DE2654936C3

DE2654936C3 - Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrosodiphenylamin

Info

Publication number: DE2654936C3
Application number: DE19762654936
Authority: DE
Inventors: Aldan Aleksandrovitsch Usvjacov
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1976-12-03
Filing date: 1976-12-03
Publication date: 1980-03-06
Also published as: DE2654936A1; DE2654936B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrosodiphenylamin. 4-Nitrosodiphenylamin ist ein Zwischenprodukt bei der Synthese von Antioxydantien für Kautschuke und Kunststoffe. Solche Endprodukte sind beispielsweise die Alkylderivate des 4-Amino-diphenylamins. Weiterhin wird das erfindungsgemäße Endprodukt in der Synthese von Farbstoffen verwendet und auch als Komponente einer Reihe von Antioxydantien.

Es sind Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrosodiphenylamin durch Nitrosierung von Diphenylamin mit Alkalimetallnitriten oder mit Ammoniumnitrit in Gegenwart von Säure und organischem Lösungsmittel unter darauffolgender Umlagerung des erhaltenen N-Nitrosodiphenylamins mit wasserfreiem Chlorwasserstoff, Neutralisation des gebildeten 4-Nitrosodiphenylaminhydrochlorids und Isolierung des Endprodukts bekannt (siehe JP-PS 1235, US-PS 37 48 362, DE-OS 22 11 341).

Der Nachteil der bekannten Verfahren besteht darin, daO die Nitrosierung von Diphenylamin in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels durchgeführt wird, dabei wird N-Nitrosodiphenylamin aus dem Reaktionsgemisch in Form eines kristallinen Produkts isoliert. Solch ein Verfahren zur Herstellung von N-Nitrosodiphenylamin ist in dem Fall wenig geeignet, wo N-Nitrosodiphenylamin ein Zwischenprodukt zur Herstellung von 4-Nitrosodiphenylamin ist. Deswegen wird die Nitrosierung von Diphenylamin im industriellen Maßstab in Gegenwart eines mit Wasser unmischbären Lösungsmittels durchgeführt Das gestattet, N-Nitrosodiphenylamin aus dem Reaktionsgemisch zur nächsten Produktionsstufe in Form einer Lösung zu übergeben, die von der wässerigen Salzlösung durch Absetzen abgetrennt wird. Die Nitrosierung wird kontinuierlich in nacheinander angeschlossenen mit Rührwerk versehenen Reaktionsapparaten verwirklicht. Das genannte Verfahren wird durch die Bildung der Nebenprodukte, wie Diphenylaminnitroderivate in einer Menge von 1 bis 2%, bezogen auf das zugegebene Diphenylamin, begleitet Die Nitrosierungsdauer beträgt 3 bis 3,5 Stunden.

Bei der Verfahrensführung nach den bekannten Verfahren der Umlagerungsstufe von N-Nitrosodiphenylainin in 4-Nitrosodiphenylamin im großtechnischen Maßstab tritt ein wesentlicher Nachteil der genannten Stufe auf. Dieser Nachteil ist darauf zurückzuführen, daß 4-Nitrosodiphenylaminhydrochlorid bei der Umlagerung kristalline Agglomerate an den Wänden des Reaktionsapparates bildet, die verharzen und, indem sie von den Wänden periodisch abgerissen werden, zusammen mit dem Reaktionsgemisch ins Neutralisationsgefäß und weiter in den Trennapparat hinausgetragen werden. Das verhindert die Neutralisation und führt zum Verlust an Endprodukt wegen einer undeutlichen Abscfaichtung der wässerigen und organischen Phase.

