振荡 30min（温度 20℃，转速150rpm），分别分离萃取相和萃余相，观察是否分三相。其中萃取剂中辛铵和辛醇的体积比分别为9:1，8:2，7:3，6:4，5:5。

实验结果表明，在萃取剂中辛铵的浓度为 90%时，萃取后的体系出现三相，而其他条件下均未出现三相。考虑到萃取剂辛铵在萃取体系中的含量直接影响萃取效率，而辛醇主要起到调相的作用，同时也可以起到稀释的作用。由于辛铵的密度和粘度并不是很大，所以配制萃取剂时，辛铵浓度定为60%～80%。

试验步骤二：萃取和反萃的温度、时间确定

取湿法磷酸（20.08％） 66.57g，工业氯化钾11.20g，蒸馏水47.00g于 250ml烧杯中，搅拌溶解。取配制的萃取剂 96ml，与上述溶液混合。此时相比约为 1.5:1。将烧杯置于水浴锅中，设置温度 50℃、55℃、60℃、65℃、70℃，萃取时间分别取 5min、15min、30min、45min、85min，进行正交试验。搅拌器转速定为 360rpm。萃取过程中用保鲜膜密封烧杯，以减少挥发损失。萃取一定时间后，将烧杯中的溶液都转移到250ml的分液漏斗中，静置5min，分液。水相称重，并测定其中的Cl⁻含量和P₂O₅含量，再计算Cl⁻和P₂O₅萃取率。

试验结果表明， Cl⁻的萃取率和P₂O₅的萃取率在20min 之前随萃取时间的延长快速增加，但在 20min 后则缓慢增加之后趋于稳定。这说明整个萃取过程在20min 时就基本完成，再延长时间，对萃取效果的提升没有多大意义，同时还会增加能耗和设备投入，因此确定萃取温度为60℃、时间为20min较合适。

试验步骤三：循环液量与进料量比的确定

取工业氯化钾 11.20g，一定量的湿法磷酸，蒸馏水 47.00g 于 250ml 烧杯中，搅拌溶解。取配制的萃取剂（辛铵占80％）96ml，与上述溶液混合。将烧杯置于水浴锅中，设置温度 60℃。搅拌器转速定为 360rpm。萃取过程中用保鲜膜密封烧杯，以减少挥发损失。萃取 20min 后，将烧杯中的溶液都转移到 250ml 的分液漏斗中，静置 5min，分液。水相称重，并测定其中的Cl⁻含量和P₂O₅含量，再计算Cl⁻和P₂O₅萃取率。计算Cl⁻对P₂O₅的分离系数。分别进行 5 次实验，每次的磷酸用量分别为：65.9g、70.8g、77.7g、84.9g、91.8g，即使得磷酸与氯化钾进料摩尔比为0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1。

由上述实验结果可以看出，当nH₃PO₄/nKCl<1 时，随着比值的增加，ECl

⁻增加显著，EP₂O₅也有所增加；当nH₃PO₄/nKCl>1 时，随着比值的增加，ECl⁻缓慢增加，而EP₂O₅增加明显。对于分离系数则表现为，随着nH₃PO₄/nKCl比值的增加，分离系数先升高后降低。可见nH₃PO₄/nKCl适当的增加有利于氯化氢的萃取，但是当该比值过大时则会加大磷酸的损失，其结果是产率的降低。因此由实验结果确定磷酸与氯化钾进料摩尔比为 1:1～1:1.2之间。

利用上述工艺得到的磷酸二氢钾产品，晶体形态、流动性良。经分析测定其纯度、杂质含量与国家标准 GB1963-80（HG/T2321-1992）比较如下：

指标	一级品	合格品	产品
				磷酸二氢钾（干基）％	≥98.0	≥97.0	≥99.66
水分％	≤2.5	≤3.0	≤2.5
				Ph	4.3～4.7	4.3～4.7	4.3～4.7
水不溶物％	≤0.2	≤0.5	-
				Cl％	≤0.20	-	≤0.05

