CN115232033B - 一种双三氟甲基磺酰亚胺锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双三氟甲基磺酰亚胺锂的制备方法，本方法由三氟甲磺酸钠盐经氯化、胺基化、酸化、精馏得到高纯度的双三氟磺酰亚胺水溶液，再与碱性锂源中和反应制得双三氟甲基磺酰亚胺锂；大大提高了双三氟甲基磺酰亚胺锂产品的纯度和产物总收率，并且本方法对环境污染小，易于生产控制。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池电解液制备技术领域，尤其是一种双三氟甲基磺酰亚胺锂的制备方法。
背景技术
近年来，随着国家对新能源汽车产业的支持，新能源汽车市场快速发展。随着新能源汽车财政补贴退坡，市场推动效应的逐渐增强，锂离子动力电池产业正快速走向高质量发展的道路。而且，国家要求未来锂电池朝着更高的安全性和更高能量密度的方向发展，即对电解液的安全性要求大幅提高。在此环境下，LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)这一安全性、稳定性更高的新型电解液溶质正式迎来了发展机遇。
CN201711233177.6申请了一种新型锂电池电解质双三氟甲基磺酰亚胺锂的制备方法。(1)采用三氟甲磺酸为催化剂，以电解法提纯高纯度的三氟甲磺酰氟；(2)通过液氮冷却控制低温的条件下精馏，进一步制得高纯度的三氟甲磺酰氟，将该气体冷却成液体灌装；(3)最后采用灌装的液态三氟甲磺酰氟为原料制备亚胺锂及其系列产品。该提纯方法替代了传统的乙醚提纯法，避免了乙醚易挥发，并会致人昏迷的问题，符合国际上对于锂离子动力电池电解液的要求。主要采用热力学及化学稳定性极强的三氟甲磺酸作为制备产品的催化剂，催化活性极高，所制成的产品具有可回收性。
CN109369474B公开了一种二(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐的制备方法，其特点是在无水、氮气保护、低温条件下将三氟甲烷气体通入到烷基锂的非极性溶剂溶液中反应制备三氟甲基锂，反应完毕后在低温条件下向三氟甲基锂溶液中缓慢滴加双氟磺酰亚胺锂溶液，滴加过程会有白色固体析出，滴加结束后过滤反应液，滤液减压蒸干后得到白色固体湿盐，真空干燥后得到二(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐。
然而，通过现有技术手段制备得到的双三氟甲基磺酰亚胺锂通常纯度不高，产品总收率有待进一步提高。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种双三氟甲基磺酰亚胺锂的制备方法，属于锂电池电解液制备技术领域。
一种双三氟甲基磺酰亚胺锂的制备方法，具体方法包括以下步骤：
S1：氯化：在三氟甲磺酸钠溶液中通入氯气进行氯化反应得到三氟甲磺酰氯；
S2：氨化：S1中得到的三氟甲磺酰氯与氨气、缚酸剂、催化剂在极性溶剂中进行反应得到双三氟甲磺酰亚胺的有机胺盐溶液，反应温度为0-25℃；
S3：酸化：S2中得到的双三氟甲磺酰亚胺的有机胺盐溶液加入适量硫酸酸化、提纯得到双三氟甲磺酰亚胺纯品；
S4：锂化：S3中得到的双三氟甲磺酰亚胺纯品与碱性锂源进行中和反应，干燥后即可得到双三氟甲基磺酰亚胺锂。
基于上述技术方案，优选的，所述S1中三氟甲磺酸钠溶液与氯气的摩尔比为1:1～5，反应温度为0-25℃。
基于上述技术方案，优选的，所述S2中三氟甲磺酰氯：极性溶剂：缚酸剂：氨气：催化剂＝1:3～10:1～5:0.1～1:0.01～0.05(摩尔比)。
基于上述技术方案，优选的，所述S2中极性溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氯化碳、正己烷、环己烷、正庚烷中的一种或任意组合。
基于上述技术方案，优选的，所述S2中缚酸剂为选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、甲基吡啶、咪唑中的至少一种。
基于上述技术方案，优选的，所述S3中双三氟甲磺酰亚胺：硫酸＝1：1～3(摩尔比)。
