CN114715865B - 一种工业级磷酸氢二铵的生产方法 - Google Patents

一种工业级磷酸氢二铵的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化工生产技术领域，公开了一种工业级磷酸氢二铵的生产方法，包括如下步骤：(1)将磷酸氢二铵母液与磷酸一铵共混后，通入气氨，进行反应；(2)反应后的溶液经脱杂剂处理，过滤，得到料浆；(3)向料浆中再次通入气氨进行反应，反应后冷却结晶，得到结晶体和结晶液；(4)结晶体烘干处理，结晶液通入(1)中作为磷酸氢二铵母液循环处理；其中，(3)中反应后冷却结晶的热量，应用于液氨吸热生成(1)中的气氨。系统不外加水溶解原料，无需对料浆进行浓缩，冷却结晶过程可在密闭空间内进行，既能节约浓缩换热蒸发所消耗的蒸汽，又能有效避免大量的氨随水蒸气蒸发，循环水换热冷却以及用液氨蒸发换热的冷水进行换热冷却均可以实现内循环，最大程度利用中和反应产生的热源和液氨蒸发产生的冷源。

Description

一种工业级磷酸氢二铵的生产方法
技术领域
本发明涉及化工生产技术领域，具体而言，涉及一种工业级磷酸氢二铵的生产方法。
背景技术
磷酸氢二铵在工业上应用广泛，常用于农业肥料、饲料添加剂等诸多领域，近几年被开发做为磷酸铁锂正义材料前驱体磷酸铁的主要原料，成为研究热点备受关注。目前在工业生产磷酸氢二铵中常见的方法主要有：第一种，用热法磷酸与液氨反应，如公开号为CN111498821A的专利，就公开了以磷酸为原料生产磷酸氢二铵和磷酸二氢铵的工艺及装置，通过合理控温，实现磷酸氢二铵和磷酸二氢铵的串联生产；第二种，用湿法磷酸和液氨联产肥料磷铵和工业级磷酸氢二铵。然而，采用上述方法生产工业级磷酸氢二铵，第一种方法存在生产成本高的问题，第二种方法存在产品纯度低的问题。
工业级磷酸氢二铵的制备还可以采用磷酸一铵与液氨中和反应生成，在工业生产中，工业磷酸一铵价格低，可在原料成本上降低生产成本，但还存在如下问题：①以工业磷酸一铵为原料的生产工艺加工成本高。以工业磷酸一铵为原料生产磷酸氢二铵通常采用料浆法，该方法在冷却结晶前需要对磷酸二铵料浆进行浓缩脱水，在浓缩过程中，大量的氨会随水蒸气一同溢出，导致氨损失大；需要多级浓缩、氨中和才能得到所需产品，工艺单元多，耗时长，运行成本高。②工业磷酸一铵的杂质种类多且含量高，使得制备得到的磷酸氢二铵纯度低。
因此，我们急需一种既能够保证产品纯度又能降低生产成本的以工业磷酸一铵和液氨为原料生产工业级磷酸氢二铵的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：
目前，在以磷酸一铵和液氨为原料生产工业级磷酸氢二铵的方法中，常规工艺采用浓缩脱水，消耗大量热源(蒸汽)并会有大量的氨随水蒸气的蒸发而溢出，导致原料氨的大量损失；浓缩脱水过程需要反复多次浓缩和氨中和，才能得到所需的工业磷酸氢二铵；原料杂质含量较高，致使制备得到的工业级磷酸氢二铵产品纯度低。
本发明采用的技术方案：
本发明提供了一种工业级磷酸氢二铵的生产方法，包括如下步骤：
(1)将磷酸氢二铵母液与磷酸一铵共混后，通入气氨，进行反应；
(2)反应后的溶液经脱杂剂处理，过滤，得到料浆；
(3)向料浆中再次通入气氨进行反应，反应后冷却结晶，得到结晶体和结晶液；
(4)结晶体烘干处理，结晶液通入(1)中作为磷酸氢二铵母液循环处理；
其中，(3)中反应后冷却结晶的热量，应用于液氨吸热生成(1)中的气氨。
本发明采用的技术机理：
(1)以磷酸一铵为原料制备磷酸氢二铵适宜采用料浆法，在浓缩脱水过程中，由于温度较高使得大量水蒸气蒸发，损失大量热量，并且伴随着大量氨的损失。通过研究，我们找到了一种可循环的处理方式：对前一阶段得到的反应料浆进行两段式换热冷却结晶，第一段采用循环水换热冷却，第二段采用液氨蒸发换热过程中的冷水进行换热冷却。通过两段换热冷却过程，能够使磷酸氢二铵产物充分结晶。
(2)采用工业磷酸一铵制备工业磷酸氢二铵，产物中主要杂质来源于原料磷酸一铵中本身存在的杂质。经过研究发现，工业磷酸一铵中含有的主要杂质为以铁、铝和镁为主的金属离子，这些金属离子在与磷酸一铵结合时，状态稳定，难以分离。然而，通过磷酸一铵与液氨反应后，由于pH升高，使得杂质金属离子易以不溶物形式析出，添加阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺、EDTA、活性二氧化硅、硅藻土、活性炭等具有较强吸附作用、絮凝作用或螯合作用的脱杂剂，并与铵根离子、磷酸根离子等结合，形成(Fe,Al,Mg)2NH4(PO4)2OH·2H2O、(Fe,Al,Mg)(NH4)2H2(PO4)2F·nH2O、(Fe,Al,Mg)NH4HPO4F2等复杂的非水溶性盐类，通过过滤能将这些固体杂质分离开。
