DE1092930B

DE1092930B - Verfahren zur Herstellung von Dithioglykolid

Info

Publication number: DE1092930B
Application number: DEST10480A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfons Schoeberl
Original assignee: FRANZ STROEHER O H G DARMSTADT
Current assignee: FRANZ STROEHER O H G DARMSTADT
Priority date: 1954-12-21
Filing date: 1954-12-21
Publication date: 1960-11-17

Description

Verfahren zur Herstellung von Dithioglykolid Dithioglykolid (-S-CO-CH,), entsteht durch thermische Behandlung im hohen Vakuum von Kondensationsprodukten aus Thioglykolsäure, die durch eine entsprechend geleitete Wasserabspaltung bei höherer Temperatur aus dieser a-Mercaptocarbonsäure hergestellt werden können. Bei der Anhydrisierung von Thioglykolsäure bilden sich Polythioglykolsäureester der allgemeinen Zusammensetzung H (SCH2CO)nOH mit verschiedenen Kettenlängen.
Für die Herstellung von Dithioglykolid können flüssige und feste Polythioglykolsäureester bestimmter Kettenlänge, aber auch die rohen und halbfesten Massen, die bei weitgehender Entwässerung von Thioglykolsäure und die bei der Vakuumdestillation von Thioglykolsäure anfallen, verwendet werden. Es ist bekannt, durch Vakuumdestillation von festen, nicht näher definierten Kondensationsprodukten der Thioglykolsäure Dithioglykolid mit nicht kristallisierenden, öligen Anteilen zu gewinnen, wobei die Temperatur des Heizbades (Phosphorsäurebad) langsam gesteigert wird. Die Kondensationsprodukte aus Thioglykolsäure erleiden beim Erhitzen im Vakuum eine Depolymerisation zu Dithioglykolid, das aus dem Destillationsgut zusammen mit anderen Stoffen abdestilliert (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 77 [1944], S. 371 bis 377). Erhitzt man z. B.
Polythioglykolsäureester im Ölpumpenvaknum in ein er Badflüssigkeit von 1700 C und steigert im Verlauf von 3 Stunden die Temperatur des Bades bis auf 210° C, so sind infolge der hohen Zersetzungstemperatur und der langen Destillationszeit dabei die Ausbeuten an reinem Dithioglykolid, das erst durch Umkristallisation aus den Rohprodukten erhalten wurde, niedrig; sie liegen nicht höher als um 20°/o. In dem Erhitzungskolben bleiben dunkelgefärbte, zähe und hochmolekulare Massen zurück, und das abdestillierte Dithioglykolid ist außerdem noch durch flüssige Beimengungen verunreinigt. Die Depolymerisation ist eine Zeitreaktion, es liegt also keine eigentliche Destillation der Polythioglykolsäureester vor.
Es wurde nun gefunden, daß die thermische Zersetzung von Polythioglykolsäureestern wesentlich erleichtert und beschleunigt und eine höhere Ausbeute an reinem Dithioglykolid erzielt wird, wenn man bei dem Verfahren zur Herstellung von Dithioglykolid durch Vakuumdestillation von flüssigen oder festen Kondensationsprodukten der Thioglykolsäure, die aus Thioglykolsäure durch mehrtägiges Erhitzen auf Temperaturen von über 1000 C im schwachen Vakuum in Gegenwart eines Inertgases unter Entfernung von annähernd 10001o des abspaltbaren Wassers und gegebenenfalls Fraktionieren der Reaktionsprodukte durch Lösen und bzw. oder Emulgieren in organischen Lösungsmitteln sowie Fällen mit organischen Lösungsmitteln erhalten worden sind, Kondensationsprodukte der Thioglykolsäure, die aus der Thioglykolsäure durch 4- bis Stägiges Erhitzen und gegebenenfalls Fraktionieren der Reaktionsprodukte durch Fällung ihrer Lösungen bzw. Emulsionen in organischen Lösungsmitteln mit Äther erhalten worden sind, im Hochvakuum in Gegenwart von Zinkoxyd destilliert.
