CN100442592C - 锂离子二次电池用的电解液和包含它的锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

用于锂离子二次电池的电解液包括锂盐、非水有机溶剂、γ-丁内酯和润湿性活化剂。该用于锂离子二次电池的电解液提供优异的寿命特性和高温稳定性并显示出改进的电解液倾倒性。

Description

锂离子二次电池用的电解液和包含它的锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及用于锂离子二次电池的电解液和包括该电解液的锂离子二次电池。更具体地说，本发明涉及用于锂离子二次电池的、可提供优异寿命特性和高温稳定性并显示出改进的电解液倾倒性的电解液，和包含该电解液的锂离子二次电池。
背景技术
近来，由于电子工业的进步，对包括电话、摄录机和个人电脑的便携式和无线电子装置的技术研究进展迅速。因此，作为这些装置的驱动源，对具有尺寸小、重量轻和高能量密度的二次电池的需求也不断增长。特别是非水电解质类的二次电池作为具有高电压和高能量密度的电池而非常受期待，其中该非水电解质类的二次电池使用可提供约4V电压的含锂金属氧化物作为阴极活性物质，和能够进行锂嵌入/解嵌的含碳材料作为阳极活性物质。
锂离子二次电池的平均充电/放电电压为约2.7～4.2V，因此与其它碱性电池、Ni-MH电池、Ni-Cd电池等相比可提供相对高的电功率。然而，为获得这样的高驱动电压水平，所需要的是电解质组合物在锂离子二次电池的充电/放电的电压范围内是电化学稳定的。这样的电化学稳定的电解质包括非水有机溶剂，如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯，碳酸二乙基酯等。
这样的锂离子二次电池通常使用含碳材料作为阳极活性物质和金属氧化物如LiCoO2作为阴极活性物质。另外，在阳极和阴极之间插入多孔聚烯烃类隔板，然后注入含有加入锂盐的非水有机溶剂以完成电池的制造。在充电循环期间，锂离子从阴极活性物质解嵌，然后嵌入阳极的含碳层。相反，在放电循环期间，锂离子从阳极活性物质解嵌，然后嵌入阴极活性物质。
在过充电和高温贮存条件下，单独使用非水有机溶剂的锂离子二次电池存在电池稳定性显著降低的问题。
发明内容
因此，提出本发明以解决上述问题。本发明的目的是提供一种用于锂离子二次电池的电解液，该电解液提供优异的寿命特性和高温稳定性并显示出改进的电解液倾倒性。
本发明的另一个目的是提供包含同样的电解液的锂离子二次电池。
为了达到该目的，提供用于锂离子二次电池的电解液，该电解液包括锂盐、非水有机溶剂、γ-丁内酯和润湿性活化剂。
根据本发明的另一方面，提供一种锂离子二次电池，包括：根据本发明的电解液，含有能够进行锂离子嵌入/解嵌的阴极活性物质的阴极，含有锂离子能够嵌入/解嵌的阳极活性物质的阳极，和插入阴极和阳极之间的隔板。
GBL优选的量为1～50vol％，更优选为30～50vol％，基于非水有机溶剂的总体积。
该润湿性活化剂可以为至少一种选自由下列化学式1表示的碳酸二烷基酯和下列化学式2表示的磷酸三烷基酯所组成组中的化合物：
[化学式1]
其中R1和R2各自独立地表示具有3～20个碳原子的烷基。
[化学式2]
Figure C20051010742400062
其中R3、R4和R5各自独立地表示具有至少3个碳原子到20个碳原子的烷基。
优选，润湿性活化剂的量为0.1～10wt％，更优选为1～5wt％，基于电解液的总重量。
非水有机溶剂可包括至少一种选自由环状碳酸酯、非环状碳酸酯、脂族羧酸酯、非环醚、环醚及其混合物所组成的组中。
该非水有机溶剂可以进一步包括芳族烃类有机溶剂。可以使用的芳族烃类有机溶剂包括下列化学式3表示的芳族烃化合物：
[化学式3]
Figure C20051010742400071
其中R6是卤素原子或具有1～10个碳原子的烷基，q是0～6的整数。
附图说明
通过参考以下结合附图的详细描述，在更好地理解本发明后，本发明的更为全面的评价和许多伴随的优点将更为显然，附图中相同的附图标记表示相同或类似的部分，其中：
图1是显示根据本发明的锂离子二次电池结构的示意图。
具体实施方式
一种用于锂离子二次电池的电解液优选包括锂盐、非水有机溶剂、γ-丁内酯(GBL)和润湿性活化剂。
该根据本发明的用于锂离子二次电池的电解液提供电池优异的寿命特性和高温稳定性，并显示出改进的电解液倾倒性。
