KR100756169B1 - 비수전해질 이차전지 - Google Patents

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마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
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Abstract

납축적전지 대체의 기술로서, 저비용으로 충방전에 따르는 부피변화를 억제함으로써 고비율 사이클수명에 뛰어난 2V급의 비수전해질 이차전지를 제공한다.
비수전해질 이차전지에 있어서의 양극활물질로서, 니켈원자와 코발트원자를 실질적으로 1:1의 비율로 포함하는 Li1 ±α[Me]O2 (0 ≤α< 0.2, Me는, Ni와 Mn, Fe, Co, Ti 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 천이금속)로 나타나 층구조를 갖는 재료를 사용하여, 음극활물질로서 Li4Ti5O12(Li[Li 1/3Ti5/3] O4를 사용한다.

Description

비수전해질 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
도 1은 리튬티타늄산화물음극의 충방전거동을 나타내는 도면이다.
도 2는 리튬티타늄산화물음극의 충방전에 따르는 부피변화를 나타내는 도면이다.
도 3은 Li1±xNi1/2Co1/2O2의 충방전거동을 나타내는 도면이다.
도 4는 Li1±xNi1/3Co1/3Mn1/3O2의 충방전거동을 나타내는 도면이다.
도 5는 Li1±xNi1/2Co1/2O2의 충방전거동을 따르는 부피변화를 나타내는 도면이다.
도 6은 Li1±xNi1/3Co1/3Mn1/3O2의 충방전에 따르는 부피변화를 나타내는 도면이다.
도 7은 양극재료의 입자형태를 나타내는 SEM사진이다.
도 8은 양극재료의 입자형태를 나타내는 별도의 SEM사진이다.
도 9는 Li1±xNi1/3Co1/3Mn1/3O2와 Li4Ti5O12 러의 충방전거동을 나타내는 포개고 도면이다.
도 10은 전지의 충방전거동을 나타내는 도면이다.
도 11은 이온성액체의 화학조성을 나타내는 도면이다.
도 12는 이온성액체의 화학조성을 나타내는 도면이다.
도 13은 이온성액체의 화학조성을 나타내는 도면이다.
도 14는 Li1±xNi1/2Co1/2O2/Li4Ti5O12전지의 다이레이트미터(die ratemeter) 측정을 나타내는 도면이다.
도 15는 Li1±xNi1/2Co1/2O2/Li4Ti5O12전지의 다이레이트미터(die ratemeter)측정을 나타내는 별도의 도면이다.
도 16은 본 실시예에 있어서 제작한 원통형전지의 개략종단면도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1 : 전지케이스 2 : 봉구판
3 : 절연패킹 4 : 극판군
5 : 양극리드 6 : 음극리드
7 : 절연링
본 발명은, 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
자동차용의 시동기(starter)에는 납축적전지가 사용되고 있다. 또한, 납축적전지는, 각종의 산업용·업무용의 백업전원으로서 널리 사용되고 있다. 현재, 이 백업전원에 사용하고 있는 납축적전지를, 니켈수소전지 또는 리튬이온전지로 대체하고자 하는 움직임이 활발하다. 이 주된 이유는, 납축적전지보다 고에너지밀도의 전지로 대체하는 것에 따라 전원을 소형화하고 싶다고 하는 요망이나, 환경부하(環境負荷)의 관점에서, 납을 사용하고 있는 전지를 대신하여 깨끗한 전지를 사용하고 싶다고 하는 요망이 존재하는 점에 있다.
자동차에 사용되고 있는 납축적전지에 관해서는, 큰 대체물로의 움직임은 없다. 그러나, 환경부하의 관점에서는, 깨끗한 전지로 대체하는 것이 바람직하다. 또한, 자동차에서의 사용을 생각하면, 니켈수소전지보다 경량화이고 우수한 리튬이온전지로 대체시키는 것도 바람직하다고 생각된다. 이상의 것으로부터, 현재 납축적전지가 사용되고 있는 자동차나 백업전원의 분야에서, 리튬이온전지로 대체시키는 것이 장래 필요하게 된다.
이동통신기기나 휴대전자기기의 주 전원으로서 이용되고 있는 리튬이온전지는, 높은 기전력 및 고에너지밀도를 갖는다고 하는 특징을 갖는다. 여기서 사용되는 양극활물질로서는, 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 망간스피넬(LiMn2O4) 및 이들의 혼합물 등이 있다. 이들의 양극활물질은, 리튬에 대하여 4V 이상의 전압을 갖고 있다.
또한, 음극에는 일반적으로 카본재료가 사용되고, 상술한 양극과 조합함으로써 4V 급의 리튬이온전지가 구성되어 있다. 납축적전지의 대체물을 고려하면, 같은 전압을 갖는 리튬이온전지나, 여러 개를 직렬로 연결한 경우에 6의 배수의 전압 을 갖는 리튬이온전지가 바람직하다. 이 의미로부터는 4V급의 전지는 적당하지 않다. 2V나 3V의 전압을 가진 리튬이온전지가 대체물로서는 적당한 것이 된다. 전압을 저하시키는 수단으로서는 여러 가지 생각되지만, 본 발명은 티타늄산화물을 음극에 사용하는 것을 특징으로 하기 위해서, 이 시스템에 집중하여 종래의 기술을 설명한다.
일본국 특개평 07-320784호 공보에는, 스피넬형 구조의 리튬-티타늄산화물(Li4/3Ti5/3O4)을 활물질로서 포함하는 음극과, Li2MnO3 또는 LiMnO2를 활물질로서 포함하는 양극과, 비수전해액으로 이루어지는 비수전해액 리튬이차전지가 개시되어 있다. 그러나, 실질적인 방전전압이 1.6V 근방이고, 2V 전지로서는 낮다.
또한, 일본국 특개평 10-027609호 공보에는, 스피넬형 구조의 리튬-티타늄산화물을 음극의 활물질로서 사용하여, 스피넬형 구조의 리튬-망간산화물 Li4/3Mn5/3O 4를 함유하는 활물질을 양극에 사용하는 비수전해액 이차전지가 개시되어 있다. 이 전지계는, 2.5V 근방의 전압을 갖고, 2V 전지로서는 조금 높은 전압을 갖지만, 바람직한 전압일지도 모른다. 그러나, 스피넬형의 리튬망간 산화물로부터는 Mn이 용출하고, 보존에 의한 열화나 사이클수명이 낮다고 하는 문제는 본질적으로 해결되어 있지 않다.
일본국 특개평 07-335261호 공보에는, 코발트산리튬(LiCoO2)을 양극활물질에 사용하고, Li4/3Ti5/3O4의 티타늄산리튬을 음극활물질에 사용한 전지가 개시되어 있다. 이 전지계도 전지전압은 바람직하지만, Co금속을 많이 사용하기 때문에 비용 상승이 된다. 또한, 후술하지만, LiCoO2는 충방전에 따라 체적팽창·수축을 되풀이하기 때문에, 결정격자의 파괴가 진행되기 쉬워 장기의 신뢰성의 면에서 문제가 생기는 것이 예상된다.
일본국 특개평 10-027626호 공보에는, 양극활물질로서 LiAxB1- xO2 (A 및 B는 금속원소 Co, Ni, Mn, Fe, V, Al 또는 Ti)로 표현되는 리튬천이금속산화물을 사용하고, 음극활물질로서 Li4/3Ti5/3O4로 나타나는 리튬티타늄산화물을 사용하여, 리튬천이금속산화물의 실용량에 대한 상기 리튬티타늄산화물의 실용량의 비율을 0.5 이하로 한 리튬이차전지가 개시되어 있다. 일본국 특개평 10-027626호 공보에 기재된 발명은, 주로 양극음극의 용량의 균형에 착안한 전지설계에 관계하는 것으로, 후술하는 것과 같은 개개의 재료의 특징을 살린 조합의 필요성에 관한 기술은 없다.
일본국 특개평 10-069922호 공보에는, 음극에 스피넬형 리튬티타늄산화물인 티타늄이온결손형의 Li4/3Ti5/3O4를 사용하는 전지계에서, 카본, 흑연, WO2, Fe2O3, LiFe5O8, SiO2, SnO를 첨가하는 것이 개시되어 있다. 본 발명은, 내과방전특성이나 내과충전특성을 향상시키는 것을 목적으로 한 것으로, 본 발명과는 구성도 목적도 다르다.
또한, 일본국 특허공개 2001-210324호 공보에 있어서는, Li1+ xMyMn2-x- yO4-z(M은 Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Cu, W, Mg, Al 중 1종 이상, 0 ≤x ≤0.2, 0 ≤y < 0.5, 0 ≤z <0.2)로 나타내고, CuKα선을 사용한 분말 X-선회절법에 의한 (400)회 절피크의 반값폭이 0.02θ이상 0.1θ 이하 (θ는 회절각)이고, 1차입자의 형상이 팔면체를 이루는 리튬망간복합산화물이 양극활물질로서 개시되어 있다. 그리고, 이 양극활물질을 포함하는 양극과, LiaTibO4(0.5 ≤a ≤3, 1 ≤b ≤2.5)로 나타내는 리튬티타늄복합산화물을 음극활물질로서 포함하는 음극을 구비하는 전지가 제안되어 있다. 이 전지계는 3V 이상의 방전전압을 나타내고, 본 발명에 관한 전지의 전압과는 조금 다르다.
또한, 예를 들면 일본 특허공개 2001-243952호 공보에는, Li1- xAxNi1- yMyO2(A는, Li을 제외하는 알칼리금속, 알칼리토류금속으로부터 이루어지는 1종 이상; M은 Co, Mn, Al, Cr, Fe, V, Ti, Ga로부터 선택되는 1종 이상: 0 ≤x ≤0.2 ; 0.05 ≤y ≤0.5)로 나타내고, 평균입자지름이 0.5㎛ 이상의 일차입자가 응집하여 2차입자를 형성하고 있는 리튬니켈복합산화물이 양극활물질로서 개시되어 있다. 그리고 이 양극활물질을 포함하는 양극과, LiaTibO4(0.5 ≤a ≤3, 1 ≤b ≤2.5)로 나타내는 리튬티타늄복합산화물을 음극활물질로서 포함하는 음극을 구비하는 전지가 개시되어 있다. 본 발명의 목적은, 염가이고, 사이클특성, 특히 고온보존화에서의 사이클특성, 및 고온보존특성이 양호한 리튬이차전지를 제공하는 것에 있다.
