JP2001243952A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安価であって、サイクル特性、特に高温環境
下におけるサイクル特性、および高温保存特性の良好な
リチウム二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウム二次電池を、組成式Ｌｉ_1-xＡ_x
Ｎｉ_1-yＭ_yＯ₂（Ａは、Ｌｉを除くアルカリ金属、アル
カリ土類金属から選ばれる１種以上；Ｍは、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｇａのうちから選ば
れる１種以上；０≦ｘ≦０．２；０．０５≦ｙ≦０．
５）で表され、平均粒径が０．５μｍ以上の１次粒子が
凝集して２次粒子を形成しているリチウムニッケル複合
酸化物を正極活物質として含む正極と、組成式Ｌｉ_aＴ
ｉ_bＯ₄（０．５≦ａ≦３、１≦ｂ≦２．５）で表される
リチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含む負極
とを備えてなるように構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムの吸蔵・
脱離現象を利用したリチウム二次電池に関し、特に、正
極活物質および負極活物質に特徴を有するリチウム二次
電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の
小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、こ
れらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であ
るという理由から、リチウム二次電池が実用化され、広
く普及するに至っている。また一方で、自動車の分野に
おいても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が
急がれており、この電気自動車用の電源としても、リチ
ウム二次電池を用いることが検討されている。

【０００３】リチウム二次電池の正極活物質となるリチ
ウム複合酸化物は、４Ｖ級の作動電圧が得られるものと
して、層状岩塩構造ＬｉＣｏＯ₂、層状岩塩構造ＬｉＮ
ｉＯ₂、スピネル構造ＬｉＭｎ₂Ｏ₄がよく知られてい
る。これらの中でも、合成が容易である、最も高い作動
電圧が得られる等の理由から、現在では、ＬｉＣｏＯ₂
を正極活物質に用いる二次電池が主流を占めている。

【０００４】ところが、ＬｉＣｏＯ₂を構成する中心元
素であるコバルトは、資源として少なく極めて高価な元
素であることから、リチウム二次電池のコストを押し上
げる大きな要因となっている。したがって、例えばリチ
ウム二次電池を電気自動車用の電源として用いるような
場合、大きな容量を必要とすることから、大量の正極活
物質を用いなければならず、高価なＬｉＣｏＯ₂を正極
活物質に用いたリチウム二次電池は実用化が非常に困難
であると考えられる。

【０００５】このＬｉＣｏＯ₂に代わって期待されるの
がＬｉＮｉＯ₂である。コバルトと比較して安価なニッ
ケルを主構成元素とすることから、コスト面で優れ、ま
た、理論放電容量においてもＬｉＣｏＯ₂に匹敵すると
いう点から、実用的な大容量の電池を構成できるものと
して期待されている。

【０００６】しかし、ＬｉＮｉＯ₂を正極活物質に用い
たリチウム二次電池は、ＬｉＮｉＯ₂結晶構造の崩壊等
の要因から、充放電サイクルを重ねるにつれて大きな容
量低下を生じ、いわゆるサイクル特性の悪いものとなっ
ていた。また、リチウム二次電池を電気自動車用の電源
として用いるような場合、自動車が屋外で使用あるいは
放置されることを想定すれば、高温環境下でのサイクル
特性および保存特性が良好であることも要求される。従
来から、サイクル特性の向上等のため、特開平８−２１
３０１５号公報等に示されるようなＬｉＮｉＯ₂の構成
元素の一部を他元素で置換するといった組成面からの改
良等が検討されているが、現状おいて、基本組成をＬｉ
ＮｉＯ₂とする層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化
物を正極活物質に用いたリチウム二次電池では、サイク
ル特性、特に高温サイクル特性、高温保存特性を充分な
までに満足するものは存在していない。

【０００７】一方、リチウム二次電池のサイクル劣化お
よび高温保存劣化は、正極のみならず、負極、非水電解
液といった他の構成要素に依存する部分も大きい。現在
主流となっているリチウム二次電池は、負極活物質に黒
鉛、コークス、ハードカーボン等の炭素材料を用いたい
わゆるリチウムイオン二次電池であるが、これらの炭素
材料は、初回充放電時に不可逆反応が生じるといったリ
テンションの問題に加え、その還元電位がＬｉ／Ｌｉ⁺
に対して約０．１Ｖ付近と低く、負極表面上での非水電
解液の分解を引き起こし易く、この現象に起因したサイ
クル劣化および高温保存劣化も問題となっている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】発明者は、度重なる実
験の結果、正極活物質となるリチウムニッケル複合酸化
物に起因するサイクル劣化についてのある一つの原因を
解明した。リチウムニッケル複合酸化物は、単結晶に近
い１次粒子が凝集して２次粒子を形成するという構造を
なしており、充放電に伴うリチウムの吸蔵・脱離によ
り、１次粒子はそれ自体が膨張・収縮をする。充放電が
繰り返された場合、その１次粒子の体積変化から２次粒
子内には大きなストレスが生じ、２次粒子は１次粒子の
凝集が解かれることで崩壊し微細化する。２次粒子が微
細化すれば、２次粒子内での電気的導通がなくなり、正
極内の内部抵抗が上昇し、また正極活物質としての利用
率が低減するというものである。そして、このサイクル
劣化に対しては、１次粒子の粒径を大きくすることが有
効であるとの知見を得た。

【０００９】また、本発明者は、負極および非水電解液
に起因するサイクル劣化および高温保存劣化に対して、
負極電位を高く保つことが有効であるとの想定の下、種
々の負極活物質材料についての実験を行った結果、負極
活物質として、リチウムチタン複合酸化物を用いること
でサイクル劣化および高温保存劣化を効果的に抑制し得
るとの知見をも得た。

