CN104271268A - 烷氧基化醇及其在硬表面清洁用配制剂中的用途 - Google Patents

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Abstract

包含至少一种通式(I)化合物的配制剂：其中参数R1为不同或相同的且选自C3-C10烷基，其中每个R1具有至少两个甲基，YH为(AO)n-H，其中AO选自-CH2CH2O-和CH2CH(R2)O-且在n>1的情况下是不同或相同的，R2为不同或相同的且选自支化或线性C1-C16烷基，n为1-30，且多分散性为1.0-1.5。

Description

烷氧基化醇及其在硬表面清洁用配制剂中的用途
本发明涉及包含至少一种通式(I)化合物的配制剂：
其中参数R1为不同或相同的且选自C3-C10烷基，其中每个R1具有至少两个甲基，
YH为(AO)n-H，其中
AO选自-CH2CH2O-和CH2CH(R2)O-且在n>1的情况下是不同或相同的，R2为不同或相同的且选自支化或线性C1-C16烷基，
n为1-30，
且多分散性为1.0-1.5。
此外，本发明涉及包含至少一种式(I)化合物的本发明配制剂的用途，式(I)化合物，和生产本发明化合物和本发明配制剂的方法。
当用含水配制剂清洁表面如硬表面或纤维时，要解决几个问题。一个任务是溶解被认为要除去的污物并将它保持在含水介质中。另一任务是使含水介质完全与待清洁的表面接触。例如由于水的高表面张力，可防止该接触。代替待清洁表面的良好润湿，技术人员观察到空气气泡保留在该表面上并防止水到达相应表面。
在许多应用如润湿或清洁中理想的是降低液体含水配制剂的表面张力。就该目的而言，通常使用润湿剂。这类润湿剂可选自用于双重目的的表面活性剂：降低水的表面张力和防止保留在表面上的空气气泡。
在WO 2011/003904中，公开了包含烷氧基化长链醇和烷氧基化支化C8-C12醇的配制剂。它们显示出良好的润湿和污垢溶解行为。然而，在某些应用如暴露于热下的瓷砖中，可观察到残留污垢。
瓷砖如许多其它硬表面需要彻底地清洁。取决于这类瓷砖或其它硬表面所位于的地方，例如在浴室、厨房、医院等中，清洁表面还意味着好的卫生性能。相反，残留污垢可能意味着不卫生环境的危险。
尤其是在重度染污硬表面，例如重度染污瓷砖或重度染污金属表面的清洁中，如果有的话，可能仅极大努力地除去残留油或残留润滑脂。不用严重的机械努力，许多表面活性剂配制剂不能足够有效地除去残留污垢。
因此，目的是提供当用于硬表面清洁中时，尤其是当清洁瓷砖时，容许很少的残留污垢保留在硬表面上的配制剂。此外，目的是提供当应用于硬表面或纤维清洁中时留下很少残留污垢的表面活性剂。目的是提供制备这类表面活性剂和配制剂的方法，且目的是提供这类配制剂的用途。
因此，发现开头所定义的配制剂。
本发明配制剂包含至少一种通式(I)化合物：
其中参数如下文所定义：
R1为不同或者优选相同的，且选自C3-C10烷基，其具有至少两个甲基每R1，例如3或4个甲基每R1，例如叔丁基，优选两个甲基每R1，例如异丁基、异戊基、异己基、异十二烷基，甚至更优选异丙基，即CH(CH3)2-基团，
YH为(AO)n-H，其中
AO选自-CH2CH2O-和-CH2CH(R2)O-且在n>1的情况下是不同或相同的。
基团-CH2CH2O-在本发明上下文中也可简写为EO。
在本发明的一个实施方案中，YH选自-[CH2CH(R2)O]y-[EO]x，其中x选自1-30，优选1.5-15，甚至更优选2-10，且y选自0-5，优选0-2或1-2。
在本发明的一个实施方案中，YH选自-[EO]x-[CH2CH(R2)O]y，其中x选自1-30，优选1.5-15，甚至更优选2-10，且y选自0-5，优选0-2。
参数x和y在本发明上下文中为平均值，优选数量平均值。
在本发明的一个实施方案中，YH选自(AO)n，其中AO是相同的且选自-CH2CH2O-和-CH2CH(R2)O-，优选EO。
R2为不同或相同的且选自支化或线性，优选线性C1-C16烷基，更优选正丙基、乙基，甚至更优选甲基。
n为1-30。参数n在本发明上下文中为平均值，n的优选数量平均值为1.5-15，甚至更优选2-10。
通式(I)化合物的多分散性(Mw/Mn)为1.0-1.5。
在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂包含0.01-95重量％通式(I)化合物，其中百分数基于本发明配制剂的总重量。
在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂包含2-50重量％，优选3-20重量％通式(I)化合物。这类本发明配制剂可用作例如浴室清洁剂、工业硬表面清洁剂和厨房清洁剂。