이 목적을 위해서, 일본국 특허공개 2001-243952호 공보에 기재된 발명으로서는, 이하의 2점에 착안하고 있다. 첫 번째로, 본 발명에 있어서는, 양극활물질의 일차입자의 평균입자지름이 0.5μ이상일 필요가 있다고 하고 있다. 이 발상의 근저에 관해서는, 본문중에도, 일차입자는 단결정에 가까운 입자이고, 반복되는 충 방전에 따르는 리튬의 흡장(吸藏)·탈리(脫離)에 의한 팽창·수축, 요컨대 부피변화는 피하는 것이 곤란하다고 기재되어 있는 바와 같이, 본질적으로 피할 수 없는 부피변화가 있다. 이것을 완화하기 위해서 일차입자의 입자지름을 크게 하는 것이 제안되어 있다.
천이금속종 등의 선택에 관해서는, 결정구조의 육방정계로부터 단사정계로의 상변화를 억제하는 목적으로, Co, Mn이나 Al 등을 첨가하는 것이 기재되어 있지만, 당시로서는 공지이고 특별한 기술이 아니다. 또한, Al을 첨가함으로써 산소의 방출을 따르는 활물질의 분해반응을 억제하여, 열안정성의 향상과 동시에 전자전도성의 향상을 꾀한다는 기재가 있지만, 이것도 마찬가지로 당시로서는 공지이다. 예를 들면, T. Ohzuku 등 저, J. Elecrtochem. Soc., 140, 1862(l993)이나, 일본국 특개평 09-171824호 공보에는, LiNiO2의 Ni의 일부를 Co로 치환하여 결정상의 변화를 억제시키는 것이 기재되어 있다. 또한, T.Ohzuku 등 저, J. Elecrtochem. Soc., 142, 4033(1995)이나, 일본국 특개평10-208744호 공보에는, Al을 첨가함으로써 열안정성을 향상시키는 것이 기재되어 있다.
두 번째로, 음극활물질에 LiaTibO4(0.5 ≤a ≤3, 1 ≤b ≤2.5)로 나타나는 리튬티타늄산화물을 사용하는 것이 제안되어 있다. 이에 따라, 환원전위가 Li/Li+ 에 대하여 1.5V이고, 일반적으로 사용하고 있는 탄소재료에 비해 높기 때문에, 비수전해액의 분해를 억제할 수가 있고, 또한, 그에 따르는 반응성생성물의 음극표면으로의 석출·부착을 억제하여, 사이클수명을 향상시킨다고 기재되어 있다. 그러 나, 전위가 높은 것은, 상술한 티타늄산화물의 선행기술에 있어서 분명히 나타나 있어, 본 발명이 새롭게 제공할만한 것이 아니다.
마지막으로, 전지의 양극과 음극의 조합에 관하여, 일본국 특허공개2001-243952호 공보에 기재된 조합에 의해서 새로운 효과가 만들어내어지는 기술은 전혀 없고, 양극 및 음극 각각 단독의 효과가 기재되어, 단순한 효과의 조합이 기재되어 있는 것에 지나지 않고, 종래 기술로부터 용이하게 추측되는 사항이다. 또한, 음극의 코어재료로서는, 실시예로 나타나 있는 것과 같이 동(銅)이 사용되고, 세퍼레이터로서는 얇은 미세다공막이 사용되며, 전해액으로서는 현재 사용되고 있는 용매나 용질이 개시되어 있다.
이들은 전부 현재 시판되어 있는 리튬이차전지에 사용되고 있는 것이나 공지의 것이다. 또한, 그것들을 특이적으로 선택하여 새로운 효과가 발휘된다는 기술도 전혀 없다.
근래, 특히 고비율 특성이나 펄스특성의 향상에 대한 요망이 강하게 되어 오고 있다. 고비율로 충방전함으로써 재료로의 부하가 높아져서, 결과적으로 종래 기술로서는 구조파괴 등의 요인을 개선하지는 못하여, 사이클수명의 유지가 곤란해지고 있다. 또한, 층구조를 갖는 코발트산리튬이나 흑연재료 등은, 충방전에 따라 층방향으로 큰 팽창수축을 반복하기 때문에, 이것에 의한 재료스트레스나, 전해액의 전극사이로부터의 스며나옴 등에서, 특히 고비율충방전에서의 사이클수명은 짧다고 하는 문제가 있었다. 따라서, 팽창수축을 억제하는 것이 이 전지계의 장기수 명화라는 과제해결의 큰 요소이다.
그래서, 본 발명의 원하는 하나는, 충방전에 따르는 체적팽창수축을 이론적으로 거의 영으로 억제할 수 있는 전지계를 제공하는 것이다. 따라서, 양극 및 음극 각각의 활물질만이 아니라 양극음극의 조합이 중요하다.
상술과 같이, 현재 납전지가 사용되고 있는 자동차나 백업전원의 분야에서는, 리튬이온전지로 대체시키는 것이 장래 필요하게 된다.
그래서, 본 발명에서는, 그것들의 용도로 적절한 전압을 제공할 수 있는 전지계를 동시에 제공한다. 이것으로, 소형화 및 경량화가 가능하게 된다. 적절한 전압이란, 종래의 납전지와 같은 2V의 방전전압이다. 또한, 아이들링 스톱(idling stop)용 전원으로서는, 전지의 충전상태를 예를 들면 60%에서 70% 정도로 유지하는 것이 바람직하다. 이것은, 회생(回生)충전을 하는 제어를 생각한 경우에 적합하다. 이러한 제어를 쉽게 하기 위해서는, 이 영역에서 전지전압이 비교적 직선적으로 변화하는 것이 중요하다.
본 발명에서는, 실시예에서 후술하는 바와 같이, 방전하는 경우, 요컨대 전지용량 50% 이하의 영역에서는, 2V의 정전압을 공급할 수 있도록 평탄한 방전전압을 유지하며, 60% 이상의 영역에서는 충전제어가 용이하도록 충전에 따라 직선적으로 전압이 상승하는 것과 같은 전지계를 제공하는 것을 목적으로 한다. 선행기술로서는 이러한 관점으로부터의 제안은 발견되지 않는다.
본 발명에서는, 전해질에 관해서도 예의 연구를 거듭하고 있다. 종래의 탄소재료를 사용한 경우에 환원분해되어 사용할 수 없었던 용매안에는, 내산화능이 높은 용매나 고인화점의 용매가 포함된다. 이들의 것을 사용하여, 전지의 안전성이나 신뢰성을 비약적으로 개선할 수 있는 것도 제안한다.
특히 이온성액체를 사용함으로써 큰 효과를 기대할 수 있다. 이온성액체는 증기압을 가지지 않기 때문에 전지의 발화나 발연의 위험성이 매우 낮아진다.
세퍼레이터에 관해서는, 현재 사용되고 있는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계의 미세다공막을 사용할 수 있다. 그러나, 이들의 세퍼레이터는 가격이 높다고 하는 과제가 있다.
전지는 양극과 음극과의 조합으로, 양극과 음극의 용량비를 어떠한 균형으로 설계할 것인지는, 전지특성, 특히 사이클수명이나 오랜 기간의 신뢰성에 크게 영향을 준다. 이 설계에 관한 노하우도 본 발명에 있어서 예의 연구하여, 바람직한 범위를 제안한다.
음극의 집전체로서는, 일반적으로 동이 자주 사용되지만, 동은 비중이 크고 중량효율에 뒤떨어진다. 또한, 깊은 방전시에 전위가 리튬금속기준으로 3V를 넘으면 용출한다고 하는 문제가 있다. 또한, 과충전시에는 리튬이온이 금속리튬으로서 바늘형상으로 석출하여, 현저히 안전성이 저하한다고 하는 문제도 있었다. 그러나, 탄소재료를 음극에 사용하기 때문에 동금속을 사용해야만 하였다.
이것에 대하여, 본 발명에서는, 음극의 코어재료에 알루미늄이나 알루미늄합금을 사용하여 경량화가 가능하고, 또한 과충전시에는 알루미늄이 리튬을 흡장함으로써 리튬석출을 억제하여 현저한 안전성의 저하를 방지하는 것이 가능하다.
본 발명은, Li1 ±α[Me]O2 (0 ≤α< 0.2, Me는, Mn, Fe, C0, Ti 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, Ni를 포함하는 천이금속)로 나타내고, 층구조를 갖는 양극활물질을 포함하는 양극과, 티타늄산화물을 음극활물질로서 포함하는 음극을 구비하고, 실용(實用)충방전영역이 2.8V 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지를 제공한다.
여기서, '실용충방전영역'이란, 전지설계상의 충방전영역의 것을 말하고, 양극의 재료 및 음극의 재료의 조합, 기타 도전재 등의 전극재료, 나아가서는 충방전조건(온도, 전류)에 의해서 정해지고, 주로 양극의 재료 및 음극의 재료의 조합에 의해서 결정되는 것이다. 또한, '실용충방전영역' 은 사용추장충방전영역(使用推奬充放電領域)이라고도 한다.
실용충방전영역에서의 상기 양극활물질 및 상기 음극활물질의 결정격자정수로부터 계산되는 체적팽창수축률이 2% 이하인 것이 바람직하다.
상기 양극활물질이, 실질적으로 같은 비율의 니켈원소 및 코발트원소를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 상기 양극활물질은, Li1±xNi1/2Co1/2O2(x ≤0.1) 및 Li1±xNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x ≤0.1)의 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 니켈원소와 상기 코발트원소와의 비율의 오차가 10원자% 이내인 것이 바람직하다.
상기 양극활물질이, Al, Mg, St, Ca, Y 및 Yb로 이루어지는 군으로부터 선택 되는 적어도 1종을 첨가원소로서 포함하는 것이 바람직하다.
상기 티타늄산화물이 스피넬구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 티타늄산화물이 Li4Ti5O12인 것이 바람직하다.
또한, 상기 비수전해질 이차전지는, 용매로서, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ부틸락톤, γ발레로락톤, 메틸지그라임, 술포란, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 메톡시메틸에틸카보네이트 및 불소화에틸렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 비수전해질 이차전지는, 적어도 1종의 이온성 액체를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 이온성액체의 양이온으로서는, 이미다졸륨, 피리디늄, 포스포늄, 암모늄, 피롤리디늄, 구아니디늄 및 이소울로늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 이온성액체의 음이온으로서는, 할로겐, 설페이트, 설포네이트, 아미드, 이미드, 메탄, 보레이트, 포스페이트, 안티모네이트, 데카네이트 및 코발트 테트라카보닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 비수전해질 이차전지는, 부직포로 이루어지는 세퍼레이터를 구비하는 것이 바람직하다. 상기 세퍼레이터는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 비닐론, 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 아라미드수지 및 폴리부틸렌 테레프탈레이 트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 양극활물질의 용량에 대한 상기 음극활물질의 용량의 비가, 0.5 이상 1.2 미만인 것이 바람직하다.
