JPH11507394A

JPH11507394A - 芳香族チオエーテルのアシル化方法

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Publication number: JPH11507394A
Application number: JP9517938A
Authority: JP
Inventors: ジルベール，ローラン; スパニヨル，ミツシエル
Original assignee: ロデイア・シミ
Priority date: 1995-11-10
Filing date: 1996-11-08
Publication date: 1999-06-29
Anticipated expiration: 2016-11-08
Also published as: AU7576596A; DE69620031D1; JP3439220B2; ES2174117T3; FR2741067A1; FR2741067B1; EP0876340B1; DE69620031T2; EP0876340A1; CA2238388A1; US6121496A; CA2238388C; WO1997017324A1; DK0876340T3; ATE214694T1; PT876340E

Abstract

(57)【要約】芳香族チオエーテルをアシル化する方法を開示する。好ましい一具体例において、本発明の方法は酢酸無水物またはアセチルクロリドをチオアニソールと縮合させることを含む。本発明の芳香族チオエーテルアシル化方法によれば、芳香族チオエーテルを有効量の酸ゼオライトの存在下に、カルボン酸ハロゲン化物及びカルボン酸無水物の中から選択したアシル化剤と反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】芳香族チオエーテルのアシル化方法本発明は、芳香族チオエーテルをアシル化する方法に係わる。本発明はその好ましい変形例において、酢酸無水物または塩化アセチルをチオアニソールと縮合させる方法を提供する。以下の本発明の説明中「芳香族チオエーテル」という用語は、芳香核に直接結合した水素原子がチオエーテル基によって置換された芳香族化合物を意味し、また「芳香族化合物」という語は諸文献、特にＪｅｒｒｙＭＡＲＣＨ， “ＡｄｖａｎｃｅｄＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，” ４ｔｈｅｄｉｔｉｏｎ，ｐｐ．４０ｅｔｓｅｑ．，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ，１９９２に定義された芳香族性の通常概念に合致する化合物を意味する。本発明者が発見した、本発明の主題を成す芳香族チオエーテルのアシル化方法は、前記チオエーテルを有効量の酸ゼオライトの存在下に、カルボン酸ハロゲン化物及びカルボン酸無水物の中から選択したアシル化剤と反応させることを特徴とする。本発明は特に、一般式（Ｉ）〔式中Ａは少なくとも１個のＳＲ′基を有する単環式または多環式芳香族炭素環系の全体または一部を構成する環から成るラジカルであり、この環状ラジカルは１個以上の置換基を有し得、Ｒは同じであっても異なっていてもよい１個以上の置換基であり、Ｒ′は１〜２４個の炭素原子を有する、場合によっては置換された炭化水素ラジカルであり、このラジカルは飽和または不飽和直鎖状もしくは分枝鎖状非環式脂肪族ラジカル；単環式または多環式の飽和もしくは不飽和環式脂肪族（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）または芳香族ラジカル；環状置換基を有する飽和または不飽和直鎖状もしは分枝鎖状脂肪族ラジカルであり得、Ｒ′及びＲは、場合によっては別のヘテロ原子を有する環を構成し得、ｎは環上の置換基の数である〕を有する芳香族チオエーテルをアシル化する方法に係わる。本発明の開示中、「チオエーテル基」という語は単に−Ｓ−Ｒ′型の基を意味し、前記式中Ｒ′は先に規定したとおりである。従って、Ｒ′は飽和もしくは不飽和非環式もしくは環式脂肪族または芳香族ラジカルである場合も、環状置換基を有する飽和または不飽和脂肪族ラジカルである場合も有る。本発明の方法を適用する芳香族チオエーテルは好ましくは、Ｒ′が飽和または不飽和直鎖状もしくは分枝鎖状非環式脂肪族ラジカルである式（Ｉ）に対応する。更に好ましくは、Ｒ′は炭素原子１〜１２個、特に１〜６個の直鎖または分枝鎖アルキルラジカルであり、その際炭化水素鎖は場合によってはヘテロ原子（例えば酸素原子）もしくは官能基（例えば−ＣＯ−）によって中断され得、及び／または置換基（例えばハロケン）を有し得る。飽和または不飽和直鎖状もしくは分枝鎖状非環式脂肪族ラジカルは、場合によっては環状置換基を有し得る。前記置換基の環は好ましくは飽和、不飽和、または芳香族炭素環であり、更に好ましくは環中もしくはベンゼン環中に６個の炭素原子を有する環式脂肪族または芳香族炭素環、特に環式脂肪族炭素環である。