NO169781B - Vandig, tixotropt, flytende oppvaskmiddel - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår

vaskemidler for automatisk oppvask og med tixotrope egenskaper, forbedret kjemisk og fysikalsk stabilitet og øket tilsynelatende viskositet, og vaskemidlene kan lett utdeles i vaskemediumet slik at det fås effektiv rensing av servise, glass, porselen eller lignende.

I handelen tilgjengelige pulverformige oppvaskmidler for husholdningsoppvaskmaskiner er beheftet med flere ulemper, f.eks. ujevn sammensetning, kostbare operasjoner som er nødvendige for å produsere disse, tilbøyelighet til å kake seg sammen under lagring ved høy fuktighet slik at det dannes klumper som er vanskelige å dispergere, støving som er en spesiell irritasjonskilde for brukere som er allergiske, og tilbøyelighet til å kake seg sammen i utdel-ingsinnretningen for oppvaskmaskinen.

Nylig forsknings- og utviklingsaktivitet har kon-sentrert seg om gelformen eller den "tixotrope" form til slike blandinger, f.eks. skurerensemidler og produkter for automatiske oppvaskmaskiner som er særpregede ved at de er tixotrope pastaer. Oppvaskprodukter som fås i denne form, er hoved-sakelig uheldige ved at de har en utilstrekkelig viskositet til å holde seg "forankret" i utdelingsskålen i oppvaskmaskinen, og dessuten gir de flekker av rester på servise, glasstøy, porselen eller lignende gjenstander. Ideelt bør tixotrope renseblandinger ha høy viskositet i rolig tilstand, være Bingham-plastiske og ha forholdsvis høye flyteverdier. Når de utsettes for skjærpåkjenninger, som for eksempel ved

at de rystes i en beholder eller klemmes gjennom en åpning, bør de imidlertid hurtig bli flytbare, og når den påførte skjærspenning opphører, bør de hurtig vende tilbake til den høyviskøse/Bingham-plastiske tilstand. Stabiliteten er likeledes av primær betydning, dvs. at det ikke bør forekomme noe betydelig tegn på faseseparering eller lekkasje

US patent nr. 4752409 angår tixotrope vandige leiresuspensjoner som er oppvaskmiddelblandinger som inneholder metallsalter av langkjedede fett-

syrer, som aluminiumstearat, som fysikalske stabiliserings-midler. De blandinger som er beskrevet i US patent nr.4752409 har forbedret fysikalsk stabilitet og forbedret motstand mot faseseparering sammenlignet med slike leirholdige blandinger som ikke inneholder aluminiumstearat.

Fremstilling av gelformige blandinger for automatisk oppvask og med de ovenfor beskrevne egenskaper har, bortsett fra de forbedringer som er blitt beskrevet i det ovennevnte US patent nr. 4752409, hittil vist seg å være problemat-

isk, spesielt hva gjelder blandinger for anvendelse i husholdningsoppvaskmaskiner. For å oppnå en effektiv anvendelse blir det i alminnelighet anbefalt at det automatiske oppvaskmiddel, herefter også betegnet ADD skal inneholde (1) natriumtripolyfosfat (NaTPP) for å mykne eller binde hårdt-vannsmineral og for å emulgere og/eller peptisere smuss, (2) natriumsilikat for å gi den alkalinitet som er nødvendig for å oppnå en effektiv vaskekraft og for å beskytte porselensglasur og -mønstre, (3) natriumcarbonat som vanligvis be-traktes som valgfritt, for å øke alkaliniteten, (4) et klor-avgivende middel for å lette fjernelsen av smussflekker som fører til vannflekkdannelse, og (5) avskumningsmiddel/overflateaktivt middel for å redusere skumdannelse for derved å øke maskinens effektivitet og gi den nødvendige vaskekraft. Se for eksempel SDA Detergents in Depth. "Formulations Aspects of Machine Dishwashing" Thomas Oberle (1974). Rensemidler som nærmer seg de ovenfor beskrevne blandinger, er for det meste væsker eller pulvere. Det har vist seg vanskelig å kombinere slike bestanddeler i form av en gel som er effektiv for anvendelse i husholdningsmaskiner. Slike blandinger inneholder i alminnelighet ikke hypoklorittblekemiddel da dette er tilbøyelig til å reagere med andre kjemisk aktive bestanddeler spesielt overflateaktive midler. I US patent 4115308 er således tixotrope pastaer for automatisk oppvask

og inneholdende et suspensjonsmiddel, f.eks. CMC, syntetiske leirer eller lignende, beskrevet, og likeledes uorganiske salter som innbefatter silikater, fosfater og polyfosfater, og en liten mengde av overflateaktivt middel og et skumundertrykkende middel. Blekemidler er ikke beskrevet. I US patent 4147650 er et noe lignende oppvaskmiddel beskrevet som eventuelt innbefatter Cl-(hypokloritt)-blekemiddel, men intet organisk overflateaktivt middel eller skumundertrykkende middel. Det beskrevne produkt er dessuten angitt å

være en vaskemiddeloppslemning uten tilsynelatende tixotrope egenskaper.