Nach einem anderen bekannten Verfahren wird die Umlagerung unter den Bedingungen durchgeführt, die ein volles Auflösen des sich bildenden 4-Nitrosodiphenylaminhydrochlorids sichern. Das letztere wird dadurch erreicht, daß das Verfahren bei etwa 40⁰C im Methanol-Benzol-Medium im Gewichtsverhältnis von 1 :1,2 durchgeführt wird, was gestattet, die 4-Nitrodiphenylaminhydrochloridlösung mit einer Konzentration von etwa 15 Gew.-°/o und die Ausbeute an Endprodukt von 93% zu erhalten. Die dafür gewählte Temperatur verlangt, das Verfahren in einer ziemlich kurzen Zeit durchzuführen, was entweder durch Erhöhung des Molverhältnisses von HCI: N-Nitrosodiphenylamin (bis 4,5) oder durch Erhöhung der Konzentration von N-Nitrosodiphenyiamin im Ausgangsreaktionsgemisch (bis 30 Gew.-%) und der Durchführung des Verfahrens mit einer unvollständigen Umwandlung (in einer Größenordnung von 50%) erreicht wird.

Das erste der genannten Verfahren führt zur Erhöhung des Verbrauchs an organischem Rohstoff (HCl und NaOH), das zweite zur Notwendigkeit, den Rezyklus der N-Nitrosodiphenylaminlösung in Benzol durchzuführen. Dabei ist die Anreicherung der Nebenprodukte und Harze im Verfahren unvermeidlich; es wird empfohlen, deren Entfernung entweder durch die periodische Erneuerung des ganzen Systems oder durch die ständige Herausführung einer gewissen Menge der Benzollösung aus dem Zyklus zu verwirklichen. In diesem und in jenem Fall wird die Regenerierung des Lösungsmittels und des N-Nitrosodiphenylamins vorgeschrieben, was infolge der thermischen Unbeständigkeit des letzteren unbedingt zu dessen Verlusten führt Außerdem macht die Schaffung des genannten Rezyklus an und für sich das technologische Produktionsschema komplizierter.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Beseitigung der genannten Nachteile.
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, im

Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrosodiphenylamin

solche Bedingungen zur Durchführung der Nitrosierung und Umlagerung auszuwählen, die gestatten, die

Ausbeute an Endprodukt zu erhöhen. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

Herstellung von 4-Nitrosodiphenylamin durch Nitrosierung von Diphenylamin mit Alkalimetallnitriten oder Ammoniumnitrit in Gegenwart von Säure und eines mit Wasser unmischbaren organischen Lösungsmittels unter darauffolgender Umlagerung des erhaltenen N-Nitrosodiphenylamins mit wasserfreiem Chlorwasserstoff, Neutralisation des sich gebildeten 4 Nitrosodiphenylaminhydrochlorids, das dadurch gekennzeichnet ist daß man die Nitrosierung von Diphenylamin

entweder unter Rühren mit einer Geschwindigkeit, die durch die Reynolds'sche Zahl mindestens von 8 bis 10 · 10³ bestimmt wird, oder in Gegenwart von Methacrylsäurepolyestern in einer Menge von 0,01 bis 0,02% vom Gewicht des Reaktionsgemisches unter s RQhren mit einer Geschwindigkeit, die durch die Reynolds'sche Zahl von 4 bis 5 · 10³ bestimmt wird, durchführt und die Umlagerung von N-Nitrosodiphenyiamin in der Atmosphäre eines inerten Gases in Gegenwart von 4-AminodiphenylaminalkyIderivaten in einer Menge von 0,5 bis 1%, bezogen auf das Gewicht des N-Nitrosodiphenylamins, durchführt

Die Durchführung der Nitrosierungsstufe unter den erfindungsgemäßen Bedingungen gestattet, die Raum-Zeit-Ausbeute an Produkt um das 5- bis 6-fache zu is erhöhen, und die Menge der Nebenprodukte von 1 bis 2 auf 0,4 bis 1,0% herabzusetzen.

