CN106379918A - 一种非循环复分解法生产硝酸钾联产氯化铵钾的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种非循环硝酸铵复分解法生产硝酸钾联产氯化铵钾的方法，其包括以下步骤：以75~85%硝酸铵溶液和氯化钾为原料在温度为85~100℃条件下发生复分解反应；反应液过滤后经两段降温至0~20℃冷却结晶析出粗硝酸钾，经重结晶母液洗涤后Cl^‑≤0.5~1.2%，NH₄ ⁺≤0.5~1.0%，烘干后得农业级硝酸钾；粗硝酸钾经溶解重结晶、水洗涤、烘干至水分≤0.1%得工业级硝酸钾；粗硝酸钾结晶母液经两效浓缩、冷却结晶析出氯化铵钾。以硝酸铵溶液为原料，降低了原料生产成本，提高了生产效率；以重结晶母为洗液，在保证产品纯度下，提高了硝酸钾最终收率；采用一套装置实现多种产品的生产，提高了装置的生产效率。

Description

一种非循环复分解法生产硝酸钾联产氯化铵钾的方法

技术领域

本发明涉及一种硝酸钾和氯化铵钾联产的生产方法，具体涉及一种利用硝酸铵溶液和氯化钾复分解法制备农业和工业级硝酸钾副产氯化铵钾的生产技术。

背景技术

硝酸钾，化学式为KNO₃，分子量101.10，无色斜方结晶或白色结晶粉末，也可造粒加工成粒状。硝酸钾作为一种重要的工业原料在工业和农业中都有着广泛的用途。在工业中，硝酸钾主要用于显像管、玻璃、烟花炮竹、医药中间体、陶瓷、防腐剂和着色剂等领域；农业硝酸钾含13.5％以上的硝态氮和44％以上的氧化钾，是一种水溶性较好的钾-氮复合肥，其相对氯化钾而言，可很好的适用于忌氯作物，应用范围更广，而较硫酸钾水溶性优势明显，养分可很快被农作物吸收，可显著提高烟草、甜菜、柑桔、茶树干等经济作物的产量和品质。随着国家“水肥一体化”及“两控一减”的推广，水溶性肥料成为肥料行业未来发展的趋势，而硝酸钾可以作为水溶性复合肥及其他多元复合肥料的重要基础原料，具有重要的经济和应用价值。

目前，国内外生产硝酸钾的主要工艺有中和法、离子交换法和溶剂萃取法以及复分解法，而复分解法是中国硝酸钾生产的主要工艺方法，其中，复分解法又包括硝酸钠复分解法、硝酸镁复分解法和硝酸铵复分解法法。离子交换法能耗较高，而溶剂萃取法则污染较大，成本较高；而硝酸铵复分解法相对其他如硝酸钠和硝酸镁法，具有副产物经济价值较高，原料来源广、成本低、工艺设备简单、投资少等优点；

当前，采用硝酸铵分解法的生产企业均采用99％固态硝酸铵，在复分解反应前需先加入水溶解，且固体硝酸铵类具有易爆特性，其贮存和运输困难，而硝酸铵溶液则相对安全。若直接以硝酸铵中和料液代替固体硝酸铵作为原料，利用硝酸铵自身的水分和较高热量溶解氯化钾，可减少工艺水和蒸汽用量和硝酸铵生产成本，同时可减少硝酸铵溶解工序，提高工作效率；而对于无硝酸铵生产装置的企业，只需要加入少量硝酸与氨中和装置，可减少硝酸铵的贮存和运输成本以及安全问题。

本发明旨在提供一种以硝酸铵的生产装置的硝酸铵中和料液和氯化钾为原料生产硝酸钾的方法。

发明内容

本发明公开了一种非循环复分解法生产硝酸钾联产氯化铵钾的方法，本发明直接以75～85％的硝酸铵中和溶液和氯化钾为原料，采用复分解、结晶工序、干燥等制备半成品硝酸钾和农业级硝酸钾，再采用硝酸钾纯化生产工业级硝酸钾，钾母液副产氯化铵钾。本发明是这样实现的，具体包括如下步骤：(1)配料、复分解反应：以75～85％的硝铵溶液和氯化钾为原料，控制反应槽溶液温度为85～100℃，氯化钾与硝酸铵的摩尔比为1：0.9～1.5，硝酸铵和氯化钾的质量总浓度为45～55％，在搅拌的条件下发生复分解反应；