基于上述技术方案，优选的，所述S4中碱性锂源选自LiOH、LiHCO3和Li2CO3中的一种或多种。
基于上述技术方案，优选的，所述S4中双三氟甲磺酰亚胺纯品与碱性锂源的摩尔比为1:1～1.5。
基于上述技术方案，优选的，所述S4中干燥为常温负压下采用氮气吹扫进行烘干，烘干的时间为6-12h。
基于上述技术方案，优选的，所述催化剂为氨基树脂催化剂，其制备方法为
S1:按重量份，在三口反应瓶中加入100-120份聚苯乙烯微球和500-800份二氯乙烷，溶胀2-5h，加入30-60份三氟甲磺酰氯，搅拌下缓慢加入15-30份三氯化铝，30-50℃下反应10-15h；反应结束后，将反应物过滤，甲醇洗滤，真空干燥至恒重，得到三氟甲磺酰化聚苯乙烯微球；
S2:称取50-70份三氟甲磺酰化聚苯乙烯微球，置入圆底烧杯之中，加入500-800份三乙胺，0.2-0.8份氨基离子液，30-50℃下搅拌反应10-15h，反应结束后，过滤，甲醇洗滤，真空干燥至恒重，得到氨基树脂催化剂。
基于上述技术方案，优选的，所述氨基离子液为1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-胺乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种。
本发明部分反应方程式如下：
1、氯化：TFSNa+Cl2→TFSCl+NaCl
2、氨化：TFSCl+NH3+缚酸剂---TFSIH*有机氨盐+缚酸剂*HCl
3、锂化：TFSIH+LiOH----LiFSI+H2O
与现有技术相比，通过本发明制备得到的双三氟甲基磺酰亚胺锂纯度可达99.9％以上，总收率不低于90％，对环境污染小，易于生产控制，具有良好的工业化生产前景。
附图说明
图1为实施例1制备得到的双三氟甲基磺酰亚胺锂红外光谱图，测试方法按GB/T6040-2019(红外光谱分析方法通则)进行。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
一种双三氟甲基磺酰亚胺锂的制备方法，具体方法包括以下步骤：
S1：氯化：在三氟甲磺酸钠溶液中通入氯气进行氯化反应得到三氟甲磺酰氯；
S2：氨化：S1中得到的三氟甲磺酰氯与氨气、缚酸剂、催化剂在极性溶剂中进行反应得到双三氟甲磺酰亚胺的有机胺盐溶液；
S3：酸化：S2中得到的双三氟甲磺酰亚胺的有机胺盐溶液加入适量硫酸酸化、提纯得到双三氟甲磺酰亚胺纯品；
S4：锂化：S3中得到的双三氟甲磺酰亚胺纯品与碱性锂源进行中和反应，干燥后即可得到双三氟甲基磺酰亚胺锂。
所述S1中三氟甲磺酸钠溶液与氯气的摩尔比为1:1，反应温度为0℃。
所述S2中三氟甲磺酰氯：极性溶剂：缚酸剂：氨气：催化剂＝1:3:1:0.1:0.01(摩尔比)。
所述S2中极性溶剂为二氯甲烷。
所述S2中缚酸剂为选自三乙胺。
所述S2中反应温度为0℃。
所述S3中双三氟甲磺酰亚胺：硫酸＝1：1(摩尔比)。
所述S4中碱性锂源选自LiOH。
所述S4中双三氟甲磺酰亚胺纯品与碱性锂源的摩尔比为1:1。
所述S4中干燥为常温负压下采用氮气吹扫进行烘干，烘干的时间为6h。
所述催化剂为氨基树脂催化剂，其制备方法为
S1:在三口反应瓶中加入100kg聚苯乙烯微球和500kg二氯乙烷，溶胀2h，加入30kg三氟甲磺酰氯，搅拌下缓慢加入15kg三氯化铝，30℃下反应10h；反应结束后，将反应物过滤，甲醇洗滤，真空干燥至恒重，得到三氟甲磺酰化聚苯乙烯微球；
S2:称取50kg三氟甲磺酰化聚苯乙烯微球，置入圆底烧杯之中，加入500kg三乙胺，0.2kg氨基离子液，30℃下搅拌反应10h，反应结束后，过滤，甲醇洗滤，真空干燥至恒重，得到氨基树脂催化剂。
所述氨基离子液为1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
实施例2
一种双三氟甲基磺酰亚胺锂的制备方法，具体方法包括以下步骤：
S1：氯化：在三氟甲磺酸钠溶液中通入氯气进行氯化反应得到三氟甲磺酰氯；
S2：氨化：S1中得到的三氟甲磺酰氯与氨气、缚酸剂、催化剂在极性溶剂中进行反应得到双三氟甲磺酰亚胺的有机胺盐溶液；
S3：酸化：S2中得到的双三氟甲磺酰亚胺的有机胺盐溶液加入适量硫酸酸化、提纯得到双三氟甲磺酰亚胺纯品；