상기 양극 및 상기 음극이, 각각 알루미늄 또는 알루미늄합금으로 구성된 집전체를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 양극활물질이, 0.1∼8㎛의 입자지름을 갖는 결정입자와, 2∼30㎛의 입자지름을 갖는 상기 결정입자의 2차입자와로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 음극활물질이, 평균입자지름 0.6㎛ 이하의 1차입자가 집합하여 형성하는 평균입자지름 10㎛ 이하의 2차입자로 이루어지는 것이 바람직하다.
[발명의 실시형태]
(1)본 발명에 있어서의 활물질의 합성
음극활물질로서 적합하게 사용할 수 있는 스피넬구조를 갖는 티타늄산화물은, Li4Ti5O12이면, 현재는 이미 시판되는 전지에 탑재되어 있기 때문에, 고품질의 것을 구입할 수가 있다. 또한, 리튬화합물인 탄산리튬 또는 수산화리튬 등과, 티타늄원이 되는 산화티타늄을 목적의 재료조성이 되도록 혼합하여, 대기중 또는 산소기류중 등의 산화분위기로 800℃∼1100℃ 정도의 온도로 소성함으로써, 용이하게 합성하는 것도 가능하다.
양극활물질의 합성에 관해서 이하에 서술한다. Li1 ±α[Me]O2 (0 ≤α< 0.2, Me는 Ni와, Mn, Fe, Co, Ti 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 천이금속)의 합성에 관해서는, 원하는 양극활물질을 구성하는 원소를 포함하는 산화물, 수산화물 및 /또는 탄산염 등을, 소정의 조성이 되도록 혼합하고, 소성함으로써 합성하는 것이 가능하다. 그러나, 이 경우는, 각 재료의 입자지름을 같게 가지런히 하는 것, 반응을 균일하게 하기 위해서 충분히 혼합하는 것이 필요하게 되고, 합성에는 고도한 분체기술을 필요로 한다.
본 발명에 있어서는, 니켈, 코발트 및 망간 등의 천이금속을, 수용액중에서 수산화물 또는 탄산염으로서 공침시킴으로써 합성한 양극활물질도 사용할 수 있다. 이 경우, 분산되기 어려운 니켈 및 망간이, 미리 균일하게 입자내에 분산되기 때문에, 합성에 관해서는 비교적 용이하다. 후술하는 합성에 관한 예로서는, 수산화물로서 공정시킨 재료를 사용하였다. 또한, 리튬원으로서는 수산화리튬을 사용하였다. 이들의 재료를 충분히 혼합한 후에 소성하지만, 펠릿형상으로 성형함으로써 보다 확실히 반응을 시킬 수도 있다.
여기서, α의 값에 대해서 설명한다. α의 값은 입자성장을 제어하기 위해서 변동시키는 요소이다. 양론조성의 1에 대하여 α의 값을 작게 하면, 합성시의 입자성장을 억제할 수가 있어, 표면적은 증가하는 경향이 된다. 반대로 α의 값을 크게 하면, 입자성장을 조장할 수가 있다. 따라서, 통상, 전지로서 요구되는 요구특성에 따라서 입자를 설계하지만, 리튬의 조성비를 바꾸는 것에 따라 입자의 설계를 제어할 수가 있다. α의 값의 변동범위는 실질적으로는 ±0.2 정도이고, 이것보다 변동폭이 커지면 원래의 활물질의 기능에 장해를 주는 것으로 된다.
양극활물질의 전기화학측정을 모델로 하는 경우에는, 아래와 같이 하여 전기화학측정용의 셀을 제작하여 행하였다. 즉, 양극활물질 80중량부, 도전제인 아세틸렌블랙 10중량부, 및 결착제인 PVdF(폴리불화비닐리덴) 10중량부를 혼합하여, NMP(N-메틸-2-피롤리돈)으로 희석하여, 얻어진 혼합물을 알루미호일제의 집전체상에 도포하였다. 도포후의 집전체를 진공중, 60℃에서 30분간 건조시킨 후, 15 ×20㎟로 절단하고, 더욱 진공속에서 150℃, 14시간 건조하여, 전극을 얻었다. 얻어진 전극의 두께는 120㎛∼190㎛으로 하였다. 대극(對極)은, 스테인리스강판상에 리튬금속시트를 눌러 붙여 얻었다. 세퍼레이터는 폴리에틸렌제의 포라스필름, 전해액으로서는 EC(에틸렌카보네이트)와 DMC(디메틸카보네이트)를 3대 7의 부피비율로 혼합한 용매에, 1.0M에서 LiPF6을 용해한 것을 사용하였다. 이렇게 하여 얻은 시험용의 단셀의 충방전을, 0.17mA/㎤의 전류밀도로 소정의 전압영역의 사이에서 되풀이하였다.
(2)본 발명에 관한 전지에 있어서의 전극의 체적변화
충방전에 따르는 양극 및 음극의 팽창·수축을 누르는 것이, 전지의 장기수명화라는 과제를 해결에 있어서 큰 요소이다. 본 발명의 원하는 하나는, 충방전에 따르는 전극의 팽창수축을 이론적으로 거의 영으로 누를 수 있는 전지계를 제공하는 것에 있다.
우선, 음극활물질인 티타늄산화물의 부피변화에 관해서 기술한다. 도 1에는, Li4Ti5O12의 충방전커브를 나타내었다. 도 1로부터, 이 재료는 리튬금속에 대하 여 1.55V의 전위로 거의 완전히 평탄한 충방전커브를 나타내는 것을 알 수 있다. 충방전에 따르는 X선회절패턴의 변화를 도 2에 나타내었다. X선회절패턴의 피크가, 결정계 Fd3m이고, 충방전영역에서 a = 8.370 ±0.005의 범위에 머무르고, 충방전영역에서 음극이 이론적으로 전혀 부피변화를 하지 않는 것을 알 수 있다.
도 3 및 4에, 각각 양극활물질인 Li1±xNi1/2Co1/2O2 (X ≤0.1)의 충방전 커브를 나타내었다. 이들 재료는, 잘 알려져 있는 리튬니켈산화물과 거의 같은 전위영역에서의 충방전을 가능하게 하고, 리튬금속기준으로 약 3.6V의 평균전압을 나타낸다. 따라서, 도 1, 3 및 4로부터, 티타늄산화물과 이들 니켈리튬산화물과의 조합에 의한 전지계는, 2 V의 충방전전위를 갖는 것을 분명히 알 수 있다.
또한, 도 5 및 6에, 마찬가지로 X선회절법으로부터 산출되는 충방전에 따르는 양극활물질의 부피변화를 나타내었다. 이 도 5 및 6으로부터, 이들 2종의 양극활물질을 사용한 경우, 상기 단셀로서는 0∼200mAh/g의 실사용의 충방전용량영역에서 전혀 부피변화를 일으키지 않는 것을 알 수 있다.
우리들은, 이러한 여러 가지의 산화물계에서의 충방전에서의 양극활물질의 부피변화를 조사한 결과, 양극활물질에 니켈과 코발트원자가 같은 비율로 포함되고 있는 경우에 있어서, 단셀의 부피변화가 거의 영이 되는 것을 밝혀내었다. 더욱 또한, Li1±xNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (x ≤0.1)과 같이, 니켈 및 코발트 이외의 원소가 가해지더라도, 마찬가지로 부피변화가 영이다. 따라서, 본 발명에 있어서의 양극활물질에 있어서 중요한 것은, 적어도 니켈원자와 코발트원자가 같은 비율로 포함되는 것이다.
(3)입자사이즈 및 형태
도 7 및 8에 양극활물질의 입자의 SEM사진을 나타내었다. 양극활물질은 파우더(분체)형상이고, 대략 0.1∼8㎛의 입자지름을 갖는 (일차)결정입자와, 2∼30㎛의 입자지름을 갖는 결정입자의 이차입자로 구성되어 있는 것을 알 수 있다. 마찬가지로, Li4Ti5O12 를 SEM에 의해서 그 입자의 형태를 관찰한 결과, 거의 0.6㎛ 이하의 일차입자가 집합하여 평균입자계 1㎛ 정도의 2차입자를 형성하고 있는 것을 알 수 있었다. 본 발명에 있어서는 전술한 분체물성의 재료를 사용하였다.
(4)충전제어
본 발명에 관한 전지는, 자동차의 아이들링 스톱(idling stop)용으로 사용하는 경우에 있어서, 충전제어의 면에서 우위인 특징을 구비하고 있다. 이러한 용도의 경우, 통상, 전지는 만충전상태가 아니라 약 60%∼70% 정도의 충전상태로 유지되어 있다. 이 이유는, 자동차의 제동에 의해서 회생충전을 하기 위해서, 전지가 만충전상태에 있으면 과충전되고 쉬어 적당하지 않기 때문이다. 한편, 방전의 경우는, 정압전원으로서 기능한 것이 바람직하다. 따라서, 전지의 충방전압은, 충방전커브에 있어서, 용량의 60% 정도까지는 2V가 평탄한 전위를 나타내고, 그것보다 충전측의 영역에서는 용량에 따라서 직선적으로 전압이 변화하는 것이 바람직하다. 충전의 제어는, 전지의 전압에 의해서 하는 것이 일반적이고 또한 용이하기 때문에, 상기 영역에서 직선적으로 전압이 변화함으로써 정확히 전지의 충전상태를 파악할 수 있게 된다.
도 9에 Li1±xNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x ≤0.1)을 사용한 양극과 Li4Ti5O12를 사용한 음극의 충방전커브 b 및 a를 나타내었다. 또한, 도 10에 전지의 충방전커브를 나타내었다. 음극의 충방전커브 a의 형상은, 전체영역에서 완전히 평탄하기 때문에, 양극의 충방전커브 b의 형상이 그대로 전지의 충방전 커브의 형상에 해당한다. 도 9의 충방전커브 b로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 양극을 사용한 경우의 충방전커브는 전체영역의 약 60%까지는 평탄한 형상을 나타내고, 그것보다 충전이 깊어지면 거의 직선적으로 전위가 상승하고 있는 것을 알 수 있다.
또한, Li1±xNi1/2Co1/2O2를 사용한 경우에도, Li1±xNi1/3Co1/3Mn1/3O2 를 사용한 경우만큼 현저하지는 않는다고 해도, 같은 경향이 인정된다.