在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂包含0.01-15重量％，优选0.02-7.5重量％通式(I)化合物。这类本发明配制剂可用作例如玻璃清洁剂，尤其是窗户清洁剂。
在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂还可包含至少一种通式(IV)化合物：
其中参数如下文所定义：
R3为不同或相同的且选自具有与相应通式(I)化合物中的R1相同碳原子数的非支化C3-C10烷基，换言之，本发明各配制剂中的通式(I)和(IV)化合物是异构体。
在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂可包含至少一种通式(Va至(Vc))化合物：
其中参数如上文所定义。
在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂包含：
(A)总计90.5-99重量％至少一种通式(I)化合物，
(B)总计0.5-10重量％至少一种式(Va)-(Vc)化合物。
通式(I)和(IV)化合物可例如通过标准分析方法如HPLC或13C NMR光谱法，或者二维1H NMR光谱法区别。优选耦合方法(COSY、DEPT、INADEQUATE)，其后借助13C NMR用松弛剂量化。然而，其它NMR方法或GC-MS(气相色谱法耦合质谱法)方法也是可能的。
本发明配制剂可以为固体、液体或淤浆形式。优选，本发明配制剂选自液体和固体配制剂。在一个实施方案中，本发明配制剂为含水的，优选液体含水配制剂。
在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂可包含基于各配制剂总量0.1-90重量％的水。
在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂具有0-14，优选2.5-11的pH值。pH可根据硬表面的类型和具体应用选择。例如优选选择1或更小至2.5的pH值用于浴室或卫生间清洁剂。此外，优选选择4-10的pH值用于洗碗盘或地板清洁剂。
在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂包含至少一种活性成分。活性成分可选自皂，阴离子表面活性剂，例如LAS(线性烷基苯磺酸盐)或烷烃磺酸盐或FAS(脂肪醇硫酸盐)或FAES(脂肪醇醚硫酸盐)，还有酸，例如磷酸、酰胺基磺酸、柠檬酸、乳酸、乙酸、其它有机和无机酸，还有有机溶剂，例如丁二醇、正丁氧基丙醇，尤其是1-丁氧基-2-丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、乙醇、单乙醇胺和异丙醇。
在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂包含至少一种选自乙酸、柠檬酸和甲烷磺酸的有机酸。
在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂包含至少一种或多种活性成分，所述活性成分选自不同于式(I)和(IV)化合物的非离子表面活性剂。合适非离子表面活性剂的实例为烷氧基化n-C12-C20脂肪醇，例如正C10-C20烷基(EO)mOH，其中m为5-100，还有氧化乙烯与氧化丙烯的嵌段共聚物，例如聚-EO-聚-PO-聚-EO，其中Mw为3,000-5,000g/mol，PO含量为20-50质量％，还有烷基多糖苷，优选支化C8-C10烷基聚葡萄糖苷，尤其是C8-C10烷基聚葡萄糖苷，其中支链在各C8-C10烷基的2位上。
在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂可用作浴室清洁剂、卫生清洁剂、厨房清洁剂、卫生间清洁剂、马桶清洁剂、卫生去锈皮剂、多用途家用清洁剂、多用途家用浓缩清洁剂、金属脱脂剂、多用途家用喷雾清洁剂、手动碗盘清洁剂、自动洗碗剂或地板清洁剂、洗手剂。
在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂可包含至少一种杀生物剂或防腐剂，例如苯扎氯铵。
在本发明另一实施方案中，本发明配制剂可用作洗衣剂。
在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂可包含一种或多种选自无机增洁剂的活性成分，例如磷酸盐如三磷酸盐。
根据本发明，优选无磷配制剂。在本发明上下文中，术语“无磷”指具有基于总固体含量并通过重量分析方法测定为0.5重量％磷酸盐最大值的配制剂，无磷配制剂可包含最小50ppm(重量)或更少的磷酸盐。
优选无机增洁剂的实例为硅酸盐、硅酸盐、碳酸盐和铝硅酸盐。硅酸盐和铝硅酸盐可选自结晶和无定形材料。
在本发明的一个实施方案中，无机增洁剂选自具有离子交换性能的结晶铝硅酸盐，例如特别是沸石。各类沸石是合适的，特别是沸石A、X、B、P、MAP和HS，其为Na形式或其中Na被阳离子如Li+、K+、Ca2+、Mg2+或铵部分取代的形式。