Es ist anzunehmen, daß das Zinkoxyd, das bei der Destillation nur in geringer Menge zugesetzt zu werden braucht, die Depolymerisation katalytisch beschleunigt und außerdem durch Abfangen von Wasser oder geringen Mengen von Zersetzungssäuren günstig wirkt. Das Zinkoxyd verringert auch die Zersetzungsreaktionen bei der thermischen Depolymerisation, so daß das Dithioglykolid wesentlich reiner als bei der Destillation der Polythioglykolsäureester ohne Katalysator anfällt.
Das verfahrensgemäß erhaltene Dithioglykolid wird zur Herstellung von Thioglykolsäurederivaten, zur Aufschwefelung von Proteinen und für die Vornahme von Formveränderungen an menschlichen und tierischen Haaren verwendet.
Beispiel 1 15,0 g eines Polythioglykolsäureesters mit dem Molekulargewicht von 932 (F. 77 bis 81" C), der aus Thioglykolsäure durch 4tägige Dehydratisierung bei Temperaturen über 100" C im schwachen Vakuum im Stickstoffstrom und Fällen der Lösung des Reaktionsproduktes in Chloroform mit Äther erhalten worden ist, werden mit 0,6 g (4 01o) frisch geglühtem Zinkoxyd vermischt und aus einem Säbelkolben bei 0,5 Torr im Stickstoffstrom destilliert. Innerhalb einer Stunde destilliert bei einer Ölbadtemperatur von 160 bis 2000 C das Dithioglykolid, vermischt mit einer ganz geringen öligen Beimengung, über. Die Ausbeute an rohem Dithioglykolid beträgt 8,55 g oder 570/,. Die Umkristallisation aus Tetrachlorkohlenstoff ergibt 6 g oder 400/, reines Dithioglykolid (F. 95 bis 960 C>.
Beispiel 2 150 g eines dunkelbraunen, zähflüssigen und kürzerkettigen Kondensationsproduktes, das aus Thioglykolsäure durch Stägiges Erhitzen bei Temperaturen über 100"C im schwachen Vakuum in Gegenwart von Stickstoff unter Entfernung von etwa 100 0/, des abspaltbaren Wassers, Fällen der Lösung des Reaktionsproduktes in Dioxan mit Äther, nach dem Abtrennen des festen Polythioglykolsäureesters durch Abdestillieren der Lösungsmittel aus dem Filtrat erhalten worden ist, werden zunächst ohne Zusatz bei 0,4 Torr im Stickstoffstrom destilliert. Nachdem bei einer Ölbadtemperatur von 150 bis 1600C ein Vorlauf aus Thioglykolsäure und flüssigen Kondensationsprodukten übergegangen ist, wird die Destillation unterbrochen, und zu dem Reaktionsgemisch werden 15 g Zinkoxyd hinzugefügt. Setzt man dann die Destillation bei einer Ölbadtemperatur von 150 bis 1700C fort, so erhält man 40 g Dithioglykolid, das nur mit wenig gelben, nicht kristallisierten Anteilen vermischt ist. Die Umkristallisation aus Tetrachlorkohlenstoff ergibt 38 g oder 250/c reines Dithioglykolid (F. 95 bis 96"C).

Claims

PATENTANSPR UCH: Verfahren zur Herstellung von Dithioglykolid durch Vakuumdestillation von flüssigen oder festen Kondensationsprodukten der Thioglykolsäure, die aus Thioglykolsäure durch mehrtägiges Erhitzen auf Temperaturen von über 1000C im schwachen Vakuum in Gegenwart eines Inertgases unter Entfernung von annähernd 10001o des abspaltbaren Wassers und gegebenenfalls Fraktionieren der Reaktionsprodukte durch Lösen und bzw. oder Emulgieren in organischen Lösungsmitteln sowie Fällen mit organischen Lösungsmitteln erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Kondensationsprodukte der Thioglykolsäure, die aus der Thioglykolsäure durch 4- bis 5tägiges Erhitzen und gegebenenfalls Fraktionieren der Reaktionsprodukte durch Fällung ihrer Lösungen bzw. Emulsionen in organischen Lösungsmitteln mit Äther erhalten worden sind, im Hochvakuum in Gegenwart von Zinkoxyd destilliert.

In Betracht gezogene Druckschriften: Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 77 (1944), S. 371 bis 377.