【００１０】本発明は、上記知見に基づいてなされたも
のであり、安価なニッケルを主構成元素とする層状岩塩
構造リチウムニッケル複合酸化物であって、組成および
粒子構造が適正なものを正極活物質として用い、さら
に、酸化還元電位の比較的高いリチウムチタン複合酸化
物を負極活物質として用いることにより、安価であっ
て、サイクル特性、特に高温環境下におけるサイクル特
性、および高温保存特性の良好なリチウム二次電池を提
供することを課題としている。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池は、組成式Ｌｉ_1-xＡ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ₂（Ａは、Ｌｉを
除くアルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる１種
以上；Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔ
ｉ、Ｇａのうちから選ばれる１種以上；０≦ｘ≦０．
２；０．０５≦ｙ≦０．５）で表され、平均粒径が０．
５μｍ以上の１次粒子が凝集して２次粒子を形成してい
るリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として含む
正極と、組成式Ｌｉ_aＴｉ_bＯ₄（０．５≦ａ≦３、１≦
ｂ≦２．５）で表されるリチウムチタン複合酸化物を負
極活物質として含む負極とを備えてなることを特徴とす
る。つまり、本発明のリチウム二次電池は、その正極活
物質材料として、安価な層状岩塩構造リチウムニッケル
複合酸化物を選択した上で、その組成および粒子構造を
適切なものとし、対向する負極活物質として酸化還元電
位の比較的高いリチウムチタン複合酸化物を組み合わせ
るように構成したリチウム二次電池である。

【００１２】正極活物質となるリチウムニッケル複合酸
化物は、基本組成をＬｉＮｉＯ₂とするリチウムニッケ
ル複合酸化物であって、そのＮｉサイトおよび必要に応
じてＬｉサイトの一部が他の元素の原子で置換されたリ
チウムニッケル複合酸化物である。この置換は、リチウ
ムニッケル複合酸化物の結晶構造の安定化を図るもので
あり、繰り返される充放電に伴うリチウムの吸蔵・脱離
による結晶構造の崩壊を効果的に抑制する。また、電池
反応が活性化する高温環境下にあっても、そのサイクル
特性を良好なものに保つことができ、さらに高温環境家
下に保存した場合に生じる結晶構造の崩壊を防止するも
のとなる。

【００１３】また、粒子構造における特徴は、平均粒径
が０．５μｍ以上の１次粒子が凝集して２次粒子を形成
していることであり、これは、比較的大きな粒径の１次
粒子でもって２次粒子を構成することを意味する。

【００１４】１次粒子は単結晶に近い粒子であり、繰り
返される充放電に伴うリチウムの吸蔵・脱離による膨張
・収縮、つまり体積変化は避けることが困難である。し
たがって、その１次粒子が凝集した２次粒子に生じるス
トレスを回避することが困難であり、充放電に伴い、そ
の２次粒子は、１次粒子の凝集を解かれることで崩壊
し、微細化する。正極活物質として用いるリチウムニッ
ケル複合酸化物は紛状体であり、正極は、この紛状体に
導電材を混合し、これらを結着剤で結着して形成されて
いる。したがって、２次粒子の微細化により、正極内に
おいて電子伝導が確保されない部分が増加することで、
内部抵抗が増加し、活物質としての利用率が低下する。
これがリチウムニッケル複合酸化物の２次粒子の微細化
に伴うリチウム二次電池のサイクル劣化である。

【００１５】通常、リチウムニッケル複合酸化物を正極
活物質として用いる場合、粉末状のものを用いるが、活
物質充填密度の低下による容量低下、正極の成形性等を
考慮して、粉末粒子はそれほど大きくはできない。つま
り、２次粒子は、ある適正範囲の中でその大きさを決定
される。したがって、比較的大きな粒径の１次粒子から
形成される２次粒子は、その２次粒子を構成する１次粒
子の数が少ないものとなる。このことにより、２次粒子
が微細化した場合であっても、正極内の導電性を良好に
保つことができる。すなわち、大きな１次粒子を有する
リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いる
ことにより、繰り返される充放電に伴う２次粒子の微細
化に伴うサイクル劣化を効果的に抑制することができ
る。なお、高温環境下では、より大量のリチウムの吸蔵
・脱離が行われることになり、２次粒子の微細化の影響
は深刻である。１次粒子の粒径が大きいという上記粒子
構造のリチウムニッケル複合酸化物では、微細化による
影響が少ないことで、高温サイクル劣化、高温保存劣化
をも効率的に抑制できる。

【００１６】なお、１次粒子の粒径は、リチウムニッケ
ル複合酸化物の粉末を、若しくは、既に正極を形成して
いる場合はその断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で
観察することによって容易に特定することができる。本
明細書では、１次粒子および２次粒子の粒径はＳＥＭ観
察による値を採用している。また、１次粒子および２次
粒子は完全な球形とはなっていないため、粒子径はいわ
ゆる球換算粒径を採用している。球換算粒径とは、ＳＥ
Ｍ観察によって得られる粒子形状からその粒子と同体積
の球を推定し、その推定した球の直径をもって表した粒
径を意味する。