非環式脂肪族ラジカルは環状置換基と、後段に例示する原子価結合、ヘテロ原子または官能基を介して結合し得る。環状置換基は場合によっては置換され得、その際用いられる置換基の例には特に、式（Ｉａ）に関して規定したＲなどの置換基が含まれ得る。Ｒ′が、環中に通常３〜８個、好ましくは６個の炭素原子を有し、飽和しているかまたは環中に１個または２個の不飽和を有する炭素環ラジカルである場合も有り、前記炭素環はＲなどの置換基で置換され得る。Ｒ′は、環中に通常少なくとも４個、好ましくは６個の炭素原子を有し、好ましくは単環である芳香族炭素環ラジカルであってもよく、前記炭素環はＲなどの置換基で置換され得る。本発明の方法は特に、Ｒ′が炭素原子１〜４個の直鎖もしくは分枝鎖アルキルラジカルであるか、またはフェニルラジカルである式（Ｉ）の芳香族チオエーテルに適用する。本発明によれば、好ましいラジカルＲ′の例にはメチル及びエチルラジカルが含まれる。芳香族チオエーテルの一般式（Ｉ）中、Ａは少なくとも４個、好ましくは６個の炭素原子を有する単環式芳香族炭素環化合物から成るラジカル、または多環式炭素環化合物から成るラジカルであり得、前記多環式炭素環化合物は、互いの間にオルト縮合系もしくはオルト及び半縮合系を構成する少なくとも２個の芳香族炭素環から、または少なくとも１個が芳香族炭素環であり、互いの間にオルト縮合系もしくはオルト及び半縮合系を構成する少なくとも２個の炭素環からなり得る。特にナフタレンラジカルを挙げることができる。ラジカルＡは芳香核上に１個以上の置換基を有し得る。芳香環上に存在する置換基の数は前記環の炭素縮合、及び前記環中の不飽和の存否に左右される。或る環が有し得る置換基の最大数は、当業者には容易に確認できる。本発明の開示中、芳香核上の置換基の数について「１個以上」と言う時は通常４個未満を意味する。置換基の例を後段に列挙するが、これらは決して限定的なものではない。所望の製品に有害でさえなければ、いかなる置換基も上記環上に存在し得る。本発明の方法は特に、式（Ｉａ）〔式中ｎは４以下、好ましくは０、１または２に等しい数であり、Ｒ′は、１〜６個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有し、場合によっては酸素原子もしくはカルボニル基によって中断され、及び／または１個以上のハロケン原子、好ましくは塩素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキルラジカルであるか、またはフェニルラジカルであり、（１個以上の）Ｒは、・水素原子、・メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルといった、炭素原子１〜６個、好ましくは１〜４個の直鎖または分枝鎖アルキルラジカル、・ビニル、アリルといった、炭素原子２〜６個、好ましくは２〜４個の直鎖または分枝鎖アルケニルラジカル、・シクロヘキシルまたはベンジルラジカル、・メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシラジカルといった、炭素原子１〜６個、好ましくは１〜４個の直鎖または分枝鎖アルコキシラジカル、・炭素原子２〜６個のアシル基、・ヒドロキシル基、・ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素または臭素原子、・トリフルオロメチルラジカル、及び・アミン基のうちのいずれかから成るラジカルであり、２個の隣位炭素原子上に位置する２個の基Ｒは一緒になって前記炭素原子と共にベンゼン環を構成し得、ラジカルＳＲ′及びＲ、並びに前記ベンゼン環の２個の隣位原子は互いの間に、場合によっては別のヘテロ原子を有する５〜７員環を構成し得る〕に対応する芳香族チオエーテルに適用する。ｎが１以上である場合、ラジカルＲ′及びＲ、並びにベンゼン環の２個の隣位原子は炭素原子２〜４個のアルキレン、アルケニレンまたはアルケニリデンラジカルを介して互いに結合して、５〜７個の炭素原子を有する飽和、不飽和、または芳香族複素環を構成し得る。前記複素環の１個以上の炭素原子は別のヘテロ原子、好ましくは硫黄原子によって置換され得る。即ち、ラジカルＳＲ′及びＲはメチレンジチオまたはエチレンジチオラジカルを構成し得る。本発明の方法は特に、ｎが１に等しく、Ｒ′は炭素原子１〜４個のアルキルラジカルであり、Ｒは水素原子、炭素原子１〜４個のアルキルもしくはアルコキシラジカル、またはヒドロキシル基である式（Ｉａ）に対応する芳香族チオエーテルに適用する。式（Ｉ）に対応する化合物の例として、特に次の化合物を挙げることができる。・チオアニソール・ｏ−チオクレゾール・ｍ−チオクレゾール・ｐ−チオクレゾール・２−チオエチルナフタレン・Ｓ−フェニルチオアセテート・３−（メチルメルカプト）アニリン・Ｓ−フェニルチオプロピオネート本発明の方法を適用する化合物として、チオアニソールが特に好ましい。芳香族チオエーテルは化学的純度の高いものを用いることが望ましい。望ましい純度は９７％以上である。