CN117326989A - 一种利用微通道反应装置将含氟羧酸钾盐直接硫化制备含氟亚磺酸盐的工艺技术 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用微通道反应装置将含氟羧酸钾盐直接硫化制备含氟亚磺酸盐的工艺技术，涉及利用微通道技术直接合成含氟亚磺酸金属盐的工艺技术。将干燥后的无水二氟或三氟乙酸钾以及干燥二氧化硫分别溶解在非质子极性溶剂中，得到均相溶液，再将上述均相溶液同时泵入微反应器装置，控制微反应器温度，反应结束后，经膜分离器分离，再经蒸馏除去非质子极性溶剂，得到二氟或三氟亚磺酸钾。本发明充分利用了微通道反应原理，将原料混合，反应以及分离充分从微米级层面来解决传统化工反应出现的传动、传热、传质、反应问题。在保证转化率>90％情况下，选择性也进一步提高到90％以上，同时反应时间也极大的得到提高。
Description
技术领域
本发明涉及利用微通道技术直接合成含氟亚磺酸金属盐的工艺技术。更具体而言，本发明涉及利用微通道反应器直接合成二氟或三氟甲基亚磺酸钾的制备方法。
背景技术
二氟或三氟甲基亚磺酸及其衍生物是非常重要的医药，农药中间体，同时它也可以通过酰化反应，氨化及锂化反应得到LiTFSI，是一种非常有前途的锂离子电池电解液中一个重要添加剂。而且此工艺和电解法相比其产品不含PFAOS。
CN1086692C提到了直接用二氧化硫直接在非质子极性溶剂如DMF，DFAC溶剂将三氟甲基亚磺酸甲盐硫化成三氟甲基亚磺酸钾的方法，但是反应需要在密闭的压力反应釜中，反应时间过长需要6个小时，同时其反应转化率和选择性不理想，不但接近40％的原料没有反应完全，而且选择也偏低在50～70％之间，这样反应副产物偏高，产物收率低。CN105722821B对上面的工艺技术进行比较大的技术改进，将釜式间歇带压操作改为半连续工艺，减少了二氧化硫的使用量，同时提高了反应转化率和选择性。
然而，上述案例提到最大可以做到90％的反应转化率和70％的选择性，但是选择性还是比较不理想，反应时间还是过长，在加料结束后还需要4个小时以上的反应时间。
因此为了追求原子经济性的情况下，很有必要选择一种高效混合反应器，可以在大大提高反应转化率和选择性的情况下，同时减少反应时间对于大规模工业化的生产是迫在眉睫的。
发明内容
基于上述的实际情况，本发明充分利用了微通道反应原理，将原料混合、反应以及分离充分从微米级层面来解决传统化工反应出现的传动、传热、传质、反应问题。与已公开专利提到的方法相比，可以在保证转化率>90％情况下，选择性也进一步提高到90％以上，同时反应时间也极大的得到提高。在大生产过程中，在使用占地面更小的微通道反应器后单位时间生产效率大大提高的同时，副产物也减少很多，缓解了后续副产物的回收处理成本。
本发明所需要解决的技术问题是提供利用微反应器高效、无污染的制备二氟或三氟亚磺酸钾盐的技术方法，包括如下步骤：
一种利用微通道反应装置一步制备二氟或三氟亚磺酸钾盐的方法，其特征在于，包括如下步骤：
A1：将干燥后的无水二氟或三氟乙酸钾溶解在非质子极性溶剂中，得到均相溶液；
A2：将干燥二氧化硫在室温下由气体管线计量加入到非质子极性溶剂中，让二氧化硫充分溶解在溶剂中；
A3：将步骤A1中得到的均相溶液泵入微反应器装置的同时将步骤A2中所述的均相溶剂也泵入微反应器发生反应，控制微反应器温度；
A4：反应结束后，经膜分离器分离，再经蒸馏除去非质子极性溶剂，得到二氟或三氟亚磺酸钾。
在一些具体实施例中，所述A1及A2步骤中非质子极性溶剂选自无水二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。
在一些具体实施例中，所述无水二氟或三氟乙酸钾在非质子极性溶剂中的质量百分比浓度为10～30％。
在一些具体实施例中，所述二氧化硫在非质子极性溶剂中的质量百分比浓度为10～40％。
在一些具体实施例中，所述无水二氟或三氟乙酸钾加料速率为0.1-1.5ml/min。
在一些具体实施例中，所述二氧化硫的加料速率为0.9-1.3ml/min。
在一些具体实施例中，所述无水二氟或三氟乙酸钾与二氧化硫摩尔比为1:1-1.3。
在一些具体实施例中，所述A3中微反应器温度控制在135～145℃。
在一些具体实施例中，所述A4中膜分离器采用改性的陶瓷微滤膜，制备方法如下：
