JPWO2012115092A1 - 蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス - Google Patents

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Abstract

本実施形態は、高温環境下での熱収縮が小さく、電池の温度上昇を抑制可能な蓄電デバイス用セパレータを提供することを目的とする。本実施形態は、所定の式で表されるセルロース誘導体を含む蓄電デバイス用セパレータである。当該蓄電デバイス用セパレータは、例えば、セルロースを含むセルロースセパレータをリン酸エステルあるいは亜リン酸エステルで処理することにより得ることができる。

Description

本発明は、蓄電デバイス用セパレータ及び当該セパレータを備える蓄電デバイスに関する。
ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、キャパシタや二次電池などの蓄電デバイスが盛んに研究されている。中でも二次電池は、より多くのエネルギーを蓄えることができる点で、魅力的である。現在は更に高エネルギー密度の二次電池が求められており、その候補としてスズやシリコンなどの金属あるいはそれらの合金や酸化物を負極活物質として利用することが提案されている。また、リチウム空気電池などの理論容量の大きな電池を用いることも提案されている。しかしながら、より高エネルギー密度な電池は、過充電等により異常発熱が起こる場合がある。そのため、高エネルギー密度だけでなく、安全性も優れた電池を開発することが望まれていた。
電池の安全性を高める方法として、電解液を難燃化する方法が提案されている（非特許文献１）。また、高温時にセパレータが溶解して目詰まりを起こさせることにより、イオンの動きを止める機能（いわゆるシャットダウン機能）も提案されている。これらの方法は一定の効果を有するが、大型・高容量な電池の安全性を確保するためには、より安全な技術が求められている。
ここで、特許文献１には、セパレータとして、耐熱性の高いセルロース繊維を使用して作製した紙を用いる技術が記載されている。また、特許文献２には、セルロースの水酸基（―ＯＨ）基の酸化・還元反応を抑制するため、セルロースの水酸基をエステル化する手法が提案されている。
特開平８−３０６３５２号公報 特開２００３−１２３７２４号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １４８ （１０） Ａ１０５８−Ａ１０６５ （２００１）
これまで主として用いられていたセパレータはポリプロピレンやポリエチレン材料からなるポリオレフィン系の微多孔質セパレータである。しかし、ポリオレフィン系の微多孔質セパレータは、高温時に収縮する場合がある。そのため、ポリオレフィン系の微多孔質セパレータは、異常発熱時に熱収縮を起こし、正極と負極の短絡が生じる場合がある。
このような課題を解決するため、上述のように、特許文献１では、耐熱性の高いセルロースを主成分として含むセパレータを用いることが提案されている。セルロースは１８０℃付近まで高温にしても、熱収縮が起こらないといった優れた性質を有している。
また、エネルギー密度の高い二次電池は、過充電した場合や外部から強い衝撃を与えた場合、電池の温度が上昇しやすい傾向がある。そのため、過充電や外部からの衝撃においても温度上昇が小さい電池が望まれている。
そこで、本発明に係る実施形態は、高温環境下での熱収縮が小さく、電池の温度上昇を抑制可能な蓄電デバイス用セパレータを提供することを目的とする。
本実施形態の一は、
無機繊維を主成分とするセパレータの繊維表面にあるヒドロキシ基がリン酸残基又は亜リン酸残基に置換された蓄電デバイス用セパレータである。
本実施形態の一は、
式（１）で表されるセルロース誘導体を含むことを特徴とする蓄電デバイス用セパレータである。
Figure 2012115092
［式（１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０６は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、リン酸残基、又は亜リン酸残基を表し、Ｒ１０１〜Ｒ１０６のうち少なくとも一つがリン酸残基又は亜リン酸残基である。ｎは２以上の整数であり、Ｒ１０１〜Ｒ１０６のそれぞれはｎごとにそれぞれ独立している。］。
本実施形態の一は、
セルロース繊維を主成分とするセパレータの繊維表面のヒドロキシ基がリン酸残基又は亜リン酸残基に置換されている蓄電デバイス用セパレータである。
本実施形態の一は、
前記蓄電デバイス用セパレータと、負極活物質を有する負極と、支持塩及び非水電解溶媒を含む電解液と、を含む蓄電デバイスである。
本実施形態の一は、
表面にヒドロキシ基を有する無機繊維を含む無機材料含有セパレータを、リン酸エステル又は亜リン酸エステルと水とを含む溶液に接触させることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータの製造方法である。
本実施形態の一は、
セルロースを主成分とするセルロースセパレータを、リン酸エステル又は亜リン酸エステルと、水とを含む溶液に接触させることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータの製造方法である。
本実施形態の一は、
前記製造方法により製造された蓄電デバイス用セパレータと、負極活物質を有する負極と、支持塩及び非水電解溶媒を含む電解液と、を含む蓄電デバイスである。
本発明に係る実施形態により、高温環境下での熱収縮が小さく、電池の温度上昇を抑制可能であり、初回放電容量に優れる蓄電デバイス用セパレータを提供することができる。したがって、本発明に係る実施形態の蓄電デバイス用セパレータを備える蓄電デバイスは、高い初回放電容量を有し、また、高い安全性を有する。
積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。 製造例１におけるリン酸エステルセルロースセパレータのＩＲスペクトルである。 リン酸エステル処理前のセルロースセパレータのＩＲスペクトルである。
（実施形態１）
本実施形態の一は、上述のように、式（１）で表されるセルロース誘導体を含む蓄電デバイス用セパレータである。
式（１）において、リン酸残基は下記式（２）で表される。
Figure 2012115092
式（２）中、Ｒ２０１及びＲ２０２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
また、式（１）において、亜リン酸残基は下記式（３）で表される。
Figure 2012115092
式（３）中、Ｒ３０１及びＲ３０２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
式（２）及び（３）において、アルキル基は、総炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、総炭素数１〜４のアルキル基であることがさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖状のアルキル基、分岐鎖状のアルキル基、又は環状のアルキル基を含む。
式（２）及び（３）において、アリール基は、総炭素数６〜１８のアリール基であることが好ましく、総炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましく、総炭素数６〜１０のアリール基であることがさらに好ましい。
式（２）及び（３）において、アルキル基又はアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子が挙げられる。
また、式（２）において、Ｒ２０１及びＲ２０２の間で炭素−炭素結合により環状構造を形成していてもよい。式（３）においても同様であり、Ｒ３０１及びＲ３０２の間で炭素−炭素結合により環状構造を形成していてもよい。
式（２）において、Ｒ２０１及びＲ２０２並びにＲ３０１及びＲ３０２は、不可逆容量の増加を抑制する観点から、アルキル基であることが好ましい。
本実施形態の蓄電デバイス用セパレータは、例えば、いわゆる抄紙法により、リン酸エステル化したセルロースの繊維をすいて形成すればよい。また、リン酸エステル化したセルロースの繊維を織物にして形成したものでもよい。また、従来からセパレータとして用いられているセルロースセパレータをリン酸エステル化又は亜リン酸エステル化処理して得ることもできる。この場合、セルロース紙を製造する際に用いられている可能性があるポリエチレンイミン、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリルアミド等のバインダーを、リン酸エステル化処理する前に若しくは際に除去されることが望ましい。
本実施形態の蓄電デバイス用セパレータの厚さは、特に限定されるものではないが、１枚を単独で用いる場合には、１０μｍ以上２００μｍ以下とすることが好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下とすることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに望ましい。１０μｍ以上とすることにより、膜厚方向の強度が向上され、内部短絡の発生率を抑えることができるからである。また、５０μｍ以下とすることにより、内部抵抗の増加や放電容量の減少を抑えることができる。なお、他の膜と積層してセパレータとする場合には、積層して形成された膜の全体の厚さを考慮して、それぞれの厚さを適宜決定すればよい。
また、空隙率は、３０％以上９９％以下とすることが望ましい。平均孔径の場合と同様、３０％以上とすることにより、膜の抵抗が低減し、電池性能が向上するからである。より液抵抗を減らすために、５５％以上であることが望ましい。より好ましくは、６０％以上である。また、９９％以下とすることにより、内部短絡の発生が抑制されるからである。空隙率は、例えば、微多孔膜の原料となる材料の真密度や総体積、微多孔膜の重量および体積とから求めることができる。さらに、内部短絡の発生を抑制するという観点から、膜厚方向における突刺し強度がある程度以上の値であることが望ましい。突刺し強度は、例えば、テクスチャーアナライザー等の強度試験機を用いて、測定対象となる微多孔膜に金属針（直径１〜２ｍｍ、先端部ｒ＝０．５ｍｍ）を一定速度で突き刺した際の荷重で評価することができる。
また、本実施形態の蓄電デバイス用セパレータは、セルロース繊維を主成分とし、該セルロース繊維の表面のヒドロキシ基の少なくとも一部がリン酸残基あるいは亜リン酸残基に置換されているセパレータである。