出発基質がゼオライト触媒を損ないそうな不純物を含有する場合は、該基質を例えば蒸留によって精製しなければならないこともあり得る。アシル化剤はカルボン酸ハロゲン化物及びカルボン酸無水物の中から選択する。上記誘導体は好ましくは、飽和または不飽和直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族カルボン酸に由来するか、または場合によっては置換された飽和または不飽和環式脂肪族酸に由来する。上記誘導体は特に、式（II）〔式中Ｒ₁は・１〜２４個の炭素原子を有する飽和または不飽和直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族ラジカル；３〜１２個の炭素原子を有する飽和または不飽和単環式もしくは多環式脂肪族ラジカルであり、Ｘ′は・ハロゲン原子、好ましくは塩素または臭素原子、・ラジカル−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂（式中Ｒ₁と同じであっても異なっていてもよいＲ₂ はＲ₁と同様に規定され、Ｒ₁とＲ₂とは一緒になって、少なくとも２個の炭素原子を有する飽和または不飽和直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族二価ラジカルを構成し得る）である〕に対応する。「環状置換基」という語は先に述べた意味を有する。好ましくは、Ｒ₁は炭素原子１〜１２個、特に１〜６個の直鎖または分枝鎖アルキルラジカルであり、その際炭化水素鎖は場合によってはヘテロ原子（例えば酸素原子）もしくは官能基（例えば−ＣＯ−）によって中断され得、及び／または置換基（例えばハロゲンまたはＣＦ₃基）を有し得る。Ｒ₁は好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルといった、炭素原子１〜４個のアルキルラジカルである。Ｒ₁がビニル、プロペニル、ブテニル、ベンテニル、ヘキセニル、オクテニル、デセニルといった、炭素原子２〜１０個のアルケニルラジカルである場合も有る。Ｒ₁は芳香族以外の環状ラジカル、好ましくは環式脂肪族、例えばシクロヘキシルラジカルの場合も有り、前記ラジカルは場合によっては置換され得る。置換基は、所望の製品に有害でさえなければいかなるものでも環上に存在し得る。置換基の特定例には、特に・メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルといった、炭素原子１〜６個好ましくは１〜４個の直鎖または分枝鎖アルキルラジカル、・メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシといった、炭素原子１〜６個、好ましくは１〜４個の直鎖または分枝鎖アルコキシラジカル、・ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素または臭素原子が含まれる。好ましいアシル化剤は酸無水物である。前記酸無水物は特に、Ｒ₁とＲ₂とが、場合によってはハロゲン原子、好ましくは塩素原子を有する炭素原子１〜４個の同じアルキルラジカルである式（II）に対応する。アシル化剤が酸ハロゲン化物である場合、このようなアシル化剤は好ましくは、Ｘ′が塩素原子であり、Ｒ₁は炭素原子１〜４個のアルキルラジカル、好ましくは場合によってはハロゲン原子、特に塩素原子を有するメチルまたはエチルである式（II）に対応する。式（II）に対応するアシル化剤の例には、特に・酢酸無水物、・プロパン酸無水物、・イソ酪酸無水物、・トリフルオロ酢酸無水物、・トリクロロ酢酸無水物、・モノクロロアセチル無水物、・ジクロロアセチル無水物、・アセチルクロリド、・モノクロロアセチルクロリド、・ジクロロアセチルクロリド、・プロパノイルクロリド、・イソブタノイルクロリド、・ピバロイルクロリド、・クロトニルクロリドが含まれる。本発明の方法によれば、アシル化反応は酸ゼオライトから成る触媒の存在下に生起させる。「ゼオライト」という語は天然または合成起源のテクトケイ酸塩結晶を意味し、この結晶は、ＳｉＯ₄及びＴＯ₄（式中Ｔはアルミニウム、ガリウム、ホウ素、鉄といった三価の元素で、好ましくはアルミニウムである）の四面体単位の三次元的集合の結果として得られる。アルミノケイ酸塩型のゼオライトが最も一般的である。ゼオライトはその網目状結晶構造中に、明確な直径を有するチャンネルによって互いに連結された（細孔として知られる）空洞から成る系を有する。ゼオライトはチャンネルの一次元、二次元または三次元網目構造を有し得る。本発明の方法では天然ゼオライトも合成ゼオライトも用い得る。用い得る天然ゼオライトとしては、例えば菱沸石、斜プチロル沸石、エリオン沸石、灰十字沸石、斜方カリ沸石などが挙げられる。本発明での使用には合成ゼオライトが特に適する。一次元網目構造を有する合成ゼオライトの例には、特にゼオライトＺＳＭ−４、ゼオライトＬ、ゼオライトＺＳＭ−１２、ゼオライトＺＳＭ−２２、ゼオライトＺＳＭ−２３、ゼオライトＺＳＭ−４８が含まれる。