【００１７】また、負極活物質となるリチウムチタン複
合酸化物は、還元電位がＬｉ／Ｌｉ ⁺に対して約１．５
Ｖであり、一般に用いられている炭素材料に比べて高
い。したがって、非水電解液の分解を抑制でき、また、
それに伴う反応生成物の負極表面への析出・付着を抑制
することができる。したがって、リチウムチタン複合酸
化物を用いることで、負極表面の電子伝導の阻害、負極
活物質の失活に起因するリチウム二次電池の容量低下を
効果的に防止できる。さらに、リチウムチタン複合酸化
物はその結晶構造が安定しており、また、リチウムの吸
蔵・脱離による体積変化も極めて小さいことから、その
点でも、サイクル劣化の少ないリチウム二次電池を構成
することができる。上記同様、電池反応の活性化する高
温環境下では、負極表面の非水電解液との反応も活性化
することで、高温サイクル劣化、高温保存劣化はより深
刻な問題となる。負極電位を比較的高く保てるリチウム
チタン複合酸化物は、この点でも好適な負極活物質材料
となる。

【００１８】本発明のリチウム二次電池は、正極活物質
となる上記リチウムニッケル複合酸化物と、負極活物質
となる上記リチウムチタン複合酸化物とのそれぞれの作
用が総合される結果、安価であって、サイクル特性、特
に高温環境下におけるサイクル特性、および高温保存特
性の良好なリチウム二次電池となる。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明のリチウム二次電
池の実施形態について、正極活物質となるリチウムニッ
ケル複合酸化物、負極活物質となるリチウムチタン複合
酸化物、リチウム二次電池の全体構成の項目に分けて、
詳しく説明する。

【００２０】〈リチウムニッケル複合酸化物〉本発明の
リチウム二次電池の正極活物質となるリチウムニッケル
複合酸化物（以下、「本リチウムニッケル複合酸化物」
という）は、層状岩塩構造のものであって、組成式Ｌｉ
_1-xＡ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ₂（Ａは、Ｌｉを除くアルカリ金
属、アルカリ土類金属から選ばれる１種以上；Ｍは、Ｃ
ｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｇａのうちか
ら選ばれる１種以上；０≦ｘ≦０．２；０．０５≦ｙ≦
０．５）で表される。基本組成であるＬｉＮｉＯ₂で表
されるもののＮｉサイトの一部をＭで置換した組成式Ｌ
ｉＮｉ_1-yＭ_yＯ₂で表されるもの、さらに、Ｌｉサイト
の一部をＡで置換したＬｉ_1-xＡ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ₂で表さ
れるもの等を含む。また、Ｎｉサイトの一部を２種のＭ
で置換したＬｉＮｉ_1-yＭ1_y1Ｍ2_y2Ｏ₂（ｙ１＋ｙ２＝
ｙ）で表されるもの等もを含む。

【００２１】ＭによるＮｉサイトの置換は、主に、相転
移の抑制作用による結晶構造の安定化を図ったものであ
る。つまり、化学量論組成のＬｉＮｉＯ₂では、Ｌｉの
離脱量に依存して結晶構造が六方晶系から単斜晶系へ相
転移するが、他元素を少量添加してＮｉサイトを置換す
ることで、この相転移が抑制されるという作用である。
置換元素Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔ
ｉ、Ｇａのうちから選ばれるものであるが、それらの中
でも、少なくとも、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを選択することが
望ましい。Ｃｏには、酸化還元電位を上げる効果があ
り、また、元素置換による容量低下を抑えるとともに、
得られる複合酸化物Ｌｉ（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ ₂は全固溶型
であり、岩塩型構造の副相の生成が少なく、結晶性の低
下を最小限にとどめるという利点もあるからである。ま
た、Ｍｎは、安価なことに加え、高温サイクル特性を改
善するという利点を有し、さらに、Ａｌによる置換は、
酸素放出に伴う活物質の分解反応を抑え、熱安定性を向
上させるとともに、電子伝導性を増加させ、レート特性
および放電容量を向上させるという効果があるからであ
る。

【００２２】ＮｉサイトをＭで置換させる割合、つまり
組成式中のｙの値は、０．０５≦ｙ≦０．５とする。ｙ
が０．０５未満の場合は、元素置換の効果が十分に得ら
れず、また、０．５を超える場合は、層状岩塩構造のも
のだけでなく、スピネル構造等の第２の相が生成するか
らである。サイクル特性、放電容量等の特性により優れ
る範囲は、０．１≦ｙ≦０．３となる。

【００２３】必要に応じて行うＬｉサイトの置換、つま
り、Ｌｉを除くアルカリ金属、アルカリ土類金属から選
ばれる１種以上の元素であるＡによる置換は、Ｌｉの離
脱による結晶構造の崩壊を抑制することを目的とする。
層状岩塩構造においては、Ｌｉからなる層は、Ｏ（酸
素）からなる層の間に存在する。Ｌｉ層からＬｉの離脱
した場合、その両側の酸素層の静電斥力が働き結晶構造
が崩壊しようとする。そこで、Ｌｉより嵩高いアルカリ
金属、アルカリ土類金属でＬｉサイトの一部を置換する
ことにより、酸素層間の静電斥力を弱めると同時に酸素
層間を繋ぐ支柱の役割を果たさせることで、結晶構造の
崩壊を抑制するものとなっている。

【００２４】ＬｉサイトをＡで置換する場合におけるそ
の割合、つまり、組成式中のｘの値は、０≦ｘ≦０．２
とする。これは、ｘ＞２の場合は、ＡによるＬｉサイト
の置換割合が大きすぎると、電池反応に寄与するＬｉが
減少し過ぎることになり、正極活物質としての容量が低
下しすぎるからである。放電容量とサイクル特性のバラ
ンスを考えた場合、ｘ≦０．１とするのがより望まし
い。具体的にＡは、原子半径がリチウムに近くて置換さ
せやすい、同じ１価である等の理由から、Ｋ、Ｎａのい
ずれか１種以上とすることが望ましい。