セルロース繊維はセパレータの構成材料のうち３０質量％以上含まれていることが好ましく、５０％以上含まれていることがより好ましく、７０％以上含まれていることがさらに好ましく、９０％以上含まれていることが特に好ましい。
（実施形態２）
本実施形態の蓄電デバイス用セパレータは、セルロースを主成分とするセルロースセパレータを、リン酸エステル又は亜リン酸エステルと、水とを含む溶液に接触させて、好ましくは接触させた状態で加熱処理して得られる。つまり、本実施形態の製造方法は、セルロースを主成分とするセルロースセパレータをリン酸エステル又は亜リン酸エステルと水とを含む溶液に接触させる蓄電デバイス用セパレータの製造方法とも把握できる。
本実施形態において、リン酸エステルは式（４）で表される。
Figure 2012115092
式（４）中、Ｒ４０１乃至Ｒ４０３は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ４０１乃至Ｒ４０３のいずれかは、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基である。
本実施形態において、亜リン酸エステルは式（５）で表される。
Figure 2012115092
式（５）中、Ｒ５０１乃至Ｒ５０３は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ５０１乃至Ｒ５０３のいずれかは、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基である。
式（４）及び（５）において、アルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖状のアルキル基、分岐鎖状のアルキル基、又は環状のアルキル基を含む。
式（４）及び（５）において、アリール基は、炭素数６〜１８のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基であることがさらに好ましい。
式（４）及び（５）において、アルキル基又はアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子が挙げられる。
また、式（４）において、Ｒ４０１乃至Ｒ４０３は全てアルキル基であることが好ましい。また、式（５）において、Ｒ５０１乃至Ｒ５０３は全てアルキル基であることが好ましい。
本実施形態においては、セルロースセパレータをリン酸エステルを用いて処理することが好ましい。
リン酸エステルとしては、具体的には、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル等が挙げられる。また、無置換のリン酸エステルの水素原子の一部又は全部をフッ素原子や塩素原子などのハロゲン原子にて置換した構造の化合物を用いてもよく、例えば、リン酸トリストリフルオロエチル、リン酸トリストリクロロエチル等が挙げられる。これらの中でも特に、常温で液体であり、電気化学的にも比較的安定なリン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等が好ましい。
また、本実施形態において、セルロースセパレータを亜リン酸エステルを用いて処理してもよい。亜リン酸エステルとしては、具体的には、例えば、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリオクチル、又は亜リン酸トリフェニルなどが挙げられる。また、無置換の亜リン酸エステルの水素原子の一部又は全部をフッ素原子や塩素原子などのハロゲン原子にて置換した構造の化合物を用いてもよく、このような化合物としては、例えば、亜リン酸トリストリフルオロエチル、又は亜リン酸トリストリクロロエチル等が挙げられる。
ここで、リン酸エステルによるセルロースセパレータの処理について記載する。本実施形態において、セルロースを主成分とするセルロースセパレータを、リン酸エステル又は亜リン酸エステルと、水とを含む溶液に接触させる。また、該溶液にセルロースセパレータを接触させた状態で加熱処理することが好ましい。ここで、リン酸エステルにセルロースセパレータを浸した後に、水を加えることが好ましい。予めセルロースセパレータをリン酸エステルに浸しておいてから水を加えることにより、加水分解により生じるリン酸がセルロースセパレータを溶かすことをより低減することができる。この際、セルロースセパレータをリン酸エステル又は亜リン酸エステルに浸した後、加熱処理により所定の温度に制御した状態で水を添加することが好ましい。なお、セルロースセパレータをリン酸エステル又は亜リン酸エステルに浸した後、水を加えてから、加熱処理により溶液を所定の温度にしてもよい。
加熱処理における溶液の温度は、セルロースのヒドロキシ基と加水分解したリン酸エステルとが反応してリン酸残基を生成し易いという観点から、７０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、１００℃以上１４０℃以下であることがより好ましい。
加熱処理の時間は、特に制限されるものではないが、例えば、３０分以上である。
また、水は、セルロースセパレータを浸したリン酸エステル又は亜リン酸エステルに所定の量までゆっくりと加えることが好ましい。
水の量は、特に制限されるものではないが、例えば、リン酸エステル又は亜リン酸エステル１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下であり、４０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましい。水の量をリン酸エステル又は亜リン酸エステルに対して１質量部以上とすることにより、リン酸エステルあるいは亜リン酸エステルを加水分解させ易くなる。また、４０質量部以下とすることにより、リン酸エステルあるいは亜リン酸エステルが加水分解する割合を制御し易くなる。
セルロースセパレータをリン酸エステルと水とを含む溶液と接触させる、好ましくは溶液中で加熱することにより、セルロースのヒドロキシ基がリン酸エステル化されると考えられる。つまり、リン酸トリエチル等のリン酸エステルに水を加えるとリン酸エステルが加水分解する。そして、加熱処理を施すことにより、加水分解したリン酸エステルがセルロースのヒドロキシ基と反応を起こすことにより、リン酸残基がセルロースセパレータに付加されるものと考えられる。この際、加熱処理を施すことにより、加水分解したリン酸エステルとセルロースのヒドロキシ基との反応を促進することができるものと考えられる。また、加熱処理により水が蒸発し、脱水反応がさらに生じやすくもなる。
このとき、加水分解したリン酸エステルとセルロースのヒドロキシル基の反応を促進させるため、溶液中に適量の酸を加えてもよい。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、濃硫酸、リン酸などが挙げられる。溶液のｐＨは、１〜８であることが好ましく、３〜７であることがより好ましい。
また、上述のようにリン酸エステルを用いて処理することにより、セルロースセパレータのセルロース繊維の表面にリン酸残基が導入される。
リン酸エステル処理を施すセルロースセパレータは、特に制限されるものではなく、セルロースを含むセパレータならば特に問題なく用いることができ、例えば、セルロースを含有する公知のセパレータを用いることができる。
また、セルロース繊維を主成分とするセルロースセパレータとは、セルロース繊維がセパレータの構成材料のうち３０質量％以上含まれていることが好ましく、５０質量％以上含まれていることがより好ましく、７０％以上含まれていることがさらに好ましく、９０％以上含まれていることが特に好ましい。また、セルロース繊維を主成分とするセルロースセパレータとしては、セルロース繊維を主成分として含むことが好ましい。
また、セルロースセパレータは、セルロース繊維が含まれていれば、強度を上げるためにセルロース以外のものを含んで作製された不織布であってもよい。セルロース以外のものとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド等の樹脂材料等が挙げられる。また、セルロース紙の片面又は両面に、これらの材料を化学的に修飾、あるいはスピンコートなどにより物理的に修飾したものを用いてもよい。また、酸化アルミニウムを表面に塗布あるいはスピンコートなどによって物理的にコートしてあるセルロース紙を用いてもよい。
また、セルロースセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの樹脂材料からなる膜あるいは紙状のものを、セルロース紙に積層したものを用いることもできる。
また、セルロースセパレータは、電解液に浸した時の強度を保つため、セルロース成分を構成材料中３０質量％以上含んでいることが好ましい。また、セルロース成分が５０質量％以上含まれている場合、より電池の内部短絡を抑制することができる。さらに好ましくは、セルロース成分が構成材料中７０質量％以上含まれている不織布である。
溶液中で加熱処理した後、適宜乾燥処理を実施することができる。
ヒドロキシ基をリン酸残基又は亜リン酸残基に置換した後、溶液を洗浄して除去することができる。洗浄に用いる溶媒は、例えば、クロロホルム、アセトニトリル又はヘキサン等の非水溶媒が挙げられる。
また、製造に用いるセルロースセパレータの厚さは、特に限定されるものではないが、１枚を単独で用いる場合には、１０μｍ以上２００μｍ以下とすることが好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下とすることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに望ましい。１０μｍ以上とすることにより、膜厚方向の強度が向上され、内部短絡の発生率を抑えることができるからである。また、５０μｍ以下とすることにより、内部抵抗の増加や放電容量の減少を抑えることができる。なお、他の膜と積層してセパレータとする場合には、積層して形成された膜の全体の厚さを考慮して、それぞれの厚さを適宜決定すればよい。
また、製造に用いるセルロースセパレータの空隙率は、３０％以上９９％以下とすることが望ましい。平均孔径の場合と同様、３０％以上とすることにより、膜の抵抗が低減し、電池性能が向上するからである。より液抵抗を減らすために、５５％以上であることが望ましい。より好ましくは、６０％以上である。また、９９％以下とすることにより、内部短絡の発生が抑制されるからである。空隙率は、例えば、微多孔膜の原料となる材料の真密度や総体積、微多孔膜の重量および体積とから求めることができる。さらに、内部短絡の発生を抑制するという観点から、膜厚方向における突刺し強度がある程度以上の値であることが望ましい。突刺し強度は、例えば、テクスチャーアナライザー等の強度試験機を用いて、測定対象となる微多孔膜に金属針（直径１〜２ｍｍ、先端部ｒ＝０．５ｍｍ）を一定速度で突き刺した際の荷重で評価することができる。