好ましく用い得る、二次元網目構造を有するゼオライトの例にはモルデン沸石、フェリエライトが含まれる。三次元網目構造を有するゼオライトには、特にゼオライトβ、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ゼオライトＺＳＭ−５、ゼオライトＺＳＭ−１１、斜方カリ沸石が含まれる。合成ゼオライト、特に次の形態を取るゼオライトを用いることが好ましい。・Ｓｉ／Ａｌモル比３．４のマザイト（ｍａｚｚｉｔｅ）・Ｓｉ／Ａｌモル比１．５〜３．５のゼオライトＬ・Ｓｉ／Ａｌモル比５〜１５０、好ましくは１０〜１００、更に好ましくは１０〜２５のモルデン沸石・Ｓｉ／Ａｌモル比３〜１０のフェリエライト・Ｓｉ／Ａｌモル比４〜８．５の斜方カリ沸石・Ｓｉ／Ａｌモル比が８より大きく、好ましくは１０〜３５、更に好ましくは１２〜３５であるゼオライトβ ・ゼオライトＹ、特に脱アルミ化（ｄｅａｌｕｍｉｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ）処理（例えばヒドロ処理、塩酸での洗浄、またはＳｉＣｌ₄での処理）後に得られるゼオライト、更に特定的にはＳｉ／Ａｌモル比が３より大きく、好ましくは６〜６０であるゼオライトＵＳ−Ｙ・Ｓｉ／Ａｌモル比０．７〜１．５の、フォージャサイト型のゼオライトＸ・Ｓｉ／Ａｌモル比１０〜５００のゼオライトＺＳＭ−５またはケイ酸アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍｓｉｌｉｃａｔｅ）・Ｓｉ／Ａｌモル比５〜３０のゼオライトＺＳＭ−１１上記ゼオライトのうち、本発明の方法で最も好ましく用いることができるのはゼオライトβである。本発明の方法で用いるゼオライトは文献に記載された公知製品である（Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ及びＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ， “ＡｔｌａｓｏｆＺｅｏｌｉｔｅｓＳｔｒｕｃｔｕｒｅＴｙｐｅｓ，” ＳｔｒｕｃｔｕｒｅＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎｏｆｔｈｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ発行，１９９２参照）。ゼオライトは市販品を用いるか、または文献に記載された方法に従って合成することが可能である。Ｍｅｉｅｒ及びＯｌｓｏｎの上記文献を参照し得、また特に、 ―ゼオライトＬの製造に関してはＲ．Ｍ．Ｂａｒｒｅｒ等，Ｚ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．１２８，ｐ．３５２，１９６９を、 ―ゼオライトＺＳＭ−１２の製造に関しては米国特許第３，８３２，４４９号、及びＺｅｏｌｉｔｅｓ５，ｐ．３４６，１９８５所載のＬａＰｉｅｒｒｅ等の論文を、 ―ゼオライトＺＳＭ−２２の製造に関してはＧ．Ｔ．Ｋｏｋｏｔａｌｌｏ等がＺｅｏｌｉｔｅｓ５，ｐ．３４９，１９８５に公表したことを、 ―ゼオライトＺＳＭ−２３の製造に関しては米国特許第４，０７６，８４２号、及びＺｅｏｌｉｔｅｓ５，ｐ．３５２，１９８５所載のＡ．Ｃ．Ｒｏｈｒｍａｎ等の論文を、 ―ゼオライトＺＳＭ−４８の製造に関してはＺｅｏｌｉｔｅｓ５，ｐ．３５５，１９８５所載のＪ．Ｌ．Ｓｃｈｌｅｎｋｅｒ等の研究を、 ―ゼオライトβの製造に関しては米国特許第３，３０８，０６９号、及びＺｅｏｌｉｔｅｓ１２，ｐ．２４０，１９９２所載のＰ．Ｃａｕｌｌｅｔ等の論文を、 ―モルデン沸石の製造に関してはＺｅｏｌｉｔｅｓ６，ｐ．３０，１９８６所載のＩｔａｂａｓｈｉ等の研究を、 ―ゼオライトＸの製造に関しては米国特許第２，８８２，２４４号、ゼオライトＹの製造に関しては同第３，１３０，００７号を、 ―ゼオライトＺＳＭ−５の製造に関しては米国特許第３，７０２，８８６号、及びＺｅｏｌｉｔｅｓ９，ｐ．３６３，１９８９所載のＶ．Ｐ．Ｓｈｉｒａｌｋａｒ等の論文を、 ―ゼオライトＺＳＭ−１１の製造に関してはＺｅｏｌｉｔｅｓ７，ｐ．２１，１９８７所載のＩ．Ｄ．Ｈａｒｒｉｓｏｎ等の研究を参照し得る。ゼオライトは触媒相を構成する。ゼオライトは単独で、または無機マトリックスと混合して用い得る。本明細書中に用いた「触媒」という語は、全体がゼオライトであるか、または当業者に知られた方法に従い製造したマトリックスと混合されたゼオライトから成る触媒を意味する。ゼオライトと混合するマトリックスはアルミニウム、ケイ素及び／またはジルコニウム酸化物などの金属酸化物の中から、またはクレー、特にカオリン、タルク及びモンモリロナイトの中から選択し得る。触媒の活性相含量は触媒重量の５〜１００％とする。本発明の方法では触媒は、粉末状、顆粒（例えば押出品やビーズ）などの一次成形品状、押出、二次成形、圧縮またはいずれか他の種類の公知方法によって得られるペレット状など、様々な形態を取り得る。