NO812405L - Fremgangsmaate for selektiv halogenering i sidekjeden av alkylaromatiske hydrokarboner. - Google Patents
Fremgangsmaate for selektiv halogenering i sidekjeden av alkylaromatiske hydrokarboner.Info
- Publication number
- NO812405L NO812405L NO812405A NO812405A NO812405L NO 812405 L NO812405 L NO 812405L NO 812405 A NO812405 A NO 812405A NO 812405 A NO812405 A NO 812405A NO 812405 L NO812405 L NO 812405L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- stated
- carried out
- xylene
- mol
- isopropylbenzene
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 22
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- AFZZYIJIWUTJFO-UHFFFAOYSA-N 1,3-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC(CC)=C1 AFZZYIJIWUTJFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Natural products CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DSNHSQKRULAAEI-UHFFFAOYSA-N 1,4-Diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=C(CC)C=C1 DSNHSQKRULAAEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NJBCRXCAPCODGX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n-(2-methylpropyl)propan-1-amine Chemical compound CC(C)CNCC(C)C NJBCRXCAPCODGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- -1 diterbutylamine Chemical compound 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- SPPWGCYEYAMHDT-UHFFFAOYSA-N 1,4-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C(C)C)C=C1 SPPWGCYEYAMHDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- YAXWOADCWUUUNX-UHFFFAOYSA-N 1,2,2,3-tetramethylpiperidine Chemical compound CC1CCCN(C)C1(C)C YAXWOADCWUUUNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UNEATYXSUBPPKP-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diisopropylbenzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1 UNEATYXSUBPPKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine Substances CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KPOYTMZDCUXJBP-UHFFFAOYSA-N 3-cyclohexylpropan-1-amine Chemical compound NCCCC1CCCCC1 KPOYTMZDCUXJBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BWLUMTFWVZZZND-UHFFFAOYSA-N Dibenzylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1CNCC1=CC=CC=C1 BWLUMTFWVZZZND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XTUVJUMINZSXGF-UHFFFAOYSA-N N-methylcyclohexylamine Chemical compound CNC1CCCCC1 XTUVJUMINZSXGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- HVAAHUDGWQAAOJ-UHFFFAOYSA-N n-benzylethanamine Chemical compound CCNCC1=CC=CC=C1 HVAAHUDGWQAAOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OUMBFMLKPJUWDQ-UHFFFAOYSA-N n-benzylpropan-1-amine Chemical compound CCCNCC1=CC=CC=C1 OUMBFMLKPJUWDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AGVKXDPPPSLISR-UHFFFAOYSA-N n-ethylcyclohexanamine Chemical compound CCNC1CCCCC1 AGVKXDPPPSLISR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 claims 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims 1
- UYYCVBASZNFFRX-UHFFFAOYSA-N n-propan-2-ylcyclohexanamine Chemical compound CC(C)NC1CCCCC1 UYYCVBASZNFFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UZPZYFDULMKDMB-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-3,4-dimethylbenzene Chemical group CC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1C UZPZYFDULMKDMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N Chloramine Chemical compound ClN QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NVLHGZIXTRYOKT-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2,3-dimethylbenzene Chemical group CC1=CC=CC(Cl)=C1C NVLHGZIXTRYOKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 238000010813 internal standard method Methods 0.000 description 5
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 4
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 3
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 3
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FMGGHNGKHRCJLL-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(chloromethyl)benzene Chemical group ClCC1=CC=CC=C1CCl FMGGHNGKHRCJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZBOHNCMCCSTJX-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(CCl)=C1 LZBOHNCMCCSTJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZNRNQGTVRTDPN-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,4-dimethylbenzene Chemical group CC1=CC=C(C)C(Cl)=C1 KZNRNQGTVRTDPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- KDRVFIUTTOVDPN-UHFFFAOYSA-N chloroamine;o-xylene Chemical group ClN.CC1=CC=CC=C1C KDRVFIUTTOVDPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- KHDFHSHHFUDRGN-UHFFFAOYSA-N n-chloro-2-methyl-n-(2-methylpropyl)propan-1-amine Chemical compound CC(C)CN(Cl)CC(C)C KHDFHSHHFUDRGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GMYMLBYHQBFWAW-UHFFFAOYSA-N n-chloro-2-methylpropan-1-amine Chemical compound CC(C)CNCl GMYMLBYHQBFWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGZQKMUEFIDPIB-UHFFFAOYSA-N n-chloro-n-propan-2-ylpropan-2-amine Chemical compound CC(C)N(Cl)C(C)C YGZQKMUEFIDPIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 150000005839 radical cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/14—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the side-chain of aromatic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte
for selektiv halogenering av sidekjeden i mono-
og poly-alkylaromatiske hydrokarboner slik at det innføres et atom i hver sidekjede i alfa-stillingen til den aromatisk kjerne, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at det angjeldende hydrokarbon reageres med et N-halogen-
amin i nærvær av en protondonor med en katalysator som utgjøres av et metallion som er istand til å eksistere i forskjellige oksydasjonstilstander men som er i en lavere oksydasjonstilstand.
Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.
Mer spesielt vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte
som muliggjør innføring av et enkelt halogenatom i hver sidekjede enten etter hverandre eller samtidig i alfa-karbonatomene i alle alkylkjeder bundet til polyalkylerte aromatiske kjerner. Det er velkjent at innføringen av halogener i sidekjedene av alkylaromatiske karboner krever nærvær av radikal-reak-sjonskomponenterreller initiatorer ("Free Radicals" utgitt av J.K. Kochi, New York 19 7 3; D.C. Nonhebel,
J.C. Walton, "Free Radical Chemistry" Cambridge 1974), f.eks. bruk av lysbestråling eller peroksyder, N-bromamider, eller tert-alkyl-hypohalogenitter.
Disse midler sikrer lett inngang av det første halogenatom i en av alkylkjedene. Deretter, når reaksjons-betingelsene gjøres strengererfor å innføre andre halogenatomer i de andre alkylgrupper bundet til den aromatiske kjerne som delvis er de-aktivert ved den første substitusjon, oppnås et poly-halogenert defivat (ett halogen for hver alkyl-gruppe) med generelt u- tilfredsstillende selektivitet ved at tendensen for halogenering av de etterfølgende alkylgrupper kon-kurrerer med tendensen til innføring av andre halogenatomer i den allerede halogenerte alkylgruppe.
Andre konkurrerende reaksjoner med ytterligere selektivitet er nukleær-halogenering og Friedel-Craft kondensasjon mellom halogen-alkylaromatiske forbindelser og usubstituerte aromatiske kjerner. I senere tid har en ny funksjonaliserende metode, som bruker halogenoaminer i proton-donormidler, med metall-redoksysystemer som er istand til å utvikle radikal-kationer, ført til at halogenering av parafinsystemer med god selektivitet,
og den nukleære aminering og sidekjede-halogenering av alkylaromatiske forbindelser (f.eks. Synthesis 1973,
1; Tetrahedron Letters 7, 1966, 699; Journal of the Chemical Society, Perkin II, 1974, 416; Tetrahedron. Letters 43, 1964, 3197; Tetrahedron Letters 51, 1966,
4663 etc.)
Den erkjennelse som ligger til grunn for den foreliggende oppfinnelse er at det overraskende er funnet at det er mulig å gjennomføre halogeneringen med N-halogenoaminer og med meget høy selektivitet å oppnå polyhalogenerte derivater av alkylaromatiske hydrokarboner inneholdende et halogenatom i hver alkyl sidekjede, idet dette halogenatom er bundet til alkylkjedet-karbonatomet forbundet til den aromatiske kjerne. Med den samme fremgangsmåte er det videre mulig å bevirke den selektive klorering av alfa-stillingen av sidekjedet av mono-alkylaromatiske hydrokarboner, den samtidig forløpende nukleære klorering og aminering nedsettes således til et minimum og i tillegg, ved å arbeide under milde betingelser, forhindres enhver polyhalogenering av den nevnte alkylgruppe. De polyhalogenerte derivater inneholdende et halogenatom i hver alkylgruppe oppnås med praktisk kvantitativ omdannelse av de alkylaromatiske hydrokarboner, og med meget høye utbytter, selv med de hydrokarboner som er spesielt ugunstige med hensyn til den gjensidige stilling av substituentene. Monohalogeno-og poly-halogeno deri-vatene som kan oppnås ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse representerer rå-materialer og utgangsprodukter av meget stor betydning, spesielt for fremstilling av monomer- og polymer-modifiserende midler. Ved således f.eks. å anvende a,a'dikloroksylen er det med konvensjonelle metoder (f.eks. direkte aminering med ammoniakk) mulig å oppnå meta-xylylendi-amin, som anvendes i stor utstrekning ved syntese av polyamider og kopolyamider, som en uretan-polymer-modifiserende komponent etc. (Industrial and Engineering Chemistry, 49, 1957, 1239; Journal of Polymer Science A-2,4 1966, 959; Condensation Monomeres, utgitt av
J.K. Stille og T.W. Campbell, N.Y. 1972). Som angitt gjennomføres fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse ved å reagere et polyalkylaromatisk hydrokarbon med et N-halogenamin i nærvær av en protondonor og en katalysator som utgjøres av et ion som avledes fra et metall som er istand til å foreligge i forskjellige oksydasjonstilstander men som befinner seg i en lavere oksydasjonstilstand.
