CN116470145A - 一种电解质、电解液及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电解质、电解液及其应用。所述电解质的化学式为：MnAXy·BF3，其中，M为碱金属；A选自Si、Ge、Al、Ga、Zr、Sc、Ti、Y、In、Er或Lu中的任意一种；X为卤素；0＜n≤4；0＜y≤8。本发明通过在MnAXy卤化物电解质中引入BF3，卤化物MnAXy的卤素原子具有较强的电负性，可以与B原子通过电子云的作用，形成络合物MnAXy·BF3，增加MnAXy的阴离子半径，降低阴、阳离子的结合能，进一步促进阴、阳离子在溶液中的解离，提高溶解度。将其用于二次电池的电解液，有望提升电池的电化学性能。

Description

一种电解质、电解液及其应用
技术领域
本发明涉及二次电池技术领域，具体涉及一种电解质、电解液及其应用。
背景技术
卤化物电解质一般具有较高的氧化电位，与高压正极材料具有更好的兼容性，可以实现在高电压窗口下的稳定循环，最早被用在全固态电池中，但全固态电池存在固固界面问题，且制造成本高。因此，近些年来，卤化物电解质也常被用作电解液的辅助添加剂，可以增加六氟磷酸锂电解液的电导率，还能参与SEI膜形成，提高首效、循环，抑制锂枝晶。
目前有研究报道，将卤化物电解质Li2ZrF6作为添加剂可以增加六氟磷酸锂电解液的电导率，还能参与固体电解质界面膜的形成，提高电池的首效和循环。但卤化物电解质材料通常在有机电解液中的溶解度很低，只能作为辅助添加剂使用，而且低温下，还容易析出，导致大规模应用十分困难。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种电解质、电解液及其应用。所述电解质在有机电解液中的溶解度高，低温不易析出，容易实现大规模应用。
为达到此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种电解质，其化学式为：MnAXy·BF3；
其中，M为碱金属；A选自Si、Ge、Al、Ga、Zr、Sc、Ti、Y、In、Er或Lu中的任意一种；X为卤素；
0＜n≤4；
0＜y≤8。
优选地，所述电解质包括Li2ZrF6·BF3、Li4ZrF8·BF3、LiInF4·BF3或Na2ZrF6·BF3。
第二方面，本发明提供一种上述电解质的制备方法，包括以下步骤：
由MnAXy和BF3·R在溶剂存在的条件下络合后得到；
所述R为供电子物质，选自CeH2e+2O、C4H4O、酯类化合物、CmH2m+1OH、CxH2x+1NH2或CzH2z+ 1CN中的任意一种或多种；
其中，1≤e≤5，1≤m≤5，1≤x≤5，1≤z≤5。
优选地，所述MnAXy和BF3·R的摩尔比为(1～1.1):1。
优选地，所述溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙酸甲酯中的任意一种或多种。
第三方面，本发明提供一种电解液，包括第一电解质、有机溶剂和辅助添加剂；
所述第一电解质包括上述技术方案中涉及的电解质。
优选地，所述电解液还包括第二电解质，所述第二电解质选自六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂、双(氟磺酰亚胺)锂、六氟磷酸钠、六氟砷酸钠、四氟硼酸钠、二氟磷酸钠、二草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、双(三氟甲基磺酰亚胺)钠或双(氟磺酰亚胺)钠中的任意一种或多种。
优选地，按质量百分含量计所述电解液包括第一电解质0.1～20％、任选的第二电解质0.1～20％、有机溶剂50～90％和辅助添加剂0.1～10％。
优选地，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲脂、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1，4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯或丁酸乙酯中的任意一种或多种。
优选地，所述辅助添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯脂、1,3-丙烷磺内酯、1,3-(1-丙烯)磺内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、丁二腈、己二腈、双氟磺酰亚胺锂、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯或三(三甲基硅烷)磷酸酯中的任意一种或多种。
第四方面，本发明提供一种二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；