実のところ、工業的規模では顆粒もしくはビーズが効率上、また利便性からしても最も有利な形態である。いずれのゼオライトを選択した場合でも、必要であれば当該ゼオライトを酸にする処理を行なう。この処理のためには通常の処理方法を用いる。即ち、ゼオライトにアンモニア処理を施してアルカリカチオンをアンモニウムイオンに交換し、次に前記交換の済んだゼオライトを焼成してアンモニウムカチオンを熱分解させ、かつＨ⁺イオンに置き換えることによってアルカリカチオンの交換を行ない得る。アンモニアの用量は、総てのアルカリカチオンをＮＨ₄ ⁺イオンに交換するのに必要な量以上とする。従って、ゼオライト１ｇ当たり少なくとも１０^-5モルから５×１０^-3モルのアンモニアを用いる。ＮＨ₄ ⁺に交換し得るカチオンの交換反応は、周囲温度と反応媒質の還流温度との間の温度で生起させる。操作は数時間継続し、場合によっては繰り返す。ゼオライトは通常の酸処理によっても酸性化可能である。酸処理は、特に塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸などの酸を付加することによって行ない得る。好ましい一操作方法によれば、ゼオライト１ｇ当たり０．１〜２Ｎの規定度を有する酸１０〜１００ｍｌ／ｇの通過（ｐａｓｓａｇｅ）によってゼオライトを酸性化する。前記通過操作は一段階で行なってもよいが、好ましくは連続する数段階で行なう。本発明によれば、アシル化反応は触媒の存在下に、芳香族チオエーテル及びアシル化剤を含有する液相において生起させると有利である。いずれかの出発試薬を反応溶媒として機能させ得るが、有機溶媒を用いることも可能である。本発明に適する溶媒の例には特に、ハロゲン化または非ハロケン化脂肪族もしくは芳香族炭化水素、脂肪族、環式脂肪族または芳香族エーテル酸化物が含まれる。脂肪族炭化水素の例には特にパラフィン、特にヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカンまたはシクロヘキサンなど、及びナフタレンが含まれ、また芳香族炭化水素は特に、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、及びアルキルベンセンの混合物から成る石油画ある。ハロゲン化脂肪族または芳香族炭化水素には特に、過塩素化炭化水素、特にテトラクロロエチレン、ヘキサクロロエタンなど；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２ −テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、トリクロロエチレン、１−クロロブタン、１，２−ジクロロブタンといった部分塩素化炭化水素；モノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、または異なるクロロベンゼン同士の混合物；ブロモホルム、ブロモエタンまたは１，２−ジブロモエタン；モノブロモベンゼン、またはモノブロモベンゼンと１種以上のジブロモベンゼンとの混合物；１−ブロモナフタレンが含まれる。用い得る有機溶媒には脂肪族、環式脂肪族または芳香族エーテル酸化物、特に酸化ジエチル、酸化ジプロピル、酸化ジイソプロピル、酸化ジブチル、メチルｔ−ブチルエーテル、酸化ジペンチル、酸化ジイソペンチル、エチレングリコールジメチルエーテル（即ち１，２−ジメトキシエタン）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（即ち１，５−ジメトキシ−３−オキサペンタン）；酸化ベンジル；ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）も含まれる。やはり本発明の方法で使用可能である、より高極性の非プロトン性有機溶媒の例として特に、例えばニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２− ニトロプロパン、またはこれらの混合物、ニトロベンゼンなどのニトロ化化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブタンニトリル、イソブタンニトリル、ベンゾニトリル、シアン化ベンジルといった脂肪族または芳香族ニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミドまたは１−メチル−２ −ピロリジノン（ＮＭＰ）などの鎖状または環状カルボキサミド；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；テトラメチレンスルホン（スルホラン）；ヘキサメチルホスホトリアミド（ＨＭＰＴ）などが挙げられる。好ましい溶媒は、ジクロロメタン、テトラクロロメタン、ＴＨＦ及び酸化ジエチルである。有機溶媒の混合物を用いることも可能である。好ましくは、出発基質を反応溶媒として用いる。先に述べたように、ゼオライト触媒の存在下に芳香族チオエーテルとアシル化剤との反応を、場合によっては先に規定した反応溶媒も存在させて生起させる。