【００２５】本リチウムニッケル複合酸化物は、１次粒
子が凝集して２次粒子を形成しており、その１次粒子は
平均粒径で０．５μｍ以上のものとする。つまり、通常
用いられるものよりも、１次粒子の粒子径を大きいもの
としている。充放電に伴い、２次粒子が崩壊する場合、
１次粒子の粒界で分離する。１次粒子が小さい場合、２
次粒子は微細化し、２次粒子の中心付近に存在した１次
粒子は、２次粒子外との電子伝導を絶たれる度合いが大
きい。しかし、一般的に用いられるリチウムニッケル複
合酸化物の２次粒子径は所定範囲のものとなっており、
１次粒子が大きい場合は、２次粒子の中心部に存在する
１次粒子数が比較的少なく、２次粒子外との電子伝導を
絶たれる度合いが小さい。したがって、充放電の繰り返
しによっても正極自体の電子伝導性を良好に保つことが
でき、電池の内部抵抗の増加を抑制することが可能とな
り、リチウム二次電池のサイクル特性等を良好なものと
することができる。なお、過度に１次粒子が大きいもの
は、製造コストが高くつく等の難点があることから、１
次粒子径は、平均で５μｍ以下とすることが望ましい。

【００２６】本リチウムニッケル複合酸化物の場合、２
次粒子の粒子径も、正極活物質としての特性を左右する
要因となり得る。２次粒子径が大きすぎると、正極にお
ける活物質の充填密度が減少しすぎ、リチウム二次電池
の容量が小さくなる。また、２次粒子径が小さすぎる
と、正極活物質を結着する結着剤の量が増加し、正極の
通電抵抗が増加することによってリチウム二次電池の容
量が小さくなる。容量のより大きなリチウム二次電池と
するためには、２次粒子径を１０μｍ以上２０μｍ以下
とすることが望ましい。

【００２７】本リチウムニッケル複合酸化物は、その製
造方法を特に限定するものではく、既に公知の製造方法
によって製造すれば良い。以下に、製造方法の一例とし
て、組成式ＬｉＮｉ_1-yＭ_yＯ₂で表されるリチウムニッ
ケル複合酸化物の製造方法を掲げる。

【００２８】まず、硝酸ニッケルを溶解させた水溶液と
アンモニア水と混合し、所定の温度に加熱する。次いで
この水溶液を攪拌しつつ、水酸化ナトリウム水溶液を滴
下し、所定のｐＨとなるように調整して、水酸化ニッケ
ルを析出沈殿させる。次いで、ニッケル源となるこの水
酸化ニッケルと、リチウム源となるリチウム化合物と、
置換元素Ｍ源となる化合物とを、ＮｉとＬｉとＭとがモ
ル比で１−ｙ：１：ｙとなるような割合で混合し、この
混合物を、大気中あるいは酸素気流中等の酸化性雰囲気
中で、７００〜１０００℃の温度下、２〜１５時間焼成
する。このような方法によって、組成式ＬｉＮｉ_1-yＭ_y
Ｏ₂で表されるリチウムニッケル複合酸化物を合成する
ことができる。この場合、リチウム源となるリチウム化
合物には、水酸化リチウム、炭酸リチウム等を用いるこ
とができ、置換元素Ｍ源となる化合物としては、置換元
素の種類に応じて、例えば、硝酸コバルト、水酸化コバ
ルト、酸化コバルト、三二酸化マンガン、二酸化マンガ
ン、酸化アルミニウム等を用いることができる。置換元
素が２種以上の場合は、置換元素Ｍ源となる化合物を２
種以上用い、それぞれの置換割合に応じて混合させれば
よい。なお、置換元素ＭがＣｏである場合は、上記水酸
化ニッケルの析出工程において、硝酸ニッケルと硝酸コ
バルトとの混合水溶液を用い、ニッケルとコバルトとの
複合水酸化物として共沈させる方法を採用することもで
きる。

【００２９】上記方法によって合成する場合、リチウム
ニッケル複合酸化物の１次粒子の粒子径は、主に、析出
させて得られた水酸化ニッケルの粒子径によって決定さ
れる。つまり、水酸化ニッケルの粒子径を大きくするこ
とにより、１次粒子の大きなリチウムニッケル複合酸化
物が合成できる。水酸化ニッケルの粒子径は、析出反応
の際の反応溶液の温度およびｐＨ値を調整することによ
って変更することができ、ｐＨ値が小さい程粒子径は大
きく、ｐＨ値が大きい程粒子径は小さくなり、また、そ
の温度が高いほど粒子径は大きなものとなる。平均１次
粒子径が０．５μｍ以上となる本リチウムニッケル複合
酸化物を合成する場合、水酸化ニッケル析出させる際の
ｐＨ値は１０〜１１とするのが望ましく、温度は２０〜
８０℃とするのが望ましい。

【００３０】なお、本リチウムニッケル複合酸化物は、
組成、粒子構造の異なる種々のものが存在する。正極活
物質として用いる場合、そのうちの１種を単独で用いる
こともでき、また、２種以上を混合して用いることもで
きる。