所述电解液为上述技术方案中涉及的电解液。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过在现有的卤化物电解质材料中引入BF3，其中BF3中的B原子以sp2杂化形成的共价分子中，余下的一个空轨道可以作为路易斯酸，接受外来的孤对电子，形成以sp3杂化的四面体构型的配合物，卤化物MnAXy的卤素原子具有较强的电负性，可以与B原子通过电子云的作用，形成络合物MnAXy·BF3，从而增加MnAXy阴离子的半径，降低阴、阳离子的结合能，进一步促进阴、阳离子在溶液中解离，提高溶解度。将其用于二次电池的电解液，有望提升电池的电化学性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
针对现有技术中卤化物电解质材料在有机电解液中的溶解度很低，只能作为辅助添加剂使用，以及低温下容易析出，导致大规模应用十分困难的问题，本发明提供了一种电解质，其化学式为：MnAXy·BF3，其中，M为碱金属，包括但不限于：Li、Na、K、Rb、Cs；A选自Si、Ge、Al、Ga、Zr、Sc、Ti、Y、In、Er或Lu中的任意一种；X为卤素，具体可选自F、Cl、Br或I中的任意一种或多种；0＜n≤4，具体可取1、2、3或4；0＜y≤8，具体可取1、2、3、4、5、6、7或8。在本发明的一些实施方案中，所述电解质具体可以选自Li2ZrF6·BF3、Li4ZrF8·BF3、LiInF4·BF3或Na2ZrF6·BF3。
本发明通过在现有的卤化物电解质材料中引入BF3，其中BF3的B原子以sp2杂化形成的共价分子中，余下的一个空轨道可以作为路易斯酸，接受外来的孤对电子，形成以sp3杂化的四面体构型的配合物，卤化物具有较强的电负性，可以与B原子通过电子云的作用，形成络合物，从而增加了MnAXy的阴离子半径，降低阴、阳离子的结合能，进一步促进阴、阳离子在溶液中的解离后，提高溶解度。将其用于二次电池的电解液，有望提升电池的电化学性能。
上述MnAXy·BF3电解质可通过MnAXy、BF3·R在溶剂存在的条件下络合得到。其中，BF3·R由BF3和供电子物质R络合后得到，可以从市场上购买或者按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制备得到，本发明优选购买一般的市售品。所述供电子物质包括但不限于醚类化合物、呋喃类化合物、酯类化合物、醇类化合物和氮类化合物，所述醚类化合物的分子式为CeH2e+2O，1≤e≤5；所述呋喃类化合物包括呋喃(C4H4O)；所述酯类化合物包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲脂、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1，4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯或丁酸乙酯中的任意一种或多种；所述醇类化合物的分子式为CmH2m+1OH，1≤m≤5；所述氮类化合物的分子式为CxH2x+1NH2，1≤x≤5或CzH2z+1CN，1≤z≤5。所述溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙酸甲酯中的任意一种或多种。在本发明的一些实施方案中，优选按照(1～1.1):1，具体可以是按照1:1、1.05:1、1.1:1的摩尔比将MnAXy、BF3·R在溶剂存在的条件下发生络合反应，得到MnAXy·BF3。所述反应的温度优选为0～100℃，优选为0～30℃，更优选为0～5℃；压力为0.1～1Mpa；时间为1～36h，优选为5～12h。所述反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度为10～150rpm，优选为10～100rpm，更优选为10～50rpm。所述反应优选在惰性气氛中进行，所述惰性气氛为本领域技术人员熟知的气氛即可。在本发明的一些实施方案中，优选对溶剂进行除水处理，使其含水量小于20ppm，然后将溶剂加入至充满惰性气氛的反应器中，再加入MnAXy，保持反应体系温度在0～5℃内，优选在10～50rpm搅拌下按上述摩尔比缓慢加入BF3·R，在室温下持续搅拌5～12h。
在本发明的一些实施方案中，所述反应完成后优选还包括将得到的反应液过滤以除去未反应的物质，取滤液进行重结晶的操作。所述重结晶使用的溶剂包括二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、石油醚、正己烷、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯中的一种或多种，本发明优选采用碳酸二甲酯。所述重结晶的温度优选为-30～100℃，所述重结晶后优选还包括干燥处理，所述干燥优选在真空度为-0.08Mpa的条件下40～60℃干燥24～48h，更优选在50℃干燥48h。