I US patent 3985668 er slipende skurerensemidler med gellignende konsistens beskrevet som inneholder (1) sus-pens jonsmiddel , fortrinnsvis leirer av smectitt- eller attapulgittypen, (2) slipemiddel, f.eks. kvartssand eller perlitt, og (3) fyllstoff som omfatter pulverformige poly-merer med lav densitet, ekspandert perlitt eller lignende fyllstoffer som har oppdriftskraft og således virker stabiliserende på blandingen foruten at de tjener som bulk-middel, hvorved vann erstattes som ellers ville være tilgjengelig for dannelse av et overliggende lag som er uønsket på grunn av lekkasje og fasedestabilisering. De ovennevnte er de vesentlige bestanddeler. Valgfrie bestanddeler innbefatter hypoklorittblekemidler, blekestabile overflåte-aktive midler og puffere, f.eks. silikater, carbonater eller monofosfater. Byggere, som NaTPP, kan være innbefattet som ytterligere valgfrie bestanddeler for å gi eller supplere byggefunksjonen som ikke fås med pufferen, men mengden av en slik bygger overskrider ikke 5% av den samlede blanding, ifølge patentet. Opprettholdelse av de ønskede (høyere enn) pH-nivåer av 10 blir oppnådd ved hjelp av puffer/byggerkom-ponentene. En høy pH hevdes å redusere spaltningen av klor-blekemiddel og uønsket innbyrdes reaksjon mellom overflateaktivt middel og blekemiddel til et minimum. En skumødeleg-gende middel er ikke beskrevet.

I britiske patentsøknader 2116199A og 2140450A er flytende ADD-blandinger beskrevet som har egenskaper som skyldes en ønsket typisk tixotrop, gellignende struktur og som innbefatter hver av de forskjellige bestanddeler som er nødvendige for å oppnå effektiv vaskekraft med et vaske-middel for automatiske oppvaskmaskiner. Den normalt gel-lignende, vandige vaskemiddelblanding for automatiske oppvaskmaskiner og med tixotrope egenskaper innbefatter de følgende bestanddeler, på vektbasis:

(a) 5-35% alkalimetalltripolyfosfat

(b) 2,5-20% natriumsilikat

(c) 0-9% alkalimetallcarbonat

(d) 0,1-5% organisk vaskeaktivt materiale som er dis-pergerbart i vann og stabilt overfor klorblekemidler, (e) 0-5% skumundertrykkende middel som er stabilt i nærvær av klorblekemidler

(f) en klorblekeforbindelse i en mengde slik at 0,2-

4% tilgjengelig klor fås

(g) et tixotropt fortykningsmiddel i tilstrekkelig mengde til at blandingen vil få en tixotropiindeks på 2,5-

10 (h) natriumhydroxyd efter behov for å regulere pH og (i) resten vann.

ADD-blandinger som er blitt fremstilt på denne måte,

er lavtskummende, og de er lett oppløselige i vaskemediumet og mest effektive ved pH-verdier som best fører til forbedret rensevirkning, dvs. en pH av 10,5-14. Blandingene har normalt gelkonsistens, dvs. et sterkt viskøst, opakt,

gellignende materiale med Bingham-plastisk egenskap og således forholdsvis høye flyteverdier. En viss skjærkraft er derfor nødvendig for å igangsette eller øke flyting, og en slik skjærkraft vil bli dannet i en omrørt utdelingsskål for en energisert automatisk oppvaskmaskin. Under slike beting-elser blir blandingen hurtig fluidisert og dispergert. Når skjærkraften stanses, vil fluidblandingen hurtig få tilbake en høy viskositet og en Bingham-plastisk tilstand som sterkt ligner på dens tidligere konsistens.

I US patent 4511487 er en lavtskummende vaskemiddel-pasta for oppvaskmaskiner beskrevet. Det tixotrope rense-middel ifølge patentet har en viskositet på minst 30 Pa.s ved 20°C, bestemt med et rotasjonsviskosimeter med en spindel-hastighet på 5 omreininger pr. minutt. Oppvaskmiddelpastaen er basert på en blanding av findelt hydratisert natriummeta-silikat, en aktiv klorforbindelse og et fortykningsmiddel som er et bladsilikat av hectorittypen. Små mengder av ikke-ioniske tensider og alkalimetallcarbonater og/eller-hydroxyder kan anvendes.

Dannelsen av organoleirer ved innbyrdes reaksjon mellom leirer (som bentonitt og hectoritt) og organiske forbindelser, som kvartære ammoniumsalter, er også blitt beskrevet (W.S. Mardis, JAOCS, Vol. 61, nr. 2 s. (1984)).

Selv om disse tidligere beskrevne flytende ADD-blandinger ikke er beheftet med eller i mindre grad er beheftet med én eller flere av de ovenfor beskrevne mangler, har det vist seg at ytterligere forbedringer av den fysikalske stabilitet til lavere omkostninger er ønskelige for å øke produktets mulige lagringstid og derved øke konsumentenes aksept.

Det tas derfor ved oppfinnelsen sikte på å tilveie-bringe flytende ADD-blandinger med tixotrope egenskaper og med forbedrede fysikalske stabilitets- og rheologiske egenskaper til en lavere pris ved anvendelse av fettsyrer istedenfor de mer kostbare metallsalter av fettsyrer.

Det er et ytterligere formål ved oppfinnelsen å til-veiebringe tixotrope flytende ADD-blandinger med reduserte konsentrasjoner av tixotropt fortykningsmiddel uten uheldig å påvirke de generelt høye viskositeter ved lave skjærpåkjenninger og de lavere viskositeter ved høye skjærpåkjenninger som er karakteristiske for de ønskede tixotrope egenskaper .