【００３１】〈リチウムチタン複合酸化物〉本発明のリ
チウム二次電池の負極活物質となるリチウムチタン複合
酸化物（以下、「本リチウムチタン複合酸化物」とい
う）は、組成式Ｌｉ_aＴｉ_bＯ₄（０．５≦ａ≦３、１≦
ｂ≦２．５）で表されるリチウムチタン複合酸化物であ
る。本リチウムチタン複合酸化物は、ＣｕＫα線を用い
た粉末Ｘ線回折によれば、結晶構造中の面間隔が少なく
とも４．８４Å、２．５３Å、２．０９Å、１．４８Å
（各面間とも±０．１Å）となる回折面（反射面）にお
いて、回折ピークが存在するものを用いるのがよい。こ
のものは、その結晶構造がスピネル構造あるいはそれか
ら誘導される構造となっており、この結晶構造をもつ本
リチウムチタン複合酸化物は、結晶構造が安定してお
り、充放電に伴うリチウムの吸蔵・脱離によっても体積
変化が小さく、膨張・収縮に伴う電極の剥がれ等を効果
的に防止できる。

【００３２】また、本リチウムチタン複合酸化物の還元
電位は、Ｌｉ／Ｌｉ⁺に対して１．５Ｖ付近で安定して
いる。一般に用いられる炭素材料に比べその電位が高い
ことから、非水電解液の分解を抑制でき、また、それに
伴う反応生成物の負極表面への析出・付着を抑制するこ
とができる。したがって、本リチウムチタン複合酸化物
を用いることで、負極表面の電子伝導の阻害、負極活物
質の失活に起因するリチウム二次電池の容量低下を効果
的に防止でき、サイクル特性等の良好なリチウム二次電
池を構成できる負極活物質材料となる。

【００３３】具体的には、組成式Ｌｉ_0.8Ｔｉ_2.2Ｏ₄、
Ｌｉ_2.67Ｔｉ_1.33Ｏ₄、ＬｉＴｉ₂Ｏ₄、Ｌｉ_1.33Ｔｉ
_1.67Ｏ₄、Ｌｉ_1.14Ｔｉ_1.71Ｏ₄で表されるものが優れて
おり、こららのうちの１種のものを単独でまたは２種以
上のものを混合して用いることが望ましい。その中で
も、Ｌｉ_0.8Ｔｉ_2.2Ｏ₄、ＬｉＴｉ₂Ｏ₄、Ｌｉ_1.33Ｔｉ
_1.67Ｏ₄は、スピネル構造を有し、より結晶構造が安定
しており、これらを用いることがより望ましい。ちなみ
に、組成式Ｌｉ_0.8Ｔｉ_2.2Ｏ₄、Ｌｉ_2.67Ｔｉ_1.33Ｏ₄、
Ｌｉ_1.33Ｔｉ_1.67Ｏ₄、Ｌｉ_1.14Ｔｉ_1.71Ｏ₄は、それぞ
れ組成式Ｌｉ₄Ｔｉ₁₁Ｏ₂₀、Ｌｉ₂ＴｉＯ₃、Ｌｉ₄Ｔｉ₅
Ｏ₁₂、Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇と表すこともできる。

【００３４】本リチウムチタン複合酸化物はその製造方
法を特に限定するものでないが、リチウム源となるリチ
ウム化合物とチタン源となる酸化チタンとを混合し、こ
の混合物を焼成することによって容易に合成することが
できる。リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸
化リチウム等を用いることができる。焼成は、酸素気流
中あるいは大気中等の酸化性雰囲気中にて行う。それぞ
れの原料の混合割合は、合成しようとするリチウムチタ
ン複合酸化物の組成に応じた割合とすればよい。焼成
は、その温度が低すぎると副相として生じる酸化チタン
相（ＴｉＯ₂相）の含有割合が多くなることから、焼成
温度は、７００〜１６００℃とするのが望ましい。な
お、燃費等の焼成効率を加味すれば、８００〜１１００
℃とすることがより望ましい。

【００３５】副相として生じる酸化チタン相を完全に消
滅させることは困難を伴う。この酸化チタン相は、上記
リチウムチタン複合酸化物の主相と混晶状態で生成さ
れ、少量存在するのであれば、活物質材料としての充放
電特性、サイクル特性を極度に悪化させるものとはなら
ない。したがって、本リチウムチタン複合酸化物は、こ
の酸化チタンを混晶状態で含有するものであってもよ
く、また本明細書において、「リチウムチタン複合酸化
物」とは、それを含むことを意味する。なお、本リチウ
ムチタン複合酸化物は、組成等の異なる種々のリチウム
チタン複合酸化物があり、負極活物質として用いる場
合、そのうちの１種を単独で用いることもでき、また、
２種以上を混合して用いることもできる。

【００３６】〈リチウム二次電池の全体構成〉本発明の
リチウム二次電池は、上記リチウムニッケル複合酸化物
を正極活物質として用いた正極と、上記リチウムチタン
複合酸化物を負極活物質として用いた負極とを備えて構
成される。正極活物質および負極活物質を除く他の構成
については、特に限定するものではなく、既に公知のリ
チウム二次電池の構成に従えばよい。また、リチウム二
次電池の特性改善等を目的として、上記リチウムニッケ
ル複合酸化物と既に公知の正極活物質材料とを混合して
正極活物質とする構成を採用することもでき、上記リチ
ウムチタン複合酸化物と既に公知の負極活物質材料とを
混合して負極活物質とする構成を採用することもでき
る。