芳香族チオエーテルのモル数とアシル化剤のモル数との比は様々となり得、なぜなら基質は反応溶媒として機能し得るからである。即ち、上記比は０．１〜１０となり得、好ましくは０．５〜４．０となる。本発明の方法で用いる触媒の量はきわめて様々となり得る。本発明の方法をバッチ方式で実施する場合、触媒の用量は用いる芳香族チオエーテルの０．０１〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％とし得る。しかし、本発明の方法を、例えば芳香族チオエーテルとアシル化剤との混合物を触媒の固定層上で反応させることにより連続的に実施する場合は上記のような触媒対芳香族チオエーテル比には意味が無く、或る時点で出発物質の芳香族チオエーテルに対して重量に基づき過剰な量の触媒が存在することもあり得る。用いる有機溶媒の量は通常、有機溶媒のモル数と芳香族チオエーテルのモル数との比が好ましくは０〜１００、更に好ましくは０〜５０となるように選択する。アシル化反応を生起させる温度は、出発基質の反応性及びアシル化剤の反応性によって左右される。上記温度は２０〜３００℃、好ましくは４０〜２００℃である。アシル化反応は通常大気圧下に生起させるが、より低いかまたは高い圧力が適当な場合も有る。反応温度が試薬及び／または生成物の沸点より高い場合は自発圧力（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓｐｒｅｓｓｕｒｅ）下に操作を行なう。実際的な観点から、本発明の方法はバッチ方式で、または連続的に用い得る。第一の変形例によれば、試薬の使用に関して制約は存在しない。試薬は任意の順序で導入可能である。試薬同士を接触させた後、反応混合物を所望の温度にする。本発明の他の変形例では、固定層上に配置された固体触媒を収容した回転式反応容器内で反応を連続的に生起させる。芳香族チオエーテル及びアシル化剤は別個に、または混合して反応容器に導入し得る。上記両反応物を先に述べたような溶媒に加えることも可能である。物質流の触媒層上滞留時間は例えば１５分から１０時間、好ましくは３０分から５時間とする。反応が終了したら、アシル化された芳香族チオエーテルを含有する液相を回収する。前記チオエーテルは、過剰な試薬を予め除去した後に蒸留や、適当な溶媒、例えば水またはアルコール（メタノール、エタノール）中での再結晶化により通常のように回収可能である。本発明の方法は、チオアニソールのアシル化によって４−（メチルチオ）アセトフェノンを製造するのに特に適する。本発明の方法は、出発物質の芳香族チオエーテルのＳ−脱アルキル化を行なわずにアシル化反応を生起させる点で有利である。以下の実施例によって本発明を、その範囲を限定せずに詳述する。実施例中に言及した収率は次の定義に対応する。収率ＲＲ_A.A.(％)＝(生成したアシル化芳香族チオエーテルのモル数)／ (導入したアシル化剤のモル数)×１００実施例１この実施例で用いるゼオライトは、ＰＱＺｅｏｌｉｔｅｓから参照記号ＣＶＢ８１１ＢＬ２５の下に販売されているＳｉ／Ａｌモル比１２．５のゼオライトβである。３０ｍｌ容の閉鎖型反応容器に・Ａｌｄｒｉｃｈから販売されているチオアニソール（純度９７％）を５ｇ（４０ｍｍｏｌ）、・酢酸無水物を２．０５ｇ（２０ｍｍｏｌ）、・事前に乾燥空気流下に５５０℃で焼成した上記ゼオライトβを０．５ｇ入れる。反応容器を８時間９０℃に加熱する。８時間後、反応混合物を濾過し、ガスクロマトグラフィーによって分析する。６０％の反応収率が得られる。実施例２３０ｍｌ容の閉鎖型反応容器に・上記チオアニソールを３５ｇ（２８２ｍｍｏｌ）、・酢酸無水物を２８．７ｇ（２８２ｍｍｏｌ）、・事前に乾燥空気流下に５５０℃で焼成した、実施例１に述べたゼオライトβを３．５ｇ入れる。反応容器を８時間９０℃に加熱する。１２時間後、反応混合物を濾過し、ガスクロマトグラフィーによって分析する。４５％の反応収率が得られる。比較例（例３）次に比較例を示す。３０ｍｌ容の閉鎖型反応容器に・２．５ｇの酢酸、・５０ｍｌのクロロベンゼン中の１ｍｌチオアニソールを入れる。次に、実施例１に述べたゼオライトβを０．５ｇ添加する。２００℃で１０時間経過後、アセトチオアニソールの生成を検出しない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．芳香族チオエーテルをアシル化する方法であって、前記チオエーテルを右効量の酸ゼオライトの存在下に、カルボン酸ハロゲン化物及びカルボン酸無水物の中から選択したアシル化剤と反応させることを特徴とする方法。２．芳香族チオエーテルが一般式（Ｉ）〔式中Ａは少なくとも１個のＳＲ′基を有する単環式または多環式芳香族炭素環系の全体または一部を構成する環から成るラジカルであり、この環状ラジカルは１個以上の置換基を有し得、Ｒは同じであっても異なっていてもよい１個以上の置換基であり、Ｒ′は１〜２４個の炭素原子を有する、場合によっては置換された炭化水素ラジカルであり、このラジカルは飽和または不飽和直鎖状もしくは分枝鎖状非環式脂肪族ラジカル；単環式または多環式の飽和もしくは不飽和環式脂肪族または芳香族ラジカル；環状置換基を有する飽和または不飽和直鎖状もしは分枝鎖状脂肪族ラジカルであり得、Ｒ′及びＲは、場合によっては別のヘテロ原子を有する環を構成し得、ｎは環上の置換基の数である〕に対応することを特徴とする請求項１に記載の方法。