Mer generelt tas det ved oppfinnelsen sikte på å forbedre stabiliteten til vandige, tixotrope, flytende oppvaskmidler inneholdende leire ved i den vandige leire-suspensjon å innbefatte en mindre mengde av en fettsyre som effektivt vil øke blandingens tilsynelatende viskositet og hemme bunnavsetning av de suspenderte partikler og hindre faseseparering.

Disse og andre formål ved oppfinnelsen som vil bli lettere forstått ut fra den detaljerte beskrivelse av oppfinnelsen og foretrukne utførelsesformer derav som følger nedenfor, oppnås ved i en normalt gellignende, vandig, flytende blanding å innarbeide en liten, men effektiv, mengde av en fysikalsk stabilisator som er en langkjedet fettsyre.

Nærmere bestemt tilveiebringes i henhold til oppfinnelsen et vandig, tixotropt, flytende oppvaskmiddel for automatiske oppvaskmaskiner, omfattende, basert på vekt,

(a) 5-35 % alkalimetalltripolyfosfat,

(b) 2,5-20 % natriumsilikat,

(c) 0-9 % alkalimetallcarbonat,

(d) 0,1-5 % vanndispergerbart, organisk vaskeaktivt materiale

som ikke er såpe og er stabilt overfor klorblekemidler, (e) 0-5 % skumundertrykkende middel som er stabilt overfor

klorblekemidler,

(f) klorblekeforbindelse i en mengde tilstrekkelig til å gi

0,2-4 % tilgjengelig klor,

(g) en langkjedet fettsyre som en fysikalsk stabilisator, og (h) 0-8 % natriumhydroxyd, og det vandige, tixotrope, flytende oppvaskmiddel er sær-preget ved at det ytterligere omfatter (i) tixotropt leirefortykningsmiddel i en mengde av 0,1-3 % tilstrekkelig til å gi oppvaskmidlet en tixotropiindeks av 2-10,

og at den langkjedede fettsyre, komponent (g), har 8-24 carbonatomer og er til stede i en mengde av 0,02-0,4 % for effektivt å øke oppvaskmidlets tilsynelatende viskositet og dets fysikalske stabilitet, og

(j) resten vann.

Det flytende oppvaskmiddel (LADD) ifølge oppfinnelsen for anvendelse i automatiske oppvaskmaskiner kan lett helles over i utdelingsskålen i den auto-

matiske oppvaskmaskin, og det vil i løpet av bare noen få

sekunder straks bli fortykket til dets normale gellignende eller pastalignende tilstand slik at det holdes sikkert på plass i utdelingsskålen inntil skjærkrefter igjen påføres på oppvaskmidlet, for eksempel forårsaket av vanndusjen fra oppvaskmaskinen.

Generelt er effektiviteten til oppvaskmidlet LADD direkte betinget av (a) tilgjengelige klorkon-sentrasjoner/(b) alkalitet, (c) oppløselighet i vaskemediumet og (d) skumhemning. Det foretrekkes at LADD-oppvaskmidlets pH er minst 9,5, mer foretrukket 10,5-14,0,

og mest foretrukket 11,5. Nærværet av carbonat er også

ofte nødvendig fordi dette virker som en puffer og hjelper til med å opprettholde det ønskede pH-nivå. Et overskudd av carbonat må imidlertid unngås fordi dette kan forårsake at det dannes nålelignende carbonatkrystaller, hvorved stabiliteten forringes såvel som utdelbarheten av produktet fra for eksempel sammenklembare tubeflasker. Kaustisk soda (NaOH) tjener den ytterligere funksjon at den nøytraliserer den skumundertrykkende fosfor eller fosfonsyreester dersom denne er tilstede. Typisk er 0,5-6 vekti NaOH og 2-9 vekt% natriumcarbonat tilstede i LADD-oppvaskmidlet, men det bør bemerkes at tilstrekkelig alkalitet kan oppnås på grunn av det anvendt NaTPP og natriumsilikat.

Det NaTPP som anvendes i LADD-oppvaskmidlet innen et område av 5-35 vekt%, fortrinnsvis 20-30 vekt%, bør fortrinnsvis være fritt for tungmetaller som er til-

bøyelige til å spalte eller deaktivere det foretrukne natrium-

hypokloritt og andre klorblekeforbindelser. Det anvendte NaTPP kan være vannfritt eller hydratisert, innbefattende det stabile hexahydrat med en hydratiseringsgrad på 6 svarende til ca. 18 vekt% vann eller derover. Spesielle foretrukne LADD-oppvaskmidler fås for eksempel når det anvendes et vektforhold av 0,5:1 til 2:1 mellom vannfritt og hexa-hydratisert NaTPP, idet verdier på ca. 1:1 er spesielt foretrukne.