【００３７】正極は、粉末状の上記リチウムニッケル複
合酸化物を含む正極活物質に導電材および結着剤を混合
し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたも
のを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布、
乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形
成したものを用いることができる。導電材は、正極の電
気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１
種または２種以上を混合したものを用いることができ
る。結着剤は、活物質粒子および導電材粒子を繋ぎ止め
る役割を果たすものでポリテトラフルオロエチレン、ポ
リフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポ
リプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いる
ことができる。これら活物質、導電材、結着剤を分散さ
せる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有
機溶剤を用いることができる。

【００３８】負極は、正極同様、粉末状の上記リチウム
チタン複合酸化物を含む負極活物質に導電材および結着
剤を混合し、必要に応じ適当な溶剤を加えてペースト状
の負極合材としたものを、銅等の金属箔製の集電体表面
に塗布、乾燥し、その後必要に応じプレス等によって負
極合材の密度を高めることによって形成したものを用い
ることができる。導電材は、正極同様、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体のう
ち１種または２種以上を混合したものを用いることがで
きる。結着剤も、正極同様、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹
脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を
用いることができる。また、溶剤も、正極同様、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができ
る。

【００３９】本発明のリチウム二次電池では、一般のリ
チウム二次電池と同様、正極および負極の他に、正極と
負極の間に挟装されるセパレータ、非水電解液等をも構
成要素とする。セパレータは、正極と負極とを分離し電
解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピ
レン等の薄い微多孔膜を用いることができる。また非水
電解液は、有機溶媒に電解質であるリチウム塩を溶解さ
せたもので、有機溶媒としては、非プロトン性有機溶
媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセ
トニトリル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、ジオキソラン、塩化メチレン等の１種またはこ
れらの２種以上の混合溶媒を用いることができる。ま
た、溶解させる電解質としては、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（Ｃ
Ｆ₃ＳＯ₂） ₂等のリチウム塩を用いることができる。

【００４０】以上のように構成される本発明のリチウム
二次電池であるが、その形状は円筒型、積層型、コイン
型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を
採る場合であっても、正極および負極をセパレータを介
して重畳あるいは捲回等して電極体とし、正極集電体お
よび負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端
子までの間を集電用リード等を用いて接続した後、この
電極体を非水電解液とともに電池ケース内に挿設し、こ
れを密閉してリチウム電池を完成することができる。

【００４１】以上、本発明のリチウム二次電池の実施形
態について説明したが、上記実施形態は一実施形態にす
ぎず、本発明のリチウム二次電池は、上記実施形態を始
めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を
施した種々の形態で実施することができる。

【００４２】

【実施例】上記実施形態に基づいて、種々の本発明のリ
チウム二次電池を、実施例として作製した。さらに、本
発明のリチウム二次電池と構成の異なるリチウム二次電
池を、比較例として作製した。そして、それらのリチウ
ム二次電池に対して、充放サイクル電試験および高温保
存試験を行い、特性を評価した。以下に、これらについ
て説明する。

【００４３】〈実施例１のリチウム二次電池〉本実施例
のリチウム二次電池は、上記実施形態で示した方法に基
づいて製造した組成式ＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.05Ｏ₂
で表される層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を
正極活物質として用い、組成式Ｌｉ_1.33Ｔｉ_1.67Ｏ₄で
表されるリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として
用いたリチウム二次電池である。ちなみに、ＬｉＮｉ
_0.85Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.05Ｏ₂は、０．８〜３μｍの粒径（平
均粒径約２．０μｍ）をもつ１次粒子が凝集して、平均
粒径約１３μｍの２次粒子を形成している。図１にその
ＳＥＭ写真を示し、図２にその２次粒子を拡大したＳＥ
Ｍ写真を示す。

【００４４】本実施例のリチウム二次電池の正極は、上
記ＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.05Ｏ₂の８５重量部に、導
電材としてアセチレンブラックを１０重量部、結着剤と
してポリフッ化ビニリデンを５重量部混合し、適量のＮ
−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペ
ースト状の正極合材を得、この正極合材を厚さ２０μｍ
のＡｌ箔製正極集電体の両面に塗布、乾燥し、プレス工
程を経て、シート状のものを作製した。

【００４５】負極は、上記Ｌｉ_1.33Ｔｉ_1.67Ｏ₄の９０
重量部に、導電材としてアセチレンブラックを１０重量
部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを９重量部混合
し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練
することでペースト状の負極合材を得、この負極合材を
厚さ１０μｍのＣｕ箔製負極集電体の両面に塗布、乾燥
し、プレス工程を経て、シート状のものを作製した。

【００４６】上記正極および負極をそれぞれ所定の大き
さに裁断し、裁断した正極と負極とを、その間に厚さ２
５μｍのポリエチレン製セパレータを挟装して捲回し、
ロール状の電極体を形成した。この電極体に集電用リー
ドを付設し、１８６５０型電池ケースに挿設し、その後
その電池ケース内に非水電解液を注入した。非水電解液
には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートと
を体積比で７：３に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１
Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。最後に電池ケース
を密閉して、本実施例のリチウム二次電池を完成させ
た。

【００４７】〈実施例２のリチウム二次電池〉本実施例
のリチウム二次電池は、上記実施例１のリチウム二次電
池において用いたＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.05Ｏ₂の代
わりに、組成式ＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.05Ｏ₂で表さ
れる層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を正極活
物質として用いたリチウム二次電池である。正極活物質
を除くその他の構成は、実施例１のリチウム二次電池と
同様のものとした。ちなみに、このＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ
_0.1Ｍｎ_0.05Ｏ₂は、平均粒径約１．５μｍの１次粒子が
凝集して、平均粒径約１３μｍの２次粒子を形成してい
る。

