TW201031743A

TW201031743A - Surfactant mixture comprising branched short-chain and branched long-chain components

Info

Publication number: TW201031743A
Application number: TW098142090A
Authority: TW
Inventors: Frank Rittig; Ulrich Steinbrenner; Wolfgang Spiegler; Michael Stoesser; Inge Langbein; Richard Baur
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2008-12-18
Filing date: 2009-12-09
Publication date: 2010-09-01
Also published as: AR074787A1; WO2010070088A1; JP5575146B2; EP2379690A1; KR20110099714A; US20110260101A1; JP2012512925A; CN102257110A; CN102257110B

Description

201031743 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種界面活性劑混合物，關於包含此等界面活性劑混合物之調配物，關於製造該等界面活性劑混合物之方法及關於其用途。【先前技術】界面活性劑為兩親媒性界面活性化合物，其包含疏水性分子部分以及親水性分子部分，且另外，可具有帶電荷之基團或不帶電荷之基團。界面活性劑定向在界面處經吸收且藉此減小界面張力使得其可在溶解狀態下在超過臨界微胞形成濃度下形成締合膠體，其意謂使本身在水溶液中為水不可溶性的物質增溶。由於此等性質，界面活性劑用於例如使固體，諸如纖維或硬表面濕潤。此時界面活性劑常相互組合以及與其他助劑組合使用。典型應用領域為紡織品及皮革之清潔劑及潔淨劑、作為油漆及塗料之調配物以及例如用於石油回收。相關界面活性劑詳言之為醇之烧氧化產物。就此而論’ 已發現特別適宜以各種混合物形式提供此等化合物。此處適合者詳言之為長鏈界面活性劑與短鏈界面活性劑之混合物。此等混合物描述於例如WO-A 2007/096292、US-A 2008/103083、DE-A 102 18 752、JP-A 2003/336092及 JP-A 2004/035755 中。此外，重要的是除其良好界面活性劑性質之外，界面活 144929.doc 201031743 性劑亦易於生物降解。可生物降解界面活性劑及具有易於生物降解之界面活性劑之清潔劑描述於例如WO-A 98/23566中。估計較高碳數分支長鏈醇烷氧化物不易於生物降解。因此尤其對包含分支Cn醇烷氧化物之界面活性劑混合物、對具有良好界面活性劑性質且仍然易於生物降解的新穎界面活性劑混合物存在需要。【發明内容】 ❹ 因此本發明之一目標為提供界面活性劑混合物，自生態觀點看，其允許使用包含分支心7醇烷氧化物且具有良好界面活性劑性質之長鏈組份。該目標係藉由包含以下之界面活性劑混合物： (A) 短鏈組份，其包含烷醇之烷氧化產物，其中該等烷醇具有8至12個碳原子且該烷氧化產物中每個烷醇基團之平均烷氧基數取值為⑴丨至⑽，該等烷氧基為C2_i〇烷 Φ 氧基且該等烧醇之平均分支度為至少1;且 (B) 長鏈組份，其包含烷醇之烷氧化產物，其中該等烷醇具有15至19個碳原子且該烷氧化產物中每個烷醇基團之平均烷氧基數取值為(^丨至％，該等烷氧基為^，烷氧基且該等烷醇之平均分支度為至少2.5 ; 及/或磷酸酯、硫酸酯及其醚羧酸酯達成。本發明進一步提供一種包含本發明混合物之調配物。此係因S已發現當另外將如上所述之短鏈組份用於界面活性劑混合物令時，具有15至19個碳原子及上述分支度之 144929.doc 201031743 烧醇之烧乳化產物（構成長鍵組份）易於生物降解。該目標之另一組成部分為開發具有良好清潔力的界面活性劑。此處亦發現長鏈組份之使用對界面活性劑混合物之清潔力具有積極的影響。詳言之.，本發明分支長鏈疏水性建構塊件之使用在低溫下展現令人驚訝的改良之清潔力。短鏈組份以及長鏈組份兩者皆可具有烷氧化產物本身，或者或另外其破酸醋、硫酸g旨及趟緩酸醋。此處统醇（烧醇混合物）之分支度如下定義：酵之分支度由碳主鏈之分支產生。對於各醇分子將其定義為鍵結至三個其他碳原子的碳原子數加上兩倍之鍵結至四個其他碳原子的碳原子數。醇混合物之平均分支度由個別分子之所有分支度之和除以個別分子數產生。分支度係例如藉助於NMR方法測定。此可經由以適合的偶合方^ (C〇SY、DEPT、INADEQUATE)分析碳主鍵，接著使用鬆他試劑經由。C NMR來定量而進行。然而，其他方法或GC-MS方法亦係可能的。平均燒氧基數由個別分子之所有烧氧基的和除以個別分子數產生。本發明界面活性劑混合物包含具有分支㈣之烧氧化產物的短鏈組份（A)，其中烷醇具有8至12個碳原子。更佳地烧醇具有9至11個碳原子，若烧醇具有個碳原子，則尤佳。本發明界面活性劑混合物之短鏈組份(a)亦可僅包含一個此種烧醇，但通常包含此等炫醇之混合物。 144929.doc 201031743 若將兩個或兩個以上烷醇用於短鏈組份（A)，在烷醇具有ίο個碳原子之情況下，較佳此混合物為Cig吉布特酵混合物（Cu) Guerbet alcohol mixture)。此處，主要組份為 2_ 丙基庚醇及5-甲基-2-丙基己酵。較佳地，短鏈組份（A)組成此混合物之至少90%、較佳95%。此外’較佳地，短鏈組份不包含異癸醇。本發明短鏈組份（A)之烷醇之烷氧化程度平均取值為每個烷醇0.1至30個烷氧基。該值較佳在1至3〇個烷氧基、更佳地3至30、更佳地3至20、更佳地4至15且尤其5至1〇個烷氧基之範圍内。炫·氧基為CHQ烷氧基，亦即乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基，壬氧基及癸氧基。然而’較佳為乙氧基、丙氧基、丁氧基及戊氧基。乙氧基、丙氧基及丁氧基更佳。更佳仍為乙氧基及丙氧基。尤佳為乙氧基。烷氧化可能以隨機分布或逐段發生，意謂上述烧氧基（無論此等是否不同）逐段出現。然而，較佳地短鏈組份（A)之烷氧化產物，對於特定烧氧化產物，乙氧基相對於烷氧基之總數的分率為至少〇·5。更佳地，此為至少0.75，且若烷氧化產物僅包含乙氧基作為烷氧基，則尤佳。若短鏈組份（A)之烷醇混合物之平均分支度為1 .〇至2 〇，則為較佳。更佳地，短鏈組份（A)之烧醇混合物之平均分支度在1至1.5之範圍内。除了形成界面活性劑混合物之短鏈組份的分支烧醇之燒 144929.doc 201031743 氧化產物外，同樣可能存在不飽和脂族醇之烷氧化產物，在該情況下，此等可具有與短鏈組份（A)之烷醇相同數目的碳原子。然而，若此化合物群之重量分率以界面活性劑混合物之總重量計低於10重量％，較佳少於5重量％，則為較佳。此外，界面活性劑混合物可具有烷氧化產物，在該情況下，不具有上述數目碳原子之烷酵形成此等產物。此等詳 s之為具有1至7個碳原子之烷醇，以及具有多於12個碳原子之烷醇。然而，若此化合物群之重量分率以界面活性劑混合物之總重量計為至多1〇重量％，較佳少於5重量。，則為較佳。此外，可出現分支烷醇之未經烷氧化產物及/或烷氧化程度較高之分支輯垸氧化產物。就此而論，特別提及烧氧化程度為31個及31個以上烷氧基者。若此化合物群以界面活性劑混合物之總重量計為少於3〇重量％，較佳少於b 重里則為較佳。更佳為少於10重量°/〇，尤其少於5重量〇/〇。短鏈組份（A)之尤佳烷氧化產物為通式⑴烷氧化物。 C5H11CH(C3H7)CH2〇(A)n(B)mH (I) 其中 A為伸乙基氧基 B為C3-1G伸烷基氧基，較佳伸丙基氧基、伸丁基氧基、伸戊基氧基或其混合物，其中基團A及B可能以隨機分布、交替或以任何次序之兩 144929.doc 201031743 個或兩個以上嵌段之形式存在， η 為0至30之數， m 為0至20之數， n+m為至少〇.1且至多3〇。其中 70重量％至99重量％的烷氧化物A1 (其中具有含義&