（実施形態３）
別の実施形態として、表面にヒドロキシ基を有する無機繊維を含む無機材料含有セパレータを、リン酸エステル又は亜リン酸エステルを含む溶液に接触させる蓄電デバイス用セパレータの製造方法について説明する。
本実施形態におけるリン酸エステル又は亜リン酸エステルとしては、上述のものを用いることができる。
無機材料含有セパレータは、表面にヒドロキシ基を有する無機繊維を主成分として含有する。該無機繊維としては、例えば、アルミナ繊維、炭素繊維、又はガラス繊維、酸化チタン繊維やホウ素酸化物繊維等が挙げられる。また、無機繊維は、セラミックからなる繊維や、リチウムイオン伝導体などの無機電解質材料からなる繊維であってもよい。また、これらの中でも、無機繊維として、アルミナ繊維又はガラス繊維が好ましく用いられる。ガラス繊維としては、例えば、マイクロファイバーウールや、長繊維、グラスウールグラスファイバー等が挙げられる。
また、無機材料含有セパレータは、無機材料からなる粒子（以下、無機粒子とも略す）を含んでもよい。無機粒子としては、例えば、アルミナ粒子、シリカ粒子、又は炭素材料粒子、酸化チタン粒子やホウ素酸化物粒子、石英ガラス粒子、珪素酸化物粒子、酸化カルシウム粒子や酸化マグネシウム粒子、酸化カリウム粒子、酸化ナトリウム粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化シリコン粒子等が挙げられる。これらの中でも、無機粒子としては、アルミナ粒子又はシリカ粒子が好ましく用いられる。無機粒子は、例えば、バインダ等を用いて無機繊維中に固定することができる。また、無機粒子は無機繊維中に含まれていてもよい。
また、無機材料含有セパレータは、例えば、フッ化カルシウム、硫酸バリウム、フッ化バリウム、カルシウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩、アミド硫酸塩等を含む溶液で表面処理してから用いてもよい。なお、本実施例にて用いた無機材料含有セパレータとしては、ガラス繊維を織物状にしたガラスクロス（サワダケミカル社；不燃メッシュ）にアミド硫酸塩を含んだ水溶液（サワダケミカル社；ノットバーン）をスプレーにて吹きかけることにより表面処理したセパレータを用いている。
無機材料含有セパレータは、２００℃で１０秒間保持した場合に収縮率が３０％以下であることが好ましく、３００℃で１０秒間保持した場合に収縮率が１０％以下であることがより好ましい。
また、モルタルやコンクリートに耐アルカリ性ガラス繊維を混入し、補強したものを無機材料含有セパレータとして用いても良い。
無機材料含有セパレータは、例えば、上述の無機繊維をシート状、膜状、メッシュ状、クロス状に形成することにより得ることができる。例えば、上述の無機繊維を機械的に又は化学的な作用を利用して絡み合わせてシート状又は布状に形成し、無機材料含有セパレータを得ることができる。このとき、無機繊維をより密着させるためにバインダを添加してもよい。また、無機材料含有セパレータは、無機繊維を撚って糸状にしたものを織って、布状、膜状、シート状、メッシュ状、クロス状にして得ることもできる。無機材料含有セパレータとしては、例えば、ガラス繊維で作られた不織布や薄膜ガラスクロスが挙げられる。無機材料含有セパレータとしては、バインダ量が少なく、また５０μｍ以下の薄膜化も容易なため、織物が望ましい。また、無機繊維を編んでシート状若しくはメッシュ状にした編物に、有機若しくは無機バインダを塗布した後、ガスバーナー等を使用して数秒間炙って熱処理したものを、あるいは１００℃以上の真空で乾燥処理したものを、無機材料含有セパレータとしてもよい。この熱処理や熱乾燥処理による編物の熱収縮率は、元の大きさの２０％以下であることが望ましく、５％以下であることがより望ましい。
無機繊維は１種又は２種以上を併せて用いてもよい。
無機材料含有セパレータは、主成分として、表面にヒドロキシ基を有する無機繊維を含むことが好ましい。
また、無機材料含有セパレータは、例えば、ガラス繊維を主成分とし、シリカ粒子、アルミナ粒子を含む構成が好ましく挙げられる。
無機材料含有セパレータは、無機繊維をセパレータの構成成分のうち３０質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがより好ましく、７０％以上含むことがさらに好ましく、９０％以上含むことが特に好ましい。
また、無機材料含有セパレータは、前記無機繊維を主成分として用い、該無機繊維を有機若しくは無機のバインダにて強度を増したものであってもよい。有機バインダの量は、無機材料含有セパレータの構成成分中２０質量％以下であることが耐熱性を向上させる観点から好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
また、無機材料含有セパレータの形状は、特に制限されるものではないが、例えば、紙状、メッシュ状、板状である。これらの中でも、バインダの量を減らすため、無機繊維を編物のように織り込んだメッシュ状ものが望ましい。織り方としては、例えば平織、綾織、朱子織、からみ織、模紗織、破れ斜紋織、二重織等が挙げられる。
製造に用いる無機材料含有セパレータの厚さは、特に限定されるものではないが、１枚を単独で用いる場合には、１０μｍ以上２００μｍ以下とすることが好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下とすることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに望ましい。１０μｍ以上とすることにより、膜厚方向の強度が向上され、内部短絡の発生率を抑えることができるからである。また、５０μｍ以下とすることにより、内部抵抗の増加や放電容量の減少を抑えることができる。なお、他の膜と積層してセパレータとする場合には、積層して形成された膜の全体の厚さを考慮して、それぞれの厚さを適宜決定すればよい。
また、製造に用いる無機材料含有セパレータの空隙率は、３０％以上９９％以下とすることが望ましい。平均孔径の場合と同様、３０％以上とすることにより、膜の抵抗が低減し、電池性能が向上するからである。より液抵抗を減らすために、５５％以上であることが望ましい。より好ましくは、６０％以上である。また、９９％以下とすることにより、内部短絡の発生が抑制されるからである。空隙率は、例えば、微多孔膜の原料となる材料の真密度や総体積、微多孔膜の重量および体積とから求めることができる。さらに、内部短絡の発生を抑制するという観点から、膜厚方向における突刺し強度がある程度以上の値であることが望ましい。突刺し強度は、例えば、テクスチャーアナライザー等の強度試験機を用いて、測定対象となる微多孔膜に金属針（直径１〜２ｍｍ、先端部ｒ＝０．５ｍｍ）を一定速度で突き刺した際の荷重で評価することができる。
本実施形態の一は、表面にヒドロキシ基を有する無機繊維を含む無機材料含有セパレータを、リン酸エステル又は亜リン酸エステルと水とを含む溶液に接触させる蓄電デバイス用セパレータの製造方法である。
無機材料含有セパレータのリン酸エステル又は亜リン酸エステルを用いて処理する方法としては、上述のセルロースセパレータと同様の方法にて行うことができる。つまり、本実施形態の製造方法は、無機材料含有セパレータをリン酸エステル又は亜リン酸エステルと水とを含む溶液に接触させる蓄電デバイス用セパレータの製造方法とも把握できる。また、該溶液に無機材料含有セパレータを接触させた状態で加熱処理することが好ましい。
また、溶液は、少なくともリン酸エステル又は亜リン酸エステルと水とを含むが、これらに加え、反応を促進させる観点から、酸を含んでもよい。反応系に加える酸としては、特に制限されるものではないが、例えば、濃硫酸、硫酸、塩酸、リン酸等が挙げられる。溶液のｐＨは、１〜８であることが好ましく、３〜７であることがより好ましい。
ヒドロキシ基をリン酸残基又は亜リン酸残基に置換した後、溶液を洗浄して除去することができる。洗浄に用いる溶媒は、例えば、クロロホルム、アセトニトリル又はヘキサン等の非水溶媒が挙げられる。
なお、上述のリン酸エステル又は亜リン酸エステルを用いた処理を無機繊維に対して実施し、該処理後の無機繊維を用いて布状、シート状、メッシュ状、膜状、クロス状に形成することにより無機材料含有セパレータを得てもよい。
また、無機材料含有セパレータに、リン酸あるいは亜リン酸と、濃硫酸等の酸と、を用いて、無機材料含有セパレータのヒドロキシ基をリン酸残基又は亜リン酸残基に置換することもできる。この方法により、無機材料含有セパレータのヒドロキシ基をリン酸基又は亜リン酸基に効率的に置換できる。なお、無機材料含有セパレータでは、耐性があるのでこれらの酸を好ましく用いることができる。上述のように加熱処理することも好ましい。
リン酸の溶液中の含有量は、例えば、１００〜２００質量％であり、１５０〜１９０質量％であることが好ましい。酸の溶液中の含有量は、例えば、１〜５０質量％であり、２０〜４０質量％であることが好ましい。溶液のｐＨは、１〜８であることが好ましく、３〜７であることがより好ましい。
以上の方法で製造される蓄電デバイス用セパレータは、無機繊維を主成分とする無材料含有セパレータの前記無機繊維の表面にあるヒドロキシ基がリン酸残基又は亜リン酸残基に置換されたセパレータである。リン酸残基又は亜リン酸残基は、上述と同様である。
本参考形態の蓄電デバイス用セパレータは、上述の実施形態において説明した二次電池の構成に好ましく適用することができる。なお、例えばキャパシタ等にも適用可能である。
（実施形態４）
以下、本実施形態の二次電池について、詳細に説明する。なお、以下では蓄電デバイスの一実施形態としてリチウム二次電池を例に挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えばキャパシタ等にも適用可能である。
本実施形態に係る二次電池は、本実施形態の蓄電デバイス用セパレータを備える二次電池である。
正極および負極が対向配置された電極素子と、本実施形態の蓄電デバイス用セパレータと、電解液と、が外装体に内包されている。二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型のいずれでもよい。これらのうち、二次電池の形状は、セパレータが破れ難い観点から、積層ラミネート型であることが好ましい。以下、積層ラミネート型の二次電池について説明する。