(2)硝酸钾一次结晶：反应液过滤除去不溶物后，滤液在结晶器中两级降温冷却结晶，一级冷却降温至30～40℃，二次降温至0～25℃，粗硝酸钾晶体与母液采用双推离心机或卧式螺旋卸料式离心机分离，母液回收利用；

(3)硝酸钾洗涤：将粗硝酸钾冲洗至半成品硝酸钾晶体中Cl-含量低于0.5～1.2％和NH₄ ⁺含量低于0.5～1.0％，干燥至含水量≤0.5％后即为成品农业级硝酸钾产品；母液和洗涤液回收利用；

(4)硝酸钾纯化：取半成品硝酸钾加入水并通入蒸汽溶解，控制水与硝酸钾半成品的质量比为1：1.8～2.5；

(5)硝酸钾纯化：将步骤(4)中硝酸钾溶液冷却至0～15℃，结晶析出硝酸钾，再加入水洗涤，控制硝酸钾晶体中氯化物(以Cl-计)在0.01～0.02％，铵盐含量(以NH₄ ⁺计)≤0.05％；硝酸钾脱水处理至含水量为2.5～3.5％，最后干燥至KNO₃含水量≤0.1％即为工业KNO₃成品；

(6)氯化铵钾制备：将步骤(2)中所得钾母液经两效蒸发浓缩、氯化铵钾冷却降温结晶、离心沉降过滤得氯化铵钾产品；

所述的一种非循环复分解法生产硝酸钾联产氯化铵钾的方法，优选技术方案是步骤(1)配料、复分解反应：硝酸铵溶液的浓度为75～85％，氯化钾与硝酸铵的摩尔比为1:1.0～1.3，氯化钾和硝酸铵总浓度为47～55％，复分解反应温度为90～100℃；

步骤(2)粗硝酸钾结晶：a)反应液过滤采用板框过滤，滤液在结晶槽中冷却降温结晶；b)一段降温采用25～35℃循环水降温至35～40℃，二段采用0～15℃的冷冻降温至5～20℃，粗硝酸钾晶体与母液采用双推离心机或卧式螺旋卸料式离心机分离，母液回收利用；

步骤(3)硝酸钾洗涤：将粗硝酸钾采用温度为0～15℃重结晶母液洗涤至半成品硝酸钾晶体中Cl^-含量低于0.5～1.0％和NH₄ ⁺含量低于0.5～1.0％。洗涤液收集循环至一级冷却槽中；

步骤(4)硝酸钾再溶解：将步骤(3)半成品硝酸钾加入步骤(6)中蒸汽冷凝水和清水并通入蒸汽溶解，控制水与半成品硝酸钾的质量比为1：1.8～2.2；

步骤(5)硝酸钾纯化：将步骤(4)中硝酸钾溶液冷却降温至5～15℃，结晶析出硝酸钾，再以去离子水洗涤。洗涤液和重结晶母液回收一部分用于步骤(3)中粗硝酸钾洗涤和另一部分循环至一级冷却槽；

步骤(6)氯化铵钾制备：将步骤(2)中所得钾母液经两效蒸发浓缩，氯化铵钾冷却结晶和离心沉降过滤得氯化铵钾产品；

本发明一种硝酸铵复分解法生产硝酸钾副产氯化铵钾的方法步骤(5)硝酸钾溶解重结晶的晶体和母液分离采用卧式螺旋卸料离心机或双推式离心机；

本发明复分解同时制备农业和工业级硝酸钾副产氯化铵钾的方法步骤(6)氯化铵钾制备是：a)将步骤(2)钾母液采用二效蒸发浓缩，一效蒸发系统压力为0.08～0.1Mpa，二效蒸发系统压力为-0.05～-0.07Mpa；b)蒸发水量为步骤(3)钾母液输入体积的32～40％；c)氯化铵钾结晶温度为55～70℃，结晶时间为1.0～2.5h；d)铵母液循环至一效浓缩和硝酸钾结晶母液混合制备氯化铵钾；

氯化铵钾结晶体经脱水控制氯化铵钾结晶水分≤3％，包装入库。

本发明以硝酸铵溶液和氯化钾生产KNO₃和氯化铵钾的工艺流程如下图1所示；

本发明提供的一种复分解法同时制备农业和工业级硝酸钾副产氯化铵钾的方法，与以往技术相比：(1)以75～85％硝酸铵溶液代替99％固体硝酸铵作为硝酸钾生产原料，降低了原料成本，且减少了硝酸铵溶解的工序，提高了生产效率；同时，利用硝酸铵系统的自身水和热量，减少了工艺水和蒸汽的消耗；

