JP2009099536A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 非水電解液に用いる非水系溶媒を改善し、負極にリチウムと合金化する負極活物質を用いた非水電解質二次電池における充放電サイクル特性及び充電状態での保存特性を向上させる。
【解決手段】 正極1と、負極2と、上記の正極と負極との間に介在されるセパレータ3と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の負極にリチウムと合金化する負極活物質を用いると共に、上記の非水電解液の非水系溶媒に、フッ素化環状カーボネートとプロピルアセテートとを含有させた。
【選択図】 図1
【解決手段】 正極1と、負極2と、上記の正極と負極との間に介在されるセパレータ3と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の負極にリチウムと合金化する負極活物質を用いると共に、上記の非水電解液の非水系溶媒に、フッ素化環状カーボネートとプロピルアセテートとを含有させた。
【選択図】 図1
Description
本発明は、正極と、負極と、上記の正極と負極との間に介在されるセパレータと、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池に係り、特に、充放電容量を高めるために、上記の負極にリチウムと合金化する負極活物質を用いた場合において、非水電解液に用いる非水系溶媒を改善し、充放電サイクル特性が低下するのを防止すると共に、充電状態での保存特性を向上させるようにした点に特徴を有するものである。
近年、携帯電子機器や電力貯蔵用等の電源として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて、充放電を行うようにした非水電解質二次電池が利用されている。
そして、このような非水電解質二次電池においては、その負極における負極活物質として黒鉛材料が広く利用されている。
ここで、黒鉛材料の場合、放電電位が平坦であると共に、リチウムイオンがこの黒鉛結晶層間に挿入・脱離されて充放電されるため、針状の金属リチウムの発生が抑制され、充放電による体積変化も少ないという利点がある。
一方、近年においては、携帯電子機器等の多機能化・高性能化に対応させるために、さらに高容量の非水電解質二次電池が要望されているが、上記の黒鉛材料における容量が必ずしも十分であるとはいえず、上記のような要望に十分に対応することができないという問題があった。
このため、近年においては、高容量の負極活物質として、Si,Zn,Pb,Sn,Ge,Al等のリチウムと合金を形成する材料を用いることが行われている。
しかし、リチウムと合金を形成するこれらの材料は、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きく、充放電を行うと、正極と負極との間にセパレータが介在されて構成される電極体、特に、正極と負極との間にセパレータを介在させて巻回させた電極体において、その内部に保持されている非水電解液が流出して液枯れが生じ、電池の内部抵抗が大幅に増加して、充放電サイクル特性等の電池特性が大きく低下するという問題があった。
そして、近年においては、特許文献1に示されるように、上記のようなリチウムと合金を形成する材料からなる負極活物質が充放電により膨化して劣化するのを抑制するため、フッ素化炭酸エステルからなる非水系溶媒を含む非水電解液を用いることが提案されている。
しかし、このように非水電解液にフッ素化炭酸エステルからなる非水系溶媒を用いると、この非水電解液の粘度が上昇し、電池内における非水電解液の液回りが悪くなって内部抵抗が上昇し、充放電サイクル特性等の電池特性が低下するという問題があった。
また、近年においては、特許文献2に示されるように、非水電解液の粘度を低下させるため、酢酸メチルと他の鎖状カルボン酸エステルとを含む非水系溶媒を用いることが提案されている。
しかし、酢酸メチル等の鎖状カルボン酸エステルは、一般にジメチルカーボネート等の鎖状カーボネートに比べて電気化学的安定性が低く、例えば、このような非水電解質二次電池を充電させた状態で高温環境下に放置した場合に、非水電解液が分解して放電特性が大きく低下するという問題があった。
特開2006−86058号公報
特開2004−319212号公報
本発明は、負極にリチウムと合金化する負極活物質を用いた非水電解質二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、非水電解質二次電池の非水電解液に用いる非水系溶媒を改善し、非水電解質二次電池における充放電サイクル特性が低下するのを防止すると共に、充電状態での保存特性を向上させることを課題とするものである。
本発明においては、上記のような課題を解決するため、正極と、負極と、上記の正極と負極との間に介在されるセパレータと、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の負極にリチウムと合金化する負極活物質を用いると共に、上記の非水電解液の非水系溶媒に、フッ素化環状カーボネートとプロピルアセテートとを含有させた。
ここで、上記の非水電解液の非水系溶媒に用いるフッ素化環状カーボネートとしては、例えば、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,4−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−フルオロ−5−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オンなどを用いることができる。そして、上記のリチウムと合金化する負極活物質が充放電により膨化して劣化するのを抑制して、非水電解質二次電池における充放電サイクル特性を向上させるためには、電気化学的に安定している4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンを用いることが好ましく、充放電サイクル特性をさらに向上させるためには、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンと4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンとの2種類を用いることが好ましい。