Reaksjonen kan foregå i et passende løsningsmiddelmedium eller den aktuelle protondonor kan utgjøre reaksjons-mediet. N-halogenaminet må avlede seg fra et sekundært amin med tilstrekkelig sterisk romfang og kjeder som ikke inneholder karbon-hydrogenbindinger i nitrogen-deltastillingen. Spesielt kan dette amin velges fra di-isopropylamin, di-isobutylamin, di-perbutylamin, dipropylamin, di-cykloheksylamin, cyklohexylpropylamin, cyklohexylmetylamin, cyklohexyletylamin, tetrametyl-piperidin, piperidin, dibenzylamin, benzyletylamin eller benzylpropylamin.
Syntesen av halogenaminet kan greit gjennomføres ved
å gå ut fra et hypo-halogenid av et alkalimetall eller jordalkalimetall (spesielt natrium eller kalsium) ved å gjennomføre reaksjonen i nærvær av et organiske løsningsmiddel som kan være det aktuelle polyalkyl-aromatiske hydrokarbon som skal halogeneres i sidekjedet.
Halogeneringsreaksjonen må i sin tur gjennomføres med omhyggelig temperaturstyring, foretrukket mellom -2 0°C
og + 4 0°C, idet den nedre grense for temperaturvalget avledes både fra betraktninger om nedsettelse av reak-sjonshastigheten og en betraktelig økning i viskositeten av blandingen som gjør -mrøring vanskelig. Økningen av temperaturen utover den nevnte øverste grense for-hindrer ikke sidekjede^halogeneringsreaksjonen men kan bevirke en økning i kjerne-halogeneringen og andre sekundære reaksjoner. Poly-halogeneringsreaksjonen i henhold til den foreliggende oppfinnelse er en helt generell metode og et hvilket som helst polyalkylaromatisk hydrokarbon kan modifiseres som det fremgår av det etterfølgende. Følgende kan nevnes som eksempel på substrater: m-xylen>>. p-xylen, o-xylen, m-di-isopropylbenzen, p-di-isopropylbenzen, o-, m-, og p-dietylbenzen.
I det spesielle tilfellet med m-xylen ( og alle de mer ugunstige substrater) er det tilrådelig å holde temperaturen mellom -10°C og + 10°C. I alle tilfeller er det tilrådelig å opprettholde effektiv omrøring for det dobbelte formål å holde reaksjonsblandingen homogen og hurtig dispergere den varme som kan utvikles lokalt ved ekso-termiske fenomener. Som angitt foregår poly-halogeneringsreaks j onen i nærvær av en proton-donor. Denne kan-velges fra en lang rekke substanser, selv om det er foretrukket å begrense området til eddiksyre,
tri-fluoreddiksyre og halogeneddiksyrene generelt,
deres blandinger og spesielt svovelsyre (inklusive i blanding med de foregående). Konsentrasjonen ved begynnelsen av reaksjonen velges foretrukket mellom 80% og 96% idet denne konsentrasjon beregnes ut fra hensyntagen til alle fortynningseffekter som kan tilskrives de forskjellige bestanddeler.
Reaksjonen mellom det poly-alkylaromatiske hydrokarbon
og N-halogenaminet kan foregå ved fotokjemisk initiering eller foretrukket i nærvær av en katalysator som, som angitt, utgjøres av et metallion som avledes fra et metall med forskjellige mulige oksydasjonstilstander, men som befinner seg i en lavere oksydasjonstilstand. Blant disse foretrekkes anvendelse av et ion valgt fra Cu<+>,
<++><++><++>
Fe , Cr , Ti eller V . Denne katalysator kan
være tilstede i en mengde varierbar fra 1 til 50 mol%
i forhold til de. alkyl sidekjeder som skal halogeneres, og protondonoren tilsettes i et mol-forhold på mellom 1,2 og 8 i forhold til aminet. N-halogenaminet anvendes i en utstrekning, /på 1 mol for hver alkylkjede som skal halogeneres. Reaksjonen kan gjennomføres i den aktuelle proton-donor eller det kan enkelte ganger være fordel-aktig å.'i.anvendes andre fortynningsmidler. Disse kan velges fra ester, halogenerte hydrokarboner, nitrider, eller nitro-derivater. F.eks. kan det anvendes karbon-tetraklorid, metyl-formiat, klorbenzen, nitrometan, nitrobenzen eller acetonitril. Uten å foreslå noen sekvense for operasjonene, vil den fagkyndige være i stand til, på basis av vedkommendes erfaring, å avgjøre hvorvidt det er tilrådelig å innføre i reaksjonsblandingen i første omgang metallsaltet og proton-donoren, etterfulgt av sakte tilsetning av reagensblandingen.