Die Bedingungen der Durchführung der Umlagerungsstufe gestatten, die Oxydation des ausgeschiedenen NO bis NO₂ und dadurch die Möglichkeit des Verlaufs von Nebenreaktionen auszuschließen. Das letztere führt durch das Vorliegen von 4-Aminodiphenylaminalkylderivat im System zur Erhaltung des Reaktionsgemisches, das eine feindisperse Suspension des 4-Nitrosodiphenylaminhydrochlorids im organisehen Lösungsmittel (Teilchengröße beträgt von 0,2 bis 0,6 mm) darstellt In der genannten Suspension geht unter den Verfahrensbedingungen keine Bildung der Kristallagglomerate und deren Absetzen auf der inneren Fläche des Reaktionsapparats vor sich, was die Bildung der Nebenprodukte und Harze vermindert

Die Neutralisation der feindispersen Hydrochloridsuspension gestattet die Reaktionsdauer herabzusetzen (von 1 St auf 15 bis 25 min), die Bedingungen der Abtrennung organischer und wässeriger Phasen zu verbessern und die Ausbeute an Endprodukt bis 98 bis 99% zu erhöhen, umgerechnet auf das umgesetzte N-Nitrosodiphenylamin.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrosodiphenylamin kann sowohl unter periodisehen als auch kontinuierlichen Bedingungen, vorzugsweise folgenderweise, durchgeführt werden.

Die Ausgangslösung von Diphenylamin in einem mit Wasser unmischbaren organischen Lösungsmittel, wässerige Alkalimetall- oder Ammoniumnitritlösung und Säure werden gleichzeitig in den Nitrosierungsreaktor eingetragen, der einen Apparat darstellt, der mit einem Kühlmantel und einem Rührwerk versehen ist, welcher die aufgegebene Rührungsintensität sichert. Die Dauer der diskontinuierlichen Nitrosierung beträgt 15 bis 20 min, die der kontinuierlichen bis 1 St Das Verfahren wird bei 17 bis 20° C durchgeführt. Nach der Beendigung der Nitrosierung wird das Reaktionsgemisch in die wässerige und organische Phase getrennt Die letztere, die die N-Nitrosodiphenylaminlösung darstellt, gelangt zur Umlagerungsstufe. Die wässerige Phase wird nach der Neutralisation des Säureüberschusses als wässerigsalziges Abfallprodukt verworfen.

Als organisches Lösungsmittel können Trichloräthylen, Chlorbenzol, Benzol, Toluol und andere mit Wasser unmischbare, mit Komponenten des Reaktionsgemisches der Nitrosierung nicht zusammenwirkende und für die nächste Produktionsstufe — für die Umlagerung von N-Nitrosodiphenylamin in 4-Nitrosodiphenylamin geeignete zugängliche organische Lösungsmittel — verwendet werden.

Zur Durchführung der Nitrosierung kommen vorzugsweise zugängliche Mineralsäuren, wie H₂SO₄ oder HCl in Frage. Jedoch ist es auch möglich, andere Säuren, beispielsweise Essigsäure einzusetzen.

Die in der Nitrosierungsstufe erhaltene N-Nitrosodiphenylaminlösung im organischen Lösungsmittel wird in den Reaktor zur Umlagerung (oder in die Kaskade der nacheinander angeschlossenen Reaktionsapparate zur Durchführung des Verfahrens in einer kontinuierlichen Anlage) eingetragen, der einen mit einem Rührwerk und Kühlmantel versehenen Apparat darstellt, welcher mit dem System verbunden ist das die Schaffung der Atmosphäre eines inerten Gases, beispielsweise Stickstoff, im Reaktor sichert Gleichzeitig mit der N-Nitrosodiphenylaminlösung werden in den Reaktor das Alkylderivat von 4-Aminodiphenylamin in Form einer Lösung in demselben organischen Lösungsmittel, wie N-Nitrosodiphenylamin, und wasserfreier Chlorwasserstoff zugegeben. Die Umlagerung wird unter Rühren während 4,5 bis 5 Std. bei einer Temperatur von 15 bis 25° C durchgeführt

Die erhaltene feindisperse Suspension von 4-Nitrosodiphenylaminhydrochlorid im organischen Lösungsmittel wird in einen vorher mit dem Neutralisationsmittel gefüllten Neutralisationsapparat eingetragen, der mit Rührwerk und Kühlmantel versehen ist Nach der Beendigung der Neutralisation wird aus dem Reaktionsgemisch kristallines 4-Nitrosodiphenylamin abfiltriert, und die Mutterlauge durch das Absetzen in die wässerige und organische Phase getrennt Die letztere stellt das organische Ausgangslösungsmittel dar, welches umgesetztes N-Nitrosodiphenylamin und Verharzungsprodukte enthält durch Destillation regeneriert und zur Vorbereitung der Ausgangsdiphenylaminlösung wieder zurückgeleitet wird. Die wässerige Phase, die Alkalimetall- oder Ammoniumchlorid und das nicht umgesetzte Neutralisationsmittel enthält, wird als Abfallprodukt verworfen.