図１は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、正極ｃの複数および負極ａの複数が、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。
このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として有効である。
＜負極＞
本実施形態のリチウム二次電池は、負極活物質を有する負極を備える。負極活物質は負極用結着材によって負極集電体上に結着されることができる。
本実施形態における負極活物質は、特に制限されるものでなく、例えば、又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）、を含むことができる。
本実施形態における負極活物質は、特に制限されるものではなく、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）等が挙げられる。
炭素材料（ａ）としては、例えば、炭素、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い炭素は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
金属（ｂ）としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。本実施形態では、負極活物質としてスズ若しくはシリコンを含むことが好ましく、シリコンを含むことがより好ましい。その理由として、本実施形態の蓄電デバイス用セルロースに含まれるリン酸残基はスズやシリコンと反応し難いため、不可逆容量が増大するのを抑制することができるからである。
金属酸化物（ｃ）としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。本実施形態では、負極活物質として酸化スズ若しくは酸化シリコンを含むことが好ましく、酸化シリコンを含むことがより好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｃ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｃ）の電気伝導性を向上させることができる。
金属酸化物（ｃ）は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物（ｃ）は、他の負極活物質である炭素材料（ａ）や金属（ｂ）の体積膨張を抑制することができる。このメカニズムは明確ではないが、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ａ）と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｃ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物（ｃ）に固有ピークがブロードとなって観測される。
本実施形態における負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）と、リチウムと合金可能な金属（ｂ）と、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）と、を含むことが好ましい。また、金属（ｂ）はシリコンであり、金属酸化物（ｃ）は酸化シリコンであることが好ましい。つまり、負極活物質は、シリコン、酸化シリコン及び炭素材料の複合体（以下、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体とも称す）からなることが好ましい。
また、あらかじめリチウムを化学的・熱的にドープした負極活物質を用いることも可能である。例えば、熱ドープは、負極活物質とリチウム金属を接触させ、全体を温めることによって、負極活物質にリチウムをドープすることができる。
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、シリコンは、その全部または一部が酸化シリコン中に分散していることが好ましい。シリコンの少なくとも一部を酸化シリコン中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、シリコンの全部または一部が酸化シリコン中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、シリコン粒子を含むサンプルの断面を観察し、酸化シリコン中に分散しているシリコン粒子の酸素濃度を測定し、酸化物となっていないことを確認することができる。
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、例えば、酸化シリコンの全部または一部がアモルファス構造であり、シリコンはその全部または一部が酸化シリコン中に分散している。このようなＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、特許文献３（特開２００４−４７４０４号公報）で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、酸化シリコンをメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで得ることができる。このような方法で得られるＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、シリコンを含む酸化シリコンからなる粒子の表面がカーボンで被覆された形態となる。また、シリコンは酸化シリコン中にナノクラスター化している。
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、炭素材料、シリコンおよび酸化シリコンの割合は、特に制限はない。炭素材料は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは２質量％以上３０質量％以下である。シリコンは、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。酸化シリコンは、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることが好ましい。
また、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、炭素材料、シリコンおよび酸化シリコンの混合物からなることができる。例えば、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、それぞれの炭素材料、シリコンおよび酸化シリコンが粒子状のものを混合して得ることができる。例えば、シリコンの平均粒子径は、炭素材料の平均粒子径および酸化シリコンの平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の小さいシリコンが相対的に小粒径となり、体積変化の大きい炭素材料や酸化シリコンが相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。シリコンの平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５〜２５質量部が好ましい。
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極としてもよい。
＜正極＞
正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。
正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。また、これらの金属酸化物に、Ａｌ、Ｆｅ，Ｐ，Ｔｉ，Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
また、ラジカル材料等を正極活物質として用いることも可能である。
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１５質量部が好ましい。
正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
＜電解液＞
本実施形態で用いる電解液は、特に制限されるものではないが、例えば、支持塩と非水電解溶媒とを含む。
非水電解溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；などの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。非水電解溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類が好ましい。非水電解溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
また、非水電解溶媒としては、その他にも、例えば、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンサルトン（ＰＳ）、ブタンスルトン（ＢＳ）、Ｄｉｏｘａｔｈｉｏｌａｎｅ−２，２−ｄｉｏｘｉｄｅ（ＤＤ）、スルホレン、３−メチルスルホレン、スルホラン（ＳＬ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水プロピオン酸、無水酢酸、無水マレイン酸、ジアリルカーボネート（ＤＡＣ）、ジフェニルジサルファイド（ＤＰＳ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、フェニルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、１，４−ジオキサン（ＤＩＯＸ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、アセトニトリル、プロピオンニトリル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
支持塩としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、環状のＬｉＮ（ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ２ＳＯ２）２（ＣＦ２）等が挙げられる。また、支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６の少なくとも一つのフッ素原子をフッ化アルキル基で置換した、ＬｉＰＦ５（ＣＦ３）、ＬｉＰＦ５（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＰＦ５（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３等も挙げられる。