Skumhemning er viktig for å øke oppvaskmaskinens effektivitet og redusere de destabiliserende virkninger til et minimum som ofte kan forekomme på grunn av nærværet av overskudd av skum i vaskemaskinen under bruk. Skum kan reduseres tilstrekkelig ved egnet valg av typen og/eller mengden av vaskeaktivt materiale som er den skumproduserende hovedkomponent. Skumningsgraden er også noe avhengig av hardheten for vaskevannet i maskinen, og egnet regulering av de forholdsvise mengder av NaTPP som har en vannmykgjørende virkning, kan gjøre det lettere å oppnå den ønskede skum-hemningsgrad. Det kan eventuelt innarbeides et skumundertrykkende middel eller et skumhemmende middel som er stabilt overfor klorblekemidler, når et lavtskummende LADD-oppvaskmiddel er ønskelig. Spesielt effektive er alkylfosfonsyre-esterne med formelen

som er tilgjengelig for eksempel fra BASF-Wyandotte (PCUK-PAE), og spesielt alkylsyrefosfatesterne med formelen

som er tilgjengelige for eksempel fra Hooker (SAP) og Knapsack (LPKn-158), hvor én eller begge R-grupper i hver type av ester uavhengig av hverandre kan betegne en C±2- 20

alkylgruppe. Blandinger av de to typer eller av hvilke som helst andre typer som er stabile overfor klorblekemidler, eller blandinger av mono- og diestere av den samme type kan anvendes. Spesielt foretrukken er en blanding av mono- og di-C1g_^g alkylsyrefosfatestere, som monostearyl/distearyl-syrefosfater 1,2/1 (Knapsack) eller 4/1 (UGINE KULHPLAN). Når det anvendes, vil andeler av 0,1-5 vekt%, fortrinnsvis 0,1-0,5 vekt%, skumundertrykkende middel i oppvaskmidlet være typisk, idet vektforholdet mellom vaskeaktiv komponent (d) og skumundertrykkende middel (e) i alminnelighet varierer fra 10:1 til 1:1, fortrinnsvis fra 5:1 til 1:1. Andre skum-fjernende midler som kan anvendes, innbefattende for eksempel de kjente silikoner. Det er dessuten et fordelaktig særtrekk ved oppfinnelsen at en rekke av de stabiliserende langkjedede fettsyrer, som stearinsyre eller behensyre, også virker som skumdrepende midler.

Selv om enhver klorblekeforbindelse kan anvendes i blandingene ifølge oppfinnelsen, som diklorisocyanurat, diklordimethylhydantoin eller klorert TSP, er alkalimetall-, f.eks. kalium-, lithium-, magnesium- og spesielt natrium-, hypokloritt foretrukket. Blandingen bør inneholde tilstrekkelig med klorblekeforbindelse til at det i blandingen . fås 0,2-4 vekt% tilgjengelig klor, bestemt for eksempel ved surgjøring av 100 deler av blandingen med overskudd av salt-syre. En oppløsning som inneholder 0,2-4,0 vekt% natriumhypokloritt inneholder eller gir grovt regnet den samme prosent tilgjengelig klor. Det foretrekkes spesielt at den tilgjengelige klormengde er 0,8-1,6 vekt%. For eksempel kan en natriumhypokloritt (NaOCl)-oppløsning med fra 11 til 14% tilgjengelig klor med fordel anvendes i en mengde av 3-20%, fortrinnsvis 7-12%.

Natriumsilikatet som gir alkalinitet og beskyttelse for hårde overflater, som fin porselensglasur og -mønstre, anvendes i en mengde av 2,5-20 vekt%, fortrinnsvis 5-15 vekt%, i blandingen. Natriumsilikatet blir i alminnelighet tilsatt i form av en vandig oppløsning, fortrinnsvis med et forhold Na20:Si02 av 1:2-1:2,8.

Det vaskeaktive -materiale som kan anvendes i de foreliggende oppvaskmidler, må være stabilt i nærvær av klorblekemidler, spesielt hypoklorittblekemidler, og vaskeaktive materialer av den organiske anioniske, aminoxyd-, fosfinoxyd-, sulfoxyd- eller betaintypene som er overflateaktive og dispergerbare i vann, er foretrukne og da spesielt de førstnevnte anioniske overflateaktive midler. De anvendes i en mengde av 0,1-5%, fortrinnsvis 0,3-2,0%. Spesielt foretrukne overflateaktive midler for anvendelse

i de foreliggende oppvaskmidler er de lineære eller for-grenede alkalimetallmono- og/eller -di-(Cg_^4) alkyldifenyl-, oxydmono- og/eller -disulfater eller -disulfonater som er tilgjengelige i handelen for eksempel under varemerket Dowfax<®> 3B-2 og Dowfax<®> 2A-1. Dessuten bør det overflateaktive middel være forlikelig med de andre bestanddeler i blandingen. Andre egnede overflateaktive midler innbefatter de primære alkylsulfater, alkylsulfonater, alkylarylsul-fonater og sek. alkylsulfater. Eksempler innbefatter natrium-C^Q-C^g alkylsulfater, som natriumdodecylsulfat eller natriumtalgalkoholsulfat, natrium-C-^-C^g alkansul-fonater, som natriumhexadecyl-l-sulfonat, eller natrium-C±2~ C18 alkylbenzensulfonater r som natriumdodecylbenzensul-fonater. De tilsvarende kaliumsalter kan også anvendes.