Das abfiltrierte 4-Nitrosodiphenylamin wird mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.

In dem Falle, wo 4-Nitrosodiphenylamin als Zwischenprodukt in der Produktion der Alkylderivate von 4-Aminodiphenylamin ausgenutzt wird, kann die Neutralisation im Oberschuß an Alkalimetallhydroxid zur Herstellung einer wässerig-alkalischen Lösung des 4-Nitrosodiphenylaminsalzes durchgeführt werden, die zur nächsten Produktionsstufe ohne Isolierung des freien 4-Nitrosodiphenylamins gelangt.

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele zur Herstellung von 4-Nitrosodiphenylamin angeführt

Beispiel 1

In einen mit dem Kühlmantel, Thermometer und Rührwerk versehenen Reaktionsapparat von 500 ml Inhalt bringt man unter Rühren (Re = 8 bis 10 · 10³) bei 17 bis 20°C während 7 bis 10 min gleichzeitig 210 g 2O°/oige Diphenylaminlösung in Trichloräthylen, 59 g 38%ige wässerige Natriumnitritlösung und 150 g 20%ige Schwefelsäure ein, wonach das Reaktionsgemisch noch während 5 bis 8 min gerührt wird. Nach Ablauf dieser Zeit wird das Rühren eingestellt; für 15 bis 20 min kommt es zu einer vollständigen Abschichtung der organischen und wässerigen Phase. Man erhält 217 g organische Phase, die 48,4 g N-Nitrosodiphenylamin und 0,42 g Diphenylamin enthält. Der Umwandingsgrad von Diphenylamin beträgt 99%, die Ausbeute an N-Nitrosodiphenylamin beträgt 99,3%, bezogen auf das umgesetzte Diphenylamin.

Diese Lösung (organische Phase) wird unter Zugabe

von 0,48 g 4-Isopropylaminodiphenylamin (1% vom N-Nitrosodiphenylamingewicht) in den mit Rührwerk mit Verschluß, Thermometer, Kühlmantel, Tropfglas und Ablaßhahn versehenen Reaktionsapparat von 300 ml Inhalt zur Umlagerung eingegossen. Der Reaktionsapparat wird mit Stickstoff durchgeblasen; es werden 27,2 g Methanol, das 12^g wasserfreien Chlorwasserstoff (137 Mol je 1 Mol N-Nitrosodiphenylamin) enthält, ins Tropfglas eingegossen und in den Reaktionsapparat unter Rühren bei einer Temperatur von höchstens 20°C während 15 bis 20 min eingetragen. Bei der genannten Temperatur und unter Rühren wird das Reaktionsgemisch während 4,5 bis 5 Std. gehalten. Man erhält eine Suspension des 4-Nitrosodiphenylaminhydrochlorids von hellziegelroter Farbe mit einer Teilchengröße von 0,2 bis 0,6 mm. Durch den Ablaßhahn wird die Suspension in den Neutralisationsapparat von 450 ml Inhalt eingetragen, der mit dem Rührwerk, Thermometer, Kühlmantel und Ablaßhahn versehen ist In den Neutralisationsapparat werden vor dem Eintragen der Suspension 73 g 20%iger wässeriger NaOH-Lösung zugegeben. Die Suspension wird in den Neutralisationsapparat unter Rühren während 10 min bei 20 bis 25° C zugeführt, bei dieser Temperatur noch 5 bis 10 min gehalten; nachher wird das Rühren eingestellt und der Inhalt des Neutralisationsapparats durch den Ablaßhahn aufs Filter hinausgeführt Auf dem Filter wird kristallines 4-Nitrosodiphenylamin abgetrennt, mit 50 ml Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Mutterlauge trennt man durch Abstehenlassen in die wässerige und organische Phase. Die letztere stellt organisches Lösungsmittel dar, das nicht umgesetztes N-Nitrosodiphenylamin und Nebenprodukte enthält. Man erhält 46,8 g kristallines 4-Nitrosodiphenylamin und 170,2 g Trichloräthylen, das 0,4 g N-Nitrosodiphenylamin enthält Der Umwandlungsgrad von N-Nitrosodiphenylamin beträgt 99,2%; die Ausbeute an 4-Nitrosodiphenylamin beträgt 97,5%, umgerechnet auf das umgesetzte N-Nitrosodiphenylamin.