CsHu)及1重量％至3〇重量％的烷氧化物八2(其中C5H"具有 ❹含義 C2H5CH(CH3)CH2及 /或 CH3CH(CH3)CH2CH2)存在於混合物中。在通式（I)t，η較佳為在尤其3至12範圍内之數。m較佳為在〇至8，尤其丨至8，尤佳丨至5範圍内之數❶ B較佳為伸丙基氧基及/或伸丁基氧基。在本發明之烷氧化物中，則可能伸丙基氧基單元首先存在於醇基團上其次為伸乙基氧基單元。相應烧氧基較佳以嵌段形式存在。此處n&m係指平均值，即烷氧化物之平均 • 數。因此n&m亦可偏離整數值。在醇之烷氧化期間，通常獲付可經由使用各種烷氧化催化劑而調整至某一範圍的烷氧化程度之分布。在本發明之烷氧化物混合物中，則亦可能伸乙基氧基單元首先存在於醇基團上#次為伸丙基氧基單元。此外，可存在環氧乙烧單元與環氧丙燒翠元之統二混合物。3嵌段或多嵌段烷氧化及混合式烷氧化亦係可能的。此外，亦可能僅存在環氧乙烷單元八或僅存在單元 B(詳言之，環氧丙烷單元）。藉由選擇適合量的基團A及 B，可視貫際要求來調適本發明烷氧化物混合物之性質 144929.doc 201031743 譜。尤佳首先進行與環氧丙烷、環氧丁烷、環氧戊烷或其混合物之反應且接著進行與環氧乙烷之反應。然而，同樣可能僅進行與環氧乙烷之反應。在通式（I)中，B尤佳為伸丙基氧基。η則尤佳為1至20之數；m尤佳為1至8之數。藉由使母醇C5H„CH(C3H7)CH2OH烷氧化，獲得本發明之烷氧化物混合物。可由個別組份混合起始醇，使得出現根據本發明之比率。其可藉由戊醛之醇醛縮合且隨後水合來製備。戊醛及相應異構體之製備藉由丁烯之（加）氫甲醯 ® 化反應而進行，如描述於例如US 4,287,370 ; Beilstein E IV 1, 32 68, Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry J 第5版A1卷，第323頁及第328頁及其後數頁中。隨後醇醛縮合描述於例如118 5,434,313及尺6!11?5)，（21161106 1^乂丨1«:〇11之 [Chemistry Lexikon]，第 9版，關鍵言司「Aldol addition」第91頁中。醇醛縮合產物之水合遵循一般水合條件。此外，可藉由在高溫下在KOH存在下縮合1-戊醇（呈相應曱基丁醇-1之混合物形式）來製備2-丙基庚醇，參見例如 _ Marcel Guerbet 之 C.R. Acad Sci Paris 128，511, 1002 (1899)。此外，參考R6mpp，Chemie Lexikon [Chemistry Lexikon]，第 9版，Georg Thieme Verlag Stuttgart及其中之引文以及Tetrahedron,第23卷，第1723頁至第1733頁。在通式（I)中，基團C5Hn可具有含義n-C5Hn、 C2H5CH(CH3)CH2 或 CH3CH(CH3)CH2CH2。烷氧化物為混合物，其中存在 144929.doc -10- 201031743 70重量％至99重量％、較佳地85重量％至96重量％之烷氧化物A1，其中C5H"具有含義n_C5Hll，及 1重量°/。至30重量％、較佳地4重量。/。至15重量％之烷氧化物A2，其中CsHh具有含義c2h5CH(CH3)CH2及/或 CH3CH(CH3)CH2CH2。基團C3H7較佳地具有含義n_c3H7。較佳地’烷氧化藉由強鹼來催化’強鹼適宜地以鹼金屬醇鹽、驗金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物之形式添加，其用量通常為基於烧醇R2-〇H之量0.1重量％至1重量％(參看 G· Gee 等人，j. Chem. Soc. (1961)，第 1345 頁；B. Wojtech, Makromol. Chem. 66 (1966),第 180頁）。加成反應之酸性催化亦係可能的。除布朗斯特酸 (Bronsted acid)之外，路易斯酸（Lewis acid)亦適合，諸如 A1C13 或 BF3 二醚合物、BF3、BF3xH3P〇4、SbCl4x2 H20、水滑石（參看 Ρ·Η. Plesch, The Chemistry of Cationic Polymerization, Pergamon Press,紐約（1963))。適合催化劑亦為雙金屬氰化物（DMC)化合物。可使用之DMC化合物原則上為熟習此項技術者已知之所有適合化合物。適合作為催化劑之DMC化合物描述於WO-A 03/091 192 中〇 DMC化合物可以粉末、糊狀物或懸浮液形式使用·，或經模製成模製品’引入至模製品、發泡體或類似物中或塗覆至模製品、發泡體或類似物。 144929.doc -11 - 201031743 用於烷氧化之催化劑濃度以最終量結構計通常少於2000 ppm(亦即，每kg產物的催化劑之mg數），較佳地少於1000 ppm，尤其少於500 ppm，尤佳少於100 ppm ’例如少於50 ppm或35 ppm，尤佳少於25 ppm。在封閉容器中在90°C至240°C、較佳地120°C至180°C之溫度下進行加成反應。在於所選反應溫度下佔優勢之環氧烷混合物之蒸氣壓下將環氧烷或不同環氧烷之混合物引入至本發明的烷醇混合物與鹼之混合物内。若需要，可用惰性氣體將環氧烷稀釋至高達約30%至60%。此提供防止環氧烧之爆炸樣加成聚合之額外安全性。若使用環氧烷混合物，則形成不同環氧烷建構塊件實際上隨機分布之聚醚鏈。沿聚醚鏈的建構塊件分布之變化由於組份之不同反應速率而產生，且亦可藉由連續引入程式控制組成之環氧烷混合物任意地達成。若使不同環氧烷連續反應，則獲得具有環氧烷建構塊件之嵌段型分布之聚醚鍵。聚醚鏈之長度在反應產物内在統計上於平均值左右變化，該值係基本上由添加量產生之化學計量值。較佳通式（I)烷氧化物混合物可根據本發明藉由在烷氧化條件下使通式CsHnC^C^HdCHWH醇首先與環氧丙烷且接著與環氧乙烷反應或僅與環氧乙烷反應獲得。適合的烷氧化條件描述於上文及Nikolaus Schonfeldt, Grenzflachenaktive Athylenoxid-Addukte [Interface-active ethylene oxide adducts], Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft 144929.doc -12- 201031743 mbH Stuttgart 1984中。通常，在諸如K0H之鹼性催化劑存在下，無需稀釋劑來進行院氧化。然而，亦可共同使用溶劑來進行烷氧化。為製備本發明之此等烷氧化物混合物，使酵首先與適合量的環氧丙烷反應且接著與適合量的環氧乙烷反應或僅與環氧乙烷反應。就此而論，開始環氧烷之聚合，其自動導致同系物（在本情況下，其平均值以11及爪來敍述）之隨機分布。 φ 藉助於首先進行丙氧化（如根據本發明較佳），且僅接著進行隨後的乙氧化，可減少烷氧化物中的殘餘醇之含量，因為環氧丙烷較均勻地添加至醇組份上。與此相比，環氧乙烷較佳與乙氧化物反應，其意謂當初始使用環氧乙烷與烷醇反應時，產生同系物寬分布以及高含量的殘餘醇。尤其因氣味之故，宜避免產物中存在相對大量的殘餘醇。根據本發明使用之醇混合物通常具有固有氣味，其可藉由完全烷氧化而在很大程度上受抑制。根據習用方法獲得之烷 φ 氧化物常具有對於許多應用為麻煩的固有氣味。令人驚訝地，已發現即使在使用少量環氧丙烷（亦即，根據本發明以所用醇計少於1·5當量，特別少於1.2當量，尤佳少於1當量）時，亦出現此效應。短鏈組份（Α)之本發明烷氧化物混合物僅需要極短長度之環氧丙烷（ΡΟ)嵌段直接鍵接至醇以減少殘餘醇含量。由於產物之可生物降解性隨ΡΟ嵌段長度增加而降低，故此極其適宜。因此此類型之烷氧化物混合物在選擇Ρ〇嵌段長产時容許最大自由度’長度之下限由增加殘餘醇含量而限i 144929.doc -13- 201031743 且上限由可生物降解性受損而限制。若卩〇嵌段後僅為一個短環乳乙燒嵌段，則此特別適宜。在本發明之上下文中，因此進一步較佳為m為整數或分率，其令0<mS5，例如0<邮2，較佳〇<邮5，尤佳〇<m$1.2，尤其〇<m<i。此外，本發明之界面活性劑混合物包含具有烷醇之烷氧化產物之長鏈組份（B)，該等烷醇之平均分支度為至少2 5 且具有至少15至19個碳原子。較佳長鏈組份（B)之烷醇混合物具有16至18個碳原子，且尤其具有17個碳原子。長鏈組份（B)亦可為單一烷酵之烷氧化產物，但此通常具有兩個或兩個以上此等醇。本發明長鏈組份（B)之烷酵混合物之平均烷氧化程度取值為每個垸醇0.1至30個烷氧基。該值較佳在丨至％個烷氧基，更佳3至30，更佳3至20，更佳4至15且尤其5至1〇個烷氧基之範圍内。然而，較佳地長鏈組份之烷氧化產物，對於特定烷氧化產物’乙氧基相對於烷氧基總數的分率為至少〇5。更佳地，此為至少0.75，且若烷氧化產物僅包含乙氧基作為烧氧基，則尤佳。長鏈組份（B)之烷醇混合物之平均分支度為至少2 $。較佳地，平均分支度大於2.5。進一步較佳地，平均分支度為2.5至4.0或大於2.5至4.0,進一步較佳為2,8至37，進一步較佳為2.9至3.6,進一步較佳為3.0至3.5,進一步較佳為 3.0 5至3 · 4，且例如約3,1。 144929.doc • 14- 201031743 ，形成界面活性劑混合物之長鏈組份（B)的此等烷醇之 '元氧化產物外，同樣可能存在不飽和脂族醇之烧氧化產物’在該情況下’此等可具有與長鏈組份（B)之烧醇相同數目的碳原子。然:而，若此化合物群之重量分㈣界面活，劑混合物之總重量計低於3〇重量％，較佳少於15重量 %，則為較佳。更佳地，該分率少於1〇重量％，尤其少於$ 重量％。 '

此外，界面活性劑混合物可具有絲化產物，其中不具有上述數目之碳原子之烷醇形成此等產物。此等詳古之為具有1至12個礙原子之院醇，以及具有多於20個碳好之烧醇。然:而，若此化合物群之重量分率以界面活性劑混合物之總重量計為至多1()重量％，較佳至多5重量％，則為較此外’可產生分支為至少2·5之烷醇之烷氧化產物，該等烧醇未經烧氡化或具有較高烧氧化程度。就此而論，特別應提及炫氧化程度為31個及31個以上烧氧基者。若此化合物群以界面活性劑混合物之總重量計為少於30重量％，較佳少於1 5重量％，則；^ Μs yx , 二較佳。更佳地，該分率低於1 〇重量％，尤其低於5重量％。較佳地’界面活性劑混合物中短鏈組份⑷之莫耳分率與界面活性航合物中長鏈組份（B)之莫耳分率之比率在 ".1至1:99之值範圍内。此範圍更佳為95:5至25:75,進-步較佳H0至50:50 ’進一步較佳8〇:2〇至5〇 5〇，且尤其在U0至5G:5G之範圍内。該分率較佳大於ι】。 144929.doc -15· 201031743 組份（A)及（B)相對於界面活性劑混合物之總分率的添加分率在各情況下較佳為以界面活性劑混合物之總重量計至少50重量％，更佳至少60重量％，進一步較佳至少75重量 %，進一步較佳90重量％。除組份（A)及（B)外，本發明界面活性劑混合物及/或本發明調配物可包含與組份（A)及（B)不同的其他界面活性劑或其他化合物。就此而論例如提及聚烷二醇，若適當，其在混合物或調配物製備期間形成或添加。聚烷二醇之實例為聚乙二醇（PEG)、聚丙二醇（PPG)、聚丁二醇（PBG)及其組合。尤佳為聚乙二醇。此等可具有高達12000 g/mol之數均分子量。聚烷二醇之數均分子量可例如為200 g/mol至 12000 g/mol ' 200 g/mol至 3000 g/mol、300 g/mol至 2000 g/mol、400 g/mol至 2000 g/mol、300 g/mol至 1000 g/mol、 400 g/mol 至 1000 g/mol、400 g/mol 至 800 g/mol、600 g/mol至800 g/mol或約700 g/mol。數均分子量為約700 g/mol之聚乙二醇之化學結構之一個實例為： HOCH2(CH2OCH2)xCH2OH，其中X為9至22之自然數。以混合物或調配物之總重量計，聚院二醇之分率較佳為 6重量％至10重量％，進一步較佳為8重量％至10重量％。本發明界面活性劑混合物包含組份（A)及（B)，在各情況下，其包含醇之至少一種烷氧化產物。本發明界面活性劑混合物亦可進一步包含未反應之醇的基團。然而，若其分率以界面活性劑混合物之總重量計低於1 5重量％、尤佳低 144929.doc -16- 201031743 於ι〇重量％，則為較佳。了使用烧乳化產物本身，羧酸醋（碳酸s旨）。此等可為離子為鹼金屬及驗土金屬陽及烷醇銨離子。或使用其磷醆酯、硫酸酯及醚中性或呈鹽之形式。適合相對離子或銨離子以及烷基銨離子支匸丨7烷醇之烷氧化 3·7。較佳地分支度進一步較佳為3.05