本发明的有益效果表现在：
通过母液循环和利用原料中和热，在密闭空间能进行冷却结晶，既能节约浓缩换热蒸发所消耗的蒸汽，又能有效避免大量的氨随水蒸气蒸发，循环水换热冷却以及用液氨蒸发换热的冷水进行换热冷却均可以实现内循环，在生产过程中无需反复加水，最大程度利用中和反应产生的热源和液氨蒸发产生的冷源；在通入一定量的气氨后，添加能够有效结合杂质金属离子的脱杂剂，脱去原料中多余的杂质，再继续通入气氨进行反应，使原料充分反应生成磷酸氢二铵产品。
附图说明
图1为实施例1中工业级磷酸氢二铵生产方法的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供了一种工业级磷酸氢二铵的生产方法，包括如下步骤：
(1)将磷酸氢二铵母液与磷酸一铵通入密闭的反应容器共混后，通入由液氨换热后汽化形成的气氨，直至pH调节至7.5-8.5，在80～90℃下进行反应；
其中，按质量分数计，磷酸一铵的加入量为磷酸氢二铵母液的20％～40％，调整至上述范围的质量比时，可最大程度进行反应，更加高效地生产出所需的工业级磷酸氢二铵；反应容器采用密闭容器，避免气体或有害物质溢出；
(2)反应后的溶液经脱杂剂处理，于70-95℃下陈化脱杂0.1-2h，保温过滤，得到料浆；
其中，脱杂剂包括阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺、EDTA、活性二氧化硅、硅藻土、活性炭中的一种或多种，这些脱杂物质都具有较强吸附作用、絮凝作用或螯合作用，能够与杂质中的金属离子结合并形成非水溶性盐类，通过过滤即可除去；在通入一定量的气氨至pH升高至7.5-8.5时，反应后溶液中的杂质金属离子会随pH的升高而以不溶物的形式析出，此时进行脱杂处理效果最佳，在脱杂结束后继续进行后续的反应。
(3)向料浆中再次通入气氨，直至pH调节至8.5-9.5，进行反应，即可得到较纯的磷酸氢二铵溶液；反应后，经冷却结晶进一步提纯，得到更纯的磷酸氢二铵结晶体和结晶液；
其中，冷却结晶包括两段冷却结晶，第一段冷却结晶采用循环水对反应后的料浆进行循环水换热冷却，直至温度降至30-50℃，第二段冷却结晶采用(1)中液氨换热汽化后的冷水进行换热冷却，直至温度降至5-25℃，两段冷却结晶的总时间为2-5h，其中第一段冷却时长为1-2h，第二段冷却时长为1-3h，整个原料配置环节不外加水且通过密闭环境冷却结晶，能有效避免大量的氨随水蒸气蒸发。
(4)结晶体于80-160℃下烘干处理，筛分包装，结晶液通入(1)中作为磷酸氢二铵母液循环处理；
本发明中，步骤(3)中反应后冷却结晶的热量，应用于步骤(1)中的液氨的换热而形成气氨。通过反应过程中不同反应步骤之间的冷热换源，以及循环水换热冷却均可以实现内循环，最大程度利用中和反应产生的热源和液氨蒸发产生的冷源，在一定程度上实现循环式的能源自给，有效地节省能源，无需在加热和放热过程中外加供能设备。
<实施例>
实施例1
本实施例提供了一种工业级磷酸氢二铵的生产方法，包括如下步骤：
(1)将磷酸氢二铵母液与磷酸一铵通入反应容器共混后，通入由液氨换热后汽化形成的气氨，直至pH调节至8.0，在约85℃下进行反应(初次配料需外加热源升温)；
其中，按质量分数计，磷酸一铵的加入量为磷酸氢二铵母液的30％；反应容器采用密闭容器，避免气体或有害物质溢出；
(2)反应后的溶液经脱杂剂处理，于85℃下陈化脱杂1.5h，保温过滤，得到料浆；
其中，按占原料工业磷铵质量的百分比计，脱杂剂包括0.03wt％的阴离子聚丙烯酰胺，0.02wt％的EDTA，0.2wt％的硅藻土；本领域技术人员可以根据不同批次的生产原料中杂质含量的不同来合理调整脱杂剂的配比。
(3)向料浆中再次通入气氨，直至pH调节至9.0，进行反应，反应后，经冷却结晶，得到结晶体和结晶液；
其中，冷却结晶包括两段冷却结晶，第一段冷却结晶采用循环水对反应后的料浆进行循环水换热冷却，直至温度降至40℃，第二段冷却结晶采用(1)中液氨换热汽化后的冷水进行换热冷却，直至温度降至10℃，两段冷却结晶的总时间为3.5h，其中第一段冷却时长为1.5h，第二段冷却时长为2h。
(4)冷却料浆通过离心机进行固液分离，结晶体于100℃下烘干处理，筛分包装，结晶液通入(1)中作为磷酸氢二铵母液循环处理；
