DE1159469B - Verfahren zur Herstellung von 2-Nitro- und 4-Nitro-3-methoxytoluol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2-Nitro- und 4-Nitro-3-methoxytoluol

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DE1159469B
DE1159469B DEF31426A DEF0031426A DE1159469B DE 1159469 B DE1159469 B DE 1159469B DE F31426 A DEF31426 A DE F31426A DE F0031426 A DEF0031426 A DE F0031426A DE 1159469 B DE1159469 B DE 1159469B
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Dr Peter Frisch
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description

DEUTSCHES
PATENTAMT
F31426IVb/12q
ANMELDETAG: 10. JUNI 1960
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT:
19. DEZEMBER 1963
Es ist bekannt, das 6-Nitro-3-methoxytoluol in technischem Maßstab herzustellen, indem man das 3-Methoxytoluol in 75%iger Salpetersäure in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel nitriert. Die 2-Nitro- bzw. 4-Nitro-Isomeren entstehen bei dieser Nitrierung nur in ganz geringen Mengen (Erstarrungspunkt des Produktes E. = 46° C, Erstarrungspunkt des reinen 6-Nitro-3-methoxytoluols E. = etwa 50° C) und können nur mühsam aus gesammeltem Tropföl abgetrennt werden. Es ist ferner bekannt, 3-Methoxytoluol zunächst zu sulfieren und dann zu nitrieren, wobei ebenfalls nur das 6-Nitro-3-methoxytoluol erhalten wird. Man kann auch m-Kresol sulfieren und danach in 2-Stellung nitrieren, doch muß dann vor der Methylierung erst die Sulfonsäure abgespalten werden, ein Verfahren, dessen Schwierigkeiten bekannt sind. Weiter kann man m-Kresol in Eisessig in 4-Stellung nitrieren. Hier muß der Eisessig zur Ausfällung des Nitroproduktes verdünnt, also zur weiteren Verwendung wieder aufgearbeitet werden. Auch hier muß das Nitrokresol noch methyliert werden. Alle diese Verfahren bieten somit keinen einfachen Zugang zum 2-Nitro- bzw. 4-Nitro-3-methoxytoluol. Verfahren, diese Isomeren durch unmittelbare Nitrierung von 3-Methoxytoluol in guter Ausbeute zu erhalten, sind nicht bekannt.
Es wurde nun gefunden, daß man 2-Nitro- und 4-Nitro-3-methoxytoluol in verhältnismäßig guter Ausbeute neben 6-Nitro-3-methoxytoluol erhalten kann, wenn man bei einer Temperatur von —30 bis + 500C, vorzugsweise bei -20 bis +250C, das 3-Methoxytoluol mit einem wäßrigen Salpetersäure-Schwefelsäure-Gemisch nitriert, wobei die Konzentration der Schwefelsäure in der Reaktionsmischung, bezogen auf das im Reaktionsgemisch anwesende Wasser, zwischen 65 und 85'%, vorzugsweise zwischen 68 und 75%, betragen muß.
Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß man das 3-Methoxytoluol, zusammen mit 65- bis 85%iger Schwefelsäure, vorzugsweise mit der drei bis zehnfachen Gewichtsmenge derselben, bezogen auf das eingesetzte 3 Methoxytoluol, im Nitriergefäß vorlegt und bei der angegebenen Temperatur mit einer Mischsäure aus Salpetersäure und Schwefelsäure nitriert, die zur Vermeidung von Übernitrierung mindestens 5% Wasser enthalten muß.
Zur Erzielung guter Ausbeuten ist es zweckmäßig, die Konzentration der Salpetersäure in der Reaktionsmischung niedrig zu halten, was man z. B. durch Vorlage einer größeren Menge wäßriger Schwefel-Verfahren zur Herstellung
von 2-Nitro- und 4-Nitro-3-methoxytoluol
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M.
Dr. Peter Frisch, Schwalheim (Kr. Friedberg),
ist als Erfinder genannt worden
säure zusammen mit dem 3-Methoxytoluol oder durch entsprechende Zusammensetzung der Mischsäure erreichen kann. Da die Ausbeuten mit sinkender Temperatur steigen, ist es, sofern entsprechende Kühlmöglichkeiten zur Verfügung stehen, zweckmäßig, bei Temperaturen unter 0° C zu nitrieren, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen —10 und 0° C.
Zur Erzielung einer möglichst vollständigen Nitrierung ist es zweckmäßig, einen kleinen Überschuß an Salpetersäure über die stöchiometrische Menge zu verwenden, der vorteilhaft etwa 3 bis 10% beträgt.
