DE2514675A1 - Waschmittel - Google Patents

Description

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RECHTSANWÄLTE

DR-JUR-DIPL-CHEM-WALTERBEIi _ . ., ALFRED ΗΟ..:??^?ί.? [3. Αρη] 1975

DR. j JR. r ■:.... _■-;■ V₁. H.-J. WOLFP DR. Jü«. υ,-..-:ϊ C.ü. BtIL

FRANKFiJ aΓ AM MAIN-HOCHSf

Unsere Nr, 19 792

The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Waschmittel

Die vorliegende Erfindung betrifft ein ein nicht-ionisches Detergens enthaltendes Yi/aschmittel mit einer verbesserten Kombination von Schaumverhalten und Reinigungsvermögen, insbesondere hinsichtlich fettiger und öliger .Flecken.

Die zur Zeit breite Verwendung findenden Waschmittel enthalten gewöhnlich ein wasserlösliches organisches anionisches Detergens als Haupt-Schmutzlöser. Mit diesen Waschmitteln können viele Fleckenarten beseitigt werden. Ihre Fähigkeit zum Entfernen von Fett- und Ölflecken ist jedoch etwas begrenzt.

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Dieser Nachteil manifestiert sich insbesondeie, wenn durch Fett- und Ölflecken verschmutzte Polyestergewebe in wässriger Lösung gewaschen werden. Versuche zur -Formulierung anionischer Detergensgemische mit speziellen Zusätzen zur J?ett- und Ölentfernung, zum Beispiel Enzymen, verliefen nicht erfolgreich.

Wasserlösliche organische nicht-ionische Detergentien sind bekanntlich hinsichtlich der Entfernung von Fett- und Ölflecken besonders gut. Obgleich nicht-ionische Detergentien in dieser Hinsicht recht gut wirken, sind diese Detergentien als Haupt-Schmutzlöser enthaltende Waschmittel nicht in größerem Umfang am M_arkt erschienen. Verschiedene Nachteile hinsichtlich Handhabung und Eigenschaften verhinderten die Einführung eines Waschmittels auf der Basis nicht-ionischer Detergentien. Zum Beispiel setzen sich bestimmte nicht-ionische organische Detergentien aus relativ flüchtigen Komponenten zusammen; wässrige Aufschlämmungen, die diese Komponenten in größerer Menge enthalten, erzeugen beim Sprühtrocknen unannehmbare Emissionsprobleme· Durch umständliche Verfahrenstechnik, zum Beispiel die Verwendung anorganischer Träger für die nicht-ionischen Detergentien, kann man die Sprühtrocknung für das Detergens umgehen. Auch diese Techniken besitzen jedoch ihre eigenen Schwierigkeiten.

Das Schaumverhalten eines wasserlösliches, organisches, nichtionisches Detergens enthaltenden Waschmittels ist unter bestimmten Waschbedingungen ebenfalls nicht annehmbar, zum Beispiel bei Trommelmaschinen, wie sie in Europa verwendet werden. Als allgemeine Regel gilt, daß reichliche Schaummengen nur beim Waschen von Hand erwünscht sind. Bei anderen Anwendungen, zum Beispiel beim Waschen in der Trommelwaschmaschine, erstrebt man einen niedrigen Schäumgrad während des Waschverfahrens. Die Veränderung des Schäumverhaltens eines ein wasserlösliches organisches nicht-ionisches Detergens enthalten-

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den Waschmittels ist schwierig. Diese Sat«ache, zusammen mit den zuvor genannten, den wasserlöslichen nicht—ionischen ■detergentien anhaftenden Problemen, hat die primäre Eigenschaft, das heißt ihre ausgeprägte Fähigkeit zur Entfernung von Fett- und Ölflecken, überlagert.

Die bisher in »Vaschmitteln verwendeten nicht-ionischen organischen Detergentien waren wasserlöslich. Es wurde stets angenommen, daß ein organisches Detergens seine schmutzlösende Funktion nur dann gut ausüben kann, wenn es in wässriger Lösung vorliegt. Die Verwendung wasserunlöslicher Detergentien war im wesentlichen beschränkt auf Mittel auf Lösungsmittelbasis, die von der chemischen -tt-einigung verwendet werden, und wasserunlösliche organische nicht-ionische Detergentien wurden in Waschmitteln allenfalls zusammen mit relativ großen Mengen eines wasserlöslichen anionischen oder nicht-ionischen Detergens eingesetzt. So beschreibt zum Beispiel die GB-PS 716 641 die Verwendung eines wasserunlöslichen organischen nicht-ionischen Detergens in einer Menge von 10 bis "JQfi in einem Gemisch, das als restlichen Anteil ein wasserlösliches organisches nicht-ionisches Detergens enthält. Die GB-PS 1 241 754 und die DT-PS 2 109 892 offenbaren ebenfalls die Brauchbarkeit wasserunlöslicher organischer nicht-ionischer Detergentien in Waschmitteln, jedoch nicht als Hauptkomponente des gesamten Detergens sy st ems.

Gemäß der DT-PS · (P 25 02 433»3) kann man ein geeignet formuliertes Waschmittel herstellen, welches ein wasserunlösliches organisches nicht-ionisches Detergens als Hauptdetergens enthält. Bin derartiges Gemisch eignet sich besonders zum Entfernen von Fett- und Ölflecken. Es kann außerdem durch Sprühtrocknung hergestellt werden.

Das aus dieser DT-PS bekannte Gemisch, das sich insbesondere

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zum Entfernen von Fett- und 03 flecken eignet, enthält

(a) mindestens 6$ eines wasserunlöslichen (wie vorstehend definiert) organischen nicht-ionischen Polyalkoxy-Detergens der Formel ^Ε(Οο_χΗρ_χ