Som andre egnede overflateaktive midler eller detergenter kan de overflateaktive aminoxyder anvendes som typisk har formelen R9R^"N-0, hvori hver R betegner en lavere alkyl-1

gruppe, for eksempel methyl, og R betegner en langkjedet alkylgruppe med 8-22 carbonatomer, for eksempel en lauryl-, myristyl-, palmityl- eller cetylgruppe. Istedenfor et aminoxyd kan et tilsvarende overflateaktivt fosfinoxyd R9R<1>P0 eller sulfoxyd RR<1>SO anvendes. Overflateaktive betamer har typisk formelen R2R 1 N - R'COO -, hvori hver R betegner en lavere alkylengruppe med 1-5 carbonatomer. Spesifikke eksempler på disse overflateaktive midler er lauryldimethylaminoxyd, myristyldimethylaminoxyd, de tilsvarende fosfinoxyder og sulfoxyder og de tilsvarende betainer, innfattende dodecyldimethylammoniumacetat, tetra-decyldiethylammoniumpentanoat eller hexadecyldimethyl-ammoniumhexanoat etc. på grunn av den biokjemiske nedbryt-

barhet bør alkylgruppene i disse overflateaktive midler være lineære, og slike forbindelser er foretrukne.

Overflateaktive midler av den ovennevnte type, som alle er velkjente innen teknikkens stand, er beskrevet for eksempel i US patenter 3985668 og 4271030.

Tixotrope leirefortykningsmidler, dvs. fortyknings-eller suspensjonsmidler som gjør at et vandig medium får tixotrope egenskaper, bør selvfølgelig være stabile i disse LADD-blandinger, f.eks. stabile overfor sterk alkalinitet og klor-blekef orbindelser, som natriumhypokloritt. De som er spesielt foretrukne, omfatter generelt de uorganiske kolloiddannende leirer av smectitt- og/eller attapulgittypene. Disse materialer ble generelt anvendt i mengder av 1,0-10, fortrinnsvis 1,2-5, vekt% for å gi de ønskede tixotrope egenskaper og den Bingham-plastiske karakter for den foreliggende patentsøkers tidligere beskrevne LADD-blandinger i henhold til de ovennevnte britiske patentsøknader 2116199A og 2140450A. Det er én av fordelene ved LADD-blandingene ifølge den foreliggende oppfinnelse at de ønskede tixotrope egenskaper og den Bingham-plastiske karakter kan oppnås i nærvær av fettsyrestabilisatorene sammen med mindre mengder av de tixotrope fortykningsmidler. For eksempel er mengder av de uorganiske kolloiddannende leirer av smectitt- og/eller attapulgitt-typene innen området 0,1-3%, fortrinnsvis 0,1-2,5%, og spesielt 0,1-2%, i alminnelighet tilstrekkelige til å få de ønskede tixotrope egenskaper og den Bingham-plastiske karakter når de anvendes sammen med den fysikalske stabilisator.

Smectittleirer innbefatter montmorillonitt (bentonitt), hectoritt, attapulgitt, smectitt eller saponitt eller lignende leirer. Montmorillonittleirer er foretrukne og er tilgjengelige under handelsbetegnelser som Thixogel nr. 1

og Gelwhite GP, H, etc. fra Georgia Kaolin Company, og handelsbetegnelsen Eccagum GP, H etc. fra Luthern Clay Products. Attapulgittleirer innbefatter de materialer som

er tilgjengelige i handelen under handelsbetegnelsen Attagel, dvs. Attagel 40, Attagel 50 eller Attagel 150, fra Engel-hard Minerals and Chemicals Corporation. Blandinger av smectitt- og attapulgittypene i vektforhold av fra 4:1 til 1:5 er også anvendbare for de foreliggende oppvaskmidler. Fortyknings- eller suspensjonsmidler av de ovenstående typer er velkjente innen teknikkens stand og er beskrevet for eksempel i US patent 3985668 som det er blitt henvist til ovenfor. Slipemidler eller poleringsmidler bør unngås i LADD-blandingene da de kan ripe opp overflaten til fint servise, krystall eller lignende gjenstander.

Vannmengdene i disse blandinger bør selvfølgelig hverken være så høye at det fås en for lav viskositet og fluiditet og heller ikke så lave at det fås en for høy viskositet og lav flytbarhet, idet de tixotrope egenskaper i begge tilfeller blir redusert eller ødelagt. En slik mengde kan lett bestemmes ved hjelp av rutineforsøk i ethvert spesielt tilfelle, og mengden vil i alminnelighet variere fra 30 til 75 vekt%, fortrinnsvis fra 35 til 65 vekt%. Vannet bør også fortrinnsvis være avionisert eller bløtgjort.

Hittil har beskrivelsen av LADD-produktet, bortsett fra de steder hvor annet er angitt, svart til de blandinger som er beskrevet i de ovennevnte britiske patentsøknader 2116199A og 2140450A.