需要说明的是，采用上述方法制备得到的电解质，可以直接以溶液的形式配制电解液，也可以通过重结晶、干燥处理得到干燥的电解质后，以固体形式配制电解液。这里主要考虑到的是，在制备MnAXy·BF3电解质的过程中，BF3·R中R的存在是否会对后续的电池使用造成影响，如R为乙醚，则对电池的后续使用造成不利影响，需要将其除去，因此需要重结晶、干燥等处理步骤；如R为碳酸二乙酯等本身后续配制电解液也需要的物质，则直接使用即可，无需重结晶、干燥等处理。
本发明还提供一种电解液，包括上述技术方案中的MnAXy·BF3电解质(称为“第一电解质”)、有机溶剂和辅助添加剂。其中，有机溶剂包括酯类化合物和/或酯类化合物的卤代衍生物，所述酯类化合物包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲脂、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1，4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯或丁酸乙酯中的任意一种或多种，优选为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的组合，其质量比优选为1:1:1。所述辅助添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯脂、1,3-丙烷磺内酯、1,3-(1-丙烯)磺内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、丁二腈、己二腈、双氟磺酰亚胺锂、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯或三(三甲基硅烷)磷酸酯中的任意一种或多种。在本发明的一些实施方案中，所述电解液中按质量百分含量计，包括0.1～20％ MnAXy·BF3电解质、50～90％溶剂和0.1～10％功能添加剂。在本发明的一些实施方案中，所述电解液中优选除MnAXy·BF3电解质外还包括第二电解质，所述第二电解质包括：六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂、双(氟磺酰亚胺)锂、六氟磷酸钠、六氟砷酸钠、四氟硼酸钠、二氟磷酸钠、二草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、双(三氟甲基磺酰亚胺)钠或双(氟磺酰亚胺)钠中的任意一种或多种。在本发明的一些实施方案中，所述电解液中按质量百分含量计，包括0.1～20％MnAXy·BF3电解质、0.1～20％第二电解质、50～90％溶剂和0.1～10％功能添加剂。
其中，0.1～20％MnAXy·BF3电解质或0.1～20％第二电解质中的0.1～20％可以是0.1％、0.5％、1％、3％、5％、7％、10％、12％、14％、16％、18％或20％等，50～90％溶剂中的50～90％可以是50％、60％、70％、80％或90％等，0.1～10％功能添加剂中的0.1～10％可以是0.1％、0.5％、0.8％、1％、2％、4％、6％、8％或10％等。上述点值仅仅是列举而已，并不局限于此，上述数值范围内的其他点值均可适用，为避免繁杂，在此便不再一一赘述。
在本发明中，上述电解液优选在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中进行配制。所述配制的方法简单方便，在满足要求的手套箱中，将MnAXy·BF3电解质、任选的第二电解质、有机溶剂和辅助添加剂按比例混合均匀即可。所述电解液中，MnAXy·BF3电解质的浓度优选为0.1～2mol·L-1，更优选为0.5～1mol·L-1，最优选为1mol·L-1。
本发明还提供一种二次电池，所述二次电池包括锂离子电池或钠离子电池。所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液，其中，本发明对正极、负极和隔膜没有特别的限制，本领域技术人员可以根据需要进行选择，如正极可选择LiNi1-x-yCoxMnyO2(0＜x＜1、0＜y＜1)、LiNi1-x-yCoxAlyO2(0＜x＜1、0＜y＜1)、LiCoO2、LiFePO4或LiMnO2，负极可选择人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳、纳米硅、纳米硅和碳的复合材料、氧化亚硅、氧化亚硅和碳的复合材料、金属锂或锂碳复合材料，隔膜可选择聚乙烯薄膜(PE)、聚丙烯薄膜(PP)、无纺布、陶瓷涂层的PP或PE，在本发明的一些实施方案中，以正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、碳纳米管(CNTs)和聚偏氟乙烯(PVDF)按