S4：锂化：S3中得到的双三氟甲磺酰亚胺纯品与碱性锂源进行中和反应，干燥后即可得到双三氟甲基磺酰亚胺锂。
所述S1中三氟甲磺酸钠溶液与氯气的摩尔比为1:2，反应温度为8℃。
所述S2中三氟甲磺酰氯：极性溶剂：缚酸剂：氨气：催化剂＝1:5:15:0.5:0.01(摩尔比)。
所述S2中极性溶剂为三氯甲烷。
所述S2中缚酸剂为选自三乙胺。
所述S2中反应温度为8℃。
所述S3中双三氟甲磺酰亚胺：硫酸＝1：1(摩尔比)。
所述S4中碱性锂源选自LiHCO3。
所述S4中双三氟甲磺酰亚胺纯品与碱性锂源的摩尔比为1:1.2。
所述S4中干燥为常温负压下采用氮气吹扫进行烘干，烘干的时间为8h。
所述催化剂为氨基树脂催化剂，其制备方法为
S1:在三口反应瓶中加入110kg聚苯乙烯微球和600kg二氯乙烷，溶胀3h，加入40kg三氟甲磺酰氯，搅拌下缓慢加入20kg三氯化铝，30℃下反应12h；反应结束后，将反应物过滤，甲醇洗滤，真空干燥至恒重，得到三氟甲磺酰化聚苯乙烯微球；
S2:称取55kg三氟甲磺酰化聚苯乙烯微球，置入圆底烧杯之中，加入600kg三乙胺，0.4kg氨基离子液，30℃下搅拌反应12h，反应结束后，过滤，甲醇洗滤，真空干燥至恒重，得到氨基树脂催化剂。
所述氨基离子液为1-胺丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
实施例3
一种双三氟甲基磺酰亚胺锂的制备方法，具体方法包括以下步骤：
S1：氯化：在三氟甲磺酸钠溶液中通入氯气进行氯化反应得到三氟甲磺酰氯；
S2：氨化：S1中得到的三氟甲磺酰氯与氨气、缚酸剂、催化剂在极性溶剂中进行反应得到双三氟甲磺酰亚胺的有机胺盐溶液；
S3：酸化：S2中得到的双三氟甲磺酰亚胺的有机胺盐溶液加入适量硫酸酸化、提纯得到双三氟甲磺酰亚胺纯品；
S4：锂化：S3中得到的双三氟甲磺酰亚胺纯品与碱性锂源进行中和反应，干燥后即可得到双三氟甲基磺酰亚胺锂。
所述S1中三氟甲磺酸钠溶液与氯气的摩尔比为1:4，反应温度为16℃。
所述S2中三氟甲磺酰氯：极性溶剂：缚酸剂：氨气：催化剂＝1:8:2:0.8:0.05(摩尔比)。
所述S2中极性溶剂为三氯乙烷。
所述S2中缚酸剂为选自吡啶。
所述S2中反应温度为16℃。
所述S3中双三氟甲磺酰亚胺：硫酸＝1：2(摩尔比)。
所述S4中碱性锂源选自Li2CO3。
所述S4中双三氟甲磺酰亚胺纯品与碱性锂源的摩尔比为1:1.35。
所述S4中干燥为常温负压下采用氮气吹扫进行烘干，烘干的时间为10h。
所述催化剂为氨基树脂催化剂，其制备方法为
S1:在三口反应瓶中加入110kg聚苯乙烯微球和700kg二氯乙烷，溶胀4h，加入50kg三氟甲磺酰氯，搅拌下缓慢加入25kg三氯化铝，40℃下反应13h；反应结束后，将反应物过滤，甲醇洗滤，真空干燥至恒重，得到三氟甲磺酰化聚苯乙烯微球；
S2:称取65kg三氟甲磺酰化聚苯乙烯微球，置入圆底烧杯之中，加入700kg三乙胺，0.6kg氨基离子液，45℃下搅拌反应13h，反应结束后，过滤，甲醇洗滤，真空干燥至恒重，得到氨基树脂催化剂。
所述氨基离子液为1-胺乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
实施例4
一种双三氟甲基磺酰亚胺锂的制备方法，具体方法包括以下步骤：
S1：氯化：在三氟甲磺酸钠溶液中通入氯气进行氯化反应得到三氟甲磺酰氯；
S2：氨化：S1中得到的三氟甲磺酰氯与氨气、缚酸剂、催化剂在极性溶剂中进行反应得到双三氟甲磺酰亚胺的有机胺盐溶液；
S3：酸化：S2中得到的双三氟甲磺酰亚胺的有机胺盐溶液加入适量硫酸酸化、提纯得到双三氟甲磺酰亚胺纯品；
S4：锂化：S3中得到的双三氟甲磺酰亚胺纯品与碱性锂源进行中和反应，干燥后即可得到双三氟甲基磺酰亚胺锂。
所述S1中三氟甲磺酸钠溶液与氯气的摩尔比为1:5，反应温度为25℃。
所述S2中三氟甲磺酰氯：极性溶剂：缚酸剂：氨气：催化剂＝1:10:5:1:0.05(摩尔比)。
所述S2中极性溶剂为四氯化碳。
所述S2中缚酸剂为选自咪唑。
所述S2中反应温度为25℃。
所述S3中双三氟甲磺酰亚胺：硫酸＝1：3(摩尔比)。