Beispiel 2

Die Nitrosierung wird analog Beispiel 1 durchgeführt. Zur Diphenylaminlösung in Trichloräthylen werden 0,04 g (0,01%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches) Methylmethacrylat zugegeben, Re = 4 bis 5 · \(fi. Man erhält 216,5 g organische Phase, die 48,2 g N-Nitrosodiphenylamin und 0,5 g Diphenylamin enthält. Der Umwandlungsgrad von Diphenylamin beträgt 98,8%; die Ausbeute an N-Nitrosodiphenylamin beträgt 99%, umgerechnet auf das umgesetzte Diphenylamin.

Die nächsten Stufen der Umlagerung, Neutralisation und Isolierung des Endprodukts werden analog dem Beispiel 1 durchgeführt

Der Umwandlungsgrad von N-Nitrosodiphenylamin und die Ausbeute an 4-Nitrosodiphenylamin, bezogen auf das umgesetzte N-Nitrosodiphenylamin, sind dieselben wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

Die Nitrosierung wird inalog dem Beispiel 2 durchgeführt. Zur Diphenylaminlösung in Trichloräthylen gibt man 0,06 g (0,015%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches) Methylmethacrylat zu. Man erhält 216,5 g organische Phase, die 48 g N-Nitrosodiphenylamin und 0,5 g nicht umgesetztes Diphenylamin enthält. Der Umsetzungsgrad von Diphenylamin beträgt 98,8%; die Ausbeute an N-Nitrosodiphenylamin beträgt 98,6%, umgerechnet auf das umgesetzte

Diphenylamin.

Die nächsten Stufen der Umlagerung, Neutralisation und der Isolierung des Endproduktes werden analog dem Beispiel 1 durchgeführt

Der Umwandlungsgrad von N-Nitrosodiphenylamin und die Ausbeute an 4-Nitrosodiphenylamin, bezogen auf das umgesetzte N-Nitrosodiphenylamin sind dieselben wie in Beispiel 1.

Beispiel 4

Die Nitrosierung wird analog dem Beispiel 2 durchgeführt Zur Diphenylaminlösung in Trichloräthylen gibt man 0,08 g (0,02%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches) Methylmethacrylat zu. Man erhält 216,7 g organische Phase, die 48,4 g N-Nitrosodiphenylamin und 0,5 g Diphenylamin enthält Der Umwandlungsgrad von Diphenylamin beträgt 98,8%; die Aubeute an N-Nitrosodiphenylamin beträgt 99,4%, umgerechnet auf das umgesetzte Diphenylamin.

Die nächsten Stufen der Umlagerung, Neutralisation und Isolierung des Endproduktes werden analog dem Beispiel 1 durchgeführt

Der Umwandlungsgrad von N-Nitrosodiphenylamin und die Ausbeute an 4-Nitrosodiphenylamin, bezogen auf das umgesetzte N-Nitrosodiphenylamin, sind dieselben wit in Beispiel 1.

Beispiel 5

Die Nitrosierung wird analog dem Beispiel 2 durchgeführt Zur Diphenylaminlösung in Trichloräthylen gibt man 0,08 g (0,02%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches) Äthylmethacrylat zu. Man erhält 217 g organische Phase, die 48,4 g N-Nitrosodiphenylamin und 0,44 g Diphenylamin enthält Der Umwandlungsgrad von Diphenylamin beträgt 98,9%; die Ausbeute an N-Nitrosodiphenylamin beträgt 99,3%, umgerechnet auf das umgesetzte Diphenylamin.