また、上記のプロピルアセテートとしては、酢酸ノルマルプロピル(CH3COOCH2CH2CH3)、酢酸イソプロピル(CH3COOCH(CH3)CH3)があり、特に、充電状態での保存特性を向上させる上では、酢酸イソプロピルを用いることが好ましい。
また、この非水電解質二次電池においては、上記のフッ素化環状カーボネートとプロピルアセテートとの他に、一般に使用されている他の非水系溶媒が含有されていてもよいが、非水電解質二次電池における充放電サイクル特性及び充電状態での保存特性を向上させるためには、非水系溶媒中におけるプロピルアセテートの量を20体積%以上にすることが好ましく、特に、充電状態での保存特性をさらに向上させるためには、非水系溶媒を上記のフッ素化環状カーボネートとプロピルアセテートとで構成することが好ましい。
また、上記の非水電解質二次電池において、上記の非水系溶媒に溶解させる溶質としては、非水電解質二次電池において一般に使用されているリチウム塩を用いることができ、例えば、LiPF6,LiBF4,LiCF3SO3,LiN(CF3SO2)2,LiN(C2F5SO2)2,LiN(CF3SO2)(C4F9SO2),LiC(CF3SO2)3,LiC(C2F5SO2)3,LiAsF6,LiClO4,Li2B10Cl10,Li2B12Cl12や、これらの混合物等を用いることができる。また、これらのリチウム塩に加えて、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含ませることが好ましい。そして、このようなオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、リチウム−ビス(オキサラト)ボレートなどを用いることができる。
また、この非水電解質二次電池において、負極に用いるリチウムと合金化する負極活物質としては、前記のようにSi,Zn,Pb,Sn,Ge,Al等のリチウムと合金を形成する材料を用いることができ、特に、高容量の非水電解質二次電池を得るためには、高容量のシリコンやシリコン合金を用いることが好ましい。
ここで、上記のシリコン合金としては、シリコンと他の1種以上の元素との固溶体、シリコンと他の1種以上の元素との金属間化合物、シリコンと他の1種以上の元素との共晶合金などを用いることができる。
そして、このようなシリコン合金の作製方法としては、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法などが挙げられる。特に、液体急冷法としては、単ロール急冷法や、双ロール急冷法や、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法などの各種アトマイズ法が挙げられる。
そして、上記のような負極活物質を用いて負極を作製するにあたっては、上記の負極活物質粒子とバインダーとを含む負極合剤層を、導電性金属箔からなる負極集電体の表面に付着させて、焼結させるようにすることができる。
また、上記の負極において、負極集電体の表面に対する上記の負極合剤層の密着性を向上させるためには、負極合剤層を負極集電体の表面に付着させた状態で、上記のバインダーの融点又はガラス転移温度以下での温度で熱処理することが好ましい。
さらに、上記の負極において、負極活物質粒子間の密着性及び負極活物質粒子と負極集電体との密着性を高めると共に、負極活物質の充填密度を高めるためには、焼結させる前に、負極集電体の表面に負極合剤層を付着させた状態で圧延させることが好ましい。
また、上記の導電性金属箔からなる負極集電体としては、負極合剤層を付着させる面の表面粗さRaが0.2μm以上であるものが好ましい。
そして、このような表面粗さRaを有する負極集電体を用いると、負極活物質粒子と負極集電体との接触面積が大きくなり、上記のように焼結させた場合に、負極活物質粒子と負極集電体との密着性が大きく向上すると共に、この負極集電体の表面における凹凸部分にバインダーが入り込み、バインダーと負極集電体との間におけるアンカー効果により高い密着性が得られ、充放電により負極活物質粒子が膨張、収縮した場合においても、負極合剤層が負極集電体から剥離するのが抑制される。
また、負極合剤層に用いる上記のバインダーとしては、強度が高いポリイミドを用い、負極活物質粒子が膨化するのを抑制させることが好ましい。
また、上記の非水電解質二次電池において、その正極に用いる正極活物質としては、一般に使用されている公知の正極活物質を用いることができる。例えば、LiCoO2等のリチウム・コバルト複合酸化物、LiNiO2等のリチウム・ニッケル複合酸化物、LiMn2O4,LiMnO2等のリチウム・マンガン複合酸化物、LiNi1-xCoxO2(0<x<1)等のリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、LiMn1-xCoxO2(0<x<1)等のリチウム・マンガン・コバルト複合酸化物、LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)等のリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物、LiNixCoyAlzO2(x+y+z=1)等のリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物等のリチウム含有遷移金属酸化物などを用いることができる。