合适的结晶硅酸盐为例如二硅酸盐和片状硅酸盐。结晶硅酸盐可以以它们的碱金属、碱土金属或铵盐的形式，优选作为Na、Li和Mg硅酸盐使用。
可选择无定形硅酸盐，例如具有聚合结构的偏硅酸钠，或者H20(生产商：Akzo)。
基于碳酸盐的合适无机增洁剂为碳酸盐和碳酸氢盐。碳酸盐和碳酸氢盐可以以其碱金属、碱土金属或铵盐的形式使用。优选，可选择Na、Li和Mg碳酸盐或碳酸氢盐，特别是碳酸钠和/或碳酸氢钠。其它合适的无机增洁剂为硫酸钠和柠檬酸钠。
在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂可包含至少一种有机络合剂(有机助增洁剂)，例如EDTA(N,N,N’,N’-乙二胺四乙酸)、NTA(N,N,N-次氮基三乙酸)、MGDA(2-甲基甘氨酸-N,N-二乙酸)、GLDA(谷氨酸N,N-二乙酸)，和膦酸类化合物，例如2-膦酰基-1,2,4-丁烷三羧酸、氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基(1,1-二膦酸)(HEDP)、乙二胺四亚甲基膦酸、六亚甲基二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸，以及每种情况下各自的碱金属盐，尤其是各自的钠盐。优选HEDP、GLDA和MGDA的钠盐。
在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂可包含一种或多种选自有机聚合物的活性成分，例如聚丙烯酸酯和马来酸-丙烯酸共聚物。
在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂可包含一种或多种选自碱性供体的活性成分，例如氢氧化物、硅酸盐、碳酸盐。
在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂可包含一种或多种其它成分，例如芳香油、氧化剂和漂白剂，例如过硼酸盐、过酸或三氯异氰尿酸、二氯异氰尿酸钠或二氯异氰尿酸钾，和酶。
最优选的酶包括脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶和蛋白酶。另外，也可例如使用酯酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶。
酶可沉积于载体物质上或者包封以保护它们以防过早分解。
在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂可包含一种或多种活性成分，例如泛灰抑制剂和去污聚合物。
合适去污聚合物和/或泛灰抑制剂的实例为：
聚氧化乙烯和乙二醇和/或丙二醇作为二醇组分与芳族二羧酸或芳族和脂族二羧酸的组合作为酸组分的聚酯，
芳族二羧酸或芳族和脂族二羧酸的组合作为酸组分与二元或多元脂族醇作为二醇组分，特别是与聚氧化乙烯的聚酯，所述聚酯被聚乙氧基化C1-C10链烷醇封端。
合适去污聚合物的其它实例为两亲化合物，尤其是乙烯酯和/或丙烯酸酯在聚氧化烯上的接枝共聚物。其它实例为改性纤维素，例如甲基纤维素、羟丙基纤维素和羧甲基纤维素。
在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂可包含一种或多种选自染料转移抑制剂的活性成分，例如乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基唑烷酮或4-乙烯基吡啶N-氧化物的均聚物和共聚物，其各自具有15,000-100,000g/mol的平均摩尔质量Mw，和基于以上单体的交联细碎聚合物；
在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂包含基于本发明各配制剂的总固体含量0.1-50重量％，优选1-20重量％有机络合剂。
在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂包含基于本发明各配制剂的总固体含量0.1-80重量％，优选5-55重量％阴离子表面活性剂。
在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂可包含一种或多种选自消泡剂的活性成分。合适消泡剂的实例为硅油，尤其是在室温下为液体，不具有或具有二氧化硅颗粒的二甲基聚硅氧烷，还有微晶蜡和脂肪酸甘油酯。
在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂不包含任何消泡剂，这在本发明上下文中意指所述本发明配制剂包含小于0.1重量％硅油和小于0.1重量％脂肪酸甘油酯和小于0.1重量％微晶蜡，其中指的是本发明各配制剂的总固体含量，在极端情况下，根本不包含可测量量的硅油脂肪酸甘油酯。