３．芳香族チオエーテルが一般式（Ｉ）に対応し、前記式中Ｒ′は・飽和または不飽和直鎖状もしくは分枝鎖状非環式脂肪族ラジカル、好ましくは炭素原子１〜１２個、特に１〜６個の直鎖または分枝鎖アルキルラジカルであって、炭化水素鎖が場合によってはヘテロ原子もしくは官能基によって中断され得、及び／または置換基を有し得るアルキルラジカル、・場合によっては置換された環状置換基を有する飽和または不飽和直鎖状もしくは分枝鎖状非環式脂肪族ラジカルであって、環状置換基と原子価結合、ヘテロ原子または官能基を介して結合し得る非環式脂肪族ラジカル、・環中に通常３〜８個、好ましくは６個の炭素原子を有し、飽和しているかまたは環中に１個または２個の不飽和を有する炭素環ラジカルであって、場合によっては置換されている炭素環ラジカル、・環中に通常少なくとも４個、好ましくは６個の炭素原子を有し、好ましくは単環である芳香族炭素環ラジカルであって、場合によっては置換されている炭素環ラジカルであることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。４．芳香族チオエーテルが一般式（Ｉ）に対応し、前記式中Ｒ′は炭素原子１〜４個の直鎖または分枝鎖アルキルラジカル、好ましくはメチルラジカルであるか、またはフェニルラジカルであることを特徴とする請求項１に記載の方法。５．芳香族チオエーテルが一般式（Ｉ）に対応し、前記式中Ａは少なくとも４個、好ましくは６個の炭素原子を有する単環式芳香族炭素環化合物から成るラジカル、または多環式炭素環化合物から成るラジカルであり、ラジカルＡは芳香核上に１個以上の置換基を有し得ることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。６．芳香族チオエーテルが式（Ｉａ）〔式中ｎは４以下、好ましくは０、１または２に等しい数であり、Ｒ′は、１〜６個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有し、場合によっては酸素原子もしくはカルボニル基によって中断され、及び／または１個以上のハロケン原子、好ましくは塩素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキルラジカルであるか、またはフェニルラジカルであり、（１個以上の）Ｒは、・水素原子、・メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルといった、炭素原子１〜６個、好ましくは１〜４個の直鎖または分枝鎖アルキルラジカル、・ビニル、アリルといった、炭素原子２〜６個、好ましくは２〜４個の直鎖または分枝鎖アルケニルラジカル、・シクロヘキシルまたはベンジルラジカル、・メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシラジカルといった、炭素原子１〜６個、好ましくは１〜４個の直鎖または分枝鎖アルコキシラジカル、・炭素原子２〜６個のアシル基、・ヒドロキシル基、・ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素または臭素原子、・トリフルオロメチルラジカル、及び・アミン基のうちのいずれかから成るラジカルであり、２個の隣位炭素原子上に位置する２個の基Ｒは一緒になって前記炭素原子と共にベンゼン環を構成し得、ラジカルＳＲ′及びＲ、並びに前記ベンゼン環の２個の隣位原子は互いの間に、場合によっては別のヘテロ原子を有する５〜７員環を構成し得る〕に対応することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。７．芳香族チオエーテルが式（Ｉａ）に対応し、前記式中ｎは１以上であり、ラジカルＲ′及びＲ、並びにベンゼン環の２個の隣位原子は炭素原子２〜４個のアルキレン、アルケニレンまたはアルケニリデンラジカルを介して互いに結合して、５〜７個の炭素原子を有する飽和、不飽和、または芳香族複素環を構成し得、前記複素環の１個以上の炭素原子はヘテロ原子、好ましくは硫黄原子によって置換され得、ラジカルＳＲ ′及びＲは好ましくはメチレンジチオまたはエチレンジチオラジカルを構成することを特徴とする請求項６に記載の方法。８．芳香族チオエーテルが式（Ｉａ）に対応し、前記式中ｎは１に等しく、Ｒ ′は炭素原子１〜４個のアルキルラジカルであり、Ｒは水素原子、炭素原子１〜４涸のアルキルもしくはアルコキシラジカル、またはヒドロキシル基であることを特徴とする請求項６または７に記載の方法。９．芳香族チオエーテルがチオアニソールであることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。