ここで、上記の正極活物質として、リチウム・コバルト複合酸化物を用いた場合において、高容量の非水電解質二次電池を得るためには、その充填密度を3.7g/cm3以上にすることが好ましい。
また、リチウム・コバルト複合酸化物を用いる場合、その結晶構造を安定化させて充放電サイクル特性を向上させるため、その表面にジルコニウムを固着させることが望ましい。
本発明の非水電解質二次電池においては、上記のように負極にリチウムと合金化する負極活物質を用いた場合において、非水電解液の非水系溶媒に、フッ素化環状カーボネートとプロピルアセテートとを含有させたため、フッ素化環状カーボネートにより負極活物質が充放電により膨化して劣化するのが抑制されると共に、上記のプロピルアセテートによってこの非水電解液の粘度が低下するようになる。
このため、本発明の非水電解質二次電池においては、充放電時において、正極と負極との間にセパレータを介在させた電極体、特に、正極と負極との間にセパレータを介在させて巻回させた電極体の内部に保持されている非水電解液が流出しても、流出した非水電解液が速やかに電極体内に浸透されるようになり、非水電解質二次電池における充放電サイクル特性が低下するのが防止されるようになる。
また、上記のプロピルアセテートは、他の鎖状カルボン酸エステルに比べて電気化学的安定性が高く、この非水電解質二次電池を充電させた状態で高温環境下に放置した場合においても、非水電解液が分解するのが抑制され、充電状態での保存特性も向上する。
また、上記のようにプロピルアセテートによってこの非水電解液の粘度が低下するため、前記のようにリチウム・コバルト複合酸化物の充填密度を3.7g/cm3以上にした場合においても、この非水電解液が十分に浸透して、高容量の非水電解質二次電池が得られるようになる。
以下、この発明に係る非水電解質二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に係る非水電解質二次電池においては、充放電サイクル特性が向上されると共に、充電状態において高温条件下で保存した場合における保存特性も向上することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、本発明の非水電解質二次電池は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
(実施例1)
実施例1においては、下記のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用い、図1に示すような円筒型で、直径が14mm、高さが43mmになった非水電解質二次電池を作製した。
実施例1においては、下記のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用い、図1に示すような円筒型で、直径が14mm、高さが43mmになった非水電解質二次電池を作製した。
[正極の作製]
正極を作製するにあたっては、正極活物質として、LiCoO2で表わされるリチウム・コバルト複合酸化物(平均粒子径13μm,BET比表面積0.35m2/g)の表面にジルコニウムを固着させたものに用いた。
正極を作製するにあたっては、正極活物質として、LiCoO2で表わされるリチウム・コバルト複合酸化物(平均粒子径13μm,BET比表面積0.35m2/g)の表面にジルコニウムを固着させたものに用いた。
そして、この正極活物質と、導電剤の炭素材料粉末と、バインダーのポリフッ化ビニリデンとが94:3:3の重量比になるようにし、これにN−メチル−2−ピロリドン溶液を加えて混練し、正極合剤スラリーを調製した。
次いで、この正極合剤スラリーを、厚み15μm,長さ525mm,幅34mmのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に、長さ495mm,幅34mmになるように塗布し、これを乾燥させて圧延した後、正極合剤スラリーの未塗布部に、厚み70μm,長さ35mm,幅4mmのアルミニウム平板からなる正極集電タブをぐさり法により取り付けて正極を作製した。
ここで、上記の正極の厚みは127μmであり、また上記の正極合剤の充填密度は3.75g/cm3であった。
[負極の作製]
負極を作製するにあたっては、負極活物質に平均粒子径が10μmのケイ素粉末(純度99.9%)を用い、この負極活物質と、導電剤の黒鉛粉末を、バインダーの熱可塑性ポリイミド(ガラス転移温度190℃、密度1.1g/cm3)とを、87:3:7.5の重量比になるようにして、これらにN−メチル−2−ピロリドン溶液を加え、これを混練して負極合剤スラリーを調製した。
負極を作製するにあたっては、負極活物質に平均粒子径が10μmのケイ素粉末(純度99.9%)を用い、この負極活物質と、導電剤の黒鉛粉末を、バインダーの熱可塑性ポリイミド(ガラス転移温度190℃、密度1.1g/cm3)とを、87:3:7.5の重量比になるようにして、これらにN−メチル−2−ピロリドン溶液を加え、これを混練して負極合剤スラリーを調製した。
次いで、この負極合剤スラリーを、表面粗さRaが0.3μmで、厚みが20μmのCu−Ni−Si−Mg(Ni:3wt%,Si:0.65wt%,Mg0.15wt%)合金箔からなる負極集電体である両面に塗布し、これを乾燥させ、535mm×36mmの長方形状に切り抜いて圧延した後、アルゴン雰囲気中において400℃で10時間熱処理して焼結した後、その端部に厚み70μm,長さ35mm,幅4mmのニッケル平板からなる負極集電タブをぐさり法により取り付けて負極を作製した。なお、この負極の厚みは52μmであった。
[非水電解液の作製]
非水電解液を作製するにあたっては、非水系溶媒として、フッ素化環状カーボネートの4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)と、プロピルアセテートの酢酸ノルマルプロピル(n-PA)とを20:80の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてLiPF6を1.0mol/lの濃度になるように溶解させて、非水電解液を作製した。