照97.4:1.3:1.3的质量比混合均匀，涂覆在铝箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，制得所需正极片；选取人造石墨为负极材料，将石墨、CMC、导电剂碳纳米管(CNT)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照95.8:1.4:0.8:2.0的质量比混合均匀，涂覆在铜箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，制得所需负极片；选取陶瓷涂覆的聚乙烯(PE)膜为隔离膜，厚度为2μmAl2O3+9μmPE+2μmAl2O3；所述电解液为上述技术方案中涉及的电解液，经叠片的方法制备得到相应的小软包锂离子电池。需要说明的是，用于锂离子电池时，所述常规电解质选择相应的锂盐。
所述钠离子电池同样包括正极、负极、隔膜和电解液，其中，本发明对正极、负极和隔膜没有特别的限制，本领域技术人员可以根据需要进行选择，如正极可选择层状氧化物、普鲁士类材料、聚阴离子材料，负极可选择软碳、硬碳，隔膜可选择聚乙烯薄膜(PE)、聚丙烯薄膜(PP)、无纺布、陶瓷涂层的PP或PE，在本发明的一些实施方案中，选取Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2为正极材料，将正极材料Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2、碳纳米管(CNTs)和聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比97.4:1.3:1.3的比例混合均匀，涂覆在铝箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，制得所需正极片；选取硬碳为负极材料，将硬碳、羧甲基纤维钠(CMC)、碳纳米管(CNTs)、丁苯橡胶(SBR)按照95.8:1.4:0.8:2.0的比例混合均匀，涂覆在铝箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，制得所需负极片；选取陶瓷涂覆的聚乙烯(PE)膜为隔离膜，厚度为2μmAl2O3+9μmPE+2μmAl2O3；所述电解液为上述技术方案中涉及的电解液，经叠片的方法制备得到相应的小软包钠离子电池。需要说明的是，用于钠离子电池时，所述常规电解质选择相应的钠盐。
经研究，本发明提供的MnAXy·BF3电解质不仅溶解度好，且含有该MnAXy·BF3电解质的电解液电化学性能优异，制备得到的二次电池在-40℃低温放电、8C倍率放电、25℃循环性能均有明显提升。需要说明的是，本发明提供的MnAXy·BF3电解质配置成电解液后之所以在-40℃低温放电具有优异的电化学性能，是因为本发明提供的MnAXy·BF3新型盐的阴离子半径大，在溶液中容易解离，离子电导率高，所以综合低温性能优异。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的实验原料均可从市场上购买或者按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制备得到。
下述实施例或对比例中涉及的溶解度＝添加的MnAXy·BF3电解质/总的电解液质量×100％。
实施例1
(1)检测碳酸二甲酯(DMC)水分，水分大于20ppm，使用活化过的4A分子筛除水，含水量降到小于20ppm；
(2)在反应器中充入惰性气体后加入碳酸二甲酯(DMC)；
(3)将Li2ZrF6加入反应器中；
(4)保持反应体系温度在0-5℃，50rpm/min搅拌下缓慢加入BF3·C2H5OC2H5，Li2ZrF6、BF3·C2H5OC2H5摩尔比1:1，室温下持续搅拌12h；
(5)将反应后混合物在常温下过滤除去未反应完的Li2ZrF6，减压浓缩、用碳酸二甲酯(DMC)冷却结晶、重结晶；
(6)重结晶后的产物在真空-0.08Mpa下50℃干燥48小时，得到Li2ZrF6·BF3。
溶解度验证：
在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)按照质量比1:1:1的比例混合均匀，在搅拌情况下缓慢加速加入Li2ZrF6·BF3进行溶解，观察溶解度，出现无法溶解的固体析出时停止，记录溶解度，可达到20wt％。
实施例2
(1)检测碳酸二甲酯(DMC)水分，水分大于20ppm，使用活化过的4A分子筛除水，含水量降到小于20ppm；
(2)在反应器中充入惰性气体后加入碳酸二甲酯(DMC)；
(3)将Li2ZrF6加入反应器中；
(4)保持反应体系温度在0-5℃，80rpm/min搅拌下缓慢加入BF3·C2H5OC2H5，Li2ZrF6、BF3·C2H5OC2H5摩尔比1:1，室温下持续搅拌8h；