Beispiel 6

Die Nitrosierung wird analog dem Beispiel 1 durchgeführt. In den Reaktionsapparat bringt man 210 g 20%ige Diphenylaminlösung in Toluol ein. Man erhält 216,8 g organische Phase, die 48 g N-Nitrosodiphenylamin und 0,48 g nicht umgesetztes Diphenylamin enthält Der Umwandlungsgrad von Diphenylamin beträgt 98,9%; die Ausbeute an N-Nitrosodiphenylamin beträgt 98,5%, umgerechnet auf das umgesetzte

Diphenylamin.

Die nächsten Stufen der Umlagerung. Neutralisation und Isolierung des Endprodukts werden analog dem Beispiel 1 durchgeführt
Der Umwandlungsgrad von N-Nitrosodiphenylamin .und die Ausbeute an N-Nitrosodiphenylamin, bezogen auf das umgesetzte N-Nitrosodiphenylamin, sind dieselben wie in Beispiel 1.

Beispiel 7

Die Nitrosierung wird analog dem Beispiel 1 durchgeführt. In den Reaktionsapparat bringt man 210 g 20%ige Diphenylaminlösung in Benzol ein. Man erhält 216,5 g organische Phase, die 47,8 g N-Nitrosodiphenyl-

amin und 0,5 g nicht umgesetztes Diphenylamin enthält. Der Umwandlungsgrad von Diphenylamin beträgt 983%; die Ausbeute an N-Nitrosodiphenylamin beträgt 98^%, umgerechnet auf das umgesetzte Diphenylamin.

Die nächsten Stufen der Umlagerung, Neutralisation s und Isolierung des Endproduktes werden analog dem Beispiel 1 durchgeführt Der Umwandlungsgrad von N-Nitrosodiphenylamin und die Ausbeute an 4-Nitrosodiphenylamin, bezogen auf das umgesetzte N-Nitrosodiphenylamin, sind dieselben wie in Beispiel!. to

Beispiel 8

Die Nitrosierung wird analog dem Beispiel 1 durchgeführt In den Reaktionsapparat bringt man 210 g 20%ige Diphenyiaminiösung in Chlorbenzoi ein. Man erhält 216,6 g organische Phase, die 47,8 g N-Nitrosodiphenylamin und 0,44 g Diphenylamin enthält. Der Umwandlungsgrad von Diphenylamin beträgt 98,9%; die Ausbeute an N-Nitrosodiphenylamin beträgt 98%, umgerechnet auf das umgesetzte Diphenylamin.

Beispiel 9

Die Nitrosierung wird analog dem Beispiel 2 durchgeführt In den Reaktionsapparat bringt man 210 g 20%ige Diphenyiaminiösung in Toluol ein. Man erhält 217 g organische Phase, die 48,2 g N-Nitrosodiphenylamin und 0,44 g Diphenylamin enthält Der Umwandlungsgrad von Diphenylamin beträgt 99%; die Ausbeute an N-Nitrosodiphenylamin beträgt 98,8%, umgerechnet auf das umgesetzte Diphenylamin.

Beispiel 10

Die Nitrosierung wird analog dem Beispiel 1 durchgeführt In den Reaktionsapparat bringt man 117 g 10%ige Salzsäure ein, Re = 50 · 10³. Man erhält 216,7 g organische Phase, die 47,8 g N-Nitrosodiphenylamin und 0,5 g niehi umgesetztes Diphenylarnin enthält Der Umwandlungsgrad von Diphenylamin beträgt 98,8%; die Ausbeute an N-Nitrosodiphenylamin beträgt 98,2%, umgerechnet auf das umgesetzte Diphenylamin.