LADD-produktene i henhold til de tidligere britiske patentsøknader 2116199A og 2140450 oppviser forbedrede rheologiske egenskaper når de bedømmes ved prøvning av produktets viskositet som funksjon av skjærpåkjenningen. Blandingene oppviste høyere viskositet ved lav skjærpåkjenning og lavere viskositet ved høy skjærpåkjenning, og dataene antyder effektiv fluidisering og gelatinering godt innenfor de skjærpåkjenninger som eksisterer i en standard oppvaskmaskin. I praksis innebærer dette forbedret utfell-ings- og behandlingskarakteristika såvel som mindre lekkasje i maskinens utdelingsskål sammenlignet med tidligere kjente flytende eller gelformige ADD produkter. For påførte skjærpåkjenninger svarende til 3-30 rpm varierte viskositetene (Brookfield) tilsvarende fra 10 000 til 30 000 eps til 3000 til 7000 eps målt ved værelsetemperatur med et LVT Brookfield-viskosimeter efter 3 minutter og under anvendelse av en spindel nr. 4. En skjærpåkjenning av 7,4 s svarer til en omdreining for spindelen pr. minutt (rpm) av ca. 3. En tilnærmet ti-gangers økning av skjærpåkjenningen gir en reduksjon i viskositeten på fra 3 til 9 ganger. Med tidligere kjente ADD-geler var den tilsvarende reduksjon av viskositeten bare ca. 2 ganger. Med slike blandinger var dessuten den opprinnelige viskositet ved 3 rpm bare 2500-2700 eps. Blandingene i henhold til den foreliggende patent-søkers.tidligere oppfinnelse oppviser således terskel-fluidiseringer ved lavere skjærpåkjenninger og av betydelig sterkere grad uttrykt ved trinnvise økninger i skjærpåkjenning i forhold til trinnvis minskning i viskositeten. Denne egenskap ved LADD-produktene i henhold til den tidligere oppfinnelse er oppsummert uttrykt ved en tioxotropiindeks (TI) som er forholdet mellom den tilsynelatende viskositet ved 3 rpm og ved 30 rpm. De tidligere blandinger har en TI av fra 2-10. De undersøkte LADD-blandinger oppviste en vesentlig og hurtig tilbakevenden til den tidligere konsistens i rolig tilstand da skjærkraften ble avbrutt.

Den foreliggende oppfinnelse er basert på den opp-dagelse at den fysikalske stabilitet, dvs. motstand mot faseseparering, bunnavsetning etc. for de flytende vandige ADD-blandinger i henhold til britiske patentsøknader 2116199A og 2140450 og i henhold til US patent nr. 4752409 kan forbedres betydelig eller ikke påvirkes uheldig samtidig som den tilsynelatende viskositet økes betydelig og blandingenes fysikalske stabilitet forbedres og til en lavere pris ved til blandingen å tilsette en liten, men effektiv, mengde av en langkjedet fettsyre.

Som et eksempel på forbedringen av de rheologiske egenskaper har det vist seg at viskositetene ved lave skjærpåkjenninger, f.eks. ved en rpm for spindelen av ca.

3, kan tilsynelatende viskositeter ofte økes med fra 2 til 3 ganger ved innarbeidelse av så lite som 0,2% eller der-under, f.eks. 0,16%, av fettsyrestabilisatoren. Samtidig kan den fysikalske stabilitet forbedres i en slik grad at

selv efter lengre tid vil blandingene som inneholder fett-stabilisatorene ikke utsettes for noen synlig faseseparering.

De foretrukne langkjedede fettsyrer er de høyere alifatiske fettsyrer med 8-24, mer foretrukket 10-24, og spesielt foretrukket 12-22, carbonatomer, innbefattende carbonatomet i fettsyrens carboxylgruppe. Det alifatiske radikal kan være mettet eller umettet og kan være rett eller forgrenet. Rettkjedede mettede fettsyrer er foretrukne. Blandinger av fettsyrer kan anvendes, som slike som skriver seg fra naturlige råmaterialer, som talgfettsyre, eller soyafettsyre etc, eller fra syntetiske råmaterialer som er tilgjengelige fra industrielle produksjonsprosesser.

Eksempler på de fettsyrer som kan anvendes som stabilisatorer innbefatter således for eksempel decansyre, dodecansyre, palmitinsyre, myristinsyre, stearinsyre, behensyre, oljesyre, eicosansyre, talgfettsyre, kokosfettsyre, soyafettsyre eller blandinger av disse syrer etc. Behensyre, stearinsyre og blandede fettsyrer er foretrukne, og behensyre er den mest foretrukne.

Selvfølgelig vil bruk av fettsyrer som stabiliseringsmiddel være spesielt fordelaktige for LADD-blandinger såvel som for hvilke som helst andre anvendelser hvor blandingen ifølge oppfinnelsen vil eller kan komme i kontakt med gjenstander som anvendes for håndtering, lagring eller servering av matprodukter eller som ellers kan komme i kontakt med eller bli konsumert av mennesker eller dyr, på grunn av fett-syrenes kjente lave giftighet. For dette formål er stearinsyre og behensyre spesielt foretrukne som generelt sikre mat-varetilsetningsmidler. En annen tydelig fordel ved å an-vende fettsyrene som stabilisatorer er deres lave pris sammenlignet med prisen for fettsyremetallsaltene.

En rekke av disse fettsyrer er tilgjengelige i handelen, For eksempel er stearinsyre og behensyre lett tilgjengelig.

Blandede fettsyrer, som de naturlig forekommende syrer, f.eks. kokossyre, såvel som blandede fettsyrer som skriver seg fra kommersielle produksjonsprosesser, er også fordelaktige for anvendelse som et rimelig, men effektivt,

råmateriale for langkjedede fettsyrer.