長鏈組份（B)尤佳包含式rL〇h之分產物，該等烷醇之平均分支度為28至為2.9至3.6、進一步較佳為3 〇1至3 5、至3.4且進一步較佳為3.1。所用醇Rl-〇H之供應醇R 原則上可根據任何所兩古.、土人# 像仕17所而方法合成，其限制條件為在各情況下，其具有所述之分支度。 #醇R1韻可例如由分支〜烯煙藉由（加）氫甲醯化反應接著㈣得搭水合得到醇來獲得。（加）氣甲醯化反應以及隨後氫化之程序原貞彳上為熟習此項技術者已知。用於此目的之C!6烯烴可藉由使丁婦四聚合來製備。較佳地，Cn醇混合物可藉由以下來製備 a)提供包含至少一個具有2至6個碳原子之稀烴的烴饋入材料， b)使烴饋入材料在含有過渡金屬之催化劑上進行低聚合， c) 使在步驟b)中獲得之低聚合產物進行蒸餾分離得到富含C16烯烴之烯烴流， d) 使在步驟c)中獲得之富含Ci6烯烴之烯烴流在鈷（加）氫 144929.doc 201031743 甲醯化反應催化劑存在下經由與一氧化碳及氫反應進行（加）氫甲醯化反應’且接著進行氫化。步驟a)烴混合物之供應用於步驟a)之適合烯烴饋入材料原則上為包含2至6個碳原子及至少一個烯系不飽和雙鍵之所有化合物。較佳地，在步驟a)中，使用工業上可利用之含有烯烴之烴混合物。較佳工業上可利用之烯烴混合物在石油加工期間由烴分裂產生，例如藉由催化裂解，諸如流體催化裂解（FCC)、熱裂解或伴隨隨後脫水之加氫裂解。較佳工業烯烴混合物為C：4餾份。a餾份為可獲得的，例如藉由汽油之流體催化裂解或蒸汽裂解及/或藉由蒸汽裂解石腦油。視C4餾份之組成而定，在整個C：4餾份（粗C4餾份）（在分離出i，3 丁二烯後獲得之所謂的萃餘物0與在分離出異丁烯後獲得之萃餘物II之間進行區分。其他適合的工業烯烴混合物為可在石細油分裂期間獲得之C5餾份。適合用於步驟a)中且具有4 至6個碳原子之含有烯烴之烴混合物亦可藉由使適合的工業上可利用之石蠟混合物催化脫氫而獲得。因此，例如亦可能由液態氣體（液化石油氣，LPG)及可液化之天然氣（液化天然氣，LNG)製備C4烯烴混合物。除了 LpG分率外，後者亦額外包含相對大量的相對高分子量烴(輕石腦油卜且因此亦適合用於製造C5及⑽烴混合物。可能根據熟習此項技術者已知之習用方法，由LPG或LNG流製備包含具有 4至6個碳原子之單烯烴的含有烯烴之烴混合物，其中除了脫氫外’該等方法通常亦包含_或多個處理步驟。此等包 144929.doc -18 * 201031743 括例如分離出上述烯烴饋入混合物中存在的至少一些飽和烴。此等可例如藉由裂解及/或脫氫重新用於製造烯烴饋入材料。然而，用於步驟叻之烯烴亦可包含一小部分飽和烃’其對於低聚合條件表現為惰性。此等飽和組份之分率通系為以烴饋入材料中存在的烯烴與飽和烴之總重量計至多60重量％、較佳至多4〇重量％、尤佳至多2〇重量％。較佳地在步驟a)中，提供一種煙混合物，其包含2〇重 φ $%至100重量。/。之04烯烴、〇重量％至80重量❶/。之(：5烯烴、〇重量％至60重量。/。之匕烯烴及〇重量％至1〇重量％之與上述烯烴不同的烯烴，在各情況下皆以總烯烴含量計。較佳地，在步驟a)中，提供一種烴混合物，其具有含量為以總烯烴含量計至少8〇重量％ '尤佳至少9〇重量％且尤其至少95重量％之直鏈單烯烴。此處，直鏈單烯烴係選自 1_丁稀、2_丁烤、1_戊稀、2-戊稀、1-己稀、2-己稀、3-己烯及其混合物。為確定異烷烴混合物之所需分支度，若用 φ 於步驟a)之烴混合物包含以總烯烴含量計至多20重量％、較佳至多5重量％、尤其至多3重量％之分支烯烴，則可能為適宜的。尤佳在步驟a)_ ’提供C4烴混合物。步驟a)所提供的(：4烴混合物之丁烯含量（基於^丁烯、2_ 丁烯及異丁烯）較佳為以總烯烴含量計10重量％至1〇〇重量 %、尤佳50重量。/。至99重量％且尤其為7〇重量％至95重量 /〇。較佳地，1-丁烯與2-丁烯之比率在2〇j至^2、尤其約 1〇:1至1:1之範圍内。較佳地，用於步驟幻之^烴混合物包 I44929.doc -19- 201031743 含少於5重量％ ’尤其少於3重量。/。之異丁稀。步驟a)中含有烯烴之烴的供應可包含分離出分支烯烴。自先前技術已知之習用分離方法為適合的；此等係基於直鏈及分支烯烴之不同物理性質及/或基於允許選擇性反應之不同反應性。因此，例如可藉由一種下列方法將異丁烯自C4烯烴混合物（諸如萃餘物分離出·.分子篩分離、分館、可逆水合為第三丁醇、酸催化之醇加成至第三鍵（例如曱醇加成至甲基第三丁基、可逆催化之低聚合為二異丁烯及三異丁稀或可逆聚合為$異丁此等方法描述於K. Weissermel、H -J Arne TnH + . ” w. j. Arpe, Industnelle organische

Chemie [Industrial 〇rganic Chemistry]f4版第 76 8i 頁， VCH-VerlagSgeselischaft Weinheim，（1994)中在本文中對其全文進行參考。較佳地’在步驟a)中’提供萃餘物π。適合用於該方法之萃餘物„具有例如以下組成：〇 5重量 %至5重量％的異丁烧、5重量％至2〇重量％的正丁烧、姆量％至40重量％的反2_ 丁烯、1〇重量％至2〇重量％的順2 丁稀、25重量％至55重量％的卜丁烯、〇5重量％至5重量％的異丁烯及痕量氣體，諸如unn丙院、㈣烷、丙二烯、甲基環丙烷、乙烯基乙快、戊烯、戊烷，在各情況下在至多1重量％之範圍内。特別適合的萃餘物II具有以下典型組成：異丁燒：3重量％ ;正丁燒：15重量％ ;異丁稀：2重量 % ; 1-丁稀：30重量％ ;反2_丁烯：32重量％ ;順2 丁烯： 144929.doc -20- 201031743 18重量％。若二烯烴或炔烴存在於富含烯烴之烴混合物中，則此等二烯烴或炔烴可在低聚合前自其移除至較佳少於ι〇〇 ppm。其較佳藉由選擇性氫化（例如根據Ερ_8ι 68 542)、尤佳藉由選擇性氳化來移除至殘餘含量低於 ppm 〇此外，適宜地自富含烯烴之烴混合物大量移除含氧化合 ❹物，諸如醇、⑮、酮或醚。為此，可適宜地使富含烯烴的烴混合物在吸附劑（諸如分子篩，尤其孔徑為> 4人至5 a 者）上通過。富含烯烴之烴混合物中含氧、含硫、含氮及含i素之化合物的濃度較佳為以重量計少於1 ppm，尤其以重量計少於0.5 ppm。步驟b)低聚合在針對Cn醇所述的製造方法之上下文中，術語「寡聚物」包含來自所用烯烴的降解反應之二聚體、三聚體、四 φ 聚體、五聚體及較高聚產物。寡聚物就其而言為稀烴不飽和。經由對用於低聚合之烴饋入材料及低聚合催化劑之適合選擇（如下所述）’可能獲得包含C10烯烴之低聚合產物， cle烯烴可適宜地經進一步加工得到根據本發明使用之c17 醇混合物。對於低聚合步驟b) ’可使用包含一或多個相同或不同反應器之反應系統。在最簡單之情況下’將單一反應器用於步驟b)中之低聚合。然而，亦可能使用兩個或兩個以上各具有相同或不同混合特徵之反應器。可視情況將個別反應 144929.doc •21· 201031743 器以内件分隔-或多次。若兩個或兩個以上反應器形成反應系統則了以任何所需方式（例如並聯或串聯）將此等反應器相互連接。舉例而言，在適合組態中，使用由兩個反應器串聯連接組成之反應系統。用於低聚合之適合耐壓反應裝置為熟習此項技術者已知。此等包括用於氣體-固體及氣體_液體反應之通常習用反應器諸如管狀反應器、授拌槽反應器、氣體循環反應器、氣泡塔等，若適宜，該等反應器可以内件分隔開。較佳使用管束反應器或高爐。若將非均質催化劑用於低聚合，則可將此配置於一或多個催化劑固定床中。此處，可在不同反應區中使用不同催化劑。然而，較佳為在所有反應區中使用相同催化劑。低聚合反應期間之溫度通常在約2〇艽至280。(：、較佳 25 C至200°C、尤其30。(：至140°C之範圍内。低聚合期間之壓力通常在約1巴至300巴、較佳5巴至1〇〇巴及尤其2〇巴至 70巴之範圍内。若反應系統包含一個以上反應器，則此等可具有相同或不同溫度及相同或不同壓力。因此，舉例而言’在反應器級聯之第二反應器中，可確立比第一反應器中高的溫度及/或高的壓力，例如以便達成儘可能完全轉化。在特定實施例中’選擇使得含稀烴之饋入材料為液態或呈超臨界狀態之用於低聚合之溫度及壓力值。較佳地，以絕熱方式進行步驟b)中之反應。此術語在下文中以技術意義而非物理化學意義理解。因此，低聚合反 144929.doc •22· 201031743 應通常以放熱方式進行，使得反應混合物在流經反應系統 (例如催化劑床）後溫度增加。將絕熱反應程序理解為意謂反應器中在放熱反應中釋放之熱量由反應混合物吸收且不使用藉由冷卻器件冷卻的程序。因此，除了殘餘部分係藉由自然熱傳導及自反應器之熱輻射釋放至周圍外，反應熱係猎由反應混合物自反應器耗散。 ❿