De eksperimentelle betingelser som er angitt i den foregående beskrivelse og i de etterfølgende eksempler, bør anses å vise den høye yteevne som kan oppnås med reaksjonene. Et ytterligere positivt trekk ved fremgangsmåten og som er meget interessant fra det industrielle synspunkt, pga. av at den gir en vid margin av fleksibilitet til fremstillingen, er mulig-heten av å gjennomføre poly-halogeneringen enten i et enkelt trinn eller i et antall av påfølgende trinn. F.eks. kan a, a'-dikloroksylen oppnås med godt utbytte
i ett eneste trinn. Alternativt kan reaksjonen gjennom-føres til å gi midlere utbytte av di-kloroksylen og lignende i monoklor-oksylen hvoretter det rå monoklor-oksylen separeres under anvendelse av destillasjon gjennomført under ikke-strenge betingelser, hvoretter det returneres til reaksjonen enten alene eller blandet med nytilført N-oksylen.
Andre detaljer ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen vil fremgå av de etterfølgende utførelses-eksempler og den fagkyndige vil kunne ekstrapolere de fordeler som teknologien gir innenfor det alkylaromatiske substitusjonsområdet. Det vil således være enkelt å anvende metoden for reaksjon av andre substrater av en tilsvarende natur, eller for å tilpasse arbeidsbetingel-sene til de spesielle krav i de enkelte tilfeller. Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av de etterfølgende utførelseseksempler.
E KSEMPEL 1
a) 63,6 g (0,6 mol) meta-xylen og 151,5 g (1,5 mol) di-isopropylamin innføres i en 3-liters glasskolbe
utstyrt med termometer, dråpetrakt, mekanisk luftrøre-
verk med glassblader og en kulekondensator.
2633 g NaClO (inneholdende 13% aktivt klor) tilføres fra dråpetrakten mens temperaturen holdes ved omtrent 20°C. Etter at tilsetningen er fullstendig, separeres den organiske fase og vaskes med en løsning av 8g NaCl i 80 ml f^O. En del trekkes ut og underkastes iodo-metrisk titrering for å påvise at aminet er blitt fullstendig omdannet til kloramin.
b) 67,2 g (0,24 mol) FeSC>4. 7H20 og 480 g (4,9 mol)
98% H2SO^ innføres i en 2-liters kolbe utstyrt med
et mekanisk luftrøreverk og et halvmåneformet teflon-blad, termometer, nitrogeninnløp, dråpetrakt med .kappe, og tilbakeløpskondensator. Kolben avgasses med nitrogen og avkjøles til -10°C ved hjelp av et utvendig kjøle-middelbad. Tilførselen av oppløsningen av kloramin i xylen igangsettes deretter fra trakten som avkjøles til omtrent 0°C, og tilførselen reguleres på en slik måte at temperaturen i kolben forblir ved omtrent 0°C. Tilsetningen er fullført i løpet av omtrent 20 minutter. Omrøring fortsetter (opprettholdende 0°C) i ytterligere 40 minutter. Reaksjonsblandingen helles så ut i et beger inneholdende is, under omrøring. Når tilsetningen er fullstendig får isen smelte, og blandingen ekstraheres deretter gjentatte ganger med eter. Eterfasene kombineres og tørkes over Na2SO^. Faststoffet frafiltreres og eteren inndampen i en Vigreux-kolonne ved 600 mm trykk. Resten destilleres ved 100 mm trykk i en Vigreux-kolonne. Fire destillerte fraksjoner samles og analyseres ved hjelp av gass-kromatografering. Resten som er tilbake i kolben analyseres også ved hjelp av gass-kromatografering under anvendelse av den interne standard-metode for å bedømme eventuelle tyngre bestanddeler som ikke elueres under analysebetingelsene. Ved dette.oppnås total 5,91 g (0,055 m) m-xylen, 0,765 g (0,0054 m) derivat monoklorert i kj<g>rnen, 57,91 g (0,412 m)
monoklor-oksylen (m-klormetyltoulen) 17,87 g (0,102 m)
a, a' di-kloroksylen, 1,33 g (0,0084 m) blandede poly-klorerte derivater (i kjernen og kjeden). Om-dannelsen av m-xylenet er 9 0,6%. Utbyttet av monokloroksylen er 69,2% og av dikloroksylen 17,1%.