通常，尽管大部分用于具有电化学稳定组分的电解液中的非水有机溶剂在高充电/放电的电压范围提供优异的电池寿命特性，然而在过充电和高温贮存条件下，它们显示出显著降低的稳定性。为防止上述问题，根据本发明，GBL被添加到电解液中。GBL具有-45℃或更低的凝固点以及204℃或更高的沸点。换句话说，即使在低温下，GBL也可以防止离子导电性的下降，并在高温下显示出优异的热稳定性。因此，GBL用于电解液具有优选的特性。
GBL优选的量为1～50vol％，更优选为30～50vol％，基于非水有机溶剂的总体积。当GBL的量低于1vol％时，在过充电和高温贮存条件下不能改进电池的安全性。当该量大于50vol％时，在过充电和高温贮存条件下电池的安全性可以改进，但是由于电解液的粘度增加，电池寿命特性和电解液倾倒性可能降低。
尽管GBL改进了在过充电和高温贮存条件下电池的安全性，但由于它具有高粘度，因而增加了电解液的粘度，导致电解液的离子导电性的降低。另外，因为该电解液具有如此高的粘度，使得它难以渗入电极活性物质层中。也就是说，GBL具有高粘度，并且其中加入了GBL的电解液的粘度也因此而增加，这样电极活性物质和隔板与该电解液的润湿性降低，导致注入电解液所需的时间的增加，并且电池的寿命特性也可能降低。进一步的，这样高粘度的电解液可能引起与电解液注入相关的电池产品的缺陷，因而降低生产率。
为防止由于添加GBL引起电池寿命特性和电解液倾倒性的降低，根据本发明进一步添加润湿性活化剂。此类润湿性活化剂是指可以降低电解液粘度的化合物，以便改进电解液渗入电极活性物质的渗透速率。该润湿性活化剂应该不对电池的其它特性产生负效应。另外，该润湿性活化剂必须是在电池驱动电压范围内稳定的化合物。
该润湿性活化剂可以为至少一种选自由下列化学式1表示的碳酸二烷基酯和下列化学式2表示的磷酸三烷基酯所组成组中的化合物：
[化学式1]
Figure C20051010742400081
其中R1和R2各自独立地表示具有3～20个碳原子的烷基。
[化学式2]
Figure C20051010742400091
其中R3、R4和R5各自独立地表示具有至少3个碳原子到20个碳原子的烷基。
在上述碳酸二烷基酯中的烷基优选具有3～20个碳原子。当该烷基的碳原子数低于3时，不可能改进电池的寿命特性和电解液的倾倒性。当该烷基的碳原子数超过20时，该化合物在高温贮存条件下可能分解，随后产生气体。因此，在后一种情况下，由于电池膨胀而产生另外的问题，导致高温下寿命特性的降低。
碳酸二烷基酯的特定的例子包括碳酸二正丁基酯，碳酸二己基酯，碳酸二庚基酯，碳酸二辛基酯等。最优选使用碳酸二正丁基酯。
在上述磷酸三烷基酯中的烷基优选具有3～20个碳原子。当该烷基的碳原子数低于3时，不可能改进电池的寿命特性和电解液的倾倒性。当该烷基碳原子数超过20时，该化合物在高温贮存条件下可能分解，随后产生气体。因此，后一种情况下，由于电池膨胀而产生另外的问题，导致高温下寿命特性的降低。
磷酸三烷基酯的特定的例子包括磷酸三丁酯，磷酸三己酯，磷酸三庚酯，磷酸三辛酯等。最优选使用磷酸三丁酯和磷酸三辛酯。
优选，润湿性活化剂的量为0.1～10wt％，更优选为1～5wt％，基于电解液的总重量。当添加剂的含量低于0.1wt％时，不能改进电池寿命特性和电解液倾倒性。而即使当含量大于10wt％时，注入电解液所需时间上的改进也有局限性。更具体地说，即使添加剂的加入量大大超过10wt％，也不能进一步改进电解液的倾倒性。另外，增加润湿性活化剂的量也是没有成本效率的。
润湿性活化剂可以减少由于添加GBL引起粘度增加的电解液的表面张力，并因此提高电解液渗入电极板和隔板的渗透速度。另外，渗透性质的提高可以改进电池的寿命特性以及电解液的倾倒性。
除上述化合物外，根据本发明的电解液包括非水有机溶剂和锂盐。非水有机溶剂作为介质，使参与电池中电化学反应的离子可通过该介质移动。非水有机溶剂可包括至少一种选自由环状碳酸酯、非环状碳酸酯、脂族羧酸酯、非环醚、环醚及其混合物所组成的组中。
环状碳酸酯的特定例子包括碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯和碳酸亚乙烯酯等。
非环状碳酸酯的特定例子包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸二丙酯和碳酸甲基乙基酯等。
脂族羧酸酯的特殊实例包括甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
非环醚的特定例子包括1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷等。