對於低聚合步驟b)，使用含過渡金屬之催化劑。此等較佳為非均質催化劑。用於步驟a)中之反應的較佳催化劑（已知其引起輕微的养聚物分支）通常為熟習此項技術者已知此等包括在 Catalysis Today，6, 329 (1990)(詳言之，第336-338頁）中描述之催化劑，以及在de_a_43 π (=WO-A 95/14647)及Μ·α_199 57 173中描述之彼等催化劑’在本文中明確地對其進行參考。用於低聚合之原料流分開且傳送至在不同溫度τ運作之至少_反純之適合低聚合方法描述於EPW 457 475中，同樣對其進行參考0 較佳使用包含錄之低聚合催化劑。就此而論，較佳為包含氧化銻之非均質催化劑。利包含錄之非均質催化劑可具有各種結構。相上適合者為錢體催化劑以化劑。較佳❹後者^體材料可為例如以、黏土 ^ 矽酸鹽、具有層狀結構之鋁矽酸鹽及沸石(諸如絲光沸二：：？石、滞石χ、滞石YAZSM_5)、已經酸處理之㈠硫酸化二氧化鈦。特別適合者為沈澱催化劑，其可藉由混合銻鹽與石夕酸鹽(例如石夕酸納與確酸錄)及若適宜 144929.doc •23- 201031743 銘鹽’諸如餐狀水溶液域燒而獲得。此外，可能使用藉由將，離子經由離子交換併入至天然或合成層狀石夕酸鹽（諸如蒙脫石）中獲得之催化劑。適合催化劑亦可經由用可溶鎳鹽（諸如輕錄、硫酸鎳或氣化錄）之水溶液浸潰矽石、黏土或鋁矽酸鹽且隨後煅燒來獲得。包含氧化鎳之催化劑為較佳的。尤佳為基本上由Ni〇、卿、加2及/或ZKM以及㈣宜，Ah⑹組成之催化劑。最佳為包含10重量％至70重量％之氧化鎳、5重量％至重量氧化鈇及/或一氧化結、〇重量％至2〇重量％之氧化鋁作為基本活性組份且其餘為石夕石之催化劑。此催化劑可藉由將包含硝酸鎳之水溶液添加至鹼金屬水玻璃溶液 (其包含二氧化鈦及/或二氧化錘）中、過濾、乾燥且在 350°C至65(TC下加熱，經由在pH 5至9下進行催化劑塊狀物沈澱而獲得。為製造此等催化劑，特別參考de_43 39 Ή3。參考此說明書之揭示内容及其中引用之先前技術之全部内容。在另一項實施例中，根據DE-A_199 57 173，用於步驟… 之催化劑為鎳催化劑。此基本上為氧化鋁與鎳化合物及硫化合物一起供應。較佳地，在催化劑成品中，硫與錄之莫耳比在0.25:1至〇·38:ΐ之範圍内。催化劑較佳以小塊形式存在’例如呈以下形式：例如直徑為2 mm至6 mm且高度為3 mm至5 mm之錠劑；外徑為例如5 mm至7 mm、高度為2 mm至5 mm且孔徑為2 mm至3 mm之環，或直控為例如1.5 mm至5 mm之變化長度之股 144929.doc •24- 201031743 線此等形式藉由製錠或擠壓，主要使用製錠助劑（諸如石墨或硬脂酸）以本身已知之方式獲得。較佳地，在步驟b)中，將C4烴混合物用於低聚合，且獲得包含以低聚合產物之總重量計i重量％至25重量％、較佳 2重量％至20重量％、尤其3重量％至15重量％之Cm烯烴之低聚合產物。步驟c)蒸餾參在一或多個分離步驟中，自低聚合反應之反應排出物中分離C10烯烴部分。將在步驟b)中獲得的低聚合產物蒸餾分離得到§含Cle稀煙之烯烴流可連續或分批（不連續）進行。適合蒸館器件為熟習此項技術者已知之習用裝置。此等包括例如若需要可裝備有内件、閥、側流分流等之蒸餾塔 (諸如板式塔）、蒸發器（諸如薄膜蒸發器、落膜蒸發器、刮水片蒸發器（wiper-blade evaporator)、Sambay蒸發器等）及其組合。較佳地，藉由分餾分離C16烯烴部分。 φ 瘵餾自身可在一或多個耦接在一起之蒸餾塔中進行。所用之蒸餾塔可以本身已知之組態獲得（例如參見 Sattler, Thermische Trennverfahren, [Thermal Separating Methods]，第 2版 1995，Weinhehn，第 135頁及其後數頁；

Perrys Chemical Engineers Handbook，第 7版 1997，紐約，第13節）^所用蒸餾塔可包含分離内件，諸如分離盤 (例如多孔盤、泡帽盤或閥盤）、結構化填料（例如薄片金屬及織物填料）或隨機填料床。在使用具有降液管之盤式技之情況下，降液管滯留時間較佳為至少5秒、尤佳為至少7 144929.doc •25- 201031743 秒。具體設計及操作資料（諸如在所用塔中所需板數及回流比）可由熟習此項技術者藉由已知方法測定。在較佳實施例中，將兩個塔之組合用於蒸餾。在此情況下，自第一塔移除作為塔頂產物之具有少於16個碳原子之烯烴寡聚物（亦即，當使用a烴混合物時，Cs&Ci2募聚物）。產生作為第二塔之塔頂產物之富含烯烴之烯烴流。產生作為第二塔之塔底產物之具有多於16個碳原子之烯烴寡聚物（亦即，在使用C4烴混合物之情況下，C2G、c24 及碳數更高之寡聚物）。 _ 適合蒸發器及冷凝器同樣為本來已知裝置類型。關於蒸發器，可旎使用慣常用於此目的之可加熱容器或具有強制循環之蒸發器（例如落膜蒸發器）。若將兩個蒸餾塔用於蒸館’則其可具備相同或不同的蒸發器及冷凝器。較佳地’在蒸餾期間產生之底部溫度至多30(rc，尤佳至多25G°C。為了維持此等最大溫度，若需要，可在適合真空下進行蒸餾。較佳地，在步驟e)中，分離富含C10烯烴之烯烴流，其中 ® 具有16個碳原子之烯烴含量為以富含^16烯烴之烯烴流之〜重置叶至少95重量％、尤佳至少98重量％、尤其至少99 重量。々°詳言之，在步驟c)中，分離基本上（亦即，大於重® /。）由具有16個>6炭原子之稀烴組成的富含c16稀烴之烯烴流。步驟d)(加）氫甲醯化反應為製備醇混合物，使富含c16烯烴之烯烴流（加）氫甲醯化 144929.doc •26· 201031743 且接著氫化為c〗7醇。此處，可以一步或以兩個獨立的反應步驟進行醇混合物之製備。（加）氫甲醯化反應製程及適 &催化劑之概述在Beller等人，jOUrnal of Molecular

Catalysis A 104 (1995)第 17-85頁中給出。對於所述之醇混合物之合成重要的是在鈷（加）氫曱醯化反應催化劑存在下進行（加）氫甲醯化反應。此處（加）氲甲醯化反應催化劑之量通常為以待（加）氫曱醯化的烯烴量計 ^ 0.001重量％至0.5重量％(以鈷金屬計算）。反應溫度通常在約l〇〇°C至250°C、較佳150°C至210°C之範圍内。反應可在約1〇巴至650巴、較佳25巴至350巴之增加的壓力下進行。在適合實施例中’（加）氫甲酿化反應在水存在下進行，然而，亦可在無水存在下進行。通常以混合物（所謂合成氣）之形式使用一氧化碳及氫。所用合成氣之組成可在寬範圍内變化。一氧化碳與氫之莫 ❹ 耳比通常為約2.5:1至1:2.5。較佳比率為約1:1。 (加）氫曱醯化反應活性鈷催化劑為HC〇(CO)4。催化劑可在（加）氫曱酿化反應反應器外例如在合成氣存在下由鈷（π) 鹽預先形成，且與Cie稀烴及合成氣一起引入至（加）氫甲酿化反應反應器内。或者，由催化劑前驅體形成催化活性物質僅可在（加）氫甲醯化反應條件下（亦即在反應區中）進行。適合催化劑前驅體為鈷（II)鹽，諸如鲮酸鈷（11)，例如甲酸始（II)鹽或乙酸鈷（II);以及乙醯基丙酮酸始（11)或 Co2(CO)8 〇 344929.doc -27- 201031743 可藉由首先在酸性水溶液存在下用氧或空氣處理來自 (加）氫甲醯化反應之反應排出物而將均勻溶解於反應介質中之鈷催化劑適合地與（加）氫甲醯化反應產物分離開，此處’伴隨钻（II)鹽之形成’鈷催化劑經氧化破壞。鈷（π)鹽為水可溶性’且可經由用水萃取而與反應排出物分離開。通常可將其重新用於製造（加）氫甲醯化反應催化劑且返回至（加）氫曱醯化反應製程。為連續進行（加）氫甲醯化反應，該程序可例如如下：⑴ 使鈷（II)鹽水溶液與氫及一氧化碳緊密接觸以形成（加）氫甲醯化反應活性鈷催化劑；（ii)使包含鈷催化劑之水相在反應區中與稀烴以及氫及一氧化碳緊密接觸，銘催化劑經萃取至有機相中，且烯烴經（加）氫甲醯化；及（Hi)用氧處理來自反應區之排出物’钻催化劑經分解以形成钻（π)鹽，始（II)鹽經反萃取至水相中，且該等相係分離的。接著使銘（Π)鹽水溶液返回至該製程。適合鈷（π)鹽尤其為乙酸鈷 (Π)、曱酸鈷（II)及乙基己酸鈷（11)。鈷催化劑之形成、銘催化劑萃取至有機相及烯烴之（加）氫甲醯化反應可適宜地藉由在反應區中在（加）氫甲醯化反應條件下例如藉助於混合喷嘴使鈷（II)鹽水溶液、烯烴及若適宜有機溶劑以及氫及一氧化碳緊密接觸而以一個步驟進行。若需要’在（加）氫甲醯化反應期間獲得之粗盤及/或路/ 醇混合物可在氮化前藉由熟習此項技術者已知之習用方法分離’且若適宜’經純化。通常在移除（加）氫甲酿化反應催化劑後獲得之產物混合物可在無進一步處理下用於氯化 144929.doc -28- 201031743 中。氫化為進行氫化，使在（加）氫曱醯化反應期間獲得之反應混合物舆氫在氫化催化劑存在下反應。適合氫化催化劑通常為過渡金屬，諸如〇、M〇、W、 Fe、Rh、Co、Ni、Pd、pt、Ru等或其混合物，為增加活性及穩定性，可將其塗覆至載體，諸如活性碳、氧化鋁、 φ 矽藻土等。為增加催化活性，可將阮尼（Raney)催化劑形式之Fe、c〇及較佳Ni用作具有極大表面積之金屬海綿。較佳使用Co/Mo催化劑來製造本發明之界面活性劑醇。視催化劑之活性而定，側氧务醛之氫化較佳在高溫及增加的壓力下進行。較佳地，氫化溫度為約8〇〇c至25〇〇c。較佳地，壓力為約50巴至350巴。可根據熟習此項技術者已知之習用純化方法（尤其藉由分餾）處理在氫化後獲得之反應混合物，其中獲得呈純形 φ 式的具有開始時描述之分支度之C17醇。藉由所述方法獲得之醇混合物中具有17個碳原子之醇含篁較佳為以醇混合物之總重量計至少95重量％、尤佳至少98重量％、尤其至少99重量％。詳言之，其為基本上（亦即’大於99.5重量％，特別是大於99.9重量。/。）由具有 17個碳原子之醇組成之Ci7醇混合物。就此而論’特別較佳為通式（II)烷基烷氧化物（BA) (II)。烧基烧氧化物（ΒΑ)包含m個通式-CH2CH(R2)0-烷氧基及 144929.doc -29· 201031743 11個乙氧基-CHaCH2。-。此處烧氧基之式明確地意欲包括亦具有式-CH(R2)CH2〇-之單元，因此反向併入烷氧基至界面活性劑t ’其中當然兩種排列亦可在界面活性劑分子中表示。選擇使得母烷氧基為Cm烷氧基之R2，其中界面活性劑分子亦可具有複數個不同基團R2 ^較佳地，r2為〒基、乙基及/或正丙基，且特別較佳為甲基，亦即，烷氧基為丙氧基。此處數η及m已知指在界面活性劑中存在的烷氧基及/或乙氧基之平均值，其中該平均值當然不一定為自然數，而亦可能為任何所需有理數。此處數η及m具有針對式（I)給出之含義。然而，在混合物中，短鏈組份與長鏈組份之值11及111必須不同。烷氧基與乙氧基在界面活性劑（H)中之排列（其中存在兩種類型之基團）可為隨機或交替的，或可能存在敌段結構。較佳為烧氧基與乙氧基實際上按尺1〇_烧氧基嵌段.乙氧基嵌段-H之次序排列之嵌段結構。原則上可藉由醇R^OH之烷氧化按已知方式製備烷基烷氧化物（BA) ^進行烷氧化的方式原則上為熟習此項技術者已知。熟習此項技術者同樣已知烷氧化物之分子量分布可受到反應條件特別是催化劑之選擇的影響。烧基烧氧化物（BA)可例如藉由驗催化之燒氧化製備。為此，可在加壓反應器中將醇RL〇H與鹼金屬氫氧化物（較佳氫氧化斜）或與驗金屬醇鹽（諸如曱醇鈉）混合。經由減小之壓力（例如<100 mbar)及/或藉由增加溫度（3〇。〇至150°c )， 144929.doc -30· 201031743 亦可此去除混合物中存在之任何水。然後，醇呈相應醇鹽之形式。接著藉由惰性氣體（例如氮）致使系統為惰性，且在60 C至180。(：之溫度下在至多最大為1〇巴之壓力下逐步添加環氧烷。在反應結束時，藉由添加酸（例如，乙酸或磷酸）可中和催化劑，且若需要，可過濾出催化劑。藉助於KOH催化作用製備的烷基烷氡化物通常具有相對寬的分子量分布。 φ 在本發明之一項較佳實施例中，使用熟習此項技術者已知之技術合成烧基烧氧化物（BA)，其產生比在驗催化之合成的情況下窄的分子量分布。為此，所用催化劑可為例如在DE 43 25 237 A1中所述之雙氫氧化物黏土。烷氧化尤佳可使用雙金屬氰化物催化劑（DMC催化劑）進行。適合dmc 催化劑揭示於（例如）DE 102 43 361 Al(詳言之，第[〇〇29] 節至第[0041 ]節）及其中引用之文獻中。舉例而言，可使用 Zn-Co類型之催化劑。為進行該反應，可將醇Ri_〇H與催 φ 化劑混合’該混合物可如上所述脫水且如所述與環氧烧反應。通常，關於混合物使用不超過250 ppm之催化劑，且由於此低用量’催化劑可保留於產物中。藉助於DMC催化作用製備的本發明之界面活性劑因其與藉助於KOH催化作用製備的產物相比在系統水-原油中產生良好降低的界面張力故引起關注。烧基烷氧化物（BA)另外亦可藉由酸催化之烷氧化來製備。酸為布朗斯特酸或路易斯酸。為進行該反應，可將醇 Rl-〇H與催化劑混合，且該混合物可如上所述脫水且如所 144929.doc 31 201031743 述與垓氧烷反應。在反應結束時，催化劑可藉由添加鹼 (例如，KOH或NaOH)中和，且若需要經過濾出。親水性基團X之結構可受催化剤之選擇的影響。在鹼性催化作用之情況下，烷氧基單元主要以式（Ia)中展示之定向併入至烷基烷氧化物中，而在酸性催化作用之情況下，該等單元較大部分以定向（lb)併入。