E KSEMPEL 2
a) Kloramin fremstilles som beskrévet i eksempel 1
ved å gå ut fra . 0,428 mol meta-oksylen, 0 , 304 mol<y.>monoklor-oksylen, 0,07 mol nukleært monoklorert derivat og 1,8 mol di-isobutylamin.
b) 0,06 mol malt FeS04.7H20 og 3,5 mol 98% H2S04inn-føres i en 2-liters kolbe. Mens reaksjonsblandings-temperaturen holdes mellom ,0°C og +5°C tilsettes blandingen av xylen og dets klorerte derivater og kloramin under sterk omrøring. Tilsetningen avsluttes etter 28 minutter. Etter ytterligere 30 minutters omrøring (hele tiden med den samme temperatur) helles blandingen ut i vann og is og ekstraheres med eter. Eterfasen inndampes og analyseres ved hjélp av gasskromatografering under anvendelse av den interne standard metode. Reaksjonsproduktet f-innesj å være sammensatt av 0,021 mol m-xylen, 0,091 mol av derivat -monoklorert i kjernen, 0,370 mol monokloroksylen, 0,237 mol diklor-oksylen og 0,063 mol blandede di-klorerte derivater.
Med hensyn til det friske m-xylen tilført ved begynnelsen av testen er utbyttet av monokloroksylen 15,5% og av dikloroksylen 55,4%.
E KSEMPEL 3
a) , Kloramin fremstilles som beskrevet i eksempel 1
fra 0,65 mol m-xylen, 1,3 mol di-cykloheksylamin og
natrium hypoklorid.
b) Oppløsningen av kloramin i m-xylen tilføres gradvis ved hjelp av en teflon-doseringspump.e inn i en
2-liters reaktor med flenser og som avkjøles til 0°C, utstyrt med et turbinrøreverk, tilbakeløpskondensator neddykket termometer og nitrogeninnløp, og inneholdende 0,24 molFeS04..7H20 og 4,8 mol 98% H2S04. Tilførselen foregår i løpet av 50 minutter. Blandingen omrøres i ytterligere 10 minutter (mens reaksjonsblandings-temperaturen holdes stadig mellom 0°C og +5°C). Blandingen helles så ut på is. Den ekstraheres med eter, eterløsningen inndampes og analyseres ved hjelp av gasskromatografering under anvendelse av den interne standard-metode. Det finnes en m-xylen^omdannelse på 96%, et monokloroksylenutbytte på 40% og et diklor-oksylenutbytte på 40,2% på molar basis.
EKSEMPLER 4- 12
Reaksjonene gjennomføres under de allerede angitte betingelser. Arbeidsparametret og resultater er vist i den etterfølgende tabell.
E KSEMPEL 13
a) 700 ml vann og 88,10 g Ca(OCl) innføres i en 1-liters kolbe utstyrt med røreverk, neddykket termometer, tilbakeløpskondensator og dråpetrakt, idet temperaturen holdes ved 15 C-20 C. 30 g m-xylen tilsettes etterfulgt gradvis av 87,17 g di-isobutylamin idet temperaturen hele tiden kontrolleres. Etter full-ført tilsetning fortsettes omrøringen i én time og bobles så gjennom i 15 .til 2 0 minutter mens temperaturen holdes mellom 10°C og 15°C. Blandingen for-tynnes til dobbelt volum med vann, den organiske fase separeres ot vaskes først med en 5% ammoniumsulfat-løsning og deretter med destillert vann. b) Kloramin-xylenblandingen (se pkt. a), tilsettes til en kolbe inneholdende 33,6 g FeSO. i 70 ml 98% H»SO
o o 4 mens temperaturen holdes mellom -1 C og +1 C og under kraftig omrøring. Tilsetningen tar omtrent 15 minutter. Omrøringen fortsettes i ytterlige 45 minutter mens temperaturen fremdeles holdes ved omtrent 0°C. Reaksjonsblandingen behandles deretter som i eksempel 1 og den konsentrerte organiske fase analyseres ved hjelp av en gasskromatograf under anvendelse av den interne standart metode.- Utbyttet av monoklorxylen er 26,7% og av di-kloroksylen 51,0%.