【００４８】〈実施例３のリチウム二次電池〉本実施例
のリチウム二次電池は、上記実施例１のリチウム二次電
池において用いたＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.05Ｏ₂の代
わりに、組成式ＬｉＮｉ_0.85Ｍｎ_0.15Ｏ₂で表される層
状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質と
して用いたリチウム二次電池である。正極活物質を除く
その他の構成は、実施例１のリチウム二次電池と同様の
ものとした。ちなみに、このＬｉＮｉ_0.85Ｍｎ_0.15Ｏ₂
は、平均粒径約１．７μｍの１次粒子が凝集して、平均
粒径１３μｍの２次粒子を形成している。

【００４９】〈実施例４のリチウム二次電池〉本実施例
のリチウム二次電池は、上記実施例１のリチウム二次電
池において用いたＬｉ_1.33Ｔｉ_1.67Ｏ₄の代わりに、組
成式ＬｉＴｉ₂Ｏ₄で表されるリチウムチタン複合酸化物
を負極活物質として用いたリチウム二次電池である。負
極活物質を除くその他の構成は、実施例１のリチウム二
次電池と同様のものとした。

【００５０】〈比較例１のリチウム二次電池〉本比較例
のリチウム二次電池は、負極活物質に炭素材料を用いた
リチウム二次電池である。負極活物質となる炭素材料に
は、黒鉛化メソフェーズ小球体（ＭＣＭＢ）を用い、負
極は、このＭＣＭＢの９０重量部に、結着剤としてポリ
フッ化ビニリデンを１０重量部混合し、適量のＮ−メチ
ル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト
状の負極合材を得、この負極合材を厚さ１０μｍのＣｕ
箔製正極集電体の両面に塗布、乾燥し、プレス工程を経
て、シート状のものを作製した。負極を除くその他の構
成は、実施例１のリチウム二次電池と同様のものとし
た。

【００５１】〈比較例２のリチウム二次電池〉本比較例
の二次電池は、上記実施例１のリチウム二次電池におい
て用いたＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.05Ｏ₂の代わりに、
組成式ＬｉＮｉ_0.85Ｍｎ_0.1Ａｌ_0.05Ｏ₂で表される層状
岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物であって、１次粒
子径の小さなものを正極活物質として用いたリチウム二
次電池である。ちなみに、このＬｉＮｉ_0.85Ｍｎ_0.1Ａ
ｌ_0.05Ｏ₂は、平均粒径約０．３μｍの１次粒子が凝集
して、平均粒径１５μｍの２次粒子を形成している。図
３にそのＳＥＭ写真を示し、図４にその２次粒子を拡大
したＳＥＭ写真を示す。図１および図２に示す写真のも
のと比較すれば、実施例１のリチウム二次電池で用いた
ＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ _0.1Ａｌ_0.05Ｏ₂に比べて、このＬｉＮ
ｉ_0.85Ｍｎ_0.1Ａｌ_0.05Ｏ₂の１次粒子が小さいことが明
らかである。なお、正極活物質を除くその他の構成は、
実施例１のリチウム二次電池と同様のものとした。

【００５２】〈比較例３のリチウム二次電池〉本比較例
の二次電池は、上記比較例２のリチウム二次電池におい
て用いた正極と、上記比較例１のリチウム二次電池にお
いて用いた負極とから構成したリチウム二次電池であ
る。正極および負極を除くその他の構成は、実施例１の
リチウム二次電池と同様のものとした。

【００５３】〈充放電サイクル試験〉上記実施例および
比較例の二次電池に対して、充放電サイクル試験を行っ
た。充放電サイクル試験は、リチウム二次電池が実際に
使用される上限温度と目される６０℃の高温環境下で行
った。充放電条件は、負極活物質にリチウムチタン複合
酸化物を用いた実施例１〜実施例４および比較例２のリ
チウム二次電池に対しては、充電終止電圧２．７Ｖまで
電流密度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電を行い、次いで
放電終止電圧１．５Ｖまで電流密度２ｍＡ／ｃｍ²の定
電流で放電を行うことを１サイクルとするものとした。
また、負極活物質にＭＣＭＢを用いた比較例１および比
較例３のリチウム二次電池に対しては、充電終止電圧
４．１Ｖまで電流密度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電を
行い、次いで放電終止電圧３．０Ｖまで電流密度２ｍＡ
／ｃｍ²の定電流で放電を行うことを１サイクルとする
ものとした。そして、すべての二次電池に対して、それ
らのサイクルを５００サイクル繰り返すものとした。

【００５４】それぞれの二次電池について、１サイクル
目の放電容量を測定し、これを初期放電容量とし、ま
た、５００サイクル目の放電容量を測定し、これを５０
０サイクル後の放電容量とした。そして、初期放電容量
に対する５００サイクル後の放電容量の百分率を求め、
これを５００サイクル後の容量維持率とした。

【００５５】〈高温保存試験〉次に、上記実施例および
比較例の二次電池に対して、充放電サイクル試験を行っ
た。まず、それぞれの二次電池に対して、２０℃の温度
下、初期充放電を行った。初期充放電の条件は、負極活
物質にリチウムチタン複合酸化物を用いた実施例１〜実
施例４および比較例２のリチウム二次電池に対しては、
充電終止電圧２．７Ｖまで電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²
の定電流で充電を行い、次いで放電終止電圧１．５Ｖま
で電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電を行うも
のとした。また、負極活物質にＭＣＭＢを用いた比較例
１および比較例３のリチウム二次電池に対しては、充電
終止電圧４．１Ｖまで電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定
電流で充電を行い、次いで放電終止電圧３．０Ｖまで電
流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電を行うものと
した。この初期充放電において、充電時の平均充電電圧
および放電時の平均放電電圧を測定し、これらの値か
ら、｛平均充電電圧−平均放電電圧｝／｛充放電電流×
２｝という式を用いて、それぞれのリチウム二次電池の
初期直流抵抗を求めた。