(la)

本發明進一步提供一種調配物，其包含本發明之界面活性劑混合物。該調配物可（例如）包含〇.01重量％至9〇重量％的水。或者或另外，該調配物可具有其他界面活性劑或增水溶劑或其混合物。舉例而言，此處可提及sP(〇RA〇n)mH之醇烷氧化物，其中P為連接有以個醇官能基的飽和、不飽和或芳奴％主鏈，該等醇官能基在各情況下平均又已經n個環氧烷單元醚化。此處n具有丨至4之值，且m具有丨至1〇之值。R為具有1至ίο個碳原子之伸烷基，人〇為（：2_(：5環氧烷。其實例為曱基乙二醇、丁基乙二醇、戊基乙二醇、己基乙一醇、丁基丙二醇、三羥曱基丙烷乙氧化物、甘油乙氧化物、異戊四醇乙氧化物、雙酚A之乙氧化物及丙氧化物。本發明進一步提供一種製造本發明之界面活性劑混合物之方法，其包含以下步驟 144929.doc 201031743 (a)燒醇混合物之烷氧化，其、中燒醇混合物具有8至12個碳原子，烷氧化產物中每個母個烷％基團之平均烷氧基數取值為0.1至30，該等烷氧乳暴為C2-1G烧氧基且該烧醇混合物之平均分支度為至少i ;

⑻貌醇混合物之絲化，其巾_混合物具有15至19 個&原子’烧氧化產物t每個燒醇基團之平均燒氧基數取值為(U至30,該等燒氧基為^。烧氧基且該烷醇混合物之平均分支度為至少2.5 ;及 (c)混合在步驟（a)及（b)中獲得之烷氧化產物。熟習此項技術者顯而易見烷氧化程度可不同’。除了上述製造界面活性劑混合物之方法外，亦可在烷氧化前混合短鏈組份（A)及長鏈組份（B)之相應烷醇，且接著可使混合物進行烷氧化。因此，本發明進一步提供一種製造本發明之界面活性劑混合物之方法，其包含以下步驟 (a) 將第一烷醇混合物（其具有8至12個碳原子且平均分支度為至少1)與至少一種第二烷醇混合物（其具有15 至19個碳原子且平均分支度為至少2 5)混合；及 (b) 使第一混合物與第二混合物之混合物烷氧化，其中烷氧化產物中每個烷醇基團之烷氧基數取平均值〇1 至30，且該等烷氧基為c2i()烷氧基。此外’製造本發明界面活性劑混合物之方法可包含下列步驟： (a)使第一烷醇混合物烷氧化，其中烷氧化產物中每個 144929.doc -33· 201031743 烷醇基團之烷氧基數取平均值01至3〇，且該等烷氧基為C2-10烧氧基；〇)添加第二烷醇混合物； (Ο使來自（b)之混合物烷氧化，其中烷氧化產物中每個统醇基團之烧氧基數取平均值〇1至3〇，且該等烷氧基為C2-I G烧氧基，其中第一烷醇混合物具有8至12個碳原子且平均分支度為至少1，且第二烧醇混合物具有15至丨9個碳原子且平均分支度為至少2.5，或調換第一混合物與第二混合物。因此可任意地選擇烧醇混合物之添加次序。本發明界面活性劑混合物或調配物可用作例如用於使硬表面潔淨之界面活性劑調配物。可提供本發明界面活性劑混合物作為添加劑之適合界面活性劑調配物描述於（例如）Louis Ho Tan Tai之 Formulating Detergents and Personal Care Products(AOCS Press, 2000)中。其包含以下作為其他組份：皂；陰離子界面活性劑，諸如LAS(直鏈烷基苯磺酸鹽）或石蠟磺酸鹽或FAS(脂肪醇硫酸鹽）或FAES(脂肪醇醚硫酸鹽）；酸，諸如磷酸、醢胺基磺酸、檸檬酸、乳酸、乙酸、其他有機酸及無機酸；溶劑，諸如乙二醇、異丙醇；錯合劑，諸如EDTA (N，N，N’，N，-乙二胺四乙酸）、NTA(N，N，N-氮基三乙酸）、 MGDA(2-甲基-甘胺酸-Ν,Ν-二乙酸）、膦酸鹽；聚合物，諸如聚丙烯酸酯；共聚物順丁烯二酸-丙烯酸；鹼性供體，諸如氫氧化物、矽酸鹽、碳酸鹽；香料油；氧化劑，諸如 144929.doc •34· 201031743 過硼酸鹽、過酸或三氣異氰尿酸；Na或K二氯異氰尿酸鹽；酶；亦參見 Milton J. Rosen、Manilal Dahanayake， Industrial Utilization of Surfactants, AOCS Press, 2000及