非水電解液を作製するにあたっては、非水系溶媒として、フッ素化環状カーボネートの4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)と、プロピルアセテートの酢酸ノルマルプロピル(n-PA)とを20:80の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてLiPF6を1.0mol/lの濃度になるように溶解させて、非水電解液を作製した。
[電池の作製]
電池を作製するにあたっては、図1に示すように、上記のようにして作製した正極1と負極2との間に、セパレータ3としてリチウムイオン透過性のポリエチレン製の微多孔膜を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶4内に収容させ、正極1に設けた正極集電タブ1aを正極外部端子5aが設けられた正極蓋5に接続させると共に、負極2に設けた負極集電タブ2aを電池缶4に接続させ、この電池缶4内に上記の非水電解液を注液して封口し、電池缶4と正極蓋5とを絶縁パッキン6により電気的に分離させた。
電池を作製するにあたっては、図1に示すように、上記のようにして作製した正極1と負極2との間に、セパレータ3としてリチウムイオン透過性のポリエチレン製の微多孔膜を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶4内に収容させ、正極1に設けた正極集電タブ1aを正極外部端子5aが設けられた正極蓋5に接続させると共に、負極2に設けた負極集電タブ2aを電池缶4に接続させ、この電池缶4内に上記の非水電解液を注液して封口し、電池缶4と正極蓋5とを絶縁パッキン6により電気的に分離させた。
(実施例2)
実施例2においては、上記の実施例1における非水電解液の作製において、非水系溶媒として、フッ素化環状カーボネートの4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)と、プロピルアセテートの酢酸イソプロピル(i-PA)とを20:80の体積比で混合させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例2においては、上記の実施例1における非水電解液の作製において、非水系溶媒として、フッ素化環状カーボネートの4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)と、プロピルアセテートの酢酸イソプロピル(i-PA)とを20:80の体積比で混合させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
(実施例3)
実施例3においては、上記の実施例1における非水電解液の作製において、非水系溶媒として、フッ素化環状カーボネートの4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)と、プロピルアセテートの酢酸ノルマルプロピル(n-PA)と、プロピオン酸メチル(MP)とを20:60:20の体積比で混合させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例3においては、上記の実施例1における非水電解液の作製において、非水系溶媒として、フッ素化環状カーボネートの4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)と、プロピルアセテートの酢酸ノルマルプロピル(n-PA)と、プロピオン酸メチル(MP)とを20:60:20の体積比で混合させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
(実施例4)
実施例4においては、上記の実施例1における非水電解液の作製において、非水系溶媒として、フッ素化環状カーボネートの4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)と、プロピルアセテートの酢酸ノルマルプロピル(n-PA)と、プロピオン酸メチル(MP)とを20:40:40の体積比で混合させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例4においては、上記の実施例1における非水電解液の作製において、非水系溶媒として、フッ素化環状カーボネートの4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)と、プロピルアセテートの酢酸ノルマルプロピル(n-PA)と、プロピオン酸メチル(MP)とを20:40:40の体積比で混合させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
(実施例5)
実施例5においては、上記の実施例1における非水電解液の作製において、非水系溶媒として、フッ素化環状カーボネートの4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)と、プロピルアセテートの酢酸ノルマルプロピル(n-PA)と、プロピオン酸メチル(MP)とを20:20:60の体積比で混合させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例5においては、上記の実施例1における非水電解液の作製において、非水系溶媒として、フッ素化環状カーボネートの4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)と、プロピルアセテートの酢酸ノルマルプロピル(n-PA)と、プロピオン酸メチル(MP)とを20:20:60の体積比で混合させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