Mengdene av fettsyrestabilisatorene for å oppnå den ønskede forbedring av den fysikalske stabilitet og økningen av den tilsynelatende viskositet vil være avhengig av slike variable som arten av fettsyren, arten og mengden av det tixotrope middel, den vaskeaktive forbindelse, uorganiske salter, spesielt TPP, eller andre LADD-bestanddeler såvel som de forventede lagrings- og skipningsbetingelser.

Imidlertid vil mengder av fettsyrestabiliserings-midlene innen området 0,02-0,4% gi økningen

i tilsynelatende viskositet og langvarig stabilitet og fra-vær av faseseparering ved henstand eller under transport ved såvel lave som forhøyede temperaturer, som nødvendig er for et kommersielt akseptabelt produkt.

Fra de eksempler som er angitt nedenfor vil det frem-gå at avhengig av mengdene, andelene og typene av fysikalske stabilisatorer og tixotropiske midler vil tilsetningen av fettsyrene ikke bare øke den fysikalske stabilitet, men også gi en samtidig økning av den tilsynelatende viskositet. Forhold mellom fettsyre og tixotropisk middel innen området fra 0,08 til 0,4 vekt% fettsyre og fra 1,3 til 2,5 vekt% tixotropisk middel er som regel tilstrekkelige til å gi disse samtidige fordeler, og anvendelsen av disse bestanddeler i disse forhold er derfor mest foretrukken.

I henhold til én foretrukken fremgangsmåte for fremstilling av disse blandinger bør først alle uorganiske salter oppløses eller dispergeres, dvs. carbonat (dersom et slikt anvendes), silikat og tripolyfosfat, i det vandige medium. Fortykningsmidlet tilsettes til slutt. Det skumundertrykkende middel (dersom et slikt anvendes, blir preliminært tilsatt i form av en vandig dispersjon, på samme måte som fortykningsmidlet. Den skumundertrykkende dispersjon, natriumhydroxyd (dersom dette anvendes) og uorganiske salter blir først blandet ved forhøyede temperaturer i vandig oppløsning (avionisert vann) og derefter avkjølt, hele tiden under anvendelse av agitering. Blekemiddel, overflateaktivt middel, fettsyrestabilisator og fortykningsmiddeldispersjon ved værelsetemperatur blir det derefter tilsatt til den avkjølte (25-35°C) oppløsning. Ikke medregnet klorblekeforbindelsen er den samlede saltkonsentrasjon (NaTPP, natriumsilikat og carbonat) i alminnelighet 20-50 vekt%, fortrinnsvis 30-40 vekt% av blandingen.

En annen sterkt foretrukken fremgangsmåte for å blande bestanddelene i LADD-blandingene innbefatter at det først dannes en blanding av vannet, det skumundertrykkende middel (dersom et slikt anvendes), detergenten, det fysikalske stabiliseringsmiddel (fettsyre) og tixotropisk middel, f.eks. leire. Disse bestanddeler blandes med hverandre under sterke skjærbetingelser, fortrinnsvis slik at det startes ved værelsetemperatur, for å danne en jevn dispersjon. Til denne på forhånd blandede porsjon blir de øvrige bestanddeler tilsatt under blandingsbetingelser med lav skjærkraft. For eksempel blir den nødvendige mengde av den på forhånd dannede blanding innført i et blandeapparat med lav skjærkraft, og derefter blir de øvrige bestanddeler tilsatt, under blanding, enten i rekkefølge eller samtidig. Bestanddelene blir fortrinnsvis tilsatt i rekkefølge selv om det ikke er nødvendig å avslutte tilsetningen av hele mengden av én bestanddel før tilsetningen av den neste bestanddel påbegynnes. Dessuten kan én eller flere av bestanddelene deles i porsjoner og tilsettes på forskjellige tidspunkter. Gode resultater er blitt oppnådd ved tilsetning av de øvrige bestanddeler innén følgende rekkefølge: natriumhydroxyd, alkalimetallcarbonat, natriumsilikat, alkalimetalltripolyfosfat (hydratisert), kaliummetalltripolyfosfat (vannfritt eller opp til 5% vann), blekemiddel (fortrinnsvis natriumhypokloritt) og natriumhydroxyd.

Andre vanlige bestanddeler kan innarbeides i disse blandinger i små mengder, i alminnelighet i mengder under 3 vekt%, som parfyme, hydrotrope midler, som natriumbenzen-,

-toluen-, -xylen- eller -cumensulfonatene, konserverings-midler, farvestoffer og pigmenter og lignende, idet samtlige av disse selvfølgelig er stabile overfor klorblekeforbindelser og høy alkalinitet (egenskaper ved samtlige komponenter). Spesielt foretrukne for å sette farve på

produktet er de klorerte fthalocyaniner og polysulfider av alumosilikat som gir henholdsvis tiltalende grønne og blåe farvetoner. Ti°2 ^an anvenc^es f°r a gjøre produktet hvitt eller nøytralisere feilaktige farvenyanser.

De flytende ADD-blandinger ifølge oppfinnelsen kan lett anvendes på kjent måte for vasking av servise, annet kjøkkenutstyr eller lignende gjenstander i en automatisk oppvaskmaskin som er forsynt med en egnet utdelingsanordning for oppvaskmiddel, i et vandig vaskebad som inneholder en effektiv mengde av blandingen.

Alle mengder og andeler som her er angitt, er basert på vekt av blandingen dersom intet annet er angitt.