이상의 것으로부터, 본 발명에 관한 전지는, 자동차의 아이들링 스톱(idling stop)용 등의 상술한 바와 같이 충전제어하여 사용하는 용도에 있어서 최적의 전지계인 것을 알 수 있다. 이러한 용도에 있어서의 양극활물질 및 음극활물질의 조합은, 본 발명자들에 의한 예의 연구의 성과를 발견한 것으로, 같은 관점으로부터의 연구에 대해서 기술된 선행특허나 선행기술문헌은 발견되지 않는다.
(5)양극 및 음극의 용량설계
전지의 용량부하설계를 하는 경우, 양극 또는 음극 중 어느 하나의 용량을 규제한다. 이러한 양극 또는 음극의 용량규제는, 사용되는 기기의 용도나 활물질재료의 특징 등으로부터, 의도적으로 설계되는 것이다. 본 발명의 2V급의 전지계 로서는, 음극의 용량을 규제하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 양극활물질에 대한 음극활물질의 비율을 0.5 이상 1.2 미만으로 한다. 1.2 미만으로 하는 것은, 음극의 그램당의 이론충방전용량이 양극의 이론충방전용량을 넘고 있기 때문에, 이 용량차의 부분을 보정하기 위한 것으로, 실질적으로는 음극규제의 전지계라고 말할 수 가 있다.
음극규제의 전지계가 보다 바람직한 이유는 이하의 점에 있다. 양극의 전위는 리튬에 대하여 4V 이상이다. 사용하는 전해액에 따라서는 내산화성이 부족한 양극도 있기 때문에, 양극의 전위를 보다 높게 함으로써 충전종료를 하는 것은 전해액의 안정성으로부터 불리하다. 또한, 양극활물질로부터 리튬원자가 완전히 배출되면, 서서히 산소를 방출하고, 재료의 열화 및 전해액의 산화가 야기되어, 사이클수명이나 전지특성의 열화에 연결되는 것이 예상된다.
(6)양극 및 음극의 집전체
현재 시판되고 있는 리튬이온이차전지에서는, 통상 양극의 집전체로서 알루미늄이 사용되고, 음극의 집전체로서 동(銅)이 사용되고 있다. 각 극의 전위를 고려하여, 내식성에 뛰어난 금속재료가 사용되고 있는 것이다. 음극활물질로서 리튬함유 티타늄산화물을 사용하는 기술에 관한 상기 일본특허공개 2001-210324호 공보 및 일본 특허공개 2001-243952호 공보에는, 양극 및 음극의 집전체로서 각각 알루미늄 및 동을 사용하는 것이 명기되어 있다.
본 발명에서는, 양극 및 음극과 함께, 집전체의 재료로서 알루미늄 또는 알루미늄합금을 사용하는 것이 바람직하다. 이 이유를 이하에 설명한다. 우선, 동 대신에 알루미늄을 사용함으로써, 전지의 경량화를 꾀할 수 있는 동시에 비용저감도 꾀할 수 있다. 현재 시판되어 있는 흑연을 음극에 사용한 전지계에서는, 전위가 리튬금속에 대하여 0.2V 이하로 낮고, 알루미늄을 집전체에게 사용하는 것은 불가능하였다. 이것은, 음극의 흑연의 충방전시의 전위보다도 높은 전위로 알루미늄이 리튬이온과 반응을 시작하기 때문이다.
그러나, 본 발명의 전지계에서는, 음극의 충방전전위가 1.5V로 높기 때문에, 그 전위 이하가 되지 않으면 반응하지 않는 알루미늄을 사용할 수가 있는 것으로 된다. 또한, 동을 사용하는 경우, 깊은 방전 등으로 음극의 전위가 상승하면 전해액중에 동이온이 용출한다. 이 동이온이 재충전에 의해서 리튬의 삽입반응보다도 먼저 음극상에 석출하여, 리튬의 삽입반응을 저해한다. 이 결과, 리튬은 금속으로서 음극표면상에 바늘형상결정의 형태로 석출된다. 이것에 의해서 전지의 안전성의 저하나, 사이클수명의 저하가 야기된다. 한편, 알루미늄을 사용하는 경우는, 금속이온의 용출 및 재석출은 일어나지 않는다.
또한, 음극 규제(規制)의 전지를 충전기에 접속하고 있을 때에 해당 충전기가 고장난 경우 등에는, 상기 전지가 과충전되어, 음극에 과잉의 리튬이 공급되는 것으로 된다. 이 때, 음극의 집전체가 동이면, 과잉의 리튬금속이 바늘형상결정으로서 음극상에 석출하는 것이 된다. 이러한 바늘형상결정의 리튬금속은 전지의 과충전안전성을 저하시키는 것으로 된다. 그러나, 알루미늄은 리튬을 충분히 흡장할 능력을 갖고 있다. 따라서, 음극의 집전체에 알루미늄을 사용한 경우, 과충전시에 리튬금속이 음극상에 석출되는 일은 없고, 집전체에 리튬을 흡장시키는 것이 가능 하다. 이 것은, 알루미늄을 사용하는 집전체에 일종의 안전기구의 역할을 담당하게 함으로써, 결과적으로, 전지의 과충전안전성을 저하시키는 일은 없다.
(7)세퍼레이터
일반적인 LiCoO2/탄소재료의 조합을 사용한 전지로서는, 거의 폴리에틸렌 또는 프로필렌으로 이루어지는 포라스필름이 세퍼레이터로서 사용되고 있다. 이 세퍼레이터는, 폴리머재료를 용융압출로 성형하여, 2축방향에 연신하여 박형포라스필름으로 하는 것에 의해 제작되기 때문에, 상당히 고가이다. 이 필름을 필요로 하는 주된 이유는 아래와 같이 생각된다. 상기 전지에서는 음극에 흑연을 사용하기 때문에, 음극의 전위가, 거의 리튬금속이 석출되는 전위에 가까운 곳까지 내려간다. 이 때문에, 여러 가지의 불합리가 일어난다. 급격한 충전이나 저온에서의 충전에 의해서 흑연표면의 일부에 리튬이 미소하게 석출되는 경우가 있다. 과도한 플로팅충전 등으로 코발트나 불순물금속이 용출되어, 이들이 음극상에 석출되는 경우도 있어, 내부단락이 요인이 된다. 이러한 현상을 매우 억제하는 목적으로, 강도를 갖고 구멍지름이 작은 올레핀계의 미세다공막이 사용되고 있다.
또한, 충전기의 고장 등을 상정한 과충전시의 안전성을 확보하기 위해서, 과충전시의 전지온도의 상승을 억제하는 셧다운(shutdown)기능을 세퍼레이터에 갖게 하고 있다. 이 셧다운기능이란, 일정온도(약 135℃)가 되면 세퍼레이터의 미세구멍이 수축하여 찌그러짐으로써, 전극사이에 흐르는 전류를 멈추는 기능의 것을 말한다.
이상의 점에서, 종래의 LiCoO2/탄소재료의 조합을 사용한 전지로서는, 세퍼레이터로서 고가의 포라스필름이 사용되어 왔다. 다만, 상기 세퍼레이터의 구멍지름이 작기 때문에, 상기 세퍼레이터는 이온의 이동에 대하여 저항이 되고, 고비율특성이 희생이 되고 있다고 하는 문제도 있었다.
한편, 본 발명의 전지계에서는, 음극의 전위가 1.55V와, 리튬이 석출하는 전위와는 큰 차가 있는 것으로, 상술한 바와 같은 문제는 거의 일어나지 않는다. 음극의 집전체로서 알루미늄을 사용하면, 리튬이 흡장되기 때문에, 과충전의 경우 금속석출의 문제는 일어나지 않은 것이다. 요컨대, 포라스필름이 가지고 있는 것과 같은 고정밀도의 셧다운기능은 필요하게 되지 않는다. 이들 이유로부터, 본 발명에 관한 전지에 있어서는, 바람직하게는 음극의 집전체에 알루미늄 또는 알루미늄합금을 사용함으로써, 부직포와 같은 세공지름의 큰 것을 사용하는 것이 가능하다. 부직포는, 비교적 큰 구멍지름을 갖고 있고, 또한 액체유지량이 많기 때문에, 얻어지는 전지의 비율특성, 특히 펄스특성을 비약적으로 개선하는 것이 가능하게 된다. 또한, 포라스필름과 같은 고도로 복잡한 제조공정을 필요로 하지 않기 때문에, 세퍼레이터의 선택의 폭이 넓어지면서 동시에 염가이다. 0.1㎛ 이상의 평균세공지름을 갖는 부직포를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 전지에의 적용을 고려하면, 세퍼레이터를 구성하는 재료로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 및 이것들의 혼합물이 바람직하다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 전해액에 안정하다. 또한, 고온에서 의 강도가 요구되는 경우는 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 사용하는 것이 바람직하다. 부직포를 구성하는 이들 재료의 섬유의 지름은 1∼3㎛ 정도인 것이 바람직하고, 가온(加溫)한 캘린더로울처리에 의해 섬유끼리가 부분적으로 융착시킨 것 등은, 박형화 및 강도향상에 효과적이다.
(8)비수전해액에 대해서
본 발명에 관한 2V급의 비수전해질 이차전지에 있어서의 바람직한 전해액에 대해서 설명한다. 전해액에 사용되는 유기용매는 전위창을 가지고 있다. 전위창은 내산화성 및 환원성의 척도이고, 전위창이 넓을수록 안정한 유기용매인 것을 말할 수 있다. 일반적인 LiCoO2/탄소재료의 조합을 사용한 비수이차전지에 있어서는, 코발트의 충방전전위인 4.5V 근방까지에 대한 내산화성과, 흑연의 충방전전위인 0V 근방까지에 대한 내환원성이 필요하게 된다. 또, 전위는 리튬금속기준이다(이하, 마찬가지이다.)
따라서, 이것들의 전위창을 만족할 수 없는 유기용매는 선택에서 제외되어 왔다. 특히 음극에 흑연을 사용할 때의 내환원성에 관한 문제로부터, 락톤계의 유기용매를 사용하는 것은 곤란하였다. 또한, 프로필렌카보네이트도 충방전시에 동시에 분해되는 등의 이유로 사용이 곤란하였다. 이것들의 용매는, 염가인 데다가 유전율이 크기 때문에, 전해질(용질, 소금) 을 충분히 용해시키는 능력을 갖고, 또한 내산화성에도 뛰어난 유용한 용매이다. 같은 이유로, 트리메틸포스페이트 및 트리에틸포스페이트를 사용하는 것도 곤란하다. 이것들의 용매는 소화작용을 갖고 안전성에 뛰어난 용매이다.