EKSEMPEL 14
0,184 molEeS04.7H20 og 7,07 mol 98% svovelsyre inn-føres i en koble utstyrt som i de foregående eksempler. En blanding av 2,11 mol di-isopropyl kloramin (fremstilt som beskrevet i de foregående eksempler), 1 mol xylen og
2,73 mol nitrobenzen tilsettes så etterhvert mens det omrøres og temperaturen holdes mellom -3°C og +3°C. Etter fullført tilsetning omrøres blandingen i ytterligere 2 timer mens den angitte temperatur opprettholdes. Reaksjonsblandingen behandles deretter og analyseres
som beskrevet i de foregående eksempler. Utbyttetvav diklor x-ylen er 47,8% og avmonoklor x-ylen - 18,8%.
EKSEMPEL 15
Ved å arbeide som i eksempel 14 men med en blanding m-xylen/di-isopropylkloramin/98% H2S04/FeS04.7H20/CH3N02på 1/2.2/7.36/0.184/5.7 og ved å reagere i 150 minutter ved temperaturer mellom -5 og 0°C oppnås et diklor x-ylenutbytte på 53,8% og et monoklor x-ylenutbytte på 11,1%
(molar basis).
EKSEMPEL 16
6.72 g FeS04.7H2H (0,23998 mol) og 367,76 g 96% H2S04(3,59998 mol) innføres under en strøm av nitrogen i
en 2-liters gassreaktor utstyrt med teflon-turbinrøreverk, termometer, nitrogeninnløp, kondensator, en 100 cc glass-dråpetrakt og 500 cc dråpetrakt utstyrt med kappe. Blandingen avkjøles til -2°C med et kjølebad av alkohol og kullsyreis som holdes ved -40°C og en 117,96 g 100% H2S04(0,20288 mol) ved 20°C 256,44 g av en løsning av 63,85 g:para x-ylen (0,60140 mol) og 192,56 g N-klor-isobutylamin (1,17593 mol) ved 0°C tilføres separat og samtidig fra dåpetraktene (endelig molart tilførsels-forhold; H2S04/N-klordi-isobutylamin/para x-ylen >/FeS04.71^0 er 7,99/1,96/1/0,40). Tilførselen gjennomføres i løpet av 4 5 minutter under sterk omrøring (omtrent 1900 om-dreininger pr. minutt) mens temperaturen holdes mellom 0°C og +5°C. Reaksjonen får fortsette i ytterligere 15 minutter og bringes til opphør ved å helle reaktor-innholdet ut i et beger inneholdende omtrent 12 0 0 cc fuktig is. Blandingen ekstraheres med etyletere (6-7 ganger med 100 cc porsjoner) inntil den organiske fase er fullstendig gjenvunnet. Den organiske fase tørkes_ med vannfritt Na2S04, frafiltreres og inndampes i en Vigreux-kolonne med diameter 26 mm og 20 cm lengde ved 500 torr, med en maksimal koketemperatur på 30°C. Kokeresten analyseres ved hjelp av gasskromatografering under anvendelse av den interne standardmetode i en glasskolonne med 15 % CBW 2OM på "CHROMOSORB W" 60-80 mesh med diameter 2 mm og lengde 3 meter.
Analysen viser følgende:
Omdannelse av para-xylen = 99,5 mol%
klorpara-xylen/para-xylen utbyttet=16,1 mol %.
a , a 1-diklorpara-xylen/para-xylen utbyttet = 34,0 mol%
E KSEMPEL 17
Følgende ble gjennomført som i eksempel 1, men under anvendelse av orto-oksylen istedet for para-xylen som det aromatiske substrat:
Tilførsel:
Claims (12)
1 . Fremgangsmåte for seléktiv sidekjedehalogenering av mono- og poly-alkylaromatiske hydrokarboner på en slik måte at det innføres et atom for hver sidekjede i alfa-stillingen i forhold til den aromatiske kjerne,
karakterisert ved at det angjeldende hydrokarbon reagerer med et N-halogenamin i nærvær av en protondonor og en katalysator som utgjøres av et metallion som er i stand til å eksistere i forskjellige oksydasjonstilstander men som befinner seg i en lavere oksydasjonstilstand.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det gjennomføres i et temperaturområde foretrukket mellom -2 0°C og +4 0°C.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at den gjennomføres i nærvær av en mengde katalysatorer varierende fra 1 til 50 mol% i forhold til alkylsidekjedene.
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at den gjennomføres i nærvær av en mengde protondonor slik at molforholdet i forholdet til N-halogenaminet er mellom 1,2 og 8.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav ,4, karakterisert ved at protondonoren velges fra eddiksyre, trifluoreddiksyre, svovelsyre og deres blandinger.
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 4,
k;- a r :a--k t e r i s e r t ved at protondonoren ut-gjøres spesielt av svovelsyre i en konsentrasjon på fore trukket mellom 8 0% og-96%.