Beispiel 11

Die Nitrosierung wird analog dem Beispiel 1 durchgeführt In den Reaktionsapparat bringt man 68,6 g 40%ige wässerige Kaliumnitritlösung ein, Re = 25 - 10³. Man erhält 2163 g organische Phase, die 48,2 g N-Nitrosodiphenylamin und 0,4 g nicht umgesetztes Diphenylamin enthält Der Umwandlungsgrad von Diphenylamin beträgt 99%; die Ausbeute an N-Nitrosodiphenylamin beträgt 983%. umgerechnet auf das umgesetzte Diphenylamin.

Beispiel 12

Die Nitrosierung wird analog dem Beispiel 1 durchgeführt in den Reaktionsapparat bringt man i 06 g (99,1 ml) wässerige Ammoniumnitritlösung ein, die 200 g/l NH₄NO₂ und 44,6 g 70%ige Schwefelsäure enthält Man erhält 2163 g organische Phase, die 48,2 g N-Nitrosodiphenylamin und 0,4 g nicht umgesetztes Diphenylamin enthält Der Umwandlungsgrad von Diphenylamin beträgt 99%; die Ausbeute an N-Nitrosodiphenylamin beträgt 983%, umgerechnet auf das umgesetzte Diphenylamin.

Beispiel 13

Das Verfahren wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt In den Reaktionsapparat bringt man 0,24 g 4-Isopropylaminodiphenylamin (0,5%, bezogen auf das Gewicht des N-Nitrosodiphenylamins) ein. Die Kennwerte des Verfahrens sind dieselben wie in Beispiel 1.

Beispiel 14

Das Verfahren wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt In den Reaktionsapparat bringt man 036 g 4-Isopropylaminodiphenylamin (0,75%, bezogen auf das Gewicht des N-Nitrosodiphenylamins) ein. Die Kennwerte des Verfahrens sind dieselben wie in Beispiel 1.

Beispiel 15

Das Verfahren wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt In den Reaktionsapparat bringt man 0,48 g 4-Isobutylaminodiphenylamin (1%, bezogen auf das Gewicht des N-Nitrosodiphenylamins) ein. Die Kennwerte des Verfahrens sind dieselben wie in Beispiel 1.

Beispiel 16

Das Verfahren wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt In den Neutralisationsapparat bringt man 68 g 10%ige wässerige Ammoniaklösung ein. Der Umwandlungsgrad von N-Nitrosodiphenylamin beträgt 99,2%; die Ausbeute an 4-Nitrosodiphenylamin beträgt 99,0%, umgerechnet auf das umgesetzte N-Nitrosodiphenylamin.

Beispiel 17

In den mit Kühlmantel, Thermometer und Rührwerk versehenen Reaktionsapparat von 500 ml Inhalt bringt man unter Rühren (Re = 8 bis 10 - 10³) 210 g/Std. 20%ige Diphenyiaminiösung in Trichlorethylen, 59 g/ Std. 38%ige wässerige Natfiumnitritlösung und 150 g/Std. 20%ige Schwefelsäure ein. Die Nitrosierung

wird bei einer Temperatur von 17 bis 20⁰C durchgeführt Die Verweildauer des Reaktionsgemisches im Reaktionsapparat beträgt 1 Stunde.

Aus dem Reaktionsapparat wird das Reaktionsgemisch in ein Trenngefäß hinausgeführt, wo es für 15 bis 20 min zur Abschichtung der wässerigen und organischen Phase kommt Aus dem Trenngefäß gelangt die untere Schicht, die N-Nitrosodiphenylaminlösung in Trichlorethylen, in den Sammelbehälter, woraus die Lösung zur Umlagerungsstufe zugeführt wird. Die obere wässerige Schicht wird nach der Neutralisation des Schwefelsäureüberschusses als Abfallprodukt verworfen.

Für 10 Stunden wurden 2100 g Lösung zugeführt, die 420 g Diphenyiamin enthält; es werden 2170g Lösung erhalten, die 482 g N-Nitrosodiphenylamin und 2,1 g nicht umgesetztes Diphenyiamin enthält Der Umwandlungsgrad von Diphenyiamin beträgt 99%; die Ausbeute an N-Nitrosodiphenylamin beträgt 993%, umgerechnet auf das umgesetzte Diphenyiamin.