环醚的特定例子包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。
该非水有机溶剂可以进一步包括芳族烃类有机溶剂。可以使用的芳族烃类有机溶剂包括下列化学式3表示的芳族烃化合物：
[化学式3]
Figure C20051010742400101
其中R6是卤素原子或具有1～10个碳原子的烷基，q是0～6的整数。
芳族烃类有机溶剂的特定例子包括苯、氟苯、溴苯、氯苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等，每一种可单独使用或结合使用。当电解液进一步包括芳族烃类有机溶剂时，该碳酸酯溶剂与芳族烃溶剂的体积比优选为1∶1～30∶1，以便获得优选的电解液特性。
电解液中含有的锂盐用作在电池中提供锂离子的来源，并使锂离子二次电池能够完成基本功能。可以使用的锂盐是任意一种选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y各自为自然数)、LiCl和LiI，或包括它们中两种或多种的混合物所组成的组中。
以下，将更详细的解释使用根据本发明的用于锂离子二次电池的电解液的锂离子二次电池。
使用根据本发明的电解液的锂离子二次电池包括阴极、阳极和隔板。阴极包括能够进行可逆的锂离子嵌入/解嵌的阴极活性物质。这样的阴极活性物质可包括锂化嵌入氧化物(lithiated intercalation oxide)。
阳极包括能够进行锂离子嵌入/解嵌的阳极活性物质。这样的阳极活性物质可包括结晶或无定形碳、衍生自碳复合材料(热解碳、焦炭、石墨)的含碳的阳极活性物质、焦化的有机聚合物、碳纤维、氧化锡化合物、金属锂和锂合金。
在由金属箔形成的集电体上涂覆含有活性物质的浆料。或者，活性物质本身以膜的形式应用。用于防止锂离子二次电池中阴极和阳极之间短路的隔板可包括本领域技术人员已知的任何材料。可以使用的隔板包括聚合物膜如聚烯烃、聚丙烯或聚乙烯薄膜、它们的多层膜、微孔膜、织物网(woven web)和非织物网(non-woven web)。
包括如上所述的电解液、阴极、阳极和隔板的锂离子二次电池可以形成具有阴极/隔板/阳极结构的单元单电池，具有阴极/隔板/阳极/隔板结构的双-单电池，或具有重复若干次单元电池结构的叠层单电池。
以下参考图1描述本发明的优选实施方案。参考图1，通过将包括阴极13、阳极15和位于阴极13和阳极15之间的隔板14的电极组件与电解液一起引入罐10中，然后采用盖组件20密封该罐10的顶部以获得锂离子二次电池。盖组件20包括盖板40、绝缘板50、端子板60和电极端子30。另外，将盖组件20与绝缘盒70结合以密封罐10。
将电极端子30插入在盖板40中心形成的通孔41中。当将电极端子30插入通孔41时，将管形垫片46结合到电极端子30的外表面以使电极端子30和盖板40之间电绝缘，并因此管形垫片46将与电极端子30一起插入通孔41中。在将盖组件安装在罐10的顶部之后，通过入口42注入电解液，然后采用塞子43密封入口42。
电极端子30连接到阳极15的阳极接片17，或连接到阴极13的阴极接片16，由此用作阳极末端或阴极末端。
根据本发明的锂离子二次电池不局限于上述形状，而可具有适用于电池的任何其它形状，包括圆柱形、袋形等。
现在更详细说明本发明的优选实施方案。下列实施例应被理解为仅仅是说明性的而非限制本发明的范围。
[实施例1]
将作为阳极活性物质的人造石墨悬浮于羧甲基纤维素水溶液中，并且加入作为粘合剂添加的苯乙烯-丁二烯橡胶，以形成阳极活性物质的浆料。该浆料被涂覆在10μm厚的铜箔上，干燥并辊压以提供阳极。
将作为阴极活性物质的LiCoO2、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯和作为导电剂的碳在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中分散，以形成阴极活性物质的浆料。该浆料涂层在15μm厚的铝箔上，干燥并辊压以提供阴极。
如上述所得的阴极和阳极与由聚乙烯制备的16μm厚的隔板一起卷绕并压缩，随后将获得的单元电池插入尺寸为46mm×34mm×50mm的棱柱形罐中。
然后，将电解液加入到该罐中以提供二次锂电池。该电解液由如下方法制备：向包含碳酸乙二酯(EC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)(其中EC∶EMC的体积比＝3∶7)的混合溶剂中加入1.0M的LiPF6以形成混合物，进一步向获得的混合物中以基于非水有机溶剂的总体积的30vol％的量加入γ-丁内酯和基于电解液的总重量的1wt％的量加入碳酸二正丁基酯。