また、リチウム塩として、式（６）で示される化合物からなる塩も挙げられる。
Figure 2012115092
式（６）におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３は、ハロゲン原子及びフッ化アルキル基からなる群から選ばれ、それぞれ異なっていても同じでもよい。式（６）で表される化合物の具体例としては、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３が挙げられる。
支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
リチウム塩の濃度は、特に制限されるものではないが、たとえば、電解液中０．０１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上３Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下である。また、リチウム塩の濃度は、電解液中０．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上１．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下であることが好ましい。
また、本実施形態において、非水電解溶媒はフッ素化カーボネートを含むことが好ましい。
フッ素化カーボネートは、環状及び鎖状のものを含み、具体的には、フッ素化環状カーボネート、フッ素化鎖状カーボネートが挙げられる。また、フッ素化環状カーボネートであることが好ましい。
フッ素化環状カーボネートとしては、特に制限されないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートの一部をフッ素化した化合物等を用いることもできる。より具体的には、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート、以下ＦＥＣとも称す）、（ｃｉｓ又はｔｒａｎｓ）４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等を用いることができる。これらの中でも、フルオロエチレンカーボネートが好ましい。
また、フッ素化カーボネートとして、上述の記載と重複する化合物もあるが、下記式（７）で表される化合物が好ましく挙げられる。
Figure 2012115092
式（７）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素含有アルキル基であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄの少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素含有アルキル基である。
フッ素含有アルキル基は、少なくとも１つのフッ素原子を有し、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子に置換されている形態が好ましい。また、フッ素含有アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状を含み、炭素数が１〜５であることが好ましい。
フッ素化鎖状カーボネートとしては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネートの一部あるいは全部の水素をフッ素に置換した化合物を用いることもできる。より具体的には、例えば、ビス（フルオロエチル）カーボネート、３−フルオロプロピルメチルカーボネート、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルカーボネート等が挙げられる。
また、フッ素化鎖状カーボネートとしては、上述の記載と重複する化合物もあるが、下記式（８）で表される化合物が好ましく挙げられる。
Figure 2012115092
式（８）中、Ｒｙ及びＲｚは、それぞれ独立に、水素原子、又はフッ素含有アルキル基であり、Ｒｙ及びＲｚの少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素含有アルキル基である。
フッ素含有アルキル基は、少なくとも１つのフッ素原子を有し、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子に置換されている形態が好ましい。また、フッ素含有アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状を含み、炭素数が１〜５であることが好ましい。
フッ素化カーボネートの含有量は、非水電解溶媒中、０．０１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。フッ素化カーボネートは電解液中に含まれていると放電容量が大きくなるが、多すぎると電解液中の粘度が上がり抵抗が上がる傾向がある。そのため、フッ素化カーボネートの含有量は、非水電解溶媒中、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
非水電解溶媒は、フッ素化カーボネート以外のカーボネート（以下、非フッ素化カーボネートとも称す）とフッ素化カーボネートとを含むことが好ましい。非フッ素化カーボネートを用いることにより、電解液のイオン解離性が向上し、また電解液の粘度が下がる。そのため、イオン移動度を向上することができる。非フッ素化カーボネートとしては、上述のように、鎖状のものや環状のもの（非フッ素化）が挙げられる。この場合、非水電解溶媒は非フッ素化カーボネートを主溶媒として含むことが好ましく、非水電解溶媒は７０〜９９．９質量％の非フッ素化カーボネートと０．１〜１５質量％のフッ素化カーボネートとを含むことがより好ましい。
また、非水電解溶媒は、リン酸エステルを主溶媒として含むことが好ましい。主溶媒としてリン酸エステルを用いることにより、本実施形態のセパレータと非水電解溶媒との親和性がよくなり、非水電解溶媒が本実施形態のセパレータへの染込み易くなり、イオン電導性が向上するためである。リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル等が挙げられる。リン酸エステルの非水電解溶液中の含有量は、例えば、７０質量％以上であり、８０質量%以上であることが好ましい。また、アルキルリン酸エステルの部分フッ素化したリン酸トリフルオロエチル等を用いてもよい。
非水電解溶液は、主溶媒としてのリン酸エステルとフッ素化カーボネートとを含むことが好ましい。この場合、非水電解溶液は、７０〜９９．９質量％のリン酸エステルと０．１〜１５質量％のフッ素化カーボネートとを含むことがより好ましい。
また、電解液は、難燃効果を高めるために、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、Ｒｖ１−Ｏ−Ｒｖ２（Ｒｖ１，Ｒｖ２はそれぞれアルキル基あるいはフッ素アルキル基）構造をもつフッ素化エーテル、イオン液体、ホスファゼン等を混合させてもよい。
電解液の量は、正極、負極、セパレータの空隙率をもとに、適宜調整することが望ましい。電解液の量は、正極、負極、及びセパレータの空隙体積を合計したものを１.０とした場合、０．２以上２．０以下であることが好ましく、０．５以上１．５以下であることがより好ましい。また、高温時のガス発生をさらに抑制し易くする観点から、電解液の量を１．２以下とすることがさらに好ましく、１．０以下とすることが特に好ましい。
＜外装体＞
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
（実施例）
以下、本実施形態を実施例により具体的に説明する。
（製造例１）
＜セルロースセパレータのリン酸エステル処理方法＞
セルロースセパレータ（日本高度紙工業社製、厚さ；２５μｍ、不織布：空隙率７１％、ＴＦ４４２５）を２０質量部のリン酸トリエチルに浸した後、加熱し、１１０℃に制御した。その後、６質量部の水をゆっくり加え、溶液の温度が１１０℃となるように１時間加熱処理した。水が十分に蒸発した後、リン酸エステルで処理したセパレータを取出し、一晩乾燥した。以下、得られたセパレータをリン酸エステルセルロースセパレータとも略す。
リン酸エステルセルロースセパレータをクロロホルムにて洗浄し、充分に真空乾燥した後、ＩＲにて測定を行った。ＩＲスペクトルを図２に示す。比較としてリン酸エステル処理前のセルロースセパレータのＩＲスペクトルについても図３に示す。ＩＲの測定は、日本分光社製の装置を用い、分解能４ｃｍ−１、スキャン回数５００回にて、透過測定にて行った。
セルロースセパレータのＩＲスペクトル（図３）に比べ、リン酸エステルセルロースセパレータのＩＲスペクトル（図２）では、８２５ｃｍ−１や１６４０ｃｍ−１でピークが検出された。また、１２５３ｃｍ−１（Ｐ＝Ｏ伸縮振動）の吸収ピークも確認された。これらのピークはリン酸エステルに固有のピークであることから、セルロースのヒドロキシ基がリン酸エステル化されていると考察できる。
また、リン酸エステルセルロースセパレータについて、下記に示すように、熱安定性について評価した。
（製造例２）
＜無機材料含有セパレータのリン酸エステル処理方法＞
無機材料含有セパレータ（サワダケミカル社製（不燃メッシュ♯30）、厚さ３２μｍ、メッシュ状）を２０質量部のリン酸トリエチルに浸した後、加熱し、１１０℃に制御した。その後、６質量部の水をゆっくり加え、溶液の温度が１１０℃になるように１時間加熱処理した。水が十分に蒸発した後、リン酸エステルで処理したセパレータを取出し、一晩乾燥した。得られたセパレータ（以下、リン酸エステル無機材料セパレータとも略す）について、下記に示すように、熱安定性について評価した。
（セパレータの熱安定性試験）
まず、作製したリン酸エステルセルロースセパレータ、及びリン酸エステル無機材料セパレータについて、熱安定性試験を以下の手法により行った。
それぞれのセパレータを１２０℃に温めたヒーターの上に置き、１時間後の面積を測定した。そして、高温環境下に置く前と置いた後の面積から熱収縮率を求め、表１に示した。
また、参考比較例として、ポリエチレンからなるセパレータ（セルガード社製、膜厚；２３μｍ、空隙率５０％）も、同様に熱安定性試験を実施して、熱収縮率を求めた（表１）。
熱収縮率とは、熱収縮率＝[{(加熱前セパレータの面積)−(加熱後セパレータの面積)}／(加熱前セパレータの面積)×１００]と定義する。