(5)将反应后混合物在常温下过滤除去未反应完的Li2ZrF6，减压浓缩、用碳酸二甲酯(DMC)冷却结晶、重结晶；
(6)重结晶后的产物在真空-0.08Mpa下50℃干燥48小时，得到Li2ZrF6·BF3。
电解液配制：
在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)按照质量比1:1:1的比例混合均匀，加入Li2ZrF6·BF3，盐浓度为1mol·L-1，然后加入0.5wt％的氟代碳酸乙烯脂(FEC)。
实施例3：
(1)检测碳酸二乙酯(DEC)水分，水分大于20ppm，使用活化过的4A分子筛除水，含水量降到小于20ppm；
(2)在反应器中充入惰性气体后加入碳酸二乙酯(DEC)；
(3)将Li2ZrF6加入反应器中；
(4)保持反应体系温度在0-5℃，30rpm/min搅拌下缓慢加入BF3·DEC，Li2ZrF6、BF3·DEC摩尔比1.05:1，室温下持续搅拌10h；
(5)将反应后混合物在常温下过滤除去未反应完的Li2ZrF6，得到Li2ZrF6·BF3的DEC溶液，Li2ZrF6·BF3的摩尔比为1.5mol·L-1；
电解液配制：
在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中，将Li2ZrF6·BF3的DMC溶液，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)按照比例混合均匀，其中EC、PC、DEC的质量比为1:1:1，盐浓度为1mol·L-1，然后加入0.5wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)。
实施例4：
(1)检测四氢呋喃水分，水分大于20ppm，使用活化过的4A分子筛除水，含水量降到小于20ppm；
(2)在反应器中充入惰性气体后加入四氢呋喃；
(3)将Na2ZrF6加入反应器中；
(4)保持反应体系温度在0-5℃，40rpm/min搅拌下缓慢加入BF3·C2H5OC2H5，Na2ZrF6、BF3·C2H5OC2H5摩尔比1:1，室温下持续搅拌24h；
(5)将反应后混合物在常温下过滤除去未反应完的Na2ZrF6，减压浓缩、用四氢呋喃冷却结晶、重结晶；
(6)重结晶后的产物在真空-0.08Mpa下50℃干燥48小时，得到Na2ZrF6·BF3。
电解液配制：
在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比1:1:1的比例混合均匀，加入Na2ZrF6·BF3，盐浓度为1mol·L-1，然后加入0.5wt％的1,3-丙烷磺内酯(PS)。
实施例5：
(1)检测碳酸丙烯脂(PC)水分，水分大于20ppm，使用活化过的4A分子筛除水，含水量降到小于20ppm；
(2)在反应器中充入惰性气体后加入碳酸丙烯脂(PC)；
(3)将Na2ZrF6加入反应器中；
(4)保持反应体系温度在0-5℃，50rpm/min搅拌下缓慢加入BF3·PC，Na2ZrF6、BF3·PC摩尔比1.1:1，室温下持续搅拌12h；
(5)将反应后混合物在常温下过滤除去未反应完的Na2ZrF6，得到Na2ZrF6·BF3的PC溶液，Na2ZrF6·BF3的浓度为2mol·L-1；
电解液配制：
在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中，将Na2ZrF6·BF3的PC溶液，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)按照比例混合均匀，其中EC、PC、DMC的比例为1:1:1，盐浓度为1mol·L-1，然后加入1wt％硫酸乙烯酯(DTD)。
实施例6：
(1)检测碳酸二甲酯(DMC)水分，水分大于20ppm，使用活化过的4A分子筛除水，含水量降到小于20ppm；
(2)在反应器中充入惰性气体后加入碳酸二甲酯(DMC)；
(3)将Li4ZrF8加入反应器中；
(4)保持反应体系温度在0-5℃，50rpm/min搅拌下缓慢加入BF3·DMC，Li4ZrF8、BF3·DMC摩尔比1.05:1，室温下持续搅拌12h；
(5)将反应后混合物在常温下过滤除去未反应完的Li4ZrF8，得到Li4ZrF8·BF3的DMC溶液，Li4ZrF8·BF3的浓度为1.5mol·L-1；
电解液配制：
在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中，将Li4ZrF8·BF3的DMC溶液，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)按照比例混合均匀，其中EC、PC、DMC的质量比为1:1:1，盐浓度为1mol·L-1，然后加入0.5wt％的甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)。