B1：按重量份，放入反应釜中，加入3-7份巯基硅烷溶解在200-300份DMF中，加入50-80份干燥的平均孔径为100-300nm的管式氧化铝陶瓷微滤膜，在40-50℃浸泡3-10h；
B2：再加入2-5份乙基烯丙基二硫醚和2-5份乙醇钠，升温至50-60℃反应1-3h，再加入0.01-0.4份1-烯丙基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐，反应30-80分钟，取出膜管，水洗，烘干，得到改性的陶瓷微滤膜。
在一些具体实施例中，所述步骤B1中巯基硅烷选自巯丙基二甲氧基甲基硅烷、巯甲基二甲氧基甲基硅烷、巯乙基二甲氧基甲基硅烷中的至少一种。
本发明中改性的陶瓷微滤膜的制备机理如下：
(1)巯基硅烷与管式氧化铝陶瓷微滤膜的表面羟基反应，得到巯基修饰的管式氧化铝陶瓷微滤膜；
(2)1-烯丙基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐丙烯基离子液体与巯基修饰的管式氧化铝陶瓷微滤膜反应，烯丙基与巯基进行巯基-烯加成反应。同时，乙基烯丙基二硫醚也与巯基进行巯基-烯加成反应，从而得到表面接枝四氟硼酸盐，二硫醚的管式氧化铝陶瓷微滤；改性后的管式氧化铝陶瓷微滤膜与二氟或三氟亚磺酸钾盐相容性提高，使得陶瓷膜的微孔内部和表面与产品的接触面积增大，提高了过滤效率。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本方法采用微通道技术解决了反应可能失控导致的潜在爆炸风险，将反应充分分散在一个个微反应器中，提高反应转化率和选择性的同时可以快速脱出反应副产物CO2和少量过量的二氧化硫气体。
(2)本方法在保证转化率>90％情况下，选择性也进一步提高到90％以上，同时反应时间也极大的得到提高。在大生产过程中，在使用占地面更小的微通道反应器后单位时间生产效率大大提高的同时，副产物也减少很多，缓解了后续副产物的回收处理成本。
(3)本方法制备的管式氧化铝陶瓷微滤膜与二氟或三氟亚磺酸钾盐相容性提高，使得陶瓷膜的微孔内部和表面与产品的接触面积增大，提高了过滤效率。
具体实施方式
根据下述实施，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书所详细描述的本发明。
以下实施案例使用的微反应器为康宁G1反应器，包含1块液体预热板块、10块反应板块，所描述的康宁G1反应器的主体反应体积为80ml。
实施例1：
称取53.2g干燥的三氟乙酸钾加入到200g无水二甲基甲酰胺溶剂中，充分搅拌至均匀溶液。将24.6g二氧化硫气体由钢瓶通入到300g无水二甲基甲酰胺溶剂中，充分搅拌至完全吸收溶解。将三氟乙酸钾盐溶液和二氧化硫溶解分别由泵同时加入到微反应器中，通过预热模块将反应温度维持在135℃。反应结束后，经膜分离器分离，再经蒸馏除去非质子极性溶剂，得到三氟亚磺酸钾。三氟乙酸钾溶液的加料速度为0.9ml/min,二氧化硫溶液的加料速度为0.9ml/min，反应时间约为8秒。
膜分离器采用改性的陶瓷微滤膜，制备方法如下：
B1：放入反应釜中，加入3g巯基硅烷溶解在200gDMF中，加入50g干燥的平均孔径为100nm的管式氧化铝陶瓷微滤膜，在40℃浸泡3h；
B2：再加入2g乙基烯丙基二硫醚和2g乙醇钠，升温至50℃反应1h，再加入0.1g 1-烯丙基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐，反应30分钟，取出膜管，水洗，烘干，得到改性的陶瓷微滤膜。
反应后的反应液经过离子色谱分析，三氟乙酸的转化率90％，选择性95％。收率大于81％。
实施例2：
称取60.8g干燥的三氟乙酸钾加入到200g无水二甲基甲酰胺溶剂中，充分搅拌至均匀溶液。将25.88g二氧化硫气体由钢瓶通入到300g无水二甲基甲酰胺溶剂中，充分搅拌至完全吸收溶解。将三氟乙酸钾盐溶液和二氧化硫溶解分别由泵同时加入到微反应器中，通过预热模块将反应温度维持在140℃。反应结束后，经膜分离器分离，再经蒸馏除去非质子极性溶剂，得到三氟亚磺酸钾。三氟乙酸钾溶液的加料速度为1.2ml/min,二氧化硫溶液的加料速度为1.1ml/min，反应时间约为8秒。
膜分离器采用改性的陶瓷微滤膜，制备方法如下：
B1：放入反应釜中，加入5g巯基硅烷溶解在250gDMF中，加入65g干燥的平均孔径为200nm的管式氧化铝陶瓷微滤膜，在45℃浸泡6h；