Figure 2012115092
リン酸エステルセルロースセパレータは、ポリエチレンセパレータに比べ、高温環境における熱収縮率が小さく、熱安定性が高いことがわかる。
上記の結果より、熱安定性の高いリン酸エステルセルロースセパレータを用いることで、電池内で異常発熱が起きた場合、熱収縮による短絡面積の増加が抑制できることが分かる。
これらのリン酸エステルセルロースセパレータにおいて観測された効果は、リン酸エステル無機材料セパレータにおいても、同様の効果が得られることがわかる（製造例２）。
（実施例１）
＜二次電池の性能評価＞
次に、リン酸エステルセルロースセパレータを用いて二次電池を作製した。
負極活物質として、メタンガスを含む雰囲気下１１５０℃で６時間ＣＶＤ処理を行うことで、シリコン／酸化シリコン／カーボン複合体（以下、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体とも称す）を得た。Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、シリコンと酸化シリコンとからなる粒子の表面がカーボンで被覆された形態を有していた。また、シリコンは酸化シリコン中にナノクラスター化していた。また、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃの質量比はおよそ２９／６１／１０となるように調整した。
上記負極活物質（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）と、負極用結着剤としてのポリイミド（宇部興産株式会社製、商品名：ＵワニスＡ）とを、９０：１０の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。
正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．１５Ｏ２）と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーとした。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。
得られた正極の３層と負極の４層を、上記リン酸エステルセルロースセパレータを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。
また、電解液としては、ＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０）からなる非水電解溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。
上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。
上述のように作製した二次電池について、初回充電容量を測定した。初回充放電の条件は、０．２Ｃの電流、２０℃環境下、４．２Ｖ上限、２．５Ｖ下限とした。測定した放電容量を表２に示す。
次に、正極１層、負極１層をリン酸エステルセルロースセパレータを介して配置し、電解液を注入したアルミラミネートセルを作製した。作製したセルのコンディショニングを行った後、０．２Ｃの電流にて上限電圧４．３Ｖまで充電した。充電状態のセルに対して、上から重さ５ｋｇの重りを高さ５０ｃｍから落とすことによりセルに衝撃を与えた。セルに衝撃を与えた後、セルの外側につけた熱電対によりセルの温度を測定した。衝撃試験後最高到達温度と衝撃試験前のセル温度とからセル上昇温度を算出し、表２に示す。
（実施例２）
非水電解溶媒として、ＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０）にフルオロエチレンカーボネートを２質量％混合させたものを用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池及びセルを作製し、評価した。
（実施例３）
非水電解溶媒として、ＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０）にフルオロエチレンカーボネートを５質量％混合させたものを用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池及びセルを作製し、評価した。
（実施例４）
非水電解溶媒として、ＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０）にフルオロエチレンカーボネートを１０質量％混合させたものを用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池及びセルを作製し、評価した。
（実施例５）
リン酸エステルセルロースセパレータの代わりに上述のように処理したリン酸エステル無機材料セパレータを用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池及びセルを作製し、評価した。
（実施例６）
非水電解溶媒として、ＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０）にフルオロエチレンカーボネートを２質量％混合させたものを用いた以外は、実施例５と同様にして二次電池及びセルを作製し、評価した。
（実施例７）
非水電解溶媒として、リン酸トリエチル（以下、ＴＥＰとも略記する）にフルオロエチレンカーボネートを２質量％混合させたものを用いた以外は、実施例５と同様にして二次電池及びセルを作製し、評価した。
（実施例８）
非水電解溶媒として、ＴＥＰにフルオロエチレンカーボネートを５質量％混合させたものを用いた以外は、実施例５と同様にして二次電池及びセルを作製し、評価した。
（比較例１）
リン酸エステルセルロースセパレータの代わりにポリエチレンセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池及びセルを作製し、評価した。
（比較例２）
リン酸エステルセルロースセパレータの代わりに、セルロースセパレータ（リン酸エステル処理前のセパレータ）を用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池及びセルを作製し、評価した。
（比較例３）
非水電解溶媒として、ＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０）にフルオロエチレンカーボネートを５質量％混合させたものを用いた以外は、比較例２と同様にして二次電池及びセルを作製し、評価した。
（比較例４）
リン酸エステルセルロースセパレータの代わりに、無機材料含有セパレータ（リン酸エステル処理前のセパレータ）を用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池及びセルを作製し、評価した。
（比較例５）
非水電解溶媒として、ＴＥＰにフルオロエチレンカーボネートを２質量％混合させたものを用いた以外は、比較例４と同様にして二次電池およびセルを作製し、評価した。
Figure 2012115092
これらの結果について以下に考察する。なお、本発明は以下の考察に制限されるものではない。
セルロースセパレータを用いた場合、ポリエチレンセパレータを用いた場合に比べ初回放電容量が低い（比較例１、比較例２）。これはセルロースセパレータのヒドロキシ基が正極又は負極と反応したため、容量の低下が起きた可能性が考えられる。しかしながら、衝撃試験においては、セルロースセパレータを用いたほうが、ポリエチレンセパレータを用いた場合に比べてセル上昇温度が低かった。これは、セルロースセパレータの耐熱性が、ポリエチレンセパレータより優れているため、異常発熱によるセパレータの収縮が小さいためであると考えられる。また、無機材料含有セパレータを用いた場合、さらに熱安定性が高くなるため、セル上昇温度は低くなることがわかる（比較例４）。
また、実施例１より、リン酸エステルセルロースセパレータを用いることで、セルロースセパレータより初回放電容量が向上する（実施例１、比較例２）。これは、耐酸化性の高いリン酸残基がセルロースセパレータに導入されたことで、充電時の酸化分解を抑制したためであると考えられる。同様の傾向が、リン酸エステル無機材料セパレータにおいても観測された（実施例５、６）。特に、電解液にリン酸エステルを用いた場合、セル上昇温度が低くなり、カーボネートを用いた場合と同等の初回放電容量が得られる。これは、リン酸エステルを含む電解液とリン酸エステル無機材料セパレータとの親和性が良好であるため、電解液のセパレータへの染込み性が向上し、イオン伝導性が向上したためであると考察できる。リン酸エステルセルロースセパレータを用いた場合でも、リン酸エステルとの親和性が良好であると考えられるため、電解液の染み込み性が向上するものと考えられる。
また、電解液中にフッ素化カーボネートを添加することにより、さらに初回放電容量が向上する（実施例２、３、４）。これは、フッ素化カーボネートが充電時に負極表面上に被膜を形成し、リン酸残基の還元分解を防ぐためであると考えられる。そのため、リン酸エステルセルロースセパレータを用いる場合には、電解液中にフッ素化カーボネートを混合させたほうが好ましい。これは、リン酸エステル無機材料セパレータを用いた場合にも同様の傾向が機能していると思われる（実施例５，６）。
また、リン酸エステルセルロースを用いることで、衝撃試験後の上昇温度がより下がることも分かった（実施例１）。これは、セルロース骨格を有するため高い熱安定性を有することに加え、リン酸残基による温度上昇抑制機構が作用したためであると考えられる。リン酸残基による温度上昇抑制機構とは、以下のメカニズムによるものと推測される。まず、セルロースのヒドロキシル基部分に嵩高いリン酸残基を導入することにより、電解液の染込みが若干低下する。そして、電解液の染み込みが低下すると抵抗が上昇し、結果として、衝撃時のイオン伝導が低下し、ジュール熱の発生が阻害されるものと考えられる。あるいは、衝撃を与えた部分にて温度が上昇し、リン酸残基が熱分解したことによるラジカルトラップ効果が発生するものとも考えられる。
一般に、セルの温度が上がりすぎると、活物質の劣化や電解液が蒸発し液枯れが起きるため望ましくない。また、衝撃により急激な温度上昇があると、デバイスに電池を組み込んだ場合には、ＩＣ回路や周辺機器に悪影響を与える懸念がある。そのため、衝撃においても温度上昇が少ないセルは、温度制御装置等の機構を備え付ける必要も無くなる点で望ましい。