Nikolaus Schonfeldt, Grenzflachenaktive Ethylenoxyaddukte [Interface-active ethyleneoxy adducts]。其原則上亦論述用於其他指定用途之調配物。此等可為家用潔淨劑（諸如通用潔淨劑、用於手動及自動洗碗之洗碗清潔劑）、金屬脫脂、工業應用（諸如用於食品工業、洗瓶等之潔淨劑）。其亦可為印刷工業中之印刷輥及印刷板潔淨劑。適合其他成份為熟習此項技術者已知。本發明界面活性劑混合物或本發明調配物之用途為： -保濕劑，詳言之，用於印刷工業。 -化妝品、藥物及作物保護調配物。適合作物保護調配物描述於例如EP-A 0 050 228中。可能存在慣常用於作物保護組合物之其他成份》 -塗料及聚合物膜工業中之油漆、塗料組合物、染料、顏料製劑及黏著劑。 -皮革脫脂組合物。 -用於紡織品工業之調配物，諸如均染劑或用於紗線潔淨之調配物。 -用於紙及紙漿工業之纖維加工及助劑。 -金屬加工，諸如金屬表面加工及電鍍區。 -食品工業。 -水處理及飲用水之生產。 144929.doc -35- 201031743 •醱酵》 -礦物加工及防塵。 -建築輔料。 -乳化聚合及分散液之製備。 -冷卻劑及潤滑劑。此等調配物通常包含諸如界面活性劑、增效劑、芳香劑及染料、錯合劑、聚合物及其他成份之成份。典型調配物描述於（例如）wo 〇1/32820中。適合於各種應用之其他成份描述於例如 EP-A 0 620 270、WO m 赢 M/27034、EP-A 0 681 φ 865、EP-A 0 616 026、EP_A 0 616 028、DEa 42 37 i78 及 118 5,340,495及8〇11011£61(11;(見上文）中。一般而言，本發明之組合物可用於必需界面活性物質作用的所有領域中。本發明因此亦係關於包含本發明組合物或藉由本發明方法製備之組合物的清潔劑、潔淨劑、濕潤劑、塗料、黏著劑、皮革脫脂組合物、保濕劑或紡織品處理組合物或化妝品、藥物或作物保護調配物。此處之產品較佳包含〇丨重 © 量％至80重量％的組合物。本發明清潔劑（詳言之紡織品清潔劑）之習用組份包括例如增效劑、界面活性劑、漂白劑、酶及其他成份（如下所述）。增效劑適合於與本發明界面活性劑組合的無機增效劑主要為具有離子交換性質之結晶或非晶鋁矽酸鹽，諸如詳言之 144929.d〇c •36· 201031743 海石。各種類型之沸石為適合的，詳言之Na形式或Na部刀父換為其他陽離子（諸如，Li、K、Ca、Mg或按）之形式之沸石A、X、B、P、MAP及HS。適合沸石描述於例如 EP-A 0 038 591、EP-A 0 021 491、EP-A 0 087 035、US-A 4,604,224、GB-A 2 013 259、EP-A 0 522 726、EP-A 0 384 070及 WO-A 94/24251 中。適合結晶矽酸鹽（A，）為例如二梦酸鹽或層狀矽酸鹽（例如魯 SKS-6(製造商：Hoechst))。矽酸鹽可以其鹼金屬、鹼土金屬或銨鹽，較佳地，以Na、Li及Mg矽酸鹽之形式使用。同樣可使用具有聚合結構之非晶矽酸鹽（諸如偏矽酸鈉）或 BriteSil®H20(製造商：Akzo)。基於碳酸鹽之適合無機增效劑物質為碳酸鹽及碳酸氫鹽。此等可以其鹼金屬、鹼土金屬或銨鹽之形式使用。較佳地，使用Na、Li及Mg碳酸鹽或碳酸氫鹽，特別是碳酸納及/或碳酸氫納。 • 作為無機增效劑之習用磷酸鹽為聚磷酸鹽，諸如三磷酸五納。可個別地或以相互之混合物使用指定組份（A|)。特別關注之作為無機增效劑组份者為鋁矽酸鹽與碳酸鹽之混合物，詳言之為沸石（主要為沸石A)及鹼金屬碳酸鹽（主要為碳酸鈉）之混合物，其重量比為98:2至2〇:8〇,尤其為85:15 至40:60。除此混合物外，亦可能存在其他組份（a,)。在-項較佳實施例中，本發明之纺織品清潔劑調配物包含(M重量％至2〇重量％、尤其i重量％至12重量％之低分子 144929.doc -37· 201031743 量寡聚或聚合鲮酸（尤其聚羧酸或膦酸或其鹽，尤其是鹽或K鹽）形式的無機共增效劑（b,)。用於（B’）之適合低分子量羧酸或膦酸為例如： C4_C20二、三及四羧酸，諸如丁二酸、丙烷三羧酸、丁烧四缓酸、環戊烧四緩酸及具有C2_Ci6烧基或婦基之烧基丁二酸及稀基丁二酸； C4_C2〇羥基羧酸，諸如順丁烯二酸、酒石酸、葡萄糖酸、戊二酸、檸檬酸、乳糖酸及蔗糖單、二及三羧酸；胺基聚羧酸，諸如氮基三乙酸、卜丙胺酸二乙酸、乙二胺四乙酸、絲胺酸二乙酸、異絲胺酸二乙酸、甲基甘胺酸二乙酸及烧基乙二胺三乙酸鹽；膦酸之鹽’諸如羥基乙烷二膦酸。用於（B')之適合募聚或聚合叛酸為例如：如例如在EP-A 451 5〇8及即_八396 3〇3中描述之寡聚順丁烯二酸；聚物其為其中共聚不飽和C4_C；8二缓酸之共聚物及三元單體可為經共聚合之單烯系不飽和單體量為高達95重量％之來自群⑴者，量為高達60重量％之來自群（ϋ)者，及量為高達20重量％之來自群（in)者。此處適合不飽和C4_CS二羧酸為例如順丁烯二酸、反丁稀二酸、衣康酸及曱基順丁稀二酸。較佳為順丁稀二酸。群⑴包含單稀系不飽和CrC8單羧酸，諸如，丙稀酸、甲基丙稀酸、丁稀酸及乙稀基乙酸。自群⑴，較佳使用丙 144929.doc -38- 201031743 烯酸及甲基丙埽酸。群（11)包含單烯系不飽和C2_C22烯烴、具有C^-Cs烷基之乙烯基烷基醚、笨乙烯、Cl_C8羧酸之乙烯酯、（甲基）丙烯酿胺及乙烯基吼咯啶酮。自群（ii)，較佳使用C2_c6烯烴、具有CrC：4烷基之乙烯基烷基醚、乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯。群（111)包含Ci-C8醇之（曱基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯腈、 ❹ Ci-Cs胺之（甲基）丙烯醯胺、N_乙烯基甲醯胺及乙烯基咪〇坐。若群（π)之聚合物包含呈共聚合形式之乙烯酯，則此等亦可以部分或完全水解形式存在得到乙烯基醇結構單元。適合共聚物及三元共聚物例如自US-A 3 887 806及DE-A 43 13 909 已知〇用於（B’）之二羧酸之適合共聚物較佳為：重量比為100:90至95:5之順丁烯二酸與丙烯酸之共聚 φ 物’尤佳為重量比為30:70至90:10，且莫耳質量為1〇〇〇〇〇至150 〇〇〇之彼等者；順丁烯二酸、丙烯酸與Cl_c3羧酸之乙烯酯之三元共聚物’其重量比為1〇(順丁烯二酸）：9〇(丙烯酸+乙烯酯）至 95(順丁烯二酸）：ι〇(丙烯酸+乙烯酯），其中丙烯酸與乙烯醋之重量比可在30:70至70:30之範圍内變化。莫耳比為40:60至80:20之順丁烯二酸與c2-C8烯烴之共聚物’其中莫耳比為50:50之順丁烯二酸與乙烯、丙烯或異丁烯之共聚物尤佳。 144929.doc •39- 201031743 基於低分子量碳水化合物或氫化碳水化合物之不飽和羧酸之接枝聚合物（參看US-A 5 227 446、DE-A 44 15 623及 DE-A 43 13 909)同樣適合作為（B,)。此處適合的不飽和羧酸為例如順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、甲基順丁烯二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸及乙烯基乙酸及丙烯酸與順丁烯二酸之混合物，其以待接枝之組份計40重量％至95重量％之量接枝。對於改質型而言’以待接枝組份計額外高達3〇重量％之其他單烯系不飽和單體以共聚合之形式存在。適合之改質單體為上述群（ii)及群（iii)之單體。適合之接枝基質為降解之多醣’諸如酸性或酶促降解澱粉、菊糖或纖維素；蛋白質水解物及還原（氫化或還原胺化）降解多醣’諸如甘露醇、山梨糖醇、胺基山梨糖醇及 N-院基葡糖胺；以及莫耳質量高達]^% = 5〇〇〇之聚烷二醇’諸如聚乙二醇、環氧乙烷/環氧丙烷或環氧乙烷/環氧丁烷或環氧乙烷/環氧丙烷/環氧丁烷嵌段共聚物及烷氧化一元或多元CVC22醇，參看US-A 5 756 456。自此群’較佳使用接枝降解或降解還原之澱粉及接枝聚環氧乙烷’其中在接枝聚合中使用以接枝組份計2〇重量〇/〇至80重量％之單體。對於接枝，較佳使用重量比為90:10至 10:90的順丁烯二酸與丙烯酸之混合物。適合作為（B，）之聚乙醛酸描述於例如EP-B 001 〇〇4、US_ A 5 399 286、DE-A 41 06 355及 EP-A 0 656 914 中。聚乙酸酸之端基可具有各種結構。 144929.doc •40· 201031743 自例如 EP-A 454 126、EP-B 51 1 037、WO-A 94/01486及 EP_A 581 452已知適合作為之聚醯胺基羧酸及經改質之聚酿胺基緩酸。作為（B') ’亦特別使用聚天冬胺酸或天冬胺酸與其他胺基酸、CVC25單羧酸或二羧酸及/或C4_C25單胺或二胺之共縮合物。特別較佳使用用C^—C：22單羧酸或二羧酸或用在含有麟之酸中產生之C6_C22單胺或二胺改質之聚天冬胺酸。自例如WO-A 93/22362及WO-A 92/16493已知適合作為 (B·)之檸檬酸與羥基羧酸或聚羥基化合物之縮合產物。包含竣基之此等縮合物分子質量通常為至多1〇〇〇〇、較佳至多 5000。適合作為（B’）的其他者為乙二胺二丁二酸、氧基二丁二酸、胺基聚羧酸鹽、胺基聚伸烷基膦酸鹽及聚麩胺酸鹽。此外，除（B’）之外’亦可將經氧化之澱粉用作有機共增效劑。界面活性劑除本發明界面活性劑混合物外，亦可使用其他界面活性劑。適合無機界面活性劑（C)為例如具有8至22、較佳1〇至18 個碳原子的脂肪醇之脂肪醇硫酸鹽，例如c9_Cn醇硫酸鹽、C丨2_CH醇硫酸、十六基硫酸鹽、十四基硫酸鹽、棕櫚基硫酸鹽、十八烷醯硫酸鹽及動物脂脂肪醇硫酸鹽。其他適合陰離子界面活性劑為烷烴磺酸鹽（諸如c8_c24、較佳Cw-Ci8烷基磺酸鹽）及皂（諸如C8_C24羧酸之Na鹽及κ 144929.doc •41- 201031743 鹽）。其他適合陰離子界面活性劑為直鏈烷基苯磺酸鹽 (LAS)及C9_C20直鏈烷基曱苯磺酸鹽。其他適合陰離子界面活性劑（c；)亦為C8_C24烯烴磺酸鹽及二磺酸鹽，其亦可由以下之混合物組成：烯烴及羥基烷烴磺酸鹽或二磺酸鹽、烷基酯磺酸鹽、磺酸化聚羧酸、烷基甘油基磺酸鹽、脂肪酸甘油酯磺酸鹽、烷基酚聚乙二醇醚硫酸鹽、具有約20個至約50個碳原子之石蠟磺酸鹽（基於自天然來源獲得之石蝶或石蝶混合物）、烧基璘酸鹽、醯基羥乙磺酸鹽、醯基牛磺酸鹽、醯基曱基牛磺酸鹽、烷基丁二酸、烯基丁二酸或其半酯或半醯胺、烷基磺基丁二酸或其醯胺、磺基丁二酸之單酯及二酯、醯基肌胺酸鹽、硫酸化烷基聚糖苷、烷基聚乙二酵羧酸鹽及羥烷基肌胺酸鹽° 陰離子界面活性劑較佳以鹽形式添加至清潔劑中。此等鹽中之適合陽離子為驗金屬離子，諸如鈉鹽、卸鹽及經鹽及銨鹽’諸如羥基乙基銨、二（羥基乙基）銨及三（羥基乙基）銨鹽。組份（C)存在於本發明之紡織品清潔劑調配物中，其量較佳為3重量％至3〇重量％、尤其5重量％至2〇重量。/。。若使用C9_C2〇直鏈烷基苯磺酸鹽（LAS)，則其用量通常為至多 25重量％、尤其至多20重量％。可能僅單獨使用一種陰離子界面活性劑，例如僅使用脂肪醇硫酸鹽或僅使用烷基苯石黃酸鹽’但亦可能使用來自不同種類之混合物，例如脂肪 144929.doc -42- 201031743 醇硫酸鹽與烷基苯磺酸鹽之混合物^亦可使用在個別種類之陰離子界面活性劑内，不同物質之混合物。將提及之另一種適合的界面活性劑為非離子界面活性劑 (D)’詳言之烷基酚烷氧化物，諸如具有C6_Ci4烷基鏈及5 mol至30 mol之環氧烷單元的烷基酚乙氧化物。另一種非離子界面活性劑為在院基鏈中具有8至22、較佳10至18個碳原子之烷基聚糖苷或羥基烷基聚糖苷。此等 ❹ 化合物主要包含1至20、較佳1.1至5個糖苷單元。另一種非離子界面活性劑為具有q-C22烷基鏈之N_烷基葡糖醯胺。此類型之化合物例如藉由使還原胺化之糖藉由相應長鏈羧酸衍生物醯化而獲得。適合作為非離子界面活性劑之其他者亦為環氧乙烷、環氧丙烷及/或環氧丁烷之嵌段共聚物（來自BASF2 P1Ur〇nic及Tetr〇nic級）、聚羥基或聚烷氧基脂肪酸衍生物，諸如聚羥基脂肪酸醯胺、N_烷氧基或…芳氧基·聚羥 • 基脂肪酸醯胺、脂肪酸醯胺乙氧化物（尤其經封端）以及脂肪酸烷醇醯胺烷氧化物。組份（D)存在於本發明之紡織品清潔劑調配物令，其量較佳為1重量％至20重量％、尤其3重量％至12重量％。可能僅單獨使用一種非離子界面活性劑，詳言之僅使用燒氧化 Q-C22醇，但亦可能使用來自不同種類之混合物。亦可使用在個別種類之非離子界面活性劑内，不同物質之混人物。 σ 由於指定類型之界面活性劑之間的平衡對於本發明清潔 144929.doc •43- 201031743 劑調配物之有效性具有重要性，因此陰離子界面活性劑 (c)與非離子界面活性劑（D)之重量比較佳為95:5至2〇:8〇、尤其8〇:2〇至5〇:5〇。此處，亦應考慮本發明界面活性劑混合物之界面活性劑組份。此外，陽離子界面活性劑（E)亦可存在於本發明清潔劑中。適合陽離子界面活性劑為例如包含銨基之界面活性化合物，諸如齒化炫基二甲基錢及以下通式化合物 RR'R"R"'N+X' 其中基團R至R'"為烧基、芳基、烷基烷氧基、芳基烧氧基、羥基烷基（烷氧基）、羥基芳基（烷氧基），且χ為適合陰離子。本發明清潔劑若適宜亦可包含兩性界面活性劑（F)，諸如二級胺或三級胺之脂族衍生物，其在一條側鏈上包含陰離子基團’ ·烷基二甲胺氧化物或烷基或烷氧基甲胺氧化物。組份（E)及（F)可以至多25%、較佳3%至15%存在於清潔劑調配物中。漂白劑在另一項較佳實施例中，本發明紡織品清潔劑調配物額外包含0.5重量％至30重量％、尤其5重量％至27重量％、尤其10重量％至23重量％之漂白劑（G)。實例為鹼金屬過硼酸鹽或過水合鹼金屬碳酸鹽’尤其是鈉鹽。可使用的有機過酸之一個實例為過氧乙酸，其較佳在商 144929.doc -44 - 201031743 業紡織品洗滌或商業潔淨期間使用。待使用的漂白劑或紡織品清潔劑組合物適宜地包含Cm2 過羧酸、C^6二過羧酸、亞胺基過己酸或芳基二過己酸。可使用之酸之較佳實例為過氧乙酸；直鏈或分支辛烷、壬烷、癸烷或十二烷單過酸；癸烷或十二烷二過酸；單及二過鄰苯二曱酸、間苯二曱酸及對苯二甲酸；鄰苯二醯亞胺基過己酸及對酞醯基二過己酸。同樣可能使用聚合過酸，例如彼等包含存在過氧官能基之丙烯酸鹼性建構塊件者。過羧酸可用作游離酸或用作酸之鹽，較佳鹼金屬或鹼土金屬鹽。若適宜此等漂白劑（G)與〇重量％至15重量％、較佳 0.1重量％至15重量％、尤其〇.5重量％至8重量。/。的漂白劑活化劑（H)組合使用。在色彩清潔劑之情況中，使用無漂白劑活化劑（H)之漂白劑（G)(若存在），否則通常亦存在漂白劑活化劑（H) 〇適合漂白劑活化劑（H)為： -聚醯化糖，例如，五乙醯基葡萄糖； -醯氧基苯項酸及其驗金屬及驗土金屬鹽，例如對異壬酿基羥苯磺酸鈉或對苯甲醯基羥苯磺酸鈉； -N，N-二乙酿化及N，N，N'，N'-四酿化胺，例如ν，Ν，Ν'，Ν'-四乙醯基亞甲基二胺及-乙二胺（TAED)、Ν，Ν-二乙酿基笨胺、Ν，Ν-二乙醯基-對甲苯胺或1，3-二酿化乙内酿膝，諸如1，3-二乙酿基-5,5-二甲基乙内酿腺； • Ν-烷基-Ν-磺醢基甲醯胺，例如Ν-曱基-Ν-甲磺醯基乙酿胺或Ν-甲基-Ν-甲磺醯基苯曱醯胺； 144929.doc -45- 201031743 _ N-醯化環狀醯肼、醯化三唑或脲唑，例如，單丁烯二酸醢肼；乙酿基順 -0，Ν，Ν-三取代之羥基胺，例如〇_笨甲醯基卞n 基經基胺、〇-乙酿基-N，时二醯基趣基胺或Z二隨乙醯基羥基胺；，’N-三 _ >J，N'-二酿基硫醯基醢胺，例如NN，·二，—甲基·N，N、二 7 u 基硫酿基酿胺或N，N’-二乙基_n N，_工酿胺；，_一丙醯基硫釀基酿三醯基三聚氰酸鹽’例如三乙醯基三聚氰酸鹽或三^ 醯基三聚氰酸鹽；一本甲羧酸酐，例如苯曱酸酐、間氣笨甲酐；醆酐或鄰笨曱酸 -1,3 -—酿基-4,5 -二酿氧基味β坐琳 4,5-二乙醯氧基咪唑啉；例如，1，3 二乙醯基_ 四乙醯基甘脲及四丙醯基甘脲；二醯化2,5-二酮哌嗪，例如，丨，4_二乙醯基_2 嗪； -丙烯二脲與2,2-二甲基丙烯二脲之醯化產物，例如四醯基丙稀二脲；乙 -α-酿氧基聚酿基丙二醯胺，例如α_乙酿氧基一， * —^ 乙醯基丙二酿胺； _二醯基二側氧基六氫-1，3,5-三嗪，例如i，5_二乙醯基_ 2’4-二側氧基·六氫-ns·三嗪；在2位置處具有烧基（例如甲基）或芳基（例如苯基）之苯并 144929.doc • 46 - 201031743 (411)-1，3-°惡噪_4-_。具有漂白劑與漂白劑活化劑之所述漂白系統若適宜亦可包含漂白劑催化劑。適合漂白劑催化劑為例如季銨化之亞胺及續醯亞胺’其描述於例如US-A 5 360 569及EP-A 0 453 003中。特別有效的漂白劑催化劑為錳錯合物，其描述於例如WO-A 94/2 1777中。在其用於清潔劑調配物中之情況下’此等化合物至多以至多1.5重量％、尤其至多0.5 重量％之量併入。除具有漂白劑、漂白劑活化劑及若適宜漂白劑催化劑之所述漂白系統之外’具有酶促過氧化物釋放之系統或光活化漂白劑系統亦可用於本發明之紡織品清潔劑調配物。酶在另一項較佳實施例中，本發明之紡織品清潔劑調配物額外包含0.05重量％至4重量。/〇之酶（j)。較佳用於清潔劑中之細為蛋白酶、殿粉酶、脂肪酶及纖維素酶。在該等酶 φ 中，較佳添加用量為0.1重量至1.5重量％、尤佳〇2重量％至1.〇重量％之經調配之酶。適合蛋白酶為例如savinase^ esperase(製造商：Novo N〇rdisk)。適合脂肪酶為例如 lipolase(製造商：N〇vo Nordisk)。適合纖維素酶為（例如） celluzym(製造商：NovoNordisk)e使用過氧化酶來使潭白系統活化亦係可能的。可能使用個別酶或不同酶之組2 若適宜，本發明的紡織品清潔劑調配物亦可口 3崎穩定劑 (例如，丙酸鈣、甲酸鈉或硼酸或其鹽）及/或氧化本其他成份 P制劑。 144929.doc -47· 201031743 除了指定組份外，本發明調配物亦可包含慣常用於此目的之量之以下其他習用添加劑： -灰化抑制劑及去污聚合物用於清潔劑之適合去污聚合物及/或灰化抑制劑為（例如）：聚環氧乙烷與乙二醇及/或丙二醇之聚酯及芳族二羧酸或芳族及脂族二致酸；一端封端之聚環氧乙烷與二元醇及/或多元醇之聚酯及二羧酸。自例如 US-A 3,557,039、GB-A 1 154 730、EP-A 0 185 427、EP-A 0 241 984、EP-A 0 241 985、EP-A 0 272 033及 US-A5，142,020已知此等聚酯。其他適合去污聚合物為乙烯酯及/或丙烯酯至聚環氧烷 (參看 US-A 4,746,456、US-A 4,846,995、DE-A 37 11 299、US-A 4,904,408 ' US-A 4,846,994及 US-A 4,849，126) 或經改質纖維素（諸如甲基纖維素、羥基丙基纖維素或羧基甲基纖維素）上的兩親媒性接枝聚合物或共聚物。 -色彩轉移抑制劑’例如莫耳質量為15〇〇〇至1〇〇〇〇〇之乙烯基°比咯啶酮、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑啉酮或4_乙埽基咬啶N-氧化物之均聚物及共聚物，及基於此等單體之交聯細粉狀聚合物； -非界面活性劑狀發泡抑止劑或發泡抑制劑，例如有機聚石夕乳烧及其與微細（若適宜）石夕炫化之二氧化;g夕之混合物，及石蠟、蠟、微晶蠟及其與矽烷化之二氧化矽之混 144929.doc -48- 201031743 合物； •錯合劑（亦用於有機共增效劑）； -光學增亮劑； _聚乙二醇；聚丙二醇； -香料或芳香劑； -填充劑； -無機增量劑，例如硫酸鈉， _調配助劑； -;谷解度強化劑； -遮光劑及珠光劑； -染料； -腐勉抑制劑； -過氧化物穩定劑； -電解質。本發明清潔劑調配物較佳為固態， ❹ 顆粒形式或呈擠出物或錠劑之形式。、即，通常呈粉末或本發明粉末或顆粒形狀之清潔無機增量劑。硫酸㈣常用於此l 3至多6G重量％之明清潔劑具有低含量的增量劑二然而，較佳地本發屮祛$夕描8击曰包含至多僅20重量％、尤佳至夕僅8重I%之增量劑，、#漸丨夕降v 丁特幻疋在緊密或超緊密清 U之情況下。本發明固態清潔劑可具有在⑽^至測 g/卜尤其別跑麗g/1範圍内之各種容積密度。現代緊密凊潔劑通常具有高容積密度且展現顆粒結構。此項技術中習用之方法可用於所需清潔劑壓實。 144929.doc -49- 201031743 本發明清潔劑調配物可藉由習用方法製造且（若適宜）調配。以下給出緊密標準清潔劑及色彩清潔劑之典型組成（百分比在以下本文以及在實例中指重量；在組成（a)及（b)之情況下，括號中之資料為較佳範圍）： (a) 緊密標準清潔劑之組成（粉末或顆粒形式) 1-60%(8-30%) 本發明界面活性劑混合物，且若適宜，至少一種陰離子界面活性劑（C)與非離子界面活性劑（D)組合 5-50%(10-45%) 至少一種無機增效劑（A) 0.1-20%(0.5-15%) 至少一種有機共增效劑（B) 5-30%(10-25%) 無機漂白劑（G) 0.1-15%(1-8°/〇) 漂白劑活化劑（H) 0-1%(至多0.5%) 漂白劑催化劑 0.05-5%(0.1-2.5%) 色彩轉移抑制劑 0.3-1.5% 去污聚合物 0.1-4%(0.2-2%) 酶或酶混合物（J) 其他習用添加劑：硫酸納、錯合劑、膦酸鹽、光學增亮劑、香料油、發泡抑止劑、灰化抑制劑、漂白穩定劑。 (b) 色彩清潔劑之組成（粉末或顆粒形式) 3-50%(8-30%) 本發明界面活性劑混合物，且若適宜，至少一種陰離子界面活性劑（C)與非離子界面活性劑（D)組合 144929.doc -50· 201031743 至少一種無機增效劑(A) 無機漂白劑（G) 色彩轉移抑制劑至少一種有機共增效劑(B) 酶或酶混合物(J) 去污聚合物