实施例7：
(1)检测碳酸甲乙酯(EMC)水分，水分大于20ppm，使用活化过的4A分子筛除水，含水量降到小于20ppm；
(2)在反应器中充入惰性气体后加入碳酸甲乙酯(EMC)；
(3)将LiInF4加入反应器中；
(4)保持反应体系温度在0-5℃，50rpm/min搅拌下缓慢加入BF3·EMC，LiInF4、BF3·EMC摩尔比1.05:1，室温下持续搅拌12h；
(5)将反应后混合物在常温下过滤除去未反应完的LiInF4，得到LiInF4·BF3的EMC溶液，LiInF4·BF3的浓度为1.5mol·L-1；
电解液配制：
在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中，将LiInF4·BF3的EMC溶液，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照比例混合均匀，其中EC、PC、EMC的质量比为1:1:1，盐浓度为1mol·L-1，然后加入0.3wt％的三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)。
对比例1
在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)按照质量比1:1:1的比例混合均匀，在搅拌情况下缓慢加速加入Li2ZrF6进行溶解，观察溶解度，出现无法溶解的固体析出时停止，记录溶解度，为0.5wt％。
对比例2
电解液配制：
在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)按照质量比1:1:1的比例混合均匀，加入LiPF6，盐浓度为1mol·L-1，然后加入0.5wt％的氟代碳酸乙烯脂(FEC)。
对比例3
电解液配制：
在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)按照质量比1:1:1的比例混合均匀，加入LiPF6，Li2ZrF6，LiPF6盐浓度为1mol·L-1，Li2ZrF6为0.5wt％，然后加入0.5wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)。
对比例4
电解液配制：
在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)按照质量比1:1:1的比例混合均匀，加入NaPF6，盐浓度为1mol·L-1，然后加入0.5wt％的1,3-丙烷磺内酯(PS)。
对比例5：
电解液配制：
在水分小于0.1ppm、氧分小于0.1ppm、充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)按照质量比1:1:1的比例混合均匀，加入NaPF6，Na2ZrF6，NaPF6盐浓度为1mol·L-1，Na2ZrF6为0.5wt％，然后加入1wt％的硫酸乙烯酯(DTD)。
性能测试
制备锂电池
选取LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料，将正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、碳纳米管(CNTs)和聚偏氟乙烯(PVDF)按照97.4:1.3:1.3的质量比混合均匀，涂覆在铝箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，制得所需正极片；
选取人造石墨为负极材料，将石墨、CMC、导电剂碳纳米管(CNT)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照95.8:1.4:0.8:2.0的质量比混合均匀，涂覆在铜箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，制得所需负极片；
选取陶瓷涂覆的聚乙烯(PE)膜为隔离膜，厚度为2μmAl2O3+9μm PE+2μm Al2O3，经过叠片的方法将极片制作成2Ah的小软包电池，用于电解液的测试。
其中，电解液分别采用上述实施例2、实施例3、实施例6、实施例7、对比例2、对比例3的电解液。通过对小软包电池的测试来衡量电解液的性能。
测试条件的充放电电压窗口为2.75-4.2V；0.2C，-40℃低温放电；8C倍率放电；电池的循环测试在室温25℃和高温45℃下分别进行，循环的充放电电流均为0.5C。
测试结果如下表1所示：
表1
制备钠电池
选取Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2为正极材料，将正极材料Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2、碳纳米管(CNTs)和聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比97.4:1.3:1.3的比例混合均匀，涂覆在铝箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，制得所需正极片；