본 발명에 관한 전지에 있어서는, 상술과 같은 재료를 사용하는 것에 의해 이것들의 유용한 특징을 가진 용매를 전부 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에 있어서는 음극에 흑연이 아니라 Li4Ti5O12(Li[Li1/3Ti5/3 ]O4)를 사용한다. 이것으로부터, 음극측의 전위는 1.55V로 오르기 때문에, 용매에 요구되는 내환원성은 비약적으로 완화된다. 또한, 음극에 흑연을 사용한 경우의 충방전에 의해, 음극표면상에서 분해되어 버리는 것과 같은 프로필렌카보네이트 등의 용매도, 본 발명에 있어서는 지극히 유효한 용매로서 사용가능하게 된다.
한편, 양극의 전위는 4.7V 이상까지 오르지만, 이들의 용매의 내산화성은 5V 이상이기 때문에 그 사용에 문제는 없다. 또한, 내산화성에 뛰어난 술포란, 메틸지그라임 및 불소화에틸렌카보네이트 등도, 본 발명에 관한 전지에는 알맞은 용매라고 생각된다. 또한, 종래부터 사용되고 있는 DEC(디에틸카보네이트), MEC(메틸에틸카보네이트) 및 DMC(디메틸카보네이트) 등의 용매도, 점성이 높은 용매의 희석제로서 사용할 수가 있다.
본 발명에서는 에틸렌카보네이트(EC)를 반드시 필요로 하지 않지만, EC는 유전율이 큰 용매로 액체의 안정성을 고려하면 유용하다. 그래서, EC의 수소를 불소화함으로써 내산화성을 향상시킬 수 있다. 전지의 고온보존시에, 양극상에서의 EC분해로부터라고 생각되는 CO2가스의 억제에 불소화가 유용하다고 생각되지만, 음극에 탄소재를 사용하는 경우에는 이 불소화 EC는 환원분해되어 사용이 곤란하였다. 그러나, 본 발명에서는 이것들의 유용한 용매를 사용할 수가 있다. 요컨대, 흑연을 사용하지 않음으로써, 비약적으로 전해액의 선택범위를 확대할 수 있는 것이다.
또, 용질은 특별히 제약되는 것은 없고, 종래부터 사용되고 있는 LiPF6 및 LiBF4를 비롯하여, 유기음이온의 리튬염 등도 사용할 수 있다.
종래의 전지에 있어서는, 마찬가지로 탄소재료를 음극에 사용하고 있기 때문에, 단독으로 사용이 가능하면 대단히 유익한 이온성액체를 선정하는 것이 제한되거나, 이온성액체를 사용하는 것이 곤란하게 되어 있었다. 본 발명자들에서는, 이들 이온성액체의 사용가능성에 대해서도 구체적으로 검토하였다. 이온성액체는 단독으로 사용하는 것이 안전성 등의 관점에서는 바람직하지만, 점성이 높은 것이나, 그대로로는 고체의 것도 있어, 종래의 생산설비를 사용하여 전지를 제조하는 것을 고려한 경우 등은, 상술한 용매와 혼합하여 사용하더라도 좋다. 혼합하여 사용하는 경우도 그 우위성은 어느 정도 확보할 수가 있다.
이온성액체로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 양이온종으로서는, 1, 2, 및 3치환된 이미다졸륨, 피리디늄, 포스포늄, 암모늄, 피롤리디늄, 구아니디늄 및 이소울로늄 등을 들 수 있다. 또한, 음이온종으로서는, 할로겐, 설페이트, 설포네이트, 아미드, 이미드, 메탄, 보레이트, 포스페이트, 안티모네이트, 데카네이트 및 코발트테트라카르보닐 등을 들 수 있다. 양이온종의 구조를 도 11 및 12에 나타내어, 음이온종의 구조를 도 13에 나타내었다.
본 발명에서는, 특히 트리메틸프로필암모늄 양이온과 트리플루오로메틸술포 닐이미드 음이온과의 조합에 의한 이온성액체와, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨양이온과 트리플루오로메틸이미드 음이온의 조합에 의한 이온성액체에 대하여 상세히 검토하였다. 특히 후자의 이미다졸륨계는, 1V 근방에서 환원분해를 일으켜, 탄소재료를 사용하는 경우에는 사용이 지극히 곤란한 것이다. 또한, 이들의 이온성액체와, 에틸렌카보네이트 등을 사용한 종래의 비수전해질을 혼합하여 사용한 경우에 대해서도, 얻어지는 전지가 마찬가지로 작동하여, 우위성을 갖는 것을 확인하였다.
(9)그 밖의 구성부재
본 발명에 관한 비수전해질 이차전지를 제작하는 경우에 사용가능한 다른 구성재료에 관해서 설명한다.
본 발명에 있어서의 양극을 제작하기 위해서 사용하는 양극합제중의 도전제는, 구성된 전지에 있어서 화학변화를 일으키지 않는 전자전도성재료 이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 천연흑연(비늘조각형상 흑연 등) 및 인조흑연 등의 그라파이트류, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 파네스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙류, 탄소섬유 및 금속섬유 등의 도전성섬유류, 불화카본, 동, 니켈, 알루미늄 및 은 등의 금속분말류, 산화아연, 티타늄산칼륨 등의 도전성위스커류, 산화티타늄 등의 도전성금속산화물, 및 폴리페닐렌유도체 등의 유기도전성재료 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 임의로 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 인조흑연, 아세틸렌블랙, 니켈분말이 특히 바람직하다. 도전제의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 양극합제의 1∼50중량%이 바람직하고, 특히 1∼30중량%이 바람직하다. 카본이나 그라파이트로서는, 2∼15중량%이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 양극합제중의 바람직한 결착제는, 분해온도가 300℃ 이상의 폴리머이다. 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라-플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 테트라-플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌공중합체, 테트라-플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌공중합체(FEP), 테트라-플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르공중합체(PFA), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌공중합체, 에틸렌-테트라-플루오로에틸렌공중합체(ETFE수지), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌공중합체, 프로필렌-테트라-플루오로에틸렌공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌공중합체(ECTFE), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라-플루오로에틸렌공중합체 및 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐 에테르-테트라-플루오로에틸렌공중합체 등을 들 수 있다.
이들은, 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 임의로 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 이 중에서 가장 바람직한 것은 폴리불화비닐리덴(PVDF) 및 폴리 테트라-플루오로에틸렌(PTFE)이다.
양극의 집전체로서는, 구성된 전지에 있어서 화학변화를 일으키지 않는 전자전도체이면 특별히 제한은 없다. 집전체를 구성하는 재료로서는, 예를 들면 스테인리스강, 니켈, 알루미늄, 티타늄, 여러 가지의 합금 및 탄소 이외, 알루미늄이나 스테인리스 강의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 혹은 은을 처리시킨 복합체 등도 사용 할 수 있다. 특히, 상술과 같이, 알루미늄 또는 알루미늄합금이 바람직하다. 이것들의 재료의 표면을 산화해 둘 수도 있다. 또한, 표면처리에 의해 집전체표면에 요철을 붙이더라도 좋다. 형상으로서는, 전지의 분야에서 채용되어 있는 것이면 좋고, 예를 들면 박, 필름, 시트, 네트, 펀치된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군 및 부직포 등을 들 수 있다. 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1∼500㎛의 것이 바람직하게 사용된다.
음극합제중의 도전제는, 양극합제중의 도전제와 같이, 구성된 전지에 있어서, 화학변화를 일으키지 않는 전자전도성재료이면 특별히 제한은 없다. 음극의 결착제로서는, 양극에 사용할 수 있는 것으로 기재한 재료에 더하여 스틸렌 부타디엔고무 등의 고무계의 결착제도 사용할 수가 있다.
음극의 집전체로서는, 알루미늄 또는 알루미늄합금을 사용하는 것이 상술의 이유로부터 특히 바람직하다. 그 외, 구성된 전지에 있어서 화학변화를 일으키지 않는 전자전도체이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면 스테인리스강, 니켈, 동, 티타늄 및 탄소 등의 이외, 동이나 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 처리한 것, Al-Cd 합금 등이 사용된다. 이들의 재료의 표면을 산화, 혹은 표면처리에 의해 집전체표면에 요철을 붙이더라도 좋다. 형상은, 상기 양극의 경우와 같이, 예를 들면 박, 필름, 시트, 네트, 펀치된 것, 라스체, 다공질체, 발포체 및 섬유군의 성형체등이 사용된다. 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1∼500㎛인 것이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서의 양극 및 음극은, 양극활물질 또는 음극재료를 포함하는 합제층 이외에, 집전체와 합제층의 밀착성, 도전성, 싸이클특성 및 충방전효율의 개선등의 목적으로 도입하는 초벌칠층과 합제층의 기계적보호나 화학적 보호의 목적으로 도입하는 보호층 등을 갖더라도 좋다. 이 아래칠층이나 보호층은, 결착제, 도전제입자 및 도전성을 가지지 않는 입자 등을 포함할 수 있다.
비수전해질에 대해서는 상술한 바와 같이 선택범위가 넓어지는 것을 말하였지만, 아래와 같은 종래 잘 알려져 있는 전해액을 사용 또는 혼합하는 것도 당연히 가능하다. 용매와 그 용매에 용해한 리튬염으로부터 비수전해질은 구성된다. 바람직한 용매는, 에스테르단독, 또는 혼합한 에스테르이다. 그 중에서도, 고리형상카보네이트, 고리형상카르본산에스테르, 비고리형상카보네이트, 지방족 카르본산에스테르 등이 바람직하다. 나아가서는, 고리형상카보네이트와 비고리형상카보네이트를 포함하는 혼합용매, 고리형상카르본산에스테르를 포함하는 혼합용매, 고리형상카르본산에스테르와 고리형상카보네이트를 포함하는 혼합용매가 바람직하다. 에스테르로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC) 및 비닐렌카보네이트(VC) 등의 고리형상카보네이트, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디프로필카보네이트(DPC) 등의 비고리형상카보네이트, 포름산메틸(MF), 초산메틸(MA), 프로피온산메틸(MP) 및 프로피온산에틸(MA) 등의 지방족 카르본산 에스테르, γ-부틸로락톤(GBL) 등의 고리형상카르복실산 에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 지방족 카르본산 에스테르를 포함하는 것도 바람직하다. 지방족 카르본산 에스테르는 용매중량 전체의 30% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이하의 범위로 포함하는 것이 바람직하다.