硫酸鈉、錯合劑、膦酸鹽、光學增亮劑、香料油、發泡抑止劑、灰化抑制劑、漂白穩定劑。【實施方式】參照以下實例更詳細地說明本發明。實例

實例I界面活性劑I

10-60%(20-55%) 0-15%(0-5°/〇) 0.05-5%(0.2-2.5〇/〇) 0.1-20%(1-8°/〇) 0.2-2% 0.2-1.5% 其他習用添加劑：作為短鏈組份（A)且平均分支度為1.15之由BASF以技術級2-PH出售之2-丙基庚醇（2-PH)與5-甲基-2-丙基己醇的混合物與作為長鏈組份（B)且平均分支度為大致之異十七醇（i-C170H)以不同質量比（Α··Β = 2-PH:i-C170H)混合，且接著藉助於KOH催化作用乙氧化，在此期間，可能具有不同乙氧化程度。比較實例2 :界面活性劑π 作為短鏈組份（A)且平均分支度為1.15之由BASF以技術級2-PH出售之2-丙基庚醇（2-PH)與5·曱基-2-丙基己醇之混合物與作為長鏈組份（B)且平均分支度為大致0之動物脂脂肪醇（C16-C18 OH)以各種質量比（A:B = 2-PH:i-C16-C18- 144929.doc -51 201031743 OH)混合’且接著藉助於k〇h催化作用乙氧化，在此期間，可能具有不同乙氧化程度。比較實例3 :界面活性劑ΙΠ