[实施例2]
重复实施例1，区别在于添加3wt％的碳酸二正丁基酯。
[实施例3]
重复实施例1，区别在于添加5wt％的碳酸二正丁基酯。
[实施例4]
重复实施例1，区别在于添加7wt％的碳酸二正丁基酯。
[实施例5]
重复实施例1，区别为添加50vol％的γ-丁内酯和5wt％的碳酸二正丁基酯。
[实施例6]
重复实施例1，区别为添加70vol％的γ-丁内酯和10wt％的碳酸二正丁基酯。
[实施例7]
重复实施例1，区别在于添加3wt％的磷酸三丁酯代替碳酸二正丁基酯。
[实施例8]
重复实施例1，区别在于添加3wt％的磷酸三辛酯代替碳酸二正丁基酯。
[对比例1]
重复实施例1，但是既不添加γ-丁内酯，也不添加所述添加剂到电解液中。
[对比例2]
重复实施例1，区别在于将5wt％的碳酸二正丁基酯添加到不含γ-丁内酯的电解液中。
[对比例3]
重复实施例1，区别在于电解液中不添加碳酸二正丁基酯。
[对比例4]
重复实施例1，区别在于将60vol％的γ-丁内酯添加到不含碳酸二正丁基酯的电解液中。
[实验的实施例]
在制备根据实施例1～8和对比例1～4的每一种电池时，测量注入每一电解液所需的时间。
从实施例1～8和对比例1～4中获得的电池(电池容量1C＝790mAh)在恒流-恒压(CC-CV)条件下以158mA的电流充电到4.2V，放置1小时。随后，电池在395mA放电到2.75V，放置1小时。当以上充电/放电循环重复三次后，电池再次在395mA下充电3小时到4.2V的充电电压。
通过将每个电池在150℃下贮存1小时，检查每个电池的条件来测定高温贮存特性。
另外，寿命的测试按如下步骤完成。每一个电池经受1C/4.2V的恒流-恒压(CC-CV)充电，0.1C的截止充电和1C/3.0V的截止放电。在每一次循环中的容量保持(％)用公式‘[(给定循环的放电容量)/(第一次循环的放电容量)]×100(％)’来计算。
另外，过充电特性通过在1C下使每个电池过充电到12V而测定。
测试根据实施例1～8和对比例1～4的每一个二次电池以测定电解液的倾倒时间、容量保持以及在过充电和高温贮存条件下的特性。下列表1显示测试结果。
[表1]
Figure C20051010742400141
上述实施例和对比例中作为润湿性活化剂使用的DNBC意思是碳酸二正丁基酯。每一个“L0”至“L5”表示在过充电和高温贮存条件下评价的安全性等级。更具体地说，“L0”表示“优异”，“L1”表示“渗漏”，“L2”表示“闪火花(flash)”，“L3”表示“冒烟”，“L4”表示“引燃”，和“L5”表示“爆炸”。“L”前数字的含意是此试验中使用的电池数目。
如表1所示，根据对比例1的既不使用GBL也不使用润湿性活化剂的电池，在过充电和高温贮存条件下引起电池质量的降低，即使显示出良好的倾倒时间和寿命特性。当根据对比例2将DNBC添加剂加入基础电解液溶剂中时，润湿性活化剂的添加不引起电池寿命特性的降低。另外，对比例2显示，润湿性活化剂的添加对电池安全性没有负面影响。
根据对比例3，当30vol％的GBL被添加到基础电解液溶剂中时，与不使用γ-丁内酯的对比例1和2相比，电池的安全性得到改进。然而，由于GBL的高粘度，电解液渗入电极板和隔板的渗透速度降低，导致电池寿命特性的降低和电解液倾倒时间的增加。根据对比例4，当50vol％的GBL被添加时，与使用30vol％的GBL的对比例3相比较，电池的安全性得到改进，但倾倒时间和容量保持却降低了。
测试根据实施例1～6的每个电池，测定依赖于GBL和DNBC的不同含量下的电池的质量。当GBL用量增加，在过充电和高温贮存条件下电池的特性得到改进。然而，倾倒时间增加，电池寿命特性降低。根据实施例6，当加入70vol％的GBL时，容量保持迅速地降低。
实施例1～6显示电解液倾倒时间的减少与DNBC添加剂的量的增加成比例。然而，存在一个倾倒时间的最优点。换句话说，如果DNBC用量超过某一限度，倾倒时间不能再减少。
实施例7和8分别使用磷酸三烷基酯，即磷酸三丁酯和磷酸三辛酯，代替DNBC作为润湿性活化剂。在这两个实施例中，在使用碳酸二烷基酯，即DNBC的实施例1～6相同方法的情况下，电解液的倾倒时间可被减少。
从上述可以看出，使用根据本发明的电解液的锂离子二次电池，可以提供优异的电池寿命特性和安全性，并显示出优异的电解液倾倒性，在该电解液中加入了GBL用于改进电池在过充电和高温贮存条件下的安全性，以及润湿性活化剂用于提高电解液的渗透性质。
尽管本发明的优选实施方案已经描述用于说明本发明的目的，本领域技术人员应理解，各种改变、添加和取代都是可能的，而不背离所附权利要求所公开的本发明的范围和精神。