(2)利用重结晶母液作为洗液，且循环至一级冷却槽，在保证硝酸钾高纯度情况下，减少了硝酸钾的水溶性损失，提高硝酸钾的最终收率；

(3)采用一套系统同时生产农业和工业级硝酸钾，可减少设备投资费用，具有良好的经济和社会效益；

(4)利用硝酸钾结晶母液可根据需求生产不同N-K配比的氯化铵钾水溶性复合肥，也可用于生产氯基复合肥，同时，采用氯化铵钾母液循环至一效浓缩系统的生产方式，实现了硝酸钾和氯化铵钾生产相互分离，提高了装置可操作弹性。

采用本技术方案制备的级硝酸钾产品，按照农业级硝酸钾标准GB/T 20784-2013和GB-1918-2011《工业硝酸钾》方法检测达到或高于国家硝酸钾一等品质量要求(见表1和表2)。

以上所述“含量”均为质量百分含量。

附图说明

图1为一种非循环复分解法生产硝酸钾联产氯化铵钾的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

向复分解反应槽中输送质量百分含量为80％，温度为150℃的硝酸铵溶液、氯化钾以及工艺水或冷凝水，控制溶液反应温度达到85℃，搅拌转速为150r/min，溶液中氯化钾与硝酸铵摩尔比为1：1.05，硝酸钾和氯化铵总质量浓度为50％，反应时间为1.0h；反应液经过板框过滤后，滤液先用25℃的循环水降温至40℃，再用0℃冷冻水降温至5℃，在二级冷却结晶器中结晶析出KNO₃，经卧式螺旋卸料式离心机离心分离后，滤液排至储液罐。粗KNO₃晶体用5℃硝酸钾饱和溶液洗涤至半成品KNO₃中Cl^-含量为0.8％，NH₄ ⁺含量为0.5％，再进入110℃流化床干燥，烘干至含水量≤1.0％，然后冷却至70℃后，筛分，即为农业级硝酸钾产品；洗涤液排至洗液储槽循环至一级冷却槽。半成品KNO₃加入清水并通入蒸汽在150r/min搅拌下充分溶解，控制水与半成品硝酸钾质量比为1：1.8；KNO₃饱和溶液50r/min搅拌条件下用0℃冷冻水冷却至5℃，析出硝酸钾晶体，晶体用去离子水洗涤，使KNO₃晶体中Cl^-含量为0.01～0.02％，NH₄ ⁺含量≤0.05％(以铵盐计)，硝酸钾用双推式离心机脱水至含水量为3.0％左右，脱水后的硝酸钾进入110℃流化床干燥器干燥至含水量≤0.01％，再经流化床冷却后，筛分、包装，即为工业级硝酸钾产品。清洗液和滤液则一并进入重结晶母液槽，循环至一段冷却槽；将KNO₃结晶母液在一效蒸发压力0.10Mpa，二效蒸发压力-0.05Mpa条件下蒸发32％水分；浓缩液冷却降温至55℃后保温1.5h，使氯化铵钾结晶析出，再经旋流离心沉降、卧式螺旋卸料式离心机脱水分离得氯化铵钾水分≤3.0％即得氯化铵钾产品，包装入库，滤液排入铵储液槽中，循环至一效蒸发器中。

实施例2

以实施例1的生产方法及工艺参数进行，不同之处如下陈述，复分解反应温度为95℃，硝酸钾和氯化铵总质量浓度为55％；粗硝酸钾洗涤：半成品KNO₃结晶用重结晶母液洗涤至Cl^-含量为1.0％，NH₄ ⁺质量分数0.7％；硝酸钾纯化：粗硝酸钾加入水，并通入蒸汽溶解后，以5～10℃冷冻水降温至15℃，析出KNO₃晶体；氯化铵钾制备：硝酸钾结晶母液浓缩蒸发水分为28％，浓缩液冷却降温至65℃后保温1.0h，采用上述工艺步骤生产的KNO₃产品按国家GB/T 20784-2013和GB-1918-2011标准检测均达到或超过国家优等品质量要求。