发现WO 2011/003904中公开的配制剂可产生一定量的泡沫，这在各种应用中是不利的。泡沫可输送污垢到不容易达到的地方，并且使它与残留泡沫一起保留在那里。所述残留泡沫可能是由于不完全的冲洗。
本发明配制剂显示在使用它们清洁硬表面，特别是瓷砖时极好的性能。
本发明的另一方面是本发明配制剂在硬表面或纤维清洁中的用途。本发明的另一方面是在本发明配制剂的应用下清洁硬表面的方法，下文中也简称为本发明清洁方法。如本发明上下文中所用硬表面定义为水不溶性，优选不可溶胀材料的表面。如本发明上下文中所用硬表面优选还显示出对人工破坏，例如用指甲刮擦的抗性。优选，它们具有3或更大的莫氏硬度。硬表面的实例为玻璃器具、瓷砖、石材、瓷器、搪瓷、混凝土、皮革、钢、其它金属如铁或铝，还有木、塑料，特别是三聚氰胺树脂、聚乙烯、聚丙烯、PMMA、聚碳酸酯、聚酯如PET，还有聚苯乙烯和PVC，以及还有硅(晶片)表面。特别有利的是用于清洁为结构物体的至少一部分的硬表面。在上下文中，这类结构物体指具有例如凸或凹元件、凹槽、沟槽、角或隆起如凸起的物体。
如本发明上下文中所用纤维可以为合成或天然来源。天然来源的纤维的实例为棉和羊毛。合成来源的纤维的实例为聚氨酯纤维如或，聚酯纤维、聚酰胺纤维和玻璃棉。其它实例为生物聚合物纤维如粘胶，和工业纤维如。纤维可以为单一纤维或者织物如针织品、机织物或非机织物的一部分。
为执行本发明清洁方法，应用本发明配制剂。优选，本发明配制剂在其实施方案中作为包含例如10-99.9重量％水的含水配制剂应用。本发明配制剂可以为分散体、溶液、凝胶或固体块、乳液，包括微乳液，和泡沫，优选为溶液。它们可以以高度稀释，例如1:10-1:50的形式使用。
为执行本发明清洁方法，可使任何硬表面或者纤维或纤维排列与本发明配制剂接触。
当使硬表面与本发明配制剂接触时，本发明配制剂可在环境温度下应用。在另一实施方案中，本发明配制剂可在高温，例如30-85℃下使用，例如使用具有30-85℃的温度的本发明配制剂，或者将本发明配制剂应用于例如预热至30-85℃的预热硬表面上。
在一个实施方案中，可在正常压力下将本发明配制剂应用于硬表面上。在另一实施方案中，可在压力下，例如通过使用高压清洁机或压力洗涤机将本发明配制剂应用于硬表面上。
在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂的应用持续时间可以为1秒至24小时，在纤维清洁的情况下，优选30分钟至5小时，在例如地板清洁、厨房清洁或浴室清洁的情况下，优选为1秒至1小时。
在本发明上下文中，硬表面清洁可包括去除重度染污、去除轻度染污和去除粉尘，甚至去除少量粉尘。
待去除的染污的实例不限于粉尘和污垢，而是可以为煤烟、烃如油、发动机油，还有来自食品、饮料、体液如血液或粪便的残留物，还有复杂天然混合物如润滑脂，和复杂合成混合物如油漆、涂料和含有润滑脂的颜料。
硬表面与本发明配制剂的接触可进行一次或重复地进行，例如2或3次。
在进行硬表面与本发明配制剂接触以后，除去含有污垢或粉尘的残留本发明配制剂。该去除可通过将具有现在洁净硬表面的物体从各本发明配制剂中取出而进行，或者反之亦然，且它可由一个或多个冲洗步骤支持。
在进行本发明清洁方法以后，可将具有现在洁净硬表面的物体干燥。干燥可在室温下或者在高温如35-95℃下进行。干燥可在干燥箱中、在滚筒(尤其是具有纤维和织物)中，或者在具有室温或高温如35-95℃的空气流中进行。冷冻干燥是另一选择。
通过进行本发明清洁方法，可非常好地清洁硬表面。特别地，可很好地清洁具有结构硬表面的物体。
本发明的另一方面是制备本发明配制剂的方法，也简称为本发明方法。本发明方法包括步骤：将至少一种通式(I)化合物任选与至少一种活性成分混合，所述活性成分优选选自有机络合剂、阴离子表面活性剂，和选自乙酸、柠檬酸和甲烷磺酸的有机酸。混合可例如通过将成分搅入水中而实现。在混合以后，可通过例如喷雾干燥全部或部分地除去水。混合可例如在环境温度下或者在轻微高温如30-45℃下实现。
本发明的另一方面为通式(I)化合物：
其中参数R1为不同或相同的且选自C3-C10烷基，其中每个R1具有至少两个甲基，
YH为(AO)n-H，其中AO选自-CH2CH2O-和-CH2CH(R2)O-且在n>1的情况下为不同或相同的，
R2为不同或相同的且选自支化或线性C1-C16烷基，
n为1-30，
且多分散性为1.0-1.5。
本发明通式(I)化合物的多分散性(Mw/Mn)为1.0-1.5。
参数和它们的优选实施方案更详细地定义于上文中。
在本发明的一个优选实施方案中，R1为CH(CH3)2-基团。
本发明化合物可有利地用于制备本发明配制剂。
本发明化合物可包含通式(III)化合物作为杂质，所述杂质也称为残留醇。在一个优选实施方案中，本发明混合物包含100ppm至1重量％残留醇。