Das erhaltene Nitroprodukt enthält meist noch geringe Mengen 3-Methoxytoluol und hat nach den üblichen Wäschen und nach der Destillation einen Erstarrungspunkt von etwa 20° C und einen Gehalt an 6-Nitro-3-methoxytoluol von etwa 60%. Die restlichen 40% entfallen etwa zu gleichen Teilen auf 2-Nitro- und 4-Nitro-3-Dethoxytoluol. Arbeitet man unterhalb des Erstarrungspunktes des Reaktionsproduktes, so kann man durch Filtrieren über eine Nutsche einen Teil des 6-Nitro-3-methoxytoluols in kristalliner Form abtrennen und so den prozentualen Anteil der beiden anderen Isomeren im Filtrat erhöhen. Die Trennung der Isomeren erfolgt nach den dafür üblichen Verfahren. So kann man z. B. das Gemisch unter vermindertem Druck fraktionieren und gegebenenfalls die verschiedenen Fraktionen durch Umkristallisieren oder Abtropfen weiter reinigen. Man kann auch das Nitroprodukt zunächst durch Reduktion zu einem Gemisch aus Aminen um-
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setzen und dieses dann weiter trennen. Eine besonders bevorzugte Aufarbeitungsweise besteht darin, daß man das Gemisch der Nitro-Isomeren nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1059 422 mit Wasserstoff in Gegenwart von Palladium reduziert, das nicht umgesetzte 2-Nitro-3-methoxytoIuol abtrennt und das erhaltene Gemisch aus Aminen, das nun nur noch 4-Amino- und 6-Amino-3-methoxytoluol enthält, nach bekannten Methoden weiter trennt.
Nachdem es bekannt war, daß das 3-Methoxytoluol mit Salpetersäure fast ausschließlich in der p-Stellung zur Methoxygruppe nitriert wird, ist es sehr überraschend, daß entgegen allen sonstigen Erfahrungen bei der Verwendung eines wäßrigen Salpetersäure-Schwefelsäure-Gemisches eine Verschiebung des Isomerenverhältnisses eintritt, wie sie an sich bei Nitrierungen nicht bekannt ist. Da das Verfahren einen unmittelbaren und einfachen Zugang zu den als Zwischenprodukte wertvollen 2-Nitro-3-methoxytoluolen gibt, bringt es auch einen wesentlichen technischen Fortschritt.
Beispiel
In einem 41 fassenden Kolben, der mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgestattet ist, werden 2000 g konzentrierte Schwefelsäure (etwa 95%ig) und 535 g Wasser sowie nach dem Abkühlen auf O0C 400 g 3-Methoxytoluol vorgelegt. Innerhalb von 5 Stunden gibt man zu der Mischung unter starkem Rühren 700 g Mischsäure zu, die aus 30% Salpetersäure, 55% Schwefelsäure und 15% Wasser besteht. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 0 und —3° C gehalten. Die Konzentration der Schwefelsäure, bezogen auf das anwesende Wasser, beträgt während des ganzen Versuches zwischen etwa 75 und etwa 74%. Nach Beendigung der Zugabe der Mischsäure wird das Gemisch noch 15 Minuten gerührt. Das Nitroprodukt wird von der Säure abgetrennt und bei einer Temperatur von 50 bis
60° C zweimal mit je 1200 g 5%iger Natronlauge gewaschen und danach mit Wasser neutral gewaschen. Bei der Destillation des Produktes erhält man 1 g 3-Methoxytoluol und 409 g Nitroprodukt mit einem Erstarrungspunkt= +22,70C.
Das Nitroprodukt wird durch fraktionierte Destillation getrennt. Es enthält etwa 17fl/o 2-Nitro-, etwa 23% 4-Nitro- und etwa 60% 6-Nitro-3-methoxytoluol. Der Erstarrungspunkt der 2-Nitroverbindung ίο beträgt 49° C, derjenige der 4-Nitroverbindung 54° C.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE!
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Nitro- und 4-Nitro-3-methoxytoluol, dadurch gekennzeich net, daß man bei einer Temperatur zwischen +50 und — 300C, vorzugsweise zwischen +25 und —20°C, das 3-Methoxytoluol mit einem wäßrigen Salpetersäure-Schwefelsäure-Gemisch nitriert, wobei die Konzentration der Schwefelsäure in der Reaktionsmischung, bezogen auf das im Reaktionsgemisch vorhandene Wasser, zwischen 65 und 85%, vorzugsweise zwischen 68 und 75%, betragen muß, und daß man aus dem erhaltenen Gemisch aus 2-Nitro-, 4-Nitro- und 6-Nitro-3-methoxytoluol das 2-Nitro- und 4-Nitro-3-methoxytoluol in an sich bekannter Weise abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einem Gemisch aus 3-Methoxytoluol und wäßriger Schwefelsäure eine höchstens 95%ige Salpetersäure, gegebenenfalls im Gemisch mit Schwefelsäure, gibt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Journal of the Chemical Society (London), Bd. 1949, S. 1076;
Journal of the Chemical Society, Transactions, Bd. 123, 1923, S. 1269 bis 1277;
Helvetica chimica Acta, Bd. 18, 1935, S. 1345;
Bios Final Report Nr. 986, Teil Π, S. 307 bis 308.
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