B2：再加入3.5g乙基烯丙基二硫醚和3.5g乙醇钠，升温至55℃反应2h，再加入0.2g1-烯丙基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐，反应60分钟，取出膜管，水洗，烘干，得到改性的陶瓷微滤膜。
反应后的反应液经过离子色谱分析，三氟乙酸的转化率91％，选择性96％。收率大于83％。
实施例3：
称取68.4g干燥的三氟乙酸钾加入到200g无水二甲基甲酰胺溶剂中，充分搅拌至均匀溶液。将27.16g二氧化硫气体由钢瓶通入到300g无水二甲基甲酰胺溶剂中，充分搅拌至完全吸收溶解。将三氟乙酸钾盐溶液和二氧化硫溶解分别由泵同时加入到微反应器中，通过预热模块将反应温度维持在145℃。反应结束后，经膜分离器分离，再经蒸馏除去非质子极性溶剂，得到三氟亚磺酸钾。三氟乙酸钾溶液的加料速度为1.5ml/min,二氧化硫溶液的加料速度为1.3ml/min，反应时间约为8秒。
膜分离器采用改性的陶瓷微滤膜，制备方法如下：
B1：放入反应釜中，加入7g巯基硅烷溶解在300gDMF中，加入80g干燥的平均孔径为300nm的管式氧化铝陶瓷微滤膜，在50℃浸泡10h；
B2：再加入5g乙基烯丙基二硫醚和5g乙醇钠，升温至60℃反应3h，再加入0.4g1-烯丙基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐，反应80分钟，取出膜管，水洗，烘干，得到改性的陶瓷微滤膜。
反应后的反应液经过离子色谱分析，三氟乙酸的转化率92％，选择性96％。收率大于83％。
实施例4：
称取50.0g干燥的二氟乙酸钾加入到200g无水二甲基甲酰胺溶剂中，充分搅拌至均匀溶液。将24.6g二氧化硫气体由钢瓶通入到300g无水二甲基甲酰胺溶剂中，充分搅拌至完全吸收溶解。将二氟乙酸钾盐溶液和二氧化硫溶解分别由泵同时加入到微反应器中，通过预热模块将反应温度维持在135℃。反应结束后，经膜分离器分离，再经蒸馏除去非质子极性溶剂，得到二氟亚磺酸钾。二氟乙酸钾溶液的加料速度为0.9ml/min,二氧化硫溶液的加料速度为0.9ml/min，反应时间约为8秒。
膜分离器采用改性的陶瓷微滤膜，制备方法如下：
B1：放入反应釜中，加入3g巯基硅烷溶解在200gDMF中，加入50g干燥的平均孔径为100nm的管式氧化铝陶瓷微滤膜，在40℃浸泡3h；
B2：再加入2g乙基烯丙基二硫醚和2g乙醇钠，升温至50℃反应1h，再加入0.1g 1-烯丙基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐，反应30分钟，取出膜管，水洗，烘干，得到改性的陶瓷微滤膜。
反应后的反应液经过离子色谱分析，二氟乙酸的转化率89％，选择性94％。收率大于81％。
实施例5：
称取57.2g干燥的二氟乙酸钾加入到200g无水二甲基甲酰胺溶剂中，充分搅拌至均匀溶液。将25.88g二氧化硫气体由钢瓶通入到300g无水二甲基甲酰胺溶剂中，充分搅拌至完全吸收溶解。将二氟乙酸钾盐溶液和二氧化硫溶解分别由泵同时加入到微反应器中，通过预热模块将反应温度维持在140℃。反应结束后，经膜分离器分离，再经蒸馏除去非质子极性溶剂，得到二氟亚磺酸钾。三氟乙酸钾溶液的加料速度为1.2ml/min,二氧化硫溶液的加料速度为1.1ml/min，反应时间约为8秒。
膜分离器采用改性的陶瓷微滤膜，制备方法如下：
B1：放入反应釜中，加入5g巯基硅烷溶解在250gDMF中，加入65g干燥的平均孔径为200nm的管式氧化铝陶瓷微滤膜，在45℃浸泡6h；
B2：再加入3.5g乙基烯丙基二硫醚和3.5g乙醇钠，升温至55℃反应2h，再加入0.2g1-烯丙基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐，反应60分钟，取出膜管，水洗，烘干，得到改性的陶瓷微滤膜。
反应后的反应液经过离子色谱分析，二氟乙酸的转化率91％，选择性95％。收率大于82％。
实施例6