本发明的另一方面是制备本发明混合物的方法，也简称为本发明合成，其包括如下步骤：使式(III)的相应醇：
其中R1如上文所定义，
与至少一种选自氧化乙烯和式(II)氧化烯的氧化烯：
R2为不同或相同的且选自支化或线性C1-C16烷基，
在至少一种选自双金属氰化物的催化剂的存在下反应。
参数如上文所定义。
通式(III)是本身已知的。它们可通过例如通式R1-CH2-CH2-OH的醇的格尔伯特反应得到，其中R1如上文所定义。
双金属氰化物，下文中也称为双金属氰化物化合物或DMC化合物，通常包含至少两种不同的金属，它们中的至少一种选自过渡金属且另一种选自过渡金属和碱土金属，以及还有氰化物抗衡离子。用于烷氧基化的特别合适的催化剂为包含锌、钴或铁或者其中两种的双金属氰化物化合物。柏林蓝例如是特别合适的。
优选使用结晶DMC化合物。在一个优选实施方案中，包含乙酸锌作为其它金属盐组分的Zn-Co型结晶DMC化合物用作催化剂。这类化合物以单斜晶结构结晶且具有微片状晶形。这类化合物描述于例如WO00/74845和WO 01/64772中。
适用作催化剂的双金属氰化物化合物的实例描述于WO 2003/091192中。
双金属氰化物化合物可作为粉末、糊或悬浮液使用或者模制以得到模制品，引入模制品、泡沫等中或者应用于模制品、泡沫等上。
用于本发明合成的双金属氰化物化合物浓度基于通式(III)的醇优选为小于2000ppm(即mg催化剂每kg产物)，更优选小于1000ppm，特别是小于500ppm，特别优选小于100ppm，例如小于50ppm或35ppm，特别优选小于25ppm；ppm涉及通式(III)化合物的质量ppm(份每百万份)。
在本发明的一个实施方案中，本发明合成在密闭容器中在90-240℃，优选120-180℃的温度下进行。
在本发明上下文中，氧化乙烯或通式(III)氧化烯或者不同通式(III)氧化烯的混合物或者氧化乙烯和通式(III)氧化烯的混合物也可总称为“氧化烯”。
在本发明的一个实施方案中，将氧化烯在所选择的反应温度下盛行的氧化烯蒸气压力下引入通式(III)化合物和双金属氰化物化合物的混合物中。氧化烯可以以纯形式引入，或者作为选择，用惰性气体如稀有气体或氮气稀释至约30-60体积％。这提供另外安全性以防氧化烯的爆炸状加聚。
如果引入几种氧化烯，则形成聚醚链，其中不同的氧化烯单元基本无规则地分布于通式(I)化合物中。单元沿着聚醚链的分布变化可能由于氧化烯的不同反应速率产生。单元沿着聚醚链的分布变化还可任意地通过连续地引入具有程序受控组成的氧化烯混合物而实现。如果不同的氧化烯顺序地反应，则得到具有嵌段型氧化烯单元分布的聚醚链。在不同的氧化烯反应的另一实施方案中，一种氧化烯的加入在其它氧化烯完全反应以前开始。
优选的本发明混合物可通过在上述条件下首先使通式(III)化合物与氧化丙烯，然后与氧化乙烯反应而得到。
其它优选的本发明混合物可通过通式(III)化合物单独地与氧化乙烯反应而得到。
在本发明的一个实施方案中，本发明合成不用稀释剂或溶剂而进行。
在本发明的一个实施方案中，本发明合成可使用溶剂进行。合适的溶剂为例如N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯，和甲苯与二甲苯的混合物，或溶剂石脑油。
在本发明的一个实施方案中，本发明合成以这样的方式进行以致与通式(II)的醇盐，尤其是与氧化丙烯的反应首先进行，其后是随后的乙氧基化。在所述实施方案中，烷氧基化物中的残留醇含量可降低，其中观察到氧化丙烯比用通式(III)的化合物更均匀地反应。
在许多实施方案中，与氧化烯的转化率相对于氧化烯是不完全的。在本发明的一个实施方案中，氧化烯以至少1.5·n的摩尔过量反应，其中指的是通式(III)化合物的总量。
在本发明的一个实施方案中，本发明合成在至少一种选自六氰基钴酸盐的双金属氰化物的存在下进行。
在本发明的一个实施方案中，本发明合成在至少一种选自通式(VI)化合物的双金属氰化物的存在下进行：
M1 a[M2(CN)b(A)c]d·fM1 gXm·h(H2O)·eL·kP   (VI)，
其中参数如下文所定义：
M1为至少一种选自如下的金属离子：Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Mo6+、Al3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+、Hg2+、Pd2+、Pt2+、V2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Cu2+、La3+、Ce3+、Ce4+、Eu3+、Ti3+、Ti4+、Ag+、Rh2+、Rh3+、Ru2+、Ru3+，
M2为至少一种选自如下的金属离子：Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+、Ir3+，