(比較例1)
比較例1においては、上記の実施例1における非水電解液の作製において、非水系溶媒として、フッ素化環状カーボネートの4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)と、ジメチルカーボネート(DMC)とを20:80の体積比で混合させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例1においては、上記の実施例1における非水電解液の作製において、非水系溶媒として、フッ素化環状カーボネートの4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)と、ジメチルカーボネート(DMC)とを20:80の体積比で混合させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
(比較例2)
比較例2においては、上記の実施例1における非水電解液の作製において、非水系溶媒として、フッ素化環状カーボネートの4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)と、酢酸メチル(MA)とを20:80の体積比で混合させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例2においては、上記の実施例1における非水電解液の作製において、非水系溶媒として、フッ素化環状カーボネートの4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)と、酢酸メチル(MA)とを20:80の体積比で混合させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
(比較例3)
比較例3においては、上記の実施例1における非水電解液の作製において、非水系溶媒として、フッ素化環状カーボネートの4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)と、酢酸エチル(EA)とを20:80の体積比で混合させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例3においては、上記の実施例1における非水電解液の作製において、非水系溶媒として、フッ素化環状カーボネートの4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)と、酢酸エチル(EA)とを20:80の体積比で混合させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
(比較例4)
比較例4においては、上記の実施例1における非水電解液の作製において、非水系溶媒として、フッ素化環状カーボネートの4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)と、プロピオン酸メチル(MP)とを20:80の体積比で混合させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例4においては、上記の実施例1における非水電解液の作製において、非水系溶媒として、フッ素化環状カーボネートの4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)と、プロピオン酸メチル(MP)とを20:80の体積比で混合させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
(比較例5)
比較例5においては、上記の実施例1における非水電解液の作製において、非水系溶媒として、フッ素化環状カーボネートの4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)と、プロピオン酸エチル(EP)とを20:80の体積比で混合させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例5においては、上記の実施例1における非水電解液の作製において、非水系溶媒として、フッ素化環状カーボネートの4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)と、プロピオン酸エチル(EP)とを20:80の体積比で混合させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
(比較例6)
比較例6においては、上記の実施例1における非水電解液の作製において、非水系溶媒として、フッ素化されていない環状カーボネートの1,3−ジオキソラン−2−オン(EC)と、プロピルアセテートの酢酸ノルマルプロピル(n-PA)とを20:80の体積比で混合させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例6においては、上記の実施例1における非水電解液の作製において、非水系溶媒として、フッ素化されていない環状カーボネートの1,3−ジオキソラン−2−オン(EC)と、プロピルアセテートの酢酸ノルマルプロピル(n-PA)とを20:80の体積比で混合させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例1の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
そして、上記の実施例1〜5及び比較例1〜6の各非水電解質二次電池を、それぞれ25℃の条件において、190mAの定電流で4.2Vになるまで充電し、さらに4.2Vの定電圧で電流値が48mAになるまで定電圧充電させた後、190mAの定電流で2.75Vになるまで放電させて、初期充放電を行った。