Zu 2170g der in der Nitrosierungsstufe erhaltenen N-Nitrosodiphenylaminlösung in Trichloräthylen gibt man 4,8 g 4-Isopropylaminodiphenylamin zu und führt diese Lösung in einer Menge von 217 g/Std. in den ersten Reaktionsapparat der Kaskade der Reaktionsapparate zur Umlagerung kontinuierlich zu, welcher aus vier nacheinander angeschlossenen Apparaten zu je 300 ml Inhalt besteht, die mit dem Rührwerk mit Verschluß, Thermometer, Kühlmantel versehen sind und mit dem System verbunden sind, das die Schaffung der Atmosphäre eines inerten Gases (Stickstoff) in den Reaktionsapparat sichert Gleichzeitig mit der N-Nitrosodiphenylaminlösung werden in den ersten Reaktionsapparat 27,2 g/S td. Methanol und 12,2g/Std. des im genannten Methanol aufgelösten wasserfreien Chlorwasserstoffs zugeführt. Das Verfahren wird bei 15 bis 25° C durchgeführt; die Verweildauer des Reaktionsges misches in der Kaskade der Reaktionsapparate beträgt 5 Stunden. Nach dem Austritt aus dem vierten Reaktionsapparat der Kaskade gelangt die Suspension des 4-Nitrosodiphenylaminhydrochlorids in den mit Rührwerk mit Verschluß, Thermometer und Kühlmantel versehenen Neutralisationsapparat von 250 ml Inhalt. In den genannten Neutralisationsapparat werden vor der Zugabe der Suspension von 4-Nitrosodiphenylaminhydrochlorid 72 g 25%iger wässeriger Ammoniumchloridlösung eingegossen, die 1,6 bis l,8Gew.-%

Ammoniak enthält. Gleichzeitig mit der Suspension

führt man dem Neutralisationsapparat 70 g/Std. 10%ige wässerige Ammoniaklösung kontinuierlich zu. Die

Neutralisation wird bei 20 bis 25° C durchgeführt Aus dem Neutralisationsapparat wird das Reaktions-

gemisch auf das FiUer zugeführt, worauf für 10 Stunden 473,4 g kristallinen 4-Nitrosodiphenylamins abgetrennt werden; das lelztere wird mit 500 ml Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet

Die Mutterlauge wird in die wässerige Schicht,

25%ige Ammoniumchloridlösung, die 1,6 bis l,8Gew.-% Ammoniak enthält, und die organische

Schicht, 1692 g Trichloräthylen, getrennt, das 3,8 g N-Nitrosodiphenylamin enthält Der Umwandlungsgrad von N-Nitrosodiphenylamin

beträgt 99,2%, die Ausbeute an 4-Nitrosodiphenylamin beträgt 99%, umgerechnet auf das umgesetzte N-Nitrosodiphenylamin.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrosodiphenylamin durch Nitrosierung von Diphenylamin mit Alkalimetallnitriten ader Ammoniumnitrit in Gegenwart von Säure und eines mit Wasser unmischbaren organischen Lösungsmittels unter darauffolgender Umlagerung des erhaltenen N-Nitrosodiphenylamins mit wasserfreiem Chlorwasserstoff, Neutralisation des gebildeten 4-Nitrosodiphenylaminhydrochlorids, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrosierung von Diphenylamin entweder unter Rühren mit einer Geschwindigkeit, die durch die Reynolds'sche Zahl mindestens von 8 bis 10 · ΙΟ³ bestimmt wird, oder in Gegenwart von Methacrylsäurepolyestern in einer Menge von 0,01 bis 0,02% vom Gewicht des Reaktionsgemisches unter Rühren mit einer Geschwindigkeit, die durch die Reynolds'sche Zahl von 4 bis 5 · 10³ bestimmt wird, durchführt und die Umlagerung von N-Nitrosodiphenylamin in der Atmosphäre eines inerten Gases in Gegenwart von 4-Aminodiphenylaminalkylderivaten in einer Menge von 0,05 bis 1%, bezogen auf das Gewicht des N-Nitrosodiphenylamins, durchführt