所述S4中碱性锂源选自LiOH。
所述S4中双三氟甲磺酰亚胺纯品与碱性锂源的摩尔比为1:1.5。
所述S4中干燥为常温负压下采用氮气吹扫进行烘干，烘干的时间为12h。
所述催化剂为氨基树脂催化剂，其制备方法为
S1:在三口反应瓶中加入120kg聚苯乙烯微球和800kg二氯乙烷，溶胀5h，加入60kg三氟甲磺酰氯，搅拌下缓慢加入30kg三氯化铝，50℃下反应15h；反应结束后，将反应物过滤，甲醇洗滤，真空干燥至恒重，得到三氟甲磺酰化聚苯乙烯微球；
S2:称取70kg三氟甲磺酰化聚苯乙烯微球，置入圆底烧杯之中，加入800kg三乙胺，0.8kg氨基离子液，50℃下搅拌反应15h，反应结束后，过滤，甲醇洗滤，真空干燥至恒重，得到氨基树脂催化剂。
所述氨基离子液为1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
对比例1
一种双三氟甲基磺酰亚胺锂的制备方法，具体方法包括以下步骤：
S1：氯化：在三氟甲磺酸钠溶液中通入氯气进行氯化反应得到三氟甲磺酰氯；
S2：氨化：S1中得到的三氟甲磺酰氯与氨气、缚酸剂在极性溶剂中进行反应得到双三氟甲磺酰亚胺的有机胺盐溶液；
S3：酸化：S2中得到的双三氟甲磺酰亚胺的有机胺盐溶液加入适量硫酸酸化、提纯得到双三氟甲磺酰亚胺纯品；
S4：锂化：S3中得到的双三氟甲磺酰亚胺纯品与碱性锂源进行中和反应，干燥后即可得到双三氟甲基磺酰亚胺锂。
所述S1中三氟甲磺酸钠溶液与氯气的摩尔比为1:1，反应温度为0℃。
所述S2中三氟甲磺酰氯：极性溶剂：缚酸剂：氨气＝1:3:1:0.1(摩尔比)。
所述S2中极性溶剂为二氯甲烷。
所述S2中缚酸剂为选自三乙胺。
所述S2中反应温度为0℃。
所述S3中双三氟甲磺酰亚胺：硫酸＝1：1(摩尔比)。
所述S4中碱性锂源选自LiOH。
所述S4中双三氟甲磺酰亚胺纯品与碱性锂源的摩尔比为1:1。
所述S4中干燥为常温负压下采用氮气吹扫进行烘干，烘干的时间为6h。
对比例2
一种双三氟甲基磺酰亚胺锂的制备方法，具体方法包括以下步骤：
S1：氯化：在三氟甲磺酸钠溶液中通入氯气进行氯化反应得到三氟甲磺酰氯；
S2：氨化：S1中得到的三氟甲磺酰氯与氨气、催化剂在极性溶剂中进行反应得到双三氟甲磺酰亚胺的有机胺盐溶液；
S3：酸化：S2中得到的双三氟甲磺酰亚胺的有机胺盐溶液加入适量硫酸酸化、提纯得到双三氟甲磺酰亚胺纯品；
S4：锂化：S3中得到的双三氟甲磺酰亚胺纯品与碱性锂源进行中和反应，干燥后即可得到双三氟甲基磺酰亚胺锂。
所述S1中三氟甲磺酸钠溶液与氯气的摩尔比为1:1，反应温度为0℃。
所述S2中三氟甲磺酰氯：极性溶剂：氨气：催化剂＝1:3:0.1:0.01(摩尔比)。
所述S2中极性溶剂为二氯甲烷。
所述S2中反应温度为0℃。
所述S3中双三氟甲磺酰亚胺：硫酸＝1：1(摩尔比)。
所述S4中碱性锂源选自LiOH。
所述S4中双三氟甲磺酰亚胺纯品与碱性锂源的摩尔比为1:1。
所述S4中干燥为常温负压下采用氮气吹扫进行烘干，烘干的时间为6h。
所述催化剂为氨基树脂催化剂，其制备方法为
S1:在三口反应瓶中加入100kg聚苯乙烯微球和500kg二氯乙烷，溶胀2h，加入30kg三氟甲磺酰氯，搅拌下缓慢加入15kg三氯化铝，30℃下反应10h；反应结束后，将反应物过滤，甲醇洗滤，真空干燥至恒重，得到三氟甲磺酰化聚苯乙烯微球；
S2:称取50kg三氟甲磺酰化聚苯乙烯微球，置入圆底烧杯之中，加入500kg三乙胺，0.2kg氨基离子液，30℃下搅拌反应10h，反应结束后，过滤，甲醇洗滤，真空干燥至恒重，得到氨基树脂催化剂。
所述氨基离子液为1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
实施例评价
本发明所使用的原料无特殊说明的均为市售化学品。所使用的检测设备为含量检测使用的是万通850型离子色谱，氯含量检测使用的是844型电位滴定仪，水分含量检测使用的是CA-200型水分仪。
上述实施例与对比例分析检测结果如下：
| 项目 | 产品纯度％ | 产品收率％ | 氯含量ppm | 水含量ppm |
| 实施例1 | 99.94 | 91.2 | 7 | 10 |
| 实施例2 | 99.92 | 90.4 | 9 | 12 |