１０．アシル化剤が式（II）〔式中Ｒ₁は・１〜２４個の炭素原子を有する飽和または不飽和直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族ラジカル；３〜１２個の炭素原子を有する飽和または不飽和単環式もしくは多環式脂肋族ラジカルであり、Ｘ′は・ハロゲン原子、好ましくは塩素または臭素原子、・ラジカル−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂（式中Ｒ₁と同じであるかまたは異なるＲ₂はＲ₁と同様に規定され、Ｒ₁とＲ₂とは一緒になって、少なくとも２個の炭素原子を有する飽和または不飽和直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族二価ラジカルを構成し得る）である〕に対応することを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。１１．アシル化剤が式（II）に対応し、前記式中Ｘ′は塩素原子であり、Ｒ₁ は炭素原子１〜１２個、好ましくは１〜４個の直鎖または分枝鎖アルキルラジカルであって、炭化水素鎖が場合によってはヘテロ原子もしくは官能基によって中断され得、または置換基、好ましくはハロケン原子を有し得るアルキルラジカルであり、または前記式中Ｘ′はラジカル−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂であり、その際Ｒ₁とＲ₂とは、場合によってはハロゲン原子を有する炭素原子１〜４個の同じアルキルラジカルであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。１２．アシル化剤を・酢酸無水物、・プロパン酸無水物、・イソ酪酸無水物、・トリフルオロ酢酸無水物、・トリクロロ酢酸無水物、・モノクロロアセチル無水物、・ジクロロアセチル無水物、・アセチルクロリド、・モノクロロアセチルクロリド、・ジクロロアセチルクロリド、・プロパノイルクロリド、・イソブタノイルクロリド、・ピバロイルクロリド、及び・クロトニルクロリドの中から選択することを特徴とする請求項１０または１１に記載の方法。１３．ゼオライトを天然または合成ゼオライトとすることを特徴とする請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法。１４．ゼオライトを菱沸石、斜プチロル沸石、エリオン沸石、モルデン沸石、灰十字沸石及び斜方カリ沸石の中から選択した天然ゼオライトとすることを特徴とする請求項１３に記載の方法。１５．ゼオライトを・ゼオライトＺＳＭ−４、ゼオライトＬ、ゼオライトＺＳＭ−１２、ゼオライトＺＳＭ−２２、ゼオライトＺＳＭ−２３、ゼオライトＺＳＭ−４８といった、一次元網目構造を有する合成ゼオライト、・モルデン沸石、フェリエライトといった、二次元網目構造を有するゼオライト、及び・ゼオライトβ、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ゼオライトＺＳＭ−５、ゼオライトＺＳＭ−１１、斜方カリ沸石といった、三次元網目構造を有するゼオライトの中から選択した合成ゼオライトとすることを特徴とする請求項１３に記載の方法。１６．ゼオライトを、Ｓｉ／Ａｌモル比が８より大きく、好ましくは１０〜３５、更に好ましくは１２〜３５であるゼオライトβとするか、またはＳｉ／Ａｌモル比が３より大きく、好ましくは６〜６０であるゼオライトＵＳ−Ｙとすることを特徴とする請求項１５に記載の方法。１７．反応を水性媒質中で、または有機溶媒の存在下に生起させ、前記溶媒は、場合によってはハロケン化、好ましくは塩素化された脂肪族及び／または芳香族炭化水素；脂肪族、環式脂肪族または芳香族エーテル酸化物；非プロトン性極性溶媒、好ましくはニトロ化化合物；脂肪族または芳香族ニトリル；鎖状または環状カルボキサミド；ジメチルスルホキシド；テトラメチレンスルホン；及びヘキサメチルホスホトリアミドの中から選択することを特徴とする請求項１から１６のいずれか１項に記載の方法。１８．芳香族チオエーテルのモル数対アシル化剤のモル数の比を０．１〜１０、好ましくは０．５〜４とすることを特徴とする請求項１から１７のいずれか１項に記載の方法。１９．触媒の量を、用いる芳香族チオエーテルの０．０１〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％とすることを特徴とする請求項１から１８のいずれか１項に記載の方法。２０．アシル化反応を生起させる温度を２０〜３００℃、好ましくは４０〜２００℃とすることを特徴とする請求項１から１９のいずれか１項に記載の方法。２１．バッチ方式で、または連続的に実施することを特徴とする請求項１から２０のいずれか１項に記載の方法。２２．酸ゼオライトを含む芳香族チオエーテルアシル化用触媒。２３．ゼオライトβを含む芳香族チオエーテルアシル化用触媒。