【００５６】次いで、２０℃の温度下、上記初期充放電
における充電条件と同様の条件で、それぞれのリチウム
二次電池に対して充電を行った。充電後、それぞれのリ
チウム二次電池を、６０℃の恒温槽の中に、１ヶ月間保
存した。保存後、２０℃の温度下、上記初期充放電にお
ける放電条件と同様の条件で、それぞれリチウム二次電
池を放電させた。

【００５７】さらに、それぞれのリチウム二次電池に対
して、２０℃の温度下、上記初期充放電と同様の条件で
充放電を行い、充電時の平均充電電圧および放電時の平
均放電電圧を測定し、これらの値から、上記式を用い
て、それぞれのリチウム二次電池の保存後直流抵抗を求
めた。そして、｛（保存後直流抵抗−初期直流抵抗）／
初期直流抵抗×１００％｝という式を用い、保存後の抵
抗増加率を求めた。

【００５８】〈リチウム二次電池の特性評価〉上記充放
電サイクル試験および高温保存試験の結果として、正極
活物質単位重量当たりの初期放電容量、５００サイクル
後の容量維持率および保存後の抵抗増加率を、正極活物
質の組成、平均１次粒子径および負極活物質の組成等と
ともに、下記表１に示す。

【００５９】

【表１】 上記表１から明らかなように、いずれのリチウム二次電
池も、初期放電容量については大差ない値を示している
ことが判る。これに対し、５００サイクル後の容量維持
率および高温保存後の抵抗増加率については、リチウム
二次電池によって差のある値となっている。１次粒子が
小さなリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用い
た比較例２および比較例３のリチウム二次電池は、容量
維持率、抵抗増加率の両者とも悪い値となっている。１
次粒子が大きなリチウムニッケル複合酸化物を正極活物
質に用い、ＭＣＭＢを負極活物質に用いた比較例１のリ
チウム二次電池では、１次粒子径を大きくしたことによ
る効果から、容量維持率、抵抗増加率の両者ともかなり
の改善が見られている。ところが、これに対し、１次粒
子が大きなリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に
用い、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質に用いた
実施例１〜実施例４のリチウム二次電池は、比較例１の
リチウム二次電池よりも、容量維持率、抵抗増加率の両
者ともに、さらに良好な値を示していることが判る。特
に、高温保存後の抵抗増加率については、その改善効果
が大きい。

【００６０】以上の結果から、１次粒子が大きなリチウ
ムニッケル複合酸化物を正極活物質に用い、リチウムチ
タン複合酸化物を負極活物質に用いた本発明のリチウム
二次電池は、高温サイクル特性および高温保存特性に優
れたリチウム二次電池であることが確認できる。

【００６１】

【発明の効果】本発明のリチウム二次電池は、正極活物
質材料として、安価な層状岩塩構造リチウムニッケル複
合酸化物を選択した上で、その組成および粒子構造を適
切なものとし、対向する負極活物質材料として還元電位
の比較的高いリチウムチタン複合酸化物を組み合わせる
ように構成されたものである。このような構成を有する
ことで、本発明のリチウム二次電池は、安価であって、
サイクル特性、特に高温環境下におけるサイクル特性、
および高温保存特性の良好なリチウム二次電池となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１のリチウム二次電池の正極活物質と
して用いたＬｉＮｉ_{0. 85}Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.05Ｏ₂のＳＥＭ写
真を示す。

【図２】 図１に示すＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.05Ｏ₂
の２次粒子を拡大したＳＥＭ写真を示す。

【図３】 比較例２のリチウム二次電池の正極活物質と
して用いたＬｉＮｉ_{0. 85}Ｍｎ_0.1Ａｌ_0.05Ｏ₂のＳＥＭ写
真を示す。

【図４】 図３に示すＬｉＮｉ_0.85Ｍｎ_0.1Ａｌ_0.05Ｏ₂
の２次粒子を拡大したＳＥＭ写真を示す。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年５月９日（２０００．５．９）

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２】

【手続補正３】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図３

【補正方法】変更

【補正内容】

【図３】

【手続補正４】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図４

【補正方法】変更

【補正内容】

【図４】

フロントページの続き (72)発明者 中野 秀之 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 小林 哲郎 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 佐々木 厳 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 向 和彦 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 右京 良雄 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ04 AJ05 AK03 AK18 AL03 AL18 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ16 HJ02 HJ05 5H050 AA07 AA09 BA17 CA08 CA29 CB03 CB29 FA17 HA02 HA05

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 組成式Ｌｉ_1-xＡ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ₂（Ａ
   は、Ｌｉを除くアルカリ金属、アルカリ土類金属から選
   ばれる１種以上；Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆ
   ｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｇａのうちから選ばれる１種以上；０≦
   ｘ≦０．２；０．０５≦ｙ≦０．５）で表され、平均粒
   径が０．５μｍ以上の１次粒子が凝集して２次粒子を形
   成しているリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質と
   して含む正極と、 組成式Ｌｉ_aＴｉ_bＯ₄（０．５≦ａ≦３、１≦ｂ≦２．
   ５）で表されるリチウムチタン複合酸化物を負極活物質
   として含む負極と、 を備えてなるリチウム二次電池。