この出願は、２０１１年２月２４日に出願された日本出願特願２０１１−０３８３１７と２０１１年７月２０日に出願された日本出願特願２０１１−１５９１０６を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
「付記」
（付記１）
式（１）で表されるセルロース誘導体を含むことを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ；
Figure 2012115092
［式（１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０６は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、リン酸残基、又は亜リン酸残基を表し、Ｒ１０１〜Ｒ１０６のうち少なくとも一つがリン酸残基又は亜リン酸残基である。ｎは２以上の整数であり、Ｒ１０１〜Ｒ１０６のそれぞれはｎごとにそれぞれ独立している。］。
（付記２）
前記リン酸残基は式（２）で表され、前記亜リン酸残基は式（３）で表される付記１に記載の蓄電デバイス用セパレータ；
Figure 2012115092
［式（２）中、Ｒ２０１及びＲ２０２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。］
Figure 2012115092
［式（３）中、Ｒ３０１及びＲ３０２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。］。
（付記３）
セルロース繊維を主成分とするセルロースセパレータの繊維表面のヒドロキシ基がリン酸残基又は亜リン酸残基に置換された蓄電デバイス用セパレータ。
（付記４）
前記リン酸残基は式（４）で表され、前記亜リン酸残基は式（５）で表される付記３に記載の蓄電デバイス用セパレータ；
Figure 2012115092
［式（４）中、Ｒ２０１及びＲ２０２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。］
Figure 2012115092
［式（５）中、Ｒ３０１及びＲ３０２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。］。
（付記５）
前記セルロースセパレータが前記セルロース繊維を３０質量％以上含む付記３又は４に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（付記６）
無機繊維を主成分とする無機材料含有セパレータの繊維表面にあるヒドロキシ基がリン酸残基又は亜リン酸残基に置換された蓄電デバイス用セパレータ。
（付記７）
前記リン酸残基は式（６）で表され、前記亜リン酸残基は式（７）で表される付記６に記載の蓄電デバイス用セパレータ；
Figure 2012115092
［式（６）中、Ｒ２０１及びＲ２０２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基、を表す。］
Figure 2012115092
［式（７）中、Ｒ３０１及びＲ３０２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。］。
（付記８）
前記無機繊維を主成分とする無機材料含有セパレータが前記無機繊維を３０質量％以上含む付記６又は７に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（付記９）
付記１乃至８のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータと、負極活物質を有する負極と、支持塩及び非水電解溶媒を含む電解液と、を含む蓄電デバイス。
（付記１０）
前記負極活物質がシリコン及び酸化シリコンから選ばれる少なくとも１種を含む付記９に記載の蓄電デバイス。
（付記１１）
前記負極活物質が、前記シリコン、前記酸化シリコン、及び炭素材料からなる付記１０に記載の蓄電デバイス。
（付記１２）
前記非水電解溶媒がフッ素化カーボネートを含む付記９乃至１１のいずれかに記載の蓄電デバイス。
（付記１３）
前記非水電解溶媒がリン酸エステルを主溶媒として含む付記９乃至１２のいずれかに記載の蓄電デバイス。
（付記１４）
セルロースを主成分とするセルロースセパレータを、リン酸エステル又は亜リン酸エステルと水とを含む溶液に接触させることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
（付記１５）
前記リン酸エステルは式（８）で表され、前記亜リン酸エステルは式（９）で表される付記１４に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法；
Figure 2012115092
［式（８）中、Ｒ４０１乃至Ｒ４０３は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ４０１乃至Ｒ４０３のいずれかは、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基である。］
Figure 2012115092
［式（９）中、Ｒ５０１乃至Ｒ５０３は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ５０１乃至Ｒ５０３のいずれかは、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基である。］。
（付記１６）
前記セルロースセパレータを前記溶液に接触させ、前記セルロースのヒドロキシ基をリン酸残基又は亜リン酸残基に置換する付記１４又は１５に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
（付記１７）
前記リン酸残基は式（１０）で表され、前記亜リン酸残基は式（１１）で表される付記１６に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法；
Figure 2012115092
［式（１０）中、Ｒ２０１及びＲ２０２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。］
Figure 2012115092
［式（１１）中、Ｒ３０１及びＲ３０２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。］。
（付記１８）
前記セルロースセパレータを前記溶液に接触させた状態で加熱処理を行う付記１４乃至１７のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
（付記１９）
前記加熱処理により前記溶液の温度を７０℃以上１５０℃以下とする付記１８に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
（付記２０）
前記セルロースセパレータを前記リン酸エステル又は前記亜リン酸エステルに浸した後に前記水を加える付記１４乃至１９のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
（付記２１）
前記セルロースセパレータが浸されている前記リン酸エステル又は前記亜リン酸エステルの温度を加熱により制御した状態で、前記水を加える付記２０に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
（付記２２）
前記水の量は、前記リン酸エステル又は前記亜リン酸エステル１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下である付記１４乃至２１のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
（付記２３）
表面にヒドロキシ基を有する無機繊維を含む無機材料含有セパレータを、リン酸エステル又は亜リン酸エステルと水とを含む溶液に接触させることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
（付記２４）
前記リン酸エステルは式（１２）で表され、前記亜リン酸エステルは式（１３）で表される付記２３に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法；
Figure 2012115092
［式（１２）中、Ｒ４０１乃至Ｒ４０３は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ４０１乃至Ｒ４０３のいずれかは、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基である。］
Figure 2012115092
［式（１３）中、Ｒ５０１乃至Ｒ５０３は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ５０１乃至Ｒ５０３のいずれかは、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基である。］。
（付記２５）
前記無機材料含有セパレータを前記溶液に接触させ、前記無機繊維のヒドロキシ基をリン酸残基又は亜リン酸残基に置換する付記２３又は２４に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
（付記２６）
前記リン酸残基は式（１４）で表され、前記亜リン酸残基は式（１５）で表される付記２５に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法；
Figure 2012115092
［式（１４）中、Ｒ２０１及びＲ２０２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基、を表す。］
Figure 2012115092
［式（１５）中、Ｒ３０１及びＲ３０２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。］。
（付記２７）
前記無機繊維は、アルミナ繊維、炭素繊維、又はガラス繊維である付記２３乃至２６のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
（付記２８）
前記無機材料含有セパレータを前記溶液に接触させた状態で加熱処理を行う付記２３乃至２８のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
（付記２９）
前記加熱処理により前記溶液の温度を７０℃以上１５０℃以下とする付記２８に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
（付記３０）