表1农业级硝酸钾产品指标情况

表2工业级硝酸钾产品主要指标情况

项目	一等品指标值	产品指标情况
			硝酸钾(KNO3)，w/％	≥99.4	99.5
水分，w/％	≤0.20	0.10
			碳酸盐(以K2CO3计)，w/％	≤0.01	0.0085
硫酸盐(以SO42-计)，w/％	≤0.01	≤0.01
			氯化物(以Cl-计)，w/％	≤0.02	0.015
水不溶物，w/％	≤0.02	0.01
			吸湿率，w/％	≤0.30	0.15
产品性状	白色粉末或晶体	白色晶体

Claims (5)

1.一种非循环复分解法生产硝酸钾联产氯化铵钾的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）配料、复分解反应：将硝酸铵溶液与氯化钾溶液送至复分解反应槽中，加入冷凝水，控制反应槽内温度为80-100℃，在搅拌下发生复分解反应1-1.5h；

（2）反应液过滤除去不溶物，滤液在结晶器中两级降温冷却结晶，一级降温冷却至30~35℃，二级降温冷却至0~25℃，分离后得粗硝酸钾和硝酸钾母液I，硝酸钾母液I经浓缩、冷却结晶、分离、干燥得到氯化铵钾产品；

（3）粗硝酸钾洗涤：将步骤（2）粗硝酸钾冲洗至半成品硝酸钾晶体中Cl^-含量低于0.5~1.2%和NH₄ ⁺含量低于0.5~1.0%，再干燥至含水量≤0.8%后即为成品农业级硝酸钾产品，母液II和洗涤液回收至一级冷却槽；

（4）粗硝酸钾溶解：将步骤（3）半成品硝酸钾加入水和蒸汽溶解，控制水与半成品硝酸钾晶体的质量比为1：1.6~2.5；

（5）硝酸钾纯化：将步骤（4）硝酸钾溶液降温至≤25℃，结晶析出KNO₃，再以清水洗涤，控制半成品硝酸钾晶体中氯化物（以Cl^-计）≤0.017%，铵盐含量（以NH₄ ⁺计）≤0.05%；硝酸钾晶体脱水处理至含水量至≤3.5 %，最后干燥至KNO₃晶体中含水量≤0.1%即为工业级KNO₃成品，重结晶母液和洗涤液回收至一级冷却槽；

（6）氯化铵钾制备：将步骤(2)中所得硝酸钾母液I进行蒸发浓缩、氯化铵钾冷却结晶、离心沉降过滤得氯化铵钾产品，铵母液III循环利用。

2. 权利要求1所述的非循环复分解法生产硝酸钾联产氯化铵钾的方法，其特征在于，步骤（1）中，硝酸铵溶液的质量浓度为75~85%，硝酸铵与氯化钾的摩尔比为0.9~1.5，硝酸铵和氯化钾总质量浓度为 45~55%。

3.权利要求1所述的非循环复分解法生产硝酸钾联产氯化铵钾的方法，其特征在于，

（2）粗硝酸钾结晶与分离中：所述的步骤（1）反应液过滤采用板框过滤，滤液在结晶槽中两级降温冷却结晶，一级采用25~35℃循环水降温至30℃~35℃，二级采用0~15℃冷冻水降温至0~20℃；粗硝酸钾晶体与母液采用双推离心机或卧式螺旋卸料式离心机分离，母液回收利用。

4.权利要求1所述的非循环复分解法生产硝酸钾联产氯化铵钾的方法，其特征在于，

（5）硝酸钾纯化：将步骤（4）中硝酸钾溶液冷却降温至0~15℃，结晶析出硝酸钾，再以去离子水洗涤，洗涤液和重结晶母液回收，一部分用于步骤（3）中粗硝酸钾洗涤，一部分循环至粗硝酸钾一级冷却槽。

5. 权利要求1所述的非循环复分解法生产硝酸钾联产氯化铵钾的方法，其特征在于，步骤（6）中，硝酸钾母液浓缩采用二效蒸发浓缩系统，一效蒸发系统压力为0.08~0.10Mpa，二效蒸发系统压力为-0.05~-0.07Mpa；蒸发水量为步骤（2）硝酸钾母液I输入体积的30~40%；氯化铵钾结晶温度为50~75℃，结晶时间为1.0~2.5 h；铵母液III循环至一效浓缩系统；氯化铵钾脱水过滤后得含水量≤3.0%成品氯化铵钾，包装入库，氯化铵钾产品中K₂O+N总养分含量≥28%，N养分≥21.2。