并且以M1和M2不相同的方式选择，
A和X相互独立地为选自如下的阴离子：卤素、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫代氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根、硝酸根、亚硝酰根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸二氢根、磷酸氢根或碳酸氢根，
L为选自如下的配体：醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、聚酯、聚碳酸酯、脲、酰胺、伯、仲和叔胺、具有吡啶氮的配体、腈、硫化物、磷化物、亚磷酸酯、磷烷、膦酸酯和磷酸酯，
k为大于或等于0且至多6的整数。参数k可以为整数或分数，
P为有机添加剂，
选择a、b、c、d、g和n使得确保化合物(VI)的电中性，其中f和c各自可以为0，
e为配体分子的数目，例如大于0的分数或整数，或者0，
f和h相互独立地为大于0的分数或整数，或者0。
在一个实施方案中，e、f和h的上限为6。
在一个实施方案中，有机添加剂P选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯、聚亚烷基二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、聚丙烯酸、丙烯酰胺-马来酸共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯甲醚、聚乙烯乙醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸共聚物、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、丙烯酸-苯乙烯共聚物、唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素、聚乙酸酯、离子表面活性和界面活性化合物、胆汁酸或其盐、酯或酰胺、多元醇的羧酸酯和苷。
双金属氰化物化合物可以为结晶或无定形的。当k为0时，优选结晶双金属氰化物化合物。当k大于0时，优选结晶、部分结晶以及基本无定形催化剂。
存在改性催化剂的各个优选实施方案。优选的实施方案涵盖其中k大于0的式(VI)催化剂。优选的催化剂则包含至少一种双金属氰化物化合物、至少一种有机配体和至少一种有机添加剂P。
在本发明合成的另一优选实施方案中，k为0，任选e也为0，且X仅为羧酸根，优选甲酸根、乙酸根和丙酸根。在该实施方案中，优选结晶双金属氰化物催化剂。其它优选实施方案为如WO 00/74845所述双金属氰化物催化剂，其为结晶且微片状的。
在催化剂的另一优选实施方案中，f、e和k不等于0。这类实施方案指包含基于通式(VI)化合物优选0.5-30重量％的量的L，和有机添加剂P(通常5-80重量％的量)的双金属氰化物催化剂，如WO 98/06312所述。这类催化剂可随着强力搅拌(使用Turrax，24,000rpm)或随着搅拌制备，如US5,158,922所述。
在本发明合成的一个实施方案中，双金属氰化物化合物可通过将金属盐溶液与可任选包含配体L以及有机添加剂P的氰基金属酸盐溶液结合而制备。随后，加入有机配体和任选有机添加剂。在催化剂制备的优选实施方案中，首先制备非活化双金属氰化物化合物，然后通过再结晶将这转化成它的活性相，如WO 01/64772所述。
适用作催化剂的DMC化合物原则上可通过本领域技术人员已知的所有方法制备。例如，DMC化合物可通过直接沉淀，初始润湿方法，通过制备前体相并随后结晶而制备。
可将所得产物后处理。然而，在多数情况下，所得产物具有足够的纯度并且可不进一步后处理而使用。在其它实施方案中，可将反应混合物例如经纤维素过滤材料过滤，或者在降低的压力下除气。在这类情况下，降低的压力可意指例如在30-100℃的温度下10-50毫巴。
通过进行本发明合成，可以以优异的收率得到本发明化合物。
通过工作实施例进一步阐述本发明。
使用以下催化剂：Zn3[Co(CN)6]2·ZnCl2·H2O，其作为Arcol Catalyst3市售。
rpm：转每分。
I.本发明化合物的合成
I.1本发明化合物(I.1)的合成
将具有锚式搅拌器的2升高压釜中装入189.8g(1.2摩尔)2-异丙基-5-甲基己-1-醇和0.61g催化剂。将所得混合物在搅拌(100rpm)下加热至80℃，并用干氮气冲洗3次。通过引入干氮气而设置1.5巴的压力。将温度提高至130℃。然后引入总计422g(9.6摩尔)氧化乙烯，其以三个部分分配。
在第一部分中引入50g氧化乙烯。
在10分钟以后，引入另外50g氧化乙烯。然后将搅拌器设置为200rpm。
在以后3小时内，引入另外322g氧化乙烯。