选取硬碳为负极材料，将硬碳、羧甲基纤维钠(CMC)、碳纳米管(CNTs)、丁苯橡胶(SBR)按照95.8:1.4:0.8:2.0的比例混合均匀，涂覆在铝箔集流体上，经过烘箱将其烘干，在辊压机上对其辊压，制得所需负极片；
选取陶瓷涂覆的聚乙烯(PE)膜为隔离膜，厚度为2μmAl2O3+9μm PE+2μm Al2O3。
经过叠片的方法将极片制作成2Ah的小软包电池，分别加入实施例4、实施例5、对比例4、对比例5的电解液进行性能测试。测试条件如下：
钠电池的充放电电压窗口为1.5-4.0V；0.2C，40℃低温放电；8C倍率放电；电池的循环测试为25℃和高温45℃；循环的充放电电流均为0.5C。
测试结果如下表2所示：
表2
由表1和表2数据可知，当MnAXy·BF3的溶解度提高后，应用于锂电池或钠电池的电解液中，发现其在-40℃低温放电、8C倍率放电、25℃循环的容量保持率明显有所提升，但是45℃高温循环有所劣化。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种电解质，其特征在于，其化学式为：MnAXy·BF3；
其中，M为碱金属；A选自Si、Ge、Al、Ga、Zr、Sc、Ti、Y、In、Er或Lu中的任意一种；X为卤素；
0＜n≤4；
0＜y≤8。
2.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于，包括Li2ZrF6·BF3、Li4ZrF8·BF3、LiInF4·BF3或Na2ZrF6·BF3。
3.一种电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
由MnAXy和BF3·R在溶剂存在的条件下络合后得到；
所述R为供电子物质，选自CeH2e+2O、C4H4O、酯类化合物、CmH2m+1OH、CxH2x+1NH2或CzH2z+1CN中的任意一种或多种；
其中，1≤e≤5，1≤m≤5，1≤x≤5，1≤z≤5。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，MnAXy和BF3·R的摩尔比为(1～1.1):1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙酸甲酯中的任意一种或多种。
6.一种电解液，其特征在于，包括第一电解质、有机溶剂和辅助添加剂；
所述第一电解质包括权利要求1或2所述的电解质或根据权利要求3～5中任一项所述的制备方法制备得到的电解质。
7.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，还包括第二电解质；
所述第二电解质选自六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂、双(氟磺酰亚胺)锂、六氟磷酸钠、六氟砷酸钠、四氟硼酸钠、二氟磷酸钠、二草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、双(三氟甲基磺酰亚胺)钠或双(氟磺酰亚胺)钠中的任意一种或多种。
8.根据权利要求6或7所述的电解液，其特征在于，按质量百分含量计包括第一电解质0.1～20％、任选的第二电解质0.1～20％、有机溶剂50～90％和辅助添加剂0.1～10％。
9.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲脂、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1，4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯或丁酸乙酯中的任意一种或多种；
所述辅助添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯脂、1,3-丙烷磺内酯、1,3-(1-丙烯)磺内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、丁二腈、己二腈、双氟磺酰亚胺锂、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯或三(三甲基硅烷)磷酸酯中的任意一种或多种。
10.一种二次电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和电解液；
所述电解液为权利要求6～9中任一项所述的电解液。
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