7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-6, karakterisert ved at- den gjennom-føres foretrukket .ved å gå ut fra en halogenamid i samme molare mengde som alkylsidekjedene.
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at- N-halogenaminet skriver seg fra et primært eller sekundært amin som ikke har noen C-H bindinger i delta-stillingen ved nitrogenet og velges foretrukket fra di-isopropylamin, di-isobutylamin, diterbutylamin, dipropylamin, dicyklo-heksylamin, cykloheksylpropylamin, cykloheksylisopropyl-amin, cykloheksylmetylåmihv;..- cykloheksyletylamin, tetra-metylpiperidin, piperidin, dibenzylamin, benzyletylamin og benzylpropylamin.
9. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at katalysatoren 2 H" ^ 21 foretrukket utgjøres av et ion valgt fra Fe , Cu , Cr ,
m.3+ TT2+
Ti og V
10. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som alkylaromatiske karboner anvendes m-xylen, m-di-isopropylbenzen, p-di-isopropylbenzen, m-dietylbenzen, p-di-isopropylbenzen, m-dietylbenzen, p-dietylbenzen, p-xylen, etylbenzen og isopropylbenzen.
11. - Fremgangsmåte som angitt i krav 1-10, karakterisert ved at_den gjennomføres i nærvær av et organiske løsningsmiddel valgt fra estere, halogen eller nitro-derivater av hydrokarboner, og nitriler.
12. Fremgangsmåte som angitt ikkrav 1, karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres ved en temperatur på -10°C og +10°C.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT8023440A IT1225650B (it) | 1980-07-15 | 1980-07-15 | Processo per la polialogenazione, in catene laterali, di idrocarburi polialchilaromatici |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO812405L true NO812405L (no) | 1982-01-18 |
Family
ID=11207094
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO812405A NO812405L (no) | 1980-07-15 | 1981-07-13 | Fremgangsmaate for selektiv halogenering i sidekjeden av alkylaromatiske hydrokarboner. |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4423263A (no) |
JP (1) | JPS5748926A (no) |
AT (1) | AT376195B (no) |
BE (1) | BE889607A (no) |
CA (1) | CA1168268A (no) |
CH (1) | CH648274A5 (no) |
DD (1) | DD201997A5 (no) |
DE (1) | DE3128007C2 (no) |
DK (1) | DK294081A (no) |
FR (1) | FR2486934A1 (no) |
GB (1) | GB2080299B (no) |
IT (1) | IT1225650B (no) |
NL (1) | NL8103363A (no) |
NO (1) | NO812405L (no) |
SE (1) | SE8104360L (no) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1225650B (it) * | 1980-07-15 | 1990-11-22 | Anic Spa | Processo per la polialogenazione, in catene laterali, di idrocarburi polialchilaromatici |
DE19547249A1 (de) * | 1995-12-18 | 1997-06-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen (Bromalkyl)-substituierten Kohlenwasserstoffverbindungen |
CN108047360A (zh) * | 2012-10-18 | 2018-05-18 | 瑞来斯实业公司 | 碳氢化合物的卤化 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2956084A (en) * | 1959-03-27 | 1960-10-11 | Exxon Research Engineering Co | Process for chlorinating hydrocarbons using chlorine adsorbed on zeolite |
US4226783A (en) * | 1978-07-03 | 1980-10-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | α-Chlorination process |
DE2961828D1 (en) * | 1978-10-11 | 1982-02-25 | Bayer Ag | Process for the monohalogenation of alkylbenzenes in alpha position |
JPS5579332A (en) * | 1978-12-08 | 1980-06-14 | Sanyo Chem Ind Ltd | Preparation of beta-chloroethylbenzene |
IT1225650B (it) * | 1980-07-15 | 1990-11-22 | Anic Spa | Processo per la polialogenazione, in catene laterali, di idrocarburi polialchilaromatici |
DE3029369A1 (de) * | 1980-08-01 | 1982-03-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur (alpha) -halogenierung von gegebenenfalls substituierten methylaromaten und (alpha) -brom und (alpha) -chlor enthaltende halogenierungsgemische |