이들의 용매에 용해하는 리튬염으로서는, 예를 들면 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2 , Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiN(CF3SO2 )2, LiB10Cl10, 저급지방족 카르본산리튬, 클로로보란리튬, 4페닐붕산리튬, LiN(CF3 SO2) (C2F5SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2 F5SO2)2, LiN(CF3SO2) (C4F9 SO2) 등의 이미드류를 들 수 있다. 이들은, 사용하는 전해액 등에, 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수가 있다. 그 중에서도, 특히 LiPF6을 포함시키는 것이 보다 바람직하다. 이들 전해액을 전지내에 첨가하는 양은, 특별히 한정되지 않지만, 양극활물질이나 음극재료의 양이나 전지의 사이즈에 따라서 필요량 사용하면 좋다. 리튬염의 비수용매에 대한 용해량은, 특별히 한정되지 않지만, 0.2∼2mol/리터가 바람직하다.
또한, 전해질은 액체가 아니더라도 다음과 같은 고체전해질도 사용할 수 있다. 고체전해질로서는, 무기고체전해질과 유기고체전해질로 나누어진다. 무기고체전해질에는, Li의 질화물, 할로겐화물, 산소산염 등이 잘 알려지고 있다. 그 중에서도, 80Li2S-20P2O5, 비정질물질인 Li3PO4-63Li 2S-36 SiS2, 44LiI-38Li2S-18P2S5 등의 황화물, Li2.9PO3.3Ni0.46의 산화물이나 결정질물질인 Li3.25Ge 0.25P0.75S4의 황화물, Li2.9PO3.3Ni0.46, Li1.4Al0.3Ti1.6(PO 4)3의 산화물 등이 유망하다. 또한, LiF, LiBO2의 혼합소결재를 사용함으로써 각 재료의 소결을 꾀하는 동시에 접합계면에 고체전해질 층을 형성시키는 방법등도 유망하다. 본 발명의 전지계에서는 양극 및 음극의 부피변화가 전혀 없기 때문에, 종래부터 고체전해질을 사용하는 데에 있어서 문제로 되어 있는 팽창·수축에 의한 계면의 탈리가 비약적으로 개선되는 것을 기대할 수 있다.
유기고체전해질로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리아지리딘, 폴리에틸렌술피드, 폴리비닐알콜, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등이나 이들의 유도체, 혼합물, 복합체 등의 폴리머재료가 유효하다. 또한, 유기고체전해질에 상기 비수전해액을 함유시킨 겔전해질을 사용할 수도 있다. 특히, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체나 폴리불화비닐리덴과 폴리에틸렌옥사이드의 혼합물이 바람직하다.
전지의 형상으로서는, 동전형, 버튼형, 시트형, 원통형, 편평형(偏平型), 뿔형 등 어느 하나로 하더라도 적용할 수 있다. 전지의 형상이 동전형이나 버튼형일 때는, 양극활물질이나 음극재료의 합제는 주로 펠릿의 형상으로 압축되어 사용된다. 그 펠릿의 두께나 지름은 전지의 크기에 의해 결정하면 좋다. 또, 본 발명에 있어서의 전극의 권회체는, 반드시 진짜 원통형일 필요는 없고, 그 단면이 타원인 타원통형 또는 직사각형 등의 뿔기둥형상의 형상이더라도 상관 없다.
도 16에, 본 발명에 관한 비수전해질 이차전지의 1실시의 형태인 원통형전지의 일부를 단면으로 한 측면도를 나타낸다. 도 16에 나타내는 원통형전지에 있어서는, 양극 및 음극이 세퍼레이터를 통해 여러번 소용돌이형상으로 감아돌려져서 얻어진 극판군(4)이, 전지케이스(1)내에 수납되어 있다. 그리고, 양극으로부터는 양극리드(5)가 끌어내어져서 봉구판(2)에 접속되고, 음극으로부터는 음극리드(6)가 끌어내어져서 전지케이스(1)의 바닥부에 접속되어 있다. 전지케이스나 리드판은, 내유기전해액성의 전자전도성을 갖는 금속이나 합금을 사용할 수 있다. 예를 들면, 철, 니켈, 티타늄, 크롬, 몰리브덴, 동, 알루미늄 등의 금속 또는 그들의 합금이 사용된다. 특히, 전지케이스는 스테인리스강판, Al-Mn 합금판을 가공한 것, 양극리드는 알루미늄이 바람직하다. 음극리드는 니켈 혹은 알루미늄이 바람직하다. 또한, 전지케이스에는, 경량화를 꾀하기 위해서 각종 엔지니어링 플라스틱 및 이것과 금속의 병용한 것을 사용하는 것도 가능하다.
극판군(4)의 상하부에는 각각 절연링(7)이 설치되어 있다. 그리고, 전해액을 주입하여, 봉구판(封口板)을 사용하여 전지케이스를 밀봉한다. 이 때, 안전밸브를 봉구판에 설치할 수 있다. 안전밸브 이외, 종래부터 알려지고 있는 여러 가지의 안전소자를 구비하더라도 좋다. 예를 들면, 과전류방지소자로서, 퓨즈, 바이메탈, PTC소자 등이 사용된다. 또한, 안전밸브의 이외에 전지케이스의 내압상승의 대책으로서, 전지케이스에 절개부분을 넣는 방법, 가스켓 균열방법, 봉구판 균열방법 또는 리드판과의 절단방법을 이용할 수가 있다. 또한, 충전기에 과충전이나 과방전대책을 조립해 넣은 보호회로를 구비시키거나, 또는, 독립으로 접속시키더라도 좋다. 갭, 전지케이스, 시트, 리드판의 용접법에 있어서는, 공지의 방법(예를 들면, 직류 또는 교류의 전기용접, 레이저용접 또는 초음파용접 등)을 사용할 수 있다. 또한, 봉구용 시일제로서는, 아스팔트 등의 종래부터 알려지고 있는 화합물이나 혼합물을 사용할 수 있다.
[실시예]
이하에, 실시예에 대표시켜 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것들만으로 한정되는 것이 아니다.
<<실시예 1>>
우선 최초에, 이하의 조건으로 두 가지의 양극활물질을 제작하였다. 공심법으로 얻어진 [Ni1/2Co1/2] (OH)2 또는[Ni1/3Mn1/3Co1/3] (OH)2를 LiOH·H2O와 충분히 혼합한 후, 혼합물을 펠릿에 성형하여, 소성하였다. 소성온도를 900℃로 하여 Li1±xNi1/2Co1/2O2 (x ≤0.1)를 얻고, 또한, 소성온도를 1000℃로 하여 Li1±xNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (x ≤0.1)를 얻었다.
다음에, 아래와 같이 전기화학측정용의 단셀을 제작하였다. 상기 양극활물질 80중량부, 도전제인 아세틸렌블랙을 10중량부, 및 결착제인 PVdF(폴리불화비닐리덴) 10중량부를 혼합하여, NMP(N-메틸-2-피롤리돈)로 희석하여, 얻어진 혼합물을 알루미늄호일로 이루어지는 집전체상에 도포하였다. 도포 후의 집전체를, 진공중 60℃에서 30분 건조한 후, 15 ×20㎟에 절단하였다. 또한, 절단 후의 집전체를 진공속에서 150℃, 14시간 건조하여, 전극을 얻었다. 전극의 두께는 120㎛∼190㎛의 사이로 하였다.
세퍼레이터로서는, 폴리에틸렌제의 포라스필름을 사용하여, 전해액으로서는 EC(에틸렌카보네이트)와 DMC(디메틸카보네이트)를 3대 7의 부피비율로 혼합한 용매에, 1.0M으로 LiPF6을 용해한 것을 사용하였다. 얻어진 단셀의 충방전은 0.17mA/㎠ 의 전류밀도로 소정의 전압영역의 사이에서 반복하였다.
양극활물질로서 Li1±xNi1/2Co1/2O2 (x ≤0.3)를 사용하여, 음극활물질로서 Li4Ti5O12를 사용한 전지의, 양극과 음극의 두께의 합계(전극 토탈의 두께)를, 고정밀도신축계(게이지를 사용한 다이레이트 미터)에 의한 측정결과를 도 14에 나타내었다. 충방전에 따라 두께변화는 물결치듯이 변화하고 있어, 고정밀도로 측정을 할 수 있는 것을 확인할 수 있다. 더욱 또한, 도 14로부터도 알 수 있는 바와 같이, 전극토탈의 두께변화는 약 0.1㎛이고, 초기의 변화를 가미하더라도 0.5㎛ 정도로 머물러 있다. 제작직후의 전극 토탈의 두께가 300㎛ 정도인 것을 생각하면, 실질적인 전극의 팽창·수축은 0이라고 할 수 있다. 이 것으로부터 상술한 바와 같이 부피변화가 없는 양극 및 음극을 조합함으로써, 전지로서 부피변화 0을 실현할 수 있는 것이 증명되었다. 양극에 Li1±xNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (x ≤0.1)를 사용한 경우에도 다이레이트미터의 두께 변화는 약 0.1㎛와 동등한 값을 나타낸다(도 15참조).
마찬가지로 하여, 탄소재료의 음극을 사용하여 같은 측정을 하면, 제작직후의 초기에서 전극토탈의 두께에 대하여 약 20% 가까운 팽창이 관측되어, 충방전에 의해서도 10% 이상의 팽창·수축이 관측되었다. 본 발명에 있어서의 전지계에서, 충방전에 따르는 이 지극히 작은 팽창·수축이, 사이클의 긴 수명의 요인이 된다. 특히, 고비율로 충방전을 한 경우의 사이클수명은 종래의 전지계에 비교하여 비약적으로 개선된다.
<<실시예 2>>
본 실시예에서는, 도 16에 나타내는 원통형전지를 제작하였다.
전지케이스(1), 양극리드(5) 및 음극리드(6)는, 각각 니켈도금된 철, 알루미늄 및 스테인리스강으로 구성하였다.
양극(판)은 아래와 같이 하여 제작하였다. 즉, 분말형상의 양극활물질 {Li1±xNi1/2Co1/2O2 (x ≤0.1) 또는 Li1±xNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (x ≤0.1)} 85중량부에 대하여, 도전제인 탄소분말 10중량부 및 결착제인 폴리불화비닐리덴수지 5중량부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 탈수 N-메틸피롤리디논에 분산시켜 슬러리를 얻어, 이 슬러리를 알루미늄박으로 이루어지는 양극용의 집전체상에 도포하여, 건조·압연한 후, 도포 후의 집전체를 소정의 크기로 절단하여 양극을 얻었다.
음극(판)은, 음극활물질인 Li4Ti5O12(Li[Li1/3Ti5/3]O 4)를 사용한 양극활물질 대신한 것 이외는, 양극과 같이 하여 제작하였다.
본 발명에서는, 세퍼레이터로서는 폴리프로필렌제의 부직포를 사용하였다. 또한, 유기전해액에는, 에틸렌카보네이트(EC)와 프로필렌카보네이트(PC)와의 부피비 1:1의 혼합용매에, LiPF6을 1.0mol/리터 용해한 것을 사용하였다. 또한, 제작한 원통형전지의 치수는, 지름 14.1mm, 높이 50.0mm으로 하였다.