次に、上記のように初期充放電させた実施例1〜5及び比較例1〜6の各非水電解質二次電池を、それぞれ室温において、950mAの定電流で4.2Vになるまで充電し、さらに4.2Vの定電圧で電流値が48mAになるまで定電圧充電させた後、950mAの定電流で2.75Vになるまで放電させ、これを1サイクルとして200サイクルの充放電を繰り返して行った。
そして、実施例1〜5及び比較例1〜6の各非水電解質二次電池について、それぞれ1サイクル目の放電容量Q1と200サイクル目の放電容量Q200とを求めて、下記の式によりそれぞれ200サイクル目の容量維持率を求めた。
容量維持率(%)=(Q200/Q1)×100
そして、比較例1の非水電解質二次電池における容量維持率を100とした指数で、各非水電解質二次電池のサイクル特性を算出し、その結果を下記の表1に示した。
また、上記のように初期充放電させた実施例1〜5及び比較例1〜6の各非水電解質二次電池を、それぞれ室温において、950mAの定電流で4.2Vになるまで充電し、さらに4.2Vの定電圧で電流値が48mAになるまで定電圧充電させた後、950mAの定電流で2.75Vになるまで放電させて、各非水電解質二次電池における保存前の放電容量Qoを求めた。
次いで、上記の各非水電解質二次電池を、上記のようにそれぞれ室温において、950mAの定電流で4.2Vになるまで充電し、さらに4.2Vの定電圧で電流値が48mAになるまで定電圧充電させた後、各非水電解質二次電池を60℃の恒温槽内に20日間放置し、その後、上記の各非水電解質二次電池を、室温において、950mAの定電流で2.75Vになるまで放電させて、各非水電解質二次電池における保存後の放電容量Qaを求め、下記の式により、各非水電解質二次電池における保存後の容量残存率(%)を求めた。
容量残存率(%)=(Qa/Qo)×100
そして、比較例1の非水電解質二次電池における容量残存率を100とした指数で、各非水電解質二次電池の充電保存特性を算出し、その結果を下記の表1に示した。
この結果、非水系溶媒に、フッ素化環状カーボネートの4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)を含有させた実施例1〜5及び比較例1〜5の各非水電解質二次電池は、フッ素化されていない環状カーボネートの1,3−ジオキソラン−2−オン(EC)を含有させた比較例6の非水電解質二次電池に比べて、非水電解質二次電池のサイクル特性が大きく向上していた。
また、上記の実施例1〜5及び比較例1〜5の各非水電解質二次電池を比較した場合、フッ素化環状カーボネートとプロピルアセテートとを含む非水系溶媒を用い、非水系溶媒中におけるプロピルアセテートの量を20体積%以上にした実施例1〜5の各非水電解質二次電池は、プロピルアセテート以外の非水系溶媒を用いた比較例1〜5の各非水電解質二次電池に比べて、充電保存特性が大きく向上しており、特に、フッ素化環状カーボネートとプロピルアセテートとだけで構成された非水系溶媒を用いた実施例1,2の非水電解質二次電池においては、充電保存特性がさらに大きく向上していた。
また、実施例1,2の非水電解質二次電池を比較した場合、プロピルアセテートとして、酢酸イソプロピル(i-PA)を用いた実施例2の非水電解質二次電池の方が、酢酸ノルマルプロピル(n-PA)を用いた実施例1の非水電解質二次電池に比べて、充電保存特性がさらに向上していた。
1 正極
1a 正極集電タブ
2 負極
2a 負極集電タブ
3 セパレータ
4 電池缶
5 正極蓋
5a 正極外部端子
6 絶縁パッキン
1a 正極集電タブ
2 負極
2a 負極集電タブ
3 セパレータ
4 電池缶
5 正極蓋
5a 正極外部端子
6 絶縁パッキン
Claims (7)
- 正極と、負極と、上記の正極と負極との間に介在されるセパレータと、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の負極にリチウムと合金化する負極活物質が用いられると共に、上記の非水電解液の非水系溶媒に、フッ素化環状カーボネートとプロピルアセテートとが含有されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
- 請求項1に記載の非水電解質二次電池において、上記の非水電解液の非水系溶媒が、フッ素化環状カーボネートとプロピルアセテートとで構成されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
- 請求項1又は請求項2に記載の非水電解質二次電池において、上記のプロピルアセテートが酢酸イソプロピルであることを特徴とする非水電解質二次電池。
- 請求項1〜請求項3の何れか1項に記載の非水電解質二次電池において、上記のフッ素化環状カーボネートが4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンであることを特徴とする非水電解質二次電池。
- 請求項1〜請求項4の何れか1項に記載の非水電解質二次電池において、上記の非水電解液の非水系溶媒中におけるプロピルアセテートの量が20体積%以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。
- 請求項1〜請求項5の何れか1項に記載の非水電解質二次電池において、上記リチウムと合金化する負極活物質がシリコンを含む材料であることを特徴とする非水電解質二次電池。
- 請求項1〜請求項6の何れか1項に記載の非水電解質二次電池において、上記の正極と負極との間にセパレータが介在されて巻回されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
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2008
- 2008-08-05 JP JP2008201479A patent/JP2009099536A/ja active Pending
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