Claims (12)

1、一种用于锂离子二次电池的电解液，包括：
锂盐；
非水有机溶剂；
以非水有机溶剂的总体积计，1～50vol％的γ-丁内酯；和
以电解液的总重量计，0.1～10wt％的润湿性活化剂，所述润湿性活化剂是选自由化学式2表示的磷酸三烷基酯所组成的组中的至少一种：
[化学式2]
其中R3、R4和R5各自独立地代表至少3个到20个碳原子的烷基。
2、根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的电解液，其中磷酸三烷基酯是选自由磷酸三丁酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯和磷酸三辛酯所组成的组中的至少一种。
3、根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的电解液，其中基于非水有机溶剂的总体积，γ-丁内酯的量为30～50vol％。
4、根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的电解液，其中非水有机溶剂是选自由环状碳酸酯、非环状碳酸酯、脂族羧酸酯、非环醚和环醚所组成的组中的至少一种。
5、根据权利要求4所述的用于锂离子二次电池的电解液，其中环状碳酸酯是选自由碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯和碳酸亚乙烯酯所组成的组中的至少一种；非环状碳酸酯是选自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯和碳酸二丙酯所组成的组中的至少一种；脂族羧酸酯是选自由甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯所组成的组中的至少一种；非环醚是选自由1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷和乙氧基甲氧基乙烷所组成的组中的至少一种；和环醚是选自由四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃所组成的组中的至少一种。
6、根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的电解液，其中非水有机溶剂包括由化学式3表示的芳族烃类有机溶剂：
[化学式3]
其中R6是卤素原子或具有1～10个碳原子的烷基，q是0～6的整数。
7、根据权利要求6所述的用于锂离子二次电池的电解液，其中芳族烃类有机溶剂是至少一种选自由苯、氟苯、氯苯、溴苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯及其混合物所组成组中的溶剂。
8、根据权利要求6所述的用于锂离子二次电池的电解液，其中非水有机溶剂包括碳酸酯溶剂和所述芳族烃类有机溶剂，并且该碳酸酯溶剂与所述芳族烃类有机溶剂的体积之比在1∶1～30∶1的范围内。
9、根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的电解液，其中锂盐是选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)其中x和y各自为自然数、LiCl、LiI和包括它们中两种或多种的混合物所组成的组中的任意一种。
10、一种锂离子二次电池，包括：
电解液，该电解液包括
锂盐，
非水有机溶剂，
以非水有机溶剂的总体积计，1～50vol％的γ-丁内酯，和
以电解液的总重量计，0.1～10wt％的润湿性活化剂，所述润湿性活化剂是选自由化学式2表示的磷酸三烷基酯所组成的组中的至少一种：
[化学式2]
Figure C2005101074240004C1
其中R3、R4和R5各自独立地代表至少3个到20个碳原子的烷基；
阴极，包括能够可逆地嵌入和解嵌锂离子的阴极活性物质：
阳极，包括能够可逆地嵌入和解嵌锂离子的阳极活性物质；和
设置在该阴极和阳极之间的隔板。
11、根据权利要求10所述的锂离子二次电池，其中阴极活性物质是一种锂化嵌入氧化物。
12、根据权利要求10所述的锂离子二次电池，其中阳极活性物质选自由结晶碳、无定形碳、热解碳、焦炭、石墨和金属锂所组成的组中的一种或多种。
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