DE3029368A1 (de) * | 1980-08-01 | 1982-03-04 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur halogenierung von gegebenenfalls substituierten 4-tert.-butyltoluolen sowie die daraus erhaltenen gemische aus gegebenenfalls substituierten 4-tert.-butylbenzalhalogeniden, und 4-tert.-butylbenzotrihalogeniden |
US4348265A (en) * | 1981-03-27 | 1982-09-07 | The Dow Chemical Company | Process for the selective aliphatic chlorination of alkylbenzenes |
-
1980
- 1980-07-15 IT IT8023440A patent/IT1225650B/it active
-
1981
- 1981-07-02 DK DK294081A patent/DK294081A/da not_active Application Discontinuation
- 1981-07-08 AT AT0302081A patent/AT376195B/de not_active IP Right Cessation
- 1981-07-09 FR FR8113557A patent/FR2486934A1/fr active Granted
- 1981-07-10 CH CH4546/81A patent/CH648274A5/it not_active IP Right Cessation
- 1981-07-13 DD DD81231712A patent/DD201997A5/de unknown
- 1981-07-13 NO NO812405A patent/NO812405L/no unknown
- 1981-07-13 BE BE0/205396A patent/BE889607A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-07-14 JP JP56108931A patent/JPS5748926A/ja active Pending
- 1981-07-14 SE SE8104360A patent/SE8104360L/ not_active Application Discontinuation
- 1981-07-14 GB GB8121627A patent/GB2080299B/en not_active Expired
- 1981-07-14 CA CA000381738A patent/CA1168268A/en not_active Expired
- 1981-07-15 DE DE3128007A patent/DE3128007C2/de not_active Expired
- 1981-07-15 NL NL8103363A patent/NL8103363A/nl not_active Application Discontinuation
-
1982
- 1982-06-29 US US06/393,441 patent/US4423263A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IT1225650B (it) | 1990-11-22 |
CA1168268A (en) | 1984-05-29 |
US4423263A (en) | 1983-12-27 |
JPS5748926A (en) | 1982-03-20 |
GB2080299B (en) | 1984-06-13 |
AT376195B (de) | 1984-10-25 |
DE3128007C2 (de) | 1984-05-10 |
FR2486934A1 (fr) | 1982-01-22 |
GB2080299A (en) | 1982-02-03 |
BE889607A (fr) | 1982-01-13 |
IT8023440A0 (it) | 1980-07-15 |
DK294081A (da) | 1982-01-16 |
SE8104360L (sv) | 1982-01-16 |
CH648274A5 (it) | 1985-03-15 |
ATA302081A (de) | 1984-03-15 |
NL8103363A (nl) | 1982-02-01 |
DD201997A5 (de) | 1983-08-24 |
DE3128007A1 (de) | 1982-03-04 |
FR2486934B1 (no) | 1984-12-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Rozen et al. | Bromination of deactivated aromatics using bromine trifluoride without a catalyst | |
US4590315A (en) | Process for the preparation of halo aromatic compounds | |
EP2076123B1 (en) | Process for the production of substituted bromobenzenes | |
NO812405L (no) | Fremgangsmaate for selektiv halogenering i sidekjeden av alkylaromatiske hydrokarboner. | |
CN116836060A (zh) | 一种2,3,4-三氟硝基苯的制备方法 | |
EP0851852B1 (en) | Process for nitrating diphenyl ether compounds | |
JPH0118060B2 (no) | ||
EP0564491A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF DINITROTOLUENE. | |
US6028219A (en) | Process for the nitration of diphenylethers | |
JP3557624B2 (ja) | 4,6−ジニトロハロベンゼンの製造方法 | |
US3984487A (en) | Preparation of petachloronitrobenzene | |
EP0136566B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dichlorbenzotrihalogeniden | |
US4191711A (en) | Process for the preparation of certain nuclear chlorinated benzotrichlorides | |
US4306103A (en) | Process for the manufacture of 1,3,5-trichlorobenzene | |
FR2519631A1 (fr) | Procede de preparation de 3,3'- ou 3,4'-diamino benzophenone | |
US3265603A (en) | Process for the chlorination of 2-chloro-6-nitro-benzonitrile | |
RU2157800C2 (ru) | Способ получения полифторароматических соединений | |
CN113214087B (zh) | 一种4-氯-3,5-二硝基-三氟甲苯的制备方法及其应用 | |
DE10237579A1 (de) | Verfahren zum Herstellen von Phthalsäuredichlorid | |
JPH10509969A (ja) | フッ素化ニトロ化ベンゼン化合物からのフルオロアニリンの製造法 | |
DE2534210A1 (de) | Verfahren zur seitenkettenchlorierung von perhalogenierten methylaromaten | |
EP0045423B1 (de) | Verfahren zur alpha-Halogenierung von gegebenenfalls substituierten Methylaromaten | |
KR890000365B1 (ko) | 2,6-디플루오로벤조니트릴의 제조방법 | |
DE102004058519A1 (de) | Verfahren zum Herstellen von 3-Halophthalsäuredichloriden | |
JPH01121280A (ja) | 2,4‐ジクロロ‐5‐ジクロロメチルチアゾールの製造法 |