将混合物在130℃下搅拌另外6小时。然后将混合物冷却至80℃，并用氮气冲洗3次。然后将它在100℃/20毫巴下除气。然后将混合物经纤维素过滤器过滤。
所得本发明化合物(I.1)在环境温度下为白色固体。收率为几乎定量的。残留醇含量为0.5重量％。
羟值根据DIN 53240测定为：112.6mg KOH/g。
多分散性通过凝胶渗透色谱法(GPC)，用四氢呋喃(THF)作为洗脱液测定。
Mw/Mn：1.16。
I.2本发明化合物(I.2)的合成
将具有锚式搅拌器的2升高压釜中装入189.8g(1.2摩尔)2-异丙基-5-甲基己-1-醇和0.61g催化剂。将所得混合物在搅拌(100rpm)下加热至80℃，并用干氮气冲洗3次。通过引入干氮气而设置1.5巴的压力。将温度提高至130℃。然后随后引入104.6g(1.8摩尔)氧化丙烯和总计422g(9.6摩尔)氧化乙烯，所述氧化乙烯以两个部分分配。首先引入丙烯。然后引入第一部分50g氧化乙烯。
在随后3小时内，引入另外372g氧化乙烯。
将混合物在130℃下搅拌另外6小时。然后将混合物冷却至80℃，并用氮气冲洗3次。然后将它在100℃/20毫巴下除气。然后将混合物经纤维素过滤器过滤。
所得本发明化合物(I.2)在环境温度下为白色固体。收率为几乎定量的。残留醇含量为0.5重量％。
羟值根据DIN 53240测定为：96.0mg KOH/g。
Mw/Mn：1.16
II.本发明配制剂的生产
II.1可用作厨房清洁剂的配制剂的生产
添加顺序如下：首先将桶中装入软化水。然后在搅拌下加入化合物(I.1)或(I.2)，或者在对比例的情况下，表面活性剂(C-VII.1)或(C-VII.2)。然后加入根据表1的其它成分，最后一种是32重量％含水NaOH以将pH调整至12。各厨房清洁剂作为清澈的均匀液体得到。
(C-VII.1)：Y＝(PO)1.5(EO)8
(C-VII.2)：Y＝(EO)8
(C-VII.1)和(C-VII.2)的分子量通过GPC以与本发明化合物(I.1)和(I.2)相同的方法测定。
表1：本发明厨房清洁剂和对比厨房清洁剂
组分 IF.1 IF.2 C-F.3 C-F.4
(I.1) 3 - - -
(I.2) - 3 - -
(C-VII.1) - - 3 -
(C-VII.2) - - - 3
异丙醇 1 1 1 1
偏硅酸钠 0.5 0.5 0.5 0.5
1-丁氧基-2-丙醇 0.5 0.5 0.5 0.5
单乙醇胺 1 1 1 1
32重量％NaOH 0.25 0.25 0.25 0.25
软化水 93.75 93.75 93.75 93.75
所有量以g/100g表示
II.2可用作多用途清洁剂的配制剂的生产
添加顺序如下：首先将桶中装入软化水。然后在搅拌下加入化合物(I.1)或(I.2)，或者在对比例的情况下，表面活性剂(C-VII.1)或(C-VII.2)。然后加入根据表2的其它成分，最后一种是柠檬酸以将pH调整至6.5。各多用途清洁剂作为清澈的均匀液体得到。
表2：本发明多用途清洁剂和对比多用途清洁剂
组分 IF.5 IF.6 C-F.7 C-F.8
(I.1) 3 - - -
(I.2) - 3 - -
(C-VII.1) - - 3 -
(C-VII.2) - - - 3
异丙醇 5 5 5 5
防腐剂 0.1 0.1 0.1 0.1
柠檬酸 0.1 0.1 0.1 0.1
软化水 91.8 91.8 91.8 91.8
所有量以g/100g表示
II.2可用作浴室清洁剂的配制剂的生产
添加顺序如下：首先将桶中装入软化水。然后在搅拌下加入化合物(I.1)或(I.2)，或者在对比例的情况下，表面活性剂(C-VII.1)或(C-VII.2)。然后加入根据表3的其它成分，最后一种是柠檬酸以将pH调整至3。各浴室清洁剂作为清澈的均匀液体得到。
表3：本发明浴室清洁剂和对比浴室清洁剂
组分 IF.9 IF.10 C-F.11 C-F.12
(I.1) 3 - - -
(I.2) - 3 - -
(C-VII.1) - - 3 -
(C-VII.2) - - - 3
异丙醇 5 5 5 5
柠檬酸 2 2 2 2
软化水 90 90 90 90
所有量以g/100g表示
III.硬表面清洁试验
III.1厨房清洁
厨房瓷砖为具有厨房中可接受的颜色的瓷砖。
如下制备标准污垢：将25g黄油、25g猪油、25g人造奶油、12.5g调味酱和12.5芥末在烧杯中在水浴下在40-45℃下在连续搅拌下混合。然后将滚柱浸入所得到的污垢中并将约3g污垢应用于预清洁(乙醇)厨房瓷砖上。然后将标准污垢均匀地分布于厨房瓷砖上，然后将厨房瓷砖在烘箱(180℃，2小时)中干燥。然后使它们冷却至环境温度。得到染污的瓷砖。