前記無機材料含有セパレータを前記リン酸エステル又は前記亜リン酸エステルに浸した後に前記水を加える付記２３乃至２９のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
（付記３１）
前記無機材料含有セパレータが浸されている前記リン酸エステル又は前記亜リン酸エステルの温度を加熱により制御した状態で、前記水を加える付記３０に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
（付記３２）
前記溶液は、さらに酸を含む付記２３乃至３１のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
（付記３３）
前記酸は濃硫酸である付記３２に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
（付記３４）
前記水の量は、前記リン酸エステル又は前記亜リン酸エステル１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下である付記２３乃至３３のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
（付記３５）
付記１４乃至３４のいずれかに記載の製造方法により製造された蓄電デバイス用セパレータと、負極活物質を有する負極と、支持塩及び非水電解溶媒を含む電解液と、を含む蓄電デバイス。
（付記３６）
前記負極活物質がシリコン及び酸化シリコンから選ばれる少なくとも１種を含む付記３５に記載の蓄電デバイス。
（付記３７）
前記負極活物質が、前記シリコン、前記酸化シリコン、及び炭素材料からなる付記４３６に記載の蓄電デバイス。
（付記３８）
前記非水電解溶媒がフッ素化カーボネートを含む付記３５乃至３７のいずれかに記載の蓄電デバイス。
（付記３９）
前記非水電解溶媒が主溶媒としてリン酸エステルを含む付記３５乃至３７のいずれかに記載の蓄電デバイス。
本実施形態は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。
ａ 負極
ｂ セパレータ
ｃ 正極
ｄ 負極集電体
ｅ 正極集電体
ｆ 正極端子
ｇ 負極端子

Claims (23)

  1. 無機繊維を主成分とする無機材料含有セパレータの繊維表面にあるヒドロキシ基がリン酸残基又は亜リン酸残基に置換された蓄電デバイス用セパレータ。
  2. 前記リン酸残基は式（６）で表され、前記亜リン酸残基は式（７）で表される請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ；
    Figure 2012115092
     ［式（６）中、Ｒ２０１及びＲ２０２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。］
    Figure 2012115092
     ［式（７）中、Ｒ３０１及びＲ３０２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。］。
  3. 前記無機繊維は、アルミナ繊維、炭素繊維、又はガラス繊維である請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  4. 前記無機材料含有セパレータが前記無機繊維を３０質量％以上含む請求項１乃至３のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  5. 式（１）で表されるセルロース誘導体を含むことを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ；
    Figure 2012115092
     ［式（１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０６は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、リン酸残基、又は亜リン酸残基を表し、Ｒ１０１〜Ｒ１０６のうち少なくとも一つがリン酸残基又は亜リン酸残基である。ｎは２以上の整数であり、Ｒ１０１〜Ｒ１０６のそれぞれはｎごとにそれぞれ独立している。］。
  6. 前記リン酸残基は式（２）で表され、前記亜リン酸残基は式（３）で表される請求項５に記載の蓄電デバイス用セパレータ；
    Figure 2012115092
     ［式（２）中、Ｒ２０１及びＲ２０２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。］
    Figure 2012115092
     ［式（３）中、Ｒ３０１及びＲ３０２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。］。
  7. セルロース繊維を主成分とするセルロースセパレータの繊維表面のヒドロキシ基がリン酸残基又は亜リン酸残基に置換された蓄電デバイス用セパレータ。
  8. 前記リン酸残基は式（４）で表され、前記亜リン酸残基は式（５）で表される請求項７に記載の蓄電デバイス用セパレータ；
    Figure 2012115092
     ［式（４）中、Ｒ２０１及びＲ２０２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。］
    Figure 2012115092
     ［式（５）中、Ｒ３０１及びＲ３０２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。］。
  9. 前記セルロースセパレータが前記セルロース繊維を３０質量％以上含む請求項７又は８に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  10. 請求項１乃至９のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータと、負極活物質を有する負極と、支持塩及び非水電解溶媒を含む電解液と、を含む蓄電デバイス。
  11. 前記負極活物質がシリコン及び酸化シリコンから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１０に記載の蓄電デバイス。
  12. 前記非水電解溶媒がフッ素化カーボネートを含む請求項１０又は１１に記載の蓄電デバイス。
  13. 前記非水電解溶媒がリン酸エステルを主溶媒として含む請求項１０乃至１２のいずれかに記載の蓄電デバイス。
  14. 表面にヒドロキシ基を有する無機繊維を含む無機材料含有セパレータを、リン酸エステル又は亜リン酸エステルと水とを含む溶液に接触させることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
  15. 前記リン酸エステルは式（１２）で表され、前記亜リン酸エステルは式（１３）で表される請求項１４に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法；
    Figure 2012115092
     ［式（１２）中、Ｒ４０１乃至Ｒ４０３は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ４０１乃至Ｒ４０３のいずれかは、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基である。］
    Figure 2012115092
     ［式（１３）中、Ｒ５０１乃至Ｒ５０３は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ５０１乃至Ｒ５０３のいずれかは、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基である。］。
  16. 前記無機材料含有セパレータを前記溶液に接触させ、前記無機繊維のヒドロキシ基をリン酸残基又は亜リン酸残基に置換する請求項１４又は１５に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
  17. 前記無機繊維は、アルミナ繊維、炭素繊維、又はガラス繊維である請求項１４乃至１６のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
  18. 前記無機材料含有セパレータを前記溶液に接触させた状態で加熱処理を行う請求項１４乃至１７のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
  19. 前記溶液は、さらに酸を含む請求項１４乃至１８のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
  20. セルロースを主成分とするセルロースセパレータを、リン酸エステル又は亜リン酸エステルと水とを含む溶液に接触させることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
  21. 前記リン酸エステルは式（８）で表され、前記亜リン酸エステルは式（９）で表される請求項２０に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法；
    Figure 2012115092
     ［式（８）中、Ｒ４０１乃至Ｒ４０３は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ４０１乃至Ｒ４０３のいずれかは、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基である。］
    Figure 2012115092
     ［式（９）中、Ｒ５０１乃至Ｒ５０３は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ５０１乃至Ｒ５０３のいずれかは、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基である。］。
  22. 前記セルロースセパレータを前記溶液に接触させ、前記セルロースのヒドロキシ基をリン酸残基又は亜リン酸残基に置換する請求項２０又は２１に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
  23. 前記セルロースセパレータを前記溶液に接触させた状態で加熱処理を行う請求項２０乃至２２のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
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