Eksempel 1

For å påvise virkningen av fettsyrestabilisatoren blir en flytende ADD-blanding fremstilt som følger:

Blandingen ble avkjølt ved 25 - 30° C og agiteringen' opprettholdt hele tiden, og de følgende bestanddeler blir tilsatt til blandingen ved værelsetemperatur:

Det finnes tre fremstilte blandinger hvori X = 0 %, X = 0,10 % calsiumstearat og X = 0,16 % behensyre.

Det skumundertrykkende monostearylfosfat (dersom dette anvendes) og den vaskeaktive forbindelse Dowfax 3B-2 og fettsyrestabilisatoren tilsettes til blandingen like før fortykningsmidlet "Pharmagel H" .

Kjøring 1 gjelder en kontrollblanding som innbefatter antiskumningsmidlet monostearylfosfat, men ikke inneholder en fettsyrestabilisator.

Kjøring 2 gjelder en kontrollblanding ifølge Kjøring 1 til hvilken et calsiumstearatstabiliseringsmiddel i henhold til US patent nr. 7452409 er blitt tilsatt.

Kjøring 3 gjelder en blanding i henhold til foreliggende oppfinnelse, hvori behensyre ,(CH.j (CI^) 2qCOOH,anvendes som stabiliseringsmiddel og antiskumningsmidlet monostearyl-fosf at eventuelt sløyfes.

Hver av de erholdte flytende ADD-blandinger som vist i Tabellen ble målt for å fastslå den tilsynelatende viskositet ved 3 og 30 rpm. De oppnådde resultater er også gjengitt i

Tabellen.

Ut fra de data som er gjengitt i Tabellen, kan de følgende konklusjoner trekkes: Innarbeidelsen av 0,1 % calsiumstearat i .en 2,0 % "Pharmagel IF<->holdig blanding, Kjøring 2 (kontrollblanding) , fører til en økning av den tilsynelatende viskositet, se

Tabellen, Kjøring 1 (kontrollblanding).

Innarbeidelsen av 0,16 % behensyre i en 2 % Pharmagel H-holdig blanding, Kjøring 3 (ifølge oppfinnelsen), fører til en betydelig økning av den tilsynelatende viskositet sammenlignet med begge Kontrollkjøringer 1 og 2.

Eksempel 2

Det følgende gel-lignende thixotrope flytende ADD fremstilles i overensstemmelse med de samme generelle metoder som i Eksempel 1:

Mindre mengder av parfyme, farvemiddel etc. kan også tilsettes til blandingen.

Eksempel 3

Det følgende gel-lignende, thixotrope, flytende ADD fremstilles i overensstemmelse med de samme generelle metoder som i Eksempel 1:

Mindre mengder av parfyme eller farvemiddel•etc. kan også tilsettes til blandingen.

Claims (8)

1. Vandig, tixotropt, flytende oppvaskmiddel for automatiske oppvaskmaskiner, omfattende, basert på vekt, (a) 5-35 % alkalimetalltripolyfosfat, (b) 2,5-20 % natriumsilikat, (c) 0-9 % alkalimetallcarbonat, (d) 0,1-5 % vanndispergerbart, organisk vaskeaktivt materiale som ikke er såpe og er stabilt overfor klorblekemidler, (e) 0-5 % skumundertrykkende middel som er stabilt overfor klorblekemidler, (f) klorblekeforbindelse i en mengde tilstrekkelig til å gi 0,2-4 % tilgjengelig klor, (g) en langkjedet fettsyre som en fysikalsk stabilisator, og (h) 0-8 % natriumhydroxyd, karakterisert ved at det ytterligere omfatter (i) tixotropt leirefortykningsmiddel i en mengde av 0,1-3 % tilstrekkelig til å gi oppvaskmidlet en tixotropiindeks av 2-10, og at den langkjedede fettsyre, komponent (g), har 8-24 carbonatomer og er til stede i en mengde av 0,02-0,4 % for effektivt å øke oppvaskmidlets tilsynelatende viskositet og dets fysikalske stabilitet, og (j) resten vann.

2. Oppvaskmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at den fysikalske stabilisator (g) er en alifatisk fettsyre med 10-24 carbonatomer, fortrinnsvis 12-22 carbonatomer.

3. Oppvaskmiddel ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den fysikalske stabilisator (g) er stearinsyre eller behensyre.

4. Oppvaskmiddel ifølge krav 1-3, karakterisert ved at den fysikalske stabilisator (g) er til stede i en mengde av 0,08-0,4 %.

5. Oppvaskmiddel ifølge krav 1-4, karakterisert ved at det tixotrope fortykningsmiddel (i) er en montmorillonittleire, en attapul-gittleire, en hectorittleire eller en smectittleire.

6. Oppvaskmiddel ifølge krav 5, karakterisert ved at mengden av leirefor-tykningsmidlet er 0,1-2,5 %.

7. Oppvaskmiddel ifølge krav 5, karakterisert ved at den inneholder 0,06-0,08 % av den fysikalske stabilisator (g) og 0,1-2 % av det tixotrope fortykningsmiddel (i).

8. Oppvaskmiddel ifølge krav 5, karakterisert ved at den inneholder 0,08-0,4 % av den fysikalske stabilisator (g) og 0,25-1,0 % av det tixotrope fortykningsmiddel ( i).