将根据表1的厨房清洁剂填入4个不同的触发式分配器中。各自选择两个染污的瓷砖，并将它们各自用厨房清洁剂喷雾：将第一染污瓷砖表面的左半部分用3.5g IF.1喷雾，并将右半部分用C-F.4喷雾。将第二染污瓷砖表面的左半部分用3.5g IF.2喷雾并将右半部分用C-F.3喷雾。使厨房清洁剂保留2分钟。然后不使用力而将不同的部分用纤维素类湿海绵擦净。然后通过用冷自来水冲洗而除去厨房清洁剂。
实验用新染污瓷砖重复4次。
目测评估污垢的去除。
在所有情况下，分别用本发明配制剂IF.1或IF.2去除标准污垢与相应对比配制剂C-F.3和C-F.4的至少两倍一样有效。

Claims (13)

1.包含至少一种通式(I)化合物的配制剂：
其中参数R1为不同或相同的且选自C3-C10烷基，其中每个R1具有至少两个甲基，
YH为(AO)n-H，其中
AO选自-CH2CH2O-和CH2CH(R2)O-且在n>1的情况下是不同或相同的，R2为不同或相同的且选自支化或线性C1-C16烷基，
n为1-30，且
多分散性为1.0-1.5。
2.根据权利要求1的配制剂，其特征在于所述配制剂选自液体和固体配制剂。
3.根据权利要求1或2的配制剂，其特征在于所述配制剂包含至少一种有机络合剂。
4.根据权利要求1-3中任一项的配制剂，其特征在于所述配制剂进一步包含至少一种阴离子表面活性剂。
5.根据权利要求1-4中任一项的配制剂，其特征在于R1为CH(CH3)2-基团。
6.根据权利要求1-5中任一项的配制剂，其特征在于它包含至少一种选自乙酸、柠檬酸和甲烷磺酸的有机酸。
7.根据权利要求1-6中任一项的配制剂在硬表面清洁中的用途。
8.制备根据权利要求1-6中任一项的配制剂的方法，其包括如下步骤：将至少一种通式(I)化合物与水以及任选与至少一种有机络合剂、至少一种阴离子表面活性剂或至少一种选自乙酸、柠檬酸和甲烷磺酸的有机酸混合。
9.通式(I)化合物：
其中参数R1为不同或相同的且选自C3-C10烷基，其中每个R1具有至少两个甲基，
YH为(AO)n-H，其中
AO选自-CH2CH2O-和-CH2CH(R2)O-且在n>1的情况下为不同或相同的，R2为不同或相同的且选自支化或线性C1-C16烷基，
n为1-30，
多分散性为1.0-1.5。
10.根据权利要求9的化合物，其特征在于R1为CH(CH3)2-基团。
11.制备根据权利要求9或10的化合物的方法，其特征在于使式(III)的相应醇：
其中R1如上文所定义，
与至少一种选自氧化乙烯和式(II)氧化烯的氧化烯：
R2为不同或相同的且选自支化或线性C1-C16烷基，
在至少一种选自双金属氰化物的催化剂的存在下反应。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于式(II)的氧化烯以至少1.5·n的摩尔过量反应，其中指的是通式(II)化合物的总量。
13.根据权利要求11或12的方法，其特征在于双金属氰化物选自通式(VI)化合物：
M1 a[M2(CN)b(A)c]d·fM1 gXm·h(H2O)·eL·kP   (VI)，
其中参数如下文所定义：
M1为至少一种选自如下的金属离子：Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Mo6+、Al3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+、Hg2+、Pd2+、Pt2+、V2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Cu2+、La3+、Ce3+、Ce4+、Eu3+、Ti3+、Ti4+、Ag+、Rh2+、Rh3+、Ru2+、Ru3+，
M2为至少一种选自如下的金属离子：Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+、Ir3+，
并以M1和M2不相同的方式选择，
A和X相互独立地为选自如下的阴离子：卤素、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫代氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根、硝酸根、亚硝酰根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸二氢根、磷酸氢根或碳酸氢根，
L为选自如下的配体：醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、聚酯、聚碳酸酯、脲、酰胺、伯、仲和叔胺、具有吡啶氮的配体、腈、硫化物、磷化物、亚磷酸酯、磷烷、膦酸酯和磷酸酯，
k为大于或等于0的整数，
P为有机添加剂，
选择a、b、c、d、g和n使得确保通式(VI)化合物的电中性，其中c可以为0，
e为配体分子的数目，为大于0的整数，或者0，
f和h相互独立地为大于0的分数或整数，或者0。
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