| 实施例3 | 99.95 | 92.1 | 5 | 7 |
| 实施例4 | 99.97 | 92.4 | 5 | 6 |
| 对比例1 | 99.81 | 83.6 | 13 | 15 |
| 对比例2 | 99.68 | 85.4 | 16 | 14 |
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (8)
1.一种双三氟甲基磺酰亚胺锂的制备方法，包括以下步骤：
S1：氯化：在三氟甲磺酸钠溶液中通入氯气进行氯化反应得到三氟甲磺酰氯；
S2：氨化：S1中得到的三氟甲磺酰氯与氨气、缚酸剂、催化剂在极性溶剂中进行反应得到双三氟甲磺酰亚胺的有机胺盐溶液，反应温度为0-25℃；
S3：酸化：S2中得到的双三氟甲磺酰亚胺的有机胺盐溶液加入适量硫酸酸化、提纯得到双三氟甲磺酰亚胺纯品；
S4：锂化：S3中得到的双三氟甲磺酰亚胺纯品与碱性锂源进行中和反应，干燥后即可得到双三氟甲基磺酰亚胺锂；
所述催化剂为氨基树脂催化剂，其制备方法为
S1：按重量份，在三口反应瓶中加入100-120份聚苯乙烯微球和500-800份二氯乙烷，溶胀2-5h，加入30-60份三氟甲磺酰氯，搅拌下缓慢加入15-30份三氯化铝，30-50℃下反应10-15h；反应结束后，将反应物过滤，甲醇洗滤，真空干燥至恒重，得到三氟甲磺酰化聚苯乙烯微球；
S2：称取50-70份三氟甲磺酰化聚苯乙烯微球，置入圆底烧杯之中，加入500-800份三乙胺，0.2-0.8份氨基离子液，30-50℃下搅拌反应10-15h，反应结束后，过滤，甲醇洗滤，真空干燥至恒重，得到氨基树脂催化剂；
所述氨基离子液为1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-胺乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种。
2.如权利要求1所述的一种双三氟甲基磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：所述S1中三氟甲磺酸钠溶液与氯气的摩尔比为1:1～5，反应温度为0-25℃。
3.如权利要求1所述的一种双三氟甲基磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：所述S2中三氟甲磺酰氯：极性溶剂：缚酸剂：氨气：催化剂的摩尔比为1:3～10:1～5:0.1～1:0.01～0.05。
4.如权利要求1所述的一种双三氟甲基磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：所述S2中极性溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氯化碳、正己烷、环己烷、正庚烷中的一种或任意组合。
5.如权利要求1所述的一种双三氟甲基磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：所述S2中缚酸剂为选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、甲基吡啶、咪唑中的至少一种。
6.如权利要求1所述的一种双三氟甲基磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：所述S3中双三氟甲磺酰亚胺：硫酸的摩尔比为1：1～3。
7.如权利要求1所述的一种双三氟甲基磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：所述S4中碱性锂源选自LiOH、LiHCO3和Li2CO3中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的一种双三氟甲基磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：所述S4中双三氟甲磺酰亚胺纯品与碱性锂源的摩尔比为1:1～1.5。
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