이렇게 하여 제작한 원통형전지의 정전압충전을 2.5V에서 하여, 100mA의 정전류로 1V까지 방전을 하였다. 이 때 얻어진 방전용량은 550mAh 이었다. 본 실시예에서는, 상기 2종의 양극활물질을 사용한 경우에 전지의 용량이 거의 같게 되도록, 전지를 설계하였다. 또한, 같은 전지를 다시 충전할 때는, 1.9V∼2.35V의 사 이에서 정전압충전을 하였다. 이 때 충전된 용량을 표 1에 나타내었다.
표 1
충 전 전 압
1.9V 2.0V 2.1V 2.2V 2.25V 2.3V 2.35V
양극활물질에 Li1±xNi1/2Co1/2O2를 사용한 경우의 충전용량[mAh] 7.3 91.7 271 396 422 458 477
양극활물질에 Li1±xNi1/3Co1/3Mn1/3O2를 사용 한 경우의 충전용량[mAh] 238 367 403 440 458 477 495
표 1로부터, 도 9에 나타내는 충방전커브 b에 따라서, Li1±xNi1/3 Co1/3Mn1/3O2를 사용한 실시예1의 경우에는 2.2V로부터 위의 영역에서 전압폭에 대한 용량의 상승율이 저하하고 있어, Li1±xN1/2Co1/2O2를 사용한 실시예 2의 경우에는 2.0V 이상의 영역에서 전압폭에 대한 용량의 상승율이 저하하고 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 상기 전압의 영역에서 용량에 대한 전압제어의 정밀도가 오르고 있는 것을 나타내고 있다.
<<실시예 3>>
본 실시예에서는, 본 발명에 있어서의 바람직한 양극 및 음극의 용량설계에 대해서 검토하였다. 양극판의 단위면적당의 양극활물질량과 음극판의 단위면적당의 음극활물질량과의 중량비를, 여러 가지 변화시킨 것 이외는, 실시예 2와 같이 하여 원통형전지를 제작하고, 그 사이클수명을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 충방전사이클조건에 있어서는, 충전을 2.5V의 정전압으로 최대전류 1C의 정전류로 행하였다. 또한, 충전의 종료조건은, 충전개시로부터 2시간의 시간커트로 하였다. 한편, 방전은 2C의 정전류로 하여, 1.0V커트로 하였다. 표 2에는, 방전용량이 초기용량의 98%로 저하하였을 때의 사이클수를 나타내었다.
표 2
음극활물질/양극활물질 중량비 용량비율 98%시의 사이클수
0.3 282
0.5 305
0.8 308
1.0 300
1.2 293
1.5 258
표 2로부터, 중량비가 1.2 이상이 되면 사이클수명이 저하하는 것을 알 수 있다. 따라서, 양극 및 음극의 균형으로서는, 실질적으로 음극율속(음극용량규제)이 되도록 전지를 설계하는 것이 바람직하다. 그러나, 필요이상으로 양극활물질을 증가시키면 전지용량이 저하하기 때문에, 실질적으로는 0.5∼1.2으로 하는 것이 바람직하다.
<<실시예 4>>
본 실시예에서는, 양극 및 음극의 집전체에 대해서 검토하였다.
양극 및 음극의 집전체를 표 3에 나타내는 재료로 구성한 것 이외는, 실시예 2와 같이 하여 원통형전지를 제작하여, 과충전시험을 하였다. 표 3에 각각의 원통형전지의 과충전시험시에 있어서의 전지표면온도를 나타내었다. 이 전지표면온도는 과충전시의 최고전지온도로 하였다. 또, 전류치는 1.5C에서 정전류과충전을 하였다.
표 3
집전체의 재료 전지표면온도
동 85℃
알루미늄 48℃
표 3으로부터, 알루미늄으로 이루어지는 집전체를 사용함으로써, 과충전시의 전지의 발열을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 이상으로부터, 본 발명의 전지계에서 알루미늄으로 이루어지는 집전체를 사용함으로써, 2V급의 전지를 제작할 수가 있어, 경량화, 저비용화 더욱 고안정성의 전지를 얻을 수 있다.
<<실시예 5>>
본 실시예에서는, 바람직한 전해액에 대해서 검토를 하였다.
표 4에 나타낸 조성의 용매 및 용질을 사용한 것 이외는, 실시예 2와 같이 하여 원통형전지를 제작하였다. 그리고, 종래부터의 전해액계를 사용한 전지에 의해서 얻어지는 용량을 100으로 하여, 전해액을 여러 가지 변경시킨 전지에 의해서 얻어진 용량을, 지수로서 평가하였다. 이 지수를 표 4에 나타내었다. 또한, 비교를 위해, 양극활물질로서 코발트산리튬을 사용하여, 음극활물질로서 흑연재료를 사용하여, 같은 방법으로 원통형전지를 제작하여 평가한 결과를 나타내었다. 또, EC/DEC(3/7)의 표시는 EC와 DEC의 혼합용매로 중량비가 3:7인 것을 나타낸다. 이 전해액을 사용하여 얻어진 전지의 용량을 각각의 전지계에서 100으로 하였다.
표 4
용매의 조성 용질 본 발명의 전지계 LiCoO2/흑연계
EC/DEC(3/7) 1M LiPF6 100 100
GBL 1M LiBF4 102 10
GVL 1M LiBF4 101 12
PC 1M LiPF6 102 2
메틸지그라임 1M LiPF6 100 20
메톡시EMC 1M LiPF6 100 87
트리메틸포스페이트 1M LiPF6 98 18
트리에틸포스페이트 1M LiPF6 97 20
술포란 1M LiPF6 87 30
PC/DEC(1/1) 1M LiPF6 100 13
PC/EMC (1/1) 1M LiPF6 100 12
GBL/PC(1/1) 1M LiPF6 101 8
EC/PC(1/1) 1M LiPF6 102 15
EC/GBL(1/1) 1M LiBF4 102 75
F-EC/DEC(3/7) 1M LiPF6 101 20
F-EC/PC(1/1) 1M LiPF6 101 30
F-EC/GBL(1/1) 1M LiBF4 101 25
표 4로부터, 흑연을 사용하는 종래의 전지계에서는 거의 만족할 용량을 얻을 수 없고, 사용할 수 없었던 전해액계를, 본 발명에 관한 전지에 있어서는 문제없이 사용할 수 있고, 염가이고 보다 안정성이 높은 전지를 얻는 것이 가능한 것을 알 수 있다. 또한, 이들의 용매의 혼합용매나 종래부터 사용되고 있는 용매종류의 조합 등도 사용가능하다.
<<실시예 6>>
본 발명에서는, 표 5에 나타내는 용매 및 용질을 사용한 것 이외는, 실시예 2와 같은 방법으로 원통형전지를 제작하여, 평가를 하였다. 특히 트리메틸프로필암모늄양이온(TMPA)과 트리플루오로 메틸술포닐이미드음이온(TFSI)의 이온성액체 (A), 또는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨양이온과 트리플루오로메틸이미드음이온의 이온성액체(B)를 사용하는 경우에 대해서 상세히 검토하였다. 또한, 이들의 이온성액체와 에틸렌카보네이트 등을 사용한 종래의 비수전해질과의 혼합물을 사용한 전지의 작동과 우위성도 같은 평가로 확인하였다. 또한, 이온성액체의 안전에 대한 효과를 확인하기 위해서, 2.5V 만충전상태의 원통형전지로 150℃의 핫박스(항온조)시험을 하였다. 만충전의 전지를 넣은 핫박스를 30℃에서 150℃까지 5℃/분의 속도로 가열한 후, 3시간, 150℃에서 유지하였다. 이 때의 전지표면온도를 측정하였다. 전기특성과 핫박스시험의 결과를 표 5에 나타내었다.
표 5
용매의 조성 용질 본 발명의 전지계 LiCoO2/ 흑연계 표면온도
EC/DEC (3/7) 1M LiPF6 100 100 165℃
이온성액체 A 0.75M TFSI 100 1 151℃
이온성액체 B 0.75M TFSI 102 1 151℃
EC/이온성액체 A (2/1) 1M LiPF6 101 55 155℃
EC/이온성액체 B (2/1) 1M LiBF6 102 35 158℃
EC/이온성액체A/DEC (2/1/1) 1M LiPF6 100 40 159℃
EC/이온성액체A/DEC (2/1/1) 1M LiPF6 100 35 160℃
표 5로부터, 종래는 전혀 사용할 수 없었던 이온성액체가 단독으로 사용가능해지는 것을 알 수 있다. 또한, 이온성액체를 사용함으로써, 핫박스시험에서의 전지이상가열이 거의 관측되지 않고, 안전성을 비약적으로 개선할 수 있는 것을 알 수 있다. 많은 이온성액체를 도 11∼13에 예시하였지만, 점성 등의 문제는 남지만, 종래 용매와의 혼합, 특히 EC와의 혼합으로 사용가능성은 향상하여, 안전성이나 신뢰성의 개량에 효과를 기대할 수 있다.
<<실시예 7>>
본 실시예에서는, 바람직한 세퍼레이터에 대해서 검토하였다.
표 6에 나타내는 재료를 세퍼레이터(두께 25㎛)에 사용한 것 이외는, 실시예 2와 같이 하여 원통형전지를 제작하여, 평가를 하였다. 표 6에는, 펄스방전특성과 과충전시의 전지표면온도의 최대치를 나타내었다. 펄스방전은, 1A의 5초 온(on), 5초 오프(off)가 단순한 펄스를 사용하고 있고, 종래의 PE 포라스필름을 사용하였을 때에 얻어진 펄스방전시간을 100으로 하였을 때, 그 밖의 세퍼레이터를 사용한 전지의 펄스방전시간을 지수로 나타내었다. 과충전은 1.5C의 정전류 과충전으로 하였다.
표 6
세퍼레이터의 재료 펄스시간지수 전지표면온도
폴리에틸렌포라스필름 100 45
폴리에틸렌부직포 177 47
폴리프로필렌부직포 185 48
폴리부틸렌테레프탈레이트부직포 182 52
표 6으로부터, 본 전지계에서는, 부직포를 사용함으로써, 과충전의 안전성은 거의 일정히 유지하면서 펄스방전시간을 대폭 개량할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 펄스전류에 의한 전압의 저하도, 부직포를 사용함으로써 개량할 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 종래부터 문제가 되어 있는 체적팽창에 의한 수명열화 등을 비약적으로 개선하여, 2V급의 고비율특성을 갖고, 사이클수명에 뛰어난 양호한 비수전해질 이차전지를 제공할 수가 있다.