本实施例中，步骤(3)中反应后冷却结晶的热量，应用于步骤(1)中的液氨的换热而形成气氨，具体地，通过水循环实现换热，步骤(3)中进行冷却处理时，反应物会释放大量的热，热源传递至循环水，此时温度较高的水流向步骤(1)中的液氨蒸发装置，液氨吸热汽化，转变成气氨，此时循环水的温度降低，再流回步骤(3)中不断循环。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中pH调节至7.5，步骤(2)中pH调节至8.5；陈化脱杂的温度为75℃。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中pH调节至8.5，步骤(2)中pH调节至9.5；磷酸一铵的加入量为磷酸氢二铵母液的40％。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中，磷酸一铵的加入量为磷酸氢二铵母液的20％；陈化脱杂的温度为95℃。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，两段冷却结晶的总时间为2h，其中第一段冷却时长为1h，第二段冷却时长为1h。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，按占原料工业磷铵质量的百分比计，脱杂剂包括0.02wt％的阳离子聚丙烯酰胺，0.01wt％的EDTA，0.05wt％的活性二氧化硅和0.2wt％的活性炭。
<对比例>
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，不采用脱杂剂进行陈化脱杂处理。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，冷却结晶不利用液氨蒸发的冷源，而是直接使用常温水作为冷源。
<试验例>
样品：实施例1至6，对比例1和2。
根据《HG/T 4132-2010工业磷酸氢二铵》中一等品工业级磷酸氢二铵的要求，分别测定上述样品中各项技术指标的含量，将测定的数据统计并制定成表。
其中，对比例2中的样品在冷却结晶过程中，温度只能降低到30-40℃，与实施例1至5相比，单次结晶收率降低约50％，装置产能下降约50％，能耗增加近一倍。实施例1至6以及对比例1的试验结果如下，表1为磷酸氢二铵样品的各项技术指标数据结果：
表1磷酸氢二铵样品的各项技术指标数据结果
由表1可知，实施例1至5的样品的各项技术指标均符合行业标准中对一等品工业级磷酸氢二铵的要求；与对比例1相比，实施例1至5的样品中，以(NH4)2HPO4计的主含量、以及以P2O5计的主含量都更高，总氮含量更高，而水分含量更低，水不溶物含量更低。因此，可以说明采用实施例提供的工业级磷酸氢二铵生产方法，能够在成本更低的情况下，生产出纯度高、品质好的工业级磷酸氢二铵。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种工业级磷酸氢二铵的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将磷酸氢二铵母液与磷酸一铵共混后，通入气氨，进行反应；
(2)反应后的溶液经脱杂剂处理，过滤，得到料浆；
(3)向料浆中再次通入气氨进行反应；反应后，经冷却结晶，得到结晶体和结晶液；
(4)结晶体烘干处理，结晶液通入(1)中作为磷酸氢二铵母液循环处理；
其中，步骤(3)中，冷却结晶采用两段冷却结晶方式，第一段冷却结晶采用循环水对反应后的料浆进行循环水换热冷却，直至温度降至30-50℃，且反应后冷却结晶的热量，应用于液氨吸热生成步骤(1)中的气氨；第二段冷却结晶采用(1)中液氨换热汽化后的冷水进行换热冷却，直至温度降至5-25℃。
2.根据权利要求1所述的工业级磷酸氢二铵的生产方法，其特征在于，步骤(1)中，通入气氨，直至共混溶液的pH调节至7.5-8.5。
3.根据权利要求1所述的工业级磷酸氢二铵的生产方法，其特征在于，步骤(3)中，再次通入气氨，直至料浆的pH调节至8.5-9.5。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的工业级磷酸氢二铵的生产方法，其特征在于，所述脱杂剂包括阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺、EDTA、活性二氧化硅、硅藻土、活性炭中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的工业级磷酸氢二铵的生产方法，其特征在于，步骤(2)中，加入脱杂剂后，于85℃下陈化脱杂0.1-2h，保温过滤。
6.根据权利要求1所述的工业级磷酸氢二铵的生产方法，其特征在于，两段冷却结晶的总时间为2-5h。
7.根据权利要求1所述的工业级磷酸氢二铵的生产方法，其特征在于，步骤(1)中，按质量分数计，磷酸一铵的加入量为磷酸氢二铵母液的20％～40％。
8.根据权利要求1所述的工业级磷酸氢二铵的生产方法，其特征在于，步骤(4)中，结晶体烘干处理的温度为80-160℃。
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