称取64.35g干燥的二氟乙酸钾加入到200g无水二甲基甲酰胺溶剂中，充分搅拌至均匀溶液。将27.16g二氧化硫气体由钢瓶通入到300g无水二甲基甲酰胺溶剂中，充分搅拌至完全吸收溶解。将二氟乙酸钾盐溶液和二氧化硫溶解分别由泵同时加入到微反应器中，通过预热模块将反应温度维持在145℃。反应结束后，经膜分离器分离，再经蒸馏除去非质子极性溶剂，得到二氟亚磺酸钾。三氟乙酸钾溶液的加料速度为1.5ml/min,二氧化硫溶液的加料速度为1.3ml/min，反应时间约为8秒。
膜分离器采用改性的陶瓷微滤膜，制备方法如下：
B1：放入反应釜中，加入7g巯基硅烷溶解在300gDMF中，加入80g干燥的平均孔径为300nm的管式氧化铝陶瓷微滤膜，在50℃浸泡10h；
B2：再加入5g乙基烯丙基二硫醚和5g乙醇钠，升温至60℃反应3h，再加入0.4g1-烯丙基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐，反应80分钟，取出膜管，水洗，烘干，得到改性的陶瓷微滤膜。
反应后的反应液经过离子色谱分析，三氟乙酸的转化率92％，选择性95％。收率大于82％。
显然，本领域的技术人员可以对发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包括这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种利用微通道反应装置一步制备二氟或三氟亚磺酸钾盐的方法，其特征在于，包括如下步骤：
A1.将干燥后的无水二氟或三氟乙酸钾溶解在非质子极性溶剂中，得到均相溶液；
A2.将干燥二氧化硫在室温下由气体管线计量加入到非质子极性溶剂中，让二氧化硫充分溶解在溶剂中；
A3.将步骤A1中得到的均相溶液泵入微反应器装置的同时将步骤A2中所述的均相溶剂也泵入微反应器发生反应，控制微反应器温度；
A4.反应结束后，经膜分离器分离，再经蒸馏除去非质子极性溶剂，得到二氟或三氟亚磺酸钾。
2.根据权利要求1所述的一种利用微通道反应装置将含氟羧酸钾盐直接硫化制备含氟亚磺酸盐的工艺技术，其特征在于：所述A1及A2步骤中非质子极性溶剂选自无水二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种利用微通道反应装置将含氟羧酸钾盐直接硫化制备含氟亚磺酸盐的工艺技术，其特征在于：所述无水二氟或三氟乙酸钾在非质子极性溶剂中的质量百分比浓度为10～30％。
4.根据权利要求1所述的一种利用微通道反应装置将含氟羧酸钾盐直接硫化制备含氟亚磺酸盐的工艺技术，其特征在于：所述二氧化硫在非质子极性溶剂中的质量百分比浓度为10～40％。
5.根据权利要求1所述的一种利用微通道反应装置将含氟羧酸钾盐直接硫化制备含氟亚磺酸盐的工艺技术，其特征在于：所述无水二氟或三氟乙酸钾加料速率为0.1-1.5ml/min。
6.根据权利要求1所述的一种利用微通道反应装置将含氟羧酸钾盐直接硫化制备含氟亚磺酸盐的工艺技术，其特征在于：所述二氧化硫的加料速率为0.9-1.3ml/min。
7.根据权利要求1所述的一种利用微通道反应装置将含氟羧酸钾盐直接硫化制备含氟亚磺酸盐的工艺技术，其特征在于：所述无水二氟或三氟乙酸钾与二氧化硫摩尔比为1:1-1.3。
8.根据权利要求1所述的一种利用微通道反应装置将含氟羧酸钾盐直接硫化制备含氟亚磺酸盐的工艺技术，其特征在于：所述A3中微反应器温度控制在135～145℃。
9.根据权利要求1所述的一种利用微通道反应装置将含氟羧酸钾盐直接硫化制备含氟亚磺酸盐的工艺技术，其特征在于：所述A4中膜分离器采用改性的陶瓷微滤膜，制备方法如下：
B1：按重量份，放入反应釜中，加入3-7份巯基硅烷溶解在200-300份DMF中，加入50-80份干燥的平均孔径为100-300nm的管式氧化铝陶瓷微滤膜，在40-50℃浸泡3-10h；
B2：再加入2-5份乙基烯丙基二硫醚和2-5份乙醇钠，升温至50-60℃反应1-3h，再加入0.01-0.4份1-烯丙基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐，反应30-80分钟，取出膜管，水洗，烘干，得到改性的陶瓷微滤膜。
10.根据权利要求9所述的一种利用微通道反应装置将含氟羧酸钾盐直接硫化制备含氟亚磺酸盐的工艺技术，其特征在于：所述步骤B1中巯基硅烷选自巯丙基二甲氧基甲基硅烷、巯甲基二甲氧基甲基硅烷、巯乙基二甲氧基甲基硅烷中的至少一种。
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