상술과 같이, 본 발명의 전지계이면, 종래부터 과제가 되어 온 전극의 수축·팽창에 의한 수명열화의 억제, 고비율 방전특성, 펄스특성, 및 충전제어를 비약적으로 개량할 수가 있다. 따라서, 본 발명에 관한 비수전해질 이차전지는, 고비율에서의 충방전이나 사이클수명이 강하게 요망되는 전동공구, 하이브리드자동차용의 전원, 전기자동차용 전원 등 구동계의 대형전지에 있어서 그 특징을 발휘할 수가 있다. 또한, 본 발명에 관한 비수전해질 이차전지는, 납축적전지의 대체 이외, 휴대기기용의 전지로서도 사용할 수 있다.

Claims (51)

  1. Li1±α[Me]O2 (0 ≤α< 0.2, Me는, Mn, Fe, Co, Ti 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, Ni를 포함하는 천이금속)으로 나타내어, 층구조를 갖는 양극활물질을 포함하는 양극과,
    티타늄산화물을 음극활물질로서 포함하는 음극을 구비하고,
    실용충방전영역이 2.8V 이하이고,
    실용충방전영역에서의 상기 양극활물질 및 상기 음극활물질의 결정격자정수로부터 계산되는 체적팽창수축률이 2% 이하이며,
    상기 양극활물질이, Al, Mg, St, Ca, Y 및 Yb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 첨가원소로서 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 양극활물질이 실질적으로 같은 비율의 니켈원소 및 코발트원소를 포함하는 비수전해질 이차전지.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 양극활물질이 Li1±xNi1/2Co1/2O2 (x ≤0.1) 및 Li1±xNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (x ≤0.1)중의 적어도 한쪽을 포함하는 비수전해질 이차전지.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 니켈원소와 상기 코발트원소와의 비율의 오차가 10원자% 이내인 비수전해질 이차전지.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 티타늄산화물이 스피넬구조를 갖는 비수전해질 이차전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 티타늄산화물이 Li4Ti5O12인 비수전해질 이차전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ부틸락톤, γ발레로락톤, 메틸지그라임, 술포란, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 메톡시메틸에틸카보네이트 및 불소화에틸렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 비수전해질 이차전지.
  9. 제 1 항에 있어서, 적어도 1종의 이온성액체를 포함하는 비수전해질 이차전지.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 이온성액체의 양이온이, 이미다졸륨, 피리디늄, 포스포늄, 암모늄, 피롤리디늄, 구아니디늄 및 이소울로늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비수전해질 이차전지.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 이온성액체의 음이온이, 할로겐, 설페이트, 설포네이트, 아미드, 이미드, 메탄, 보레이트, 포스페이트, 안티모네이트, 데카네이트 및 코발트테트라-카보닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비수전해질 이차전지.
  12. 제 1 항에 있어서, 부직포로 이루어지는 세퍼레이터를 구비하는 비수전해질 이차전지.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 부직포가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 비닐론, 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 아라미드수지 및 폴리부틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 구성되어 있는 비수전해질 이차전지.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 양극활물질의 중량에 대한 상기 음극활물질의 중량의 비가, 0.5 이상 1.2 미만인 비수전해질 이차전지.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 및 상기 음극이, 각각 알루미늄 또는 알루미늄합금으로 구성된 집전체를 포함하는 비수전해질 이차전지.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 양극활물질이, 0.1∼8㎛의 입자지름을 갖는 결정입자와, 2∼30㎛의 입자지름을 갖는 상기 결정입자의 2차입자로 이루어지는 비수전해질 이차전지.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 음극활물질이, 평균입자지름 0.6㎛ 이하의 일차입자가 집합하여 형성하는 평균입자지름 10㎛ 이하의 이차입자로 이루어지는 비수전해질 이차전지.
  18. Li1±α[Me]O2 (0 ≤α< 0.2, Me는, Mn, Fe, Co, Ti 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, Ni를 포함하는 천이금속)으로 나타내어, 층구조를 갖는 양극활물질을 포함하는 양극과,
    티타늄산화물을 음극활물질로서 포함하는 음극을 구비하고,
    실용충방전영역이 2.8V 이하이고,
    상기 양극활물질의 중량에 대한 상기 음극활물질의 중량의 비가, 0.5 이상 1.2 미만이며,
    상기 양극활물질이, Al, Mg, St, Ca, Y 및 Yb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 첨가원소로서 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  19. 제 18 항에 있어서, 실용충방전영역에서의 상기 양극활물질 및 상기 음극활물질의 결정격자정수로부터 계산되는 체적팽창수축률이 2% 이하인 비수전해질 이차전지.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서, 상기 양극활물질이 실질적으로 같은 비율의 니켈원소 및 코발트원소를 포함하는 비수전해질 이차전지.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 양극활물질이 Li1±xNi1/2Co1/2O2 (x ≤0.1) 및 Li1±xNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (x ≤0.1)중의 적어도 한쪽을 포함하는 비수전해질 이차전지.
  22. 제 20 항에 있어서, 상기 니켈원소와 상기 코발트원소와의 비율의 오차가 10원자% 이내인 비수전해질 이차전지.
  23. 삭제
  24. 제 18 항에 있어서, 상기 티타늄산화물이 스피넬구조를 갖는 비수전해질 이차전지.
  25. 제 18 항에 있어서, 상기 티타늄산화물이 Li4Ti5O12인 비수전해질 이차전지.
  26. 제 18 항에 있어서, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ부틸락톤, γ발레로락톤, 메틸지그라임, 술포란, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 메톡시메틸에틸카보네이트 및 불소화에틸렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 비수전해질 이차전지.
  27. 제 18 항에 있어서, 적어도 1종의 이온성액체를 포함하는 비수전해질 이차전지.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 이온성액체의 양이온이, 이미다졸륨, 피리디늄, 포스포늄, 암모늄, 피롤리디늄, 구아니디늄 및 이소울로늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비수전해질 이차전지.
  29. 제 27 항에 있어서, 상기 이온성액체의 음이온이, 할로겐, 설페이트, 설포네이트, 아미드, 이미드, 메탄, 보레이트, 포스페이트, 안티모네이트, 데카네이트 및 코발트테트라-카보닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비수전해질 이차전지.
  30. 제 18 항에 있어서, 부직포로 이루어지는 세퍼레이터를 구비하는 비수전해질 이차전지.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 부직포가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 비닐론, 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 아라미드수지 및 폴리부틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 구성되어 있는 비수전해질 이차전지.
  32. 제 18 항에 있어서, 상기 양극 및 상기 음극이, 각각 알루미늄 또는 알루미늄합금으로 구성된 집전체를 포함하는 비수전해질 이차전지.
  33. 제 18 항에 있어서, 상기 양극활물질이, 0.1∼8㎛의 입자지름을 갖는 결정입자와, 2∼30㎛의 입자지름을 갖는 상기 결정입자의 2차입자로 이루어지는 비수전해질 이차전지.
  34. 제 18 항에 있어서, 상기 음극활물질이, 평균입자지름 0.6㎛ 이하의 일차입자가 집합하여 형성하는 평균입자지름 10㎛ 이하의 이차입자로 이루어지는 비수전해질 이차전지.
  35. Li1±α[Me]O2 (0 ≤α< 0.2, Me는, Mn, Fe, Co, Ti 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, Ni를 포함하는 천이금속)으로 나타내어, 층구조를 갖는 양극활물질을 포함하는 양극과,
    티타늄산화물을 음극활물질로서 포함하는 음극을 구비하고,
    실용충방전영역이 2.8V 이하이고,
    상기 양극 및 상기 음극이, 각각 알루미늄 또는 알루미늄합금으로 구성된 집전체를 포함하며,
    상기 양극활물질이, Al, Mg, St, Ca, Y 및 Yb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 첨가원소로서 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  36. 제 35 항에 있어서, 실용충방전영역에서의 상기 양극활물질 및 상기 음극활물질의 결정격자정수로부터 계산되는 체적팽창수축률이 2% 이하인 비수전해질 이차전지.
  37. 제 35 항 또는 제 36 항에 있어서, 상기 양극활물질이 실질적으로 같은 비율의 니켈원소 및 코발트원소를 포함하는 비수전해질 이차전지.
  38. 제 37 항에 있어서, 상기 양극활물질이 Li1±xNi1/2Co1/2O2 (x ≤0.1) 및 Li1±xNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (x ≤0.1)중의 적어도 한쪽을 포함하는 비수전해질 이차전지.
  39. 제 37 항에 있어서, 상기 니켈원소와 상기 코발트원소와의 비율의 오차가 10원자% 이내인 비수전해질 이차전지.
  40. 삭제
  41. 제 35 항에 있어서, 상기 티타늄산화물이 스피넬구조를 갖는 비수전해질 이차전지.
  42. 제 35 항에 있어서, 상기 티타늄산화물이 Li4Ti5O12인 비수전해질 이차전지.
  43. 제 35 항에 있어서, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ부틸락톤, γ발레로락톤, 메틸지그라임, 술포란, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 메톡시메틸에틸카보네이트 및 불소화에틸렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 비수전해질 이차전지.
  44. 제 35 항에 있어서, 적어도 1종의 이온성액체를 포함하는 비수전해질 이차전지.
  45. 제 44 항에 있어서, 상기 이온성액체의 양이온이, 이미다졸륨, 피리디늄, 포스포늄, 암모늄, 피롤리디늄, 구아니디늄 및 이소울로늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비수전해질 이차전지.
  46. 제 44 항에 있어서, 상기 이온성액체의 음이온이, 할로겐, 설페이트, 설포네이트, 아미드, 이미드, 메탄, 보레이트, 포스페이트, 안티모네이트, 데카네이트 및 코발트테트라-카보닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비수전해질 이차전지.
  47. 제 35 항에 있어서, 부직포로 이루어지는 세퍼레이터를 구비하는 비수전해질 이차전지.
  48. 제 47 항에 있어서, 상기 부직포가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 비닐론, 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 아라미드수지 및 폴리부틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 구성되어 있는 비수전해질 이차전지.
  49. 제 35 항에 있어서, 상기 양극활물질의 중량에 대한 상기 음극활물질의 중량의 비가, 0.5 이상 1.2 미만인 비수전해질 이차전지.
  50. 제 35 항에 있어서, 상기 양극활물질이, 0.1∼8㎛의 입자지름을 갖는 결정입자와, 2∼30㎛의 입자지름을 갖는 상기 결정입자의 2차입자로 이루어지는 비수전해질 이차전지.
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