使由BASF以技術級2-ΡΗ出售之2-丙基庚醇（2-ΡΗ)與5-曱基-2-丙基己醇之混合物藉助於koh催化作用乙氧化，在此期間，可能具有不同乙氧化程度。異十三醇藉助於K〇H 催化作用乙氧化，在此期間，可能具有不同乙氧化程度。按不同比率混合乙氧化物。或者’作為短鏈組份⑷且平均分支度為115之由BASF 以技術級2-ΡΗ出售之2-丙基庚酵（2-ΡΗ)與5-曱基-2-丙基己醇之混合物與平均分支度為大致3之異十三醇（i ci3 〇Η)以各種質量比（A:B = 2_PHiCl3_〇H)混合，且接著藉助於 KOH催化作用乙氧化，在此期間，可能具有不同乙氧化程度。實例4 根據DIN ΕΝ 1772之棉的濕潤下表展示根據EN丨772，每公升蘇打（s〇da)2公克本發明界面活性劑I以及參考混合物界面活性劑j的濕潤時間。 4:6 5:5 界面活性劑I 7 mol EO 20 s 27 s 界面活性劑II 7 mol EO 38 s 43 s 總結.發現界面活性劑I有較好的濕潤能力實例5發泡能力下表展示本發明界面活性劑〗以及參考混合物界面活性 144929.doc -52- 201031743 劑II之發泡能力測定（全氟化盤衝擊法[DIN ΕΝ 12728， g/卜 4(TC])。 5:5 界面活性劑17 mol EO 200 ml 界面活性劑II 7 mol EO 260 ml 總結：發現界面活性劑I有較妤的濕潤能力實例6清潔力：表1中給出洗務條件。表2中列出清潔劑調配物。 ❹ 表1 洗蘇條件洗滌器件洗蘇循環沖洗循環洗滌溫度洗滌時間水硬度 Ca:Mg 液體量液體比清潔劑濃度來自美國芝加哥之Atlas的Launderometer 每類受污染之織物1 1

25°C 及60°C 30分鐘（包括加熱時間） 2.5 mmol/l(14°德國硬度） 4:1 250 ml 1:12.5 5 g/1 受污染之織物 wfk 10D棉上有顏料/皮膚油脂 wfk 10 PF棉上有顏料/植物油脂測試織物來自 wfk-Testgewebe GmbH, Christenfeld 10, D-41379 Briiggen 144929.doc -53- 201031743 棉上有三油酸甘油酯棉上有撖欖油吾人自己弄髒：將0.1 g油（用0.1%蘇丹紅7B染色）滴在棉織物上，且在室溫下儲存20小時。在沖洗後，進行旋轉，且個別懸掛織物以乾燥。為了確定主要清潔力，在洗滌前後使用來自瑞士之Datacolor AG, CH-83 05 Dietikon光度計（Elrepho)量測受污染之織物的白度。測定在460 nm(wfk 10D、wfk 10PF)及520 nm(三油酸甘油酯/棉及橄欖油/棉）下之反射率值，其中在各情況下平均每種污染類型6個量測點。主要清潔力以清潔力％給出，其係根據下式由量測之反射率值計算：清潔力％=1〇〇°/。[反射率界面活性劑A、B或C]-反射率[無界面活性劑]/[反射率Lutensol A07]-[反射率[無界面活性劑]] 較好的去污由較高清潔力指示。表2 清潔劑調配物（以wt%計之資料）鉀椰子皂 0.5% 沸石A 3 0% 碳酸鈉 12% 偏矽酸鈉X 5.5水 3 % 過碳酸鈉 15% 144929.doc -54· 201031743 四乙醯基乙二胺（TAED) 4% Sokalan® CP 5 5% 羧曱基纖維素（CMC) 1.2% 硫酸鈉 4% 本發明界面活性劑 5% 水 20.3% 在25°C下洗滌參考物之反射率非離子界面活性劑 WFK 10D WFK 10PF 三油酸甘油酯橄欖油平均值無 50.7 38.9 41.2 39.2 39.5 Lutensol A07 55.5 49.6 50.4 50.8 46.6 清潔力％=1 〇〇%[反射率界面活性劑I、II或III]-反射率[無界面活性劑]/[反射率Lutensol A07]-[反射率[無界面活性劑]] 非離子界面活性劑醇比率 (B：A) WFK 10D WFK 10PF 三油酸甘油酯橄欖油平均值界面活性劑I 7 mol EO 50:50 133% 103% 131% 134% 125% 界面活性劑17 mol EO 40:60 101% 83% 109% 117% 103% 界面活性劑II7 mol EO 50:50 57% 38% 116% 137% 87% 界面活性劑II7 mol EO 60:40 63% 49% 109% 137% 89% 界面活性劑III 7 mol EO 50:50 86% 99% 90% 108% 96%

在60°C下洗滌參考物之反射率 144929.doc -55- 201031743 非離子界面活性劑 WFK 10D WFK 10PF 三油酸甘油酿橄禮油平均值無 49.26 42.72 46.49 48.13 45.1 Lutensol A07 66.13 61.25 58.62 60.45 58.8 清潔力％=1 〇0%[反射率界面活性劑ϊ、II或HI]-反射率[無界面活性劑]/[反射率Lutensol A07]-[反射率[無界面活性劑]] 非離子界面活性劑醇比率 (B：A) WFK 10D WFK 10PF 三油酸甘油醋撖欖油平均值界面活性劑17 mol EO 50:50 90.7% 81.2% 98.8% 102.8% 93.4% 界面活性劑17 mol EO 40:60 93.0% 83.8% 94.3% 88.8% 90.0% 界面活性劑II 7 mol EO 50:50 83.7% 7.2% 94.2% 68.4% 63.4% 界面活性劑II 7 mol EO 60:40 66.1% 34.8% 86.7% 84.2% 68.0% 界面活性劑III 7 mol EO 50:50 85.3% 87.5% 118.4% 80.7% 93.0% 總結：界面活性劑I在家庭洗滌中優於比較實例，且在低溫下優於標準界面活性劑（例如，C13,15側氧基醇X 7 EO、 Lutensol A07)。實例7 :

根據實際OECD 301 B方法（狀態17.07.1992)檢查界面活性劑I 醇比率(A:B) mol EO 28天後的生物降解性界面活性劑I 60:40 7 > 60%(70-80%) 界面活性劑I 60:40 5 > 60%(60-70%) 總結：所主張之界面活性劑混合物根據OECD方法301 B (狀態17.07.1992)必須被歸類為完全可生物降解。 144929.doc -56-

Claims

201031743 七、申請專利範圍： 1. 一種界面活性劑混合物，其包含： (A) 短鏈組份，其包含烷醇之烷氧化產物，其中該等烷醇具有8至12個碳原子且該烷氧化產物中每個烷酵基團之平均燒氧基數取值為〇1至3〇,該等燒氧基為 Cno烷氧基且該等烷醇之平均分支度為至少〗；且 (B) 長鏈組份，其包含烷醇之烷氧化產物，其中該等烷醇具有15至19個碳原子且該烷氧化產物中每個烷醇基團之平均烷氧基數取值為〇1至3〇,該等烷氧基為 Cm烧氧基且該等烷醇之平均分支度為至少2 5 ; 及/或其磷酸酯、硫酸酯及醚羧酸酯。 2.如請求们之界面活性劑混合物，其中該等烷氧基係獨立地選自由乙氧基、丙氧基、丁氧基及戊氧基組成之群。 3· 求項1或2之界面活性劑混合物’其中對於該短鏈組 Φ 伤（A)及/或該長鏈組份（B)，特定烷氧化產物之乙氧基相對於烷氧基總數之分率為至少〇 5。 4.如:求項1或2之界面活性齊m合物，其中該短鏈組份⑷ 之該至少—個烷醇具有9至11個碳原子。 :項1或2之界面活性劑混合物，其中該短鏈組份（A) 之該至少一個烷醇之平均分支度為1〇至2 〇。 6.如請求項 : 4之界面活性劑混合物’其中該長鏈組份（B) 。至夕一個烷醇具有16至18個碳原子。 7· 如請求項I#。取之界面活性劑混合物，其中該長鏈組份（B) 144929.doc 201031743 之該至少一個烷醇之平均分支度為2 5至4 〇。 8. 如請求項1或2之界面活性劑混合物，其中對於組份（α)及/ 或（Β)，該烷氧化產物中每個烷醇基團之該平均烷氧基數取值為1至3 0。 9. 如請求項1或2之界面活性劑混合物，其中該界面活性劑混合物十該短鏈組份（Α)之莫耳分率與該界面活性劑混合物中該長鏈組份（Β)之莫耳分率之比率取值在99:丨至丨：99 範圍内。 10. —種包含如請求項1或2之界面活性劑混合物之調配物。. 11. 種製造如請求項1或2之界面活性劑混合物之方法，其包含以下步驟： (a) 使烷醇混合物烷氧化，其中該烷醇混合物具有8至 12個碳原子，烷氧化產物中每個烷醇基團之平均烷氧基數取值為0.1至30,該等烷氧基為（^⑺烷氧基且該烧醇混合物之平均分支度為至少1 ; (b) 使烷醇混合物烷氧化，其中該烷醇混合物具有^至 19個碳原子，烷氧化產物中每個烷酵基團之平均烷氧基數取值為0.1至30,該等烷氧基為C2_】g烷氧基且該烧醇混合物之平均分支度為至少2.5 ;且 (c) 混合在步驟（a)及（b)中獲得之該等烷氧化產物。 12. —種製造如請求項丨或2之界面活性劑混合物之方法，其包含以下步驟： (a)將具有8至12個碳原子且平均分支度為至少丨之第一烷醇混合物與具有15至19個碳原子且平均分支度為 144929.doc -2 - 201031743

於硬表面之濕潤劑、保濕劑。二混合物之混合物烷氧化，個烷酵基團之烷氧基數取平氧基為C2-l〇烧氧基。劑混合物或如請求項1 〇之劑、發泡調節劑、特別用 14·如請求項13之用途，其係用於清潔劑中，用於硬表面之潔淨；用於化妝品、藥物及作物保護調配物、油漆、塗料組合物、黏著劑、皮革脫脂組合物中；用於紡織品工業、纖維加工、金屬加工、食品工業、水處理、紙工業、醱酵或礦物加工及用於乳化聚合中。 144929.doc 201031743 四、指定代表圖·· (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： φ (無）

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