可见用这种方法制备的磷酸二氢钾高于一级品的要求。

有益效果：

(1) 由于通过两相多极接触进行分离，因此被分离组分可以在两相间多次交换、分配，得到充分分离，而且可以分别得到所期望的纯度；

(2) 通过选用特别的萃取剂、稀释剂和改变水相的化学组成及 pH 值，既可以对特定组分进行选择性分离，也可以进行多组分的广谱分离；

(3) 萃取时通过分散相液滴与连续相之间的反应和传质实现物质传递，液滴不断分散、凝并，因此相间物质传递的推动力大，效率高；

(4) 由于参与萃取过程的均是液体，成份及流量易于控制，并实现自动化，适于规模化的生产企业；

(5) 有利于安全生产和环境保护；

(6) 萃取剂循环使用，并且能耗低，有较好的经济性。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

（1）将湿法净化磷酸、氯化钾按摩尔比为1：1加入混合溶解，再加入萃取剂进行萃取, 萃取剂加入量按辛醇与氯化钾摩尔比为1.25：1加入，萃取剂由辛醇和辛铵组成，辛醇与辛铵体积比为8:2，萃取温度保持在60℃，萃取时间20min萃取得到三相；

实施例2

该实施例与实施例1不同的是湿法净化磷酸、氯化钾按摩尔比为1：1.2加入混合溶解，其余都相同。

实施例3

如图1所示，（1）将湿法净化磷酸、氯化钾按摩尔比为1：1连续加入混合溶解，再加入萃取剂进行萃取, 萃取剂加入量按辛醇与氯化钾摩尔比为1.25：1加入，萃取剂由辛醇和辛铵组成，辛醇与辛铵体积比为8:2，萃取温度保持在60℃，萃取时间20min萃取得到三相；

（2）将萃取后的水相和有机相分离，水相进行冷却结晶得到磷酸二氢钾产品，冷却结晶得到磷酸二氢钾产品后的母液一部分与下一循环连续加入的湿法净化磷酸、氯化钾混合作为原料液循环生产，该部分母液是湿法净化磷酸、氯化钾混合的进料量体积的 50倍，该母液另一部分进行加热真空浓缩，浓缩液返回与萃取后的水相混合一起冷却结晶；有机相用饱和氯化铵溶液搅拌进行反萃，反萃温度为60℃，反萃时间为15min，反萃后分相，反萃后的母液冷却结晶，得到副产品氮磷钾复合肥，反萃分相后的有机相用水洗涤后也返回到下一循环再次进行萃取，反萃后的母液冷却结晶后的溶液返回通入氨气后再次进行反萃取，整个工艺连续反应。

实施例4

该实施例与实施例3不同的是湿法净化磷酸、氯化钾按摩尔比为1：1.2加入混合溶解，进入下一循环的部分母液是湿法净化磷酸、氯化钾混合的进料量体积的 200 倍，其余都相同。

Claims

1.一种以湿法净化磷酸为原料萃取法生产工业磷酸二氢钾及氮磷钾复合肥的方法，按以下步骤进行：

2.根据权利要求1所述以湿法净化磷酸为原料萃取法生产工业磷酸二氢钾及氮磷钾复合肥的方法，其特征在于：所述步骤（2）中水相进行冷却结晶得到磷酸二氢钾产品后的母液一部分与下一循环连续加入的湿法净化磷酸、氯化钾混合作为原料液，该母液另一部分进行加热真空浓缩，浓缩液返回与萃取后的水相混合一起冷却结晶；反萃分相后的有机相用水洗涤后也返回再次进行萃取，反萃后的母液冷却结晶后的溶液返回通入氨气后再次进行反萃取，整个工艺连续反应。

3.根据权利要求2所述以湿法净化磷酸为原料萃取法生产工业磷酸二氢钾及氮磷钾复合肥的方法，其特征在于：所述连续反应时，返回的母液与湿法净化磷酸、氯化钾混合后加入250ppm的EDTA。

4.根据权利要求2所述以湿法净化磷酸为原料萃取法生产工业磷酸二氢钾及氮磷钾复合肥的方法，其特征在于：所述反萃分相后的有机相在60℃温度下用水洗涤10min。

5.根据权利要求1或2所述以湿法净化磷酸为原料萃取法生产工业磷酸二氢钾及氮磷钾复合肥的方法，其特征在于：所述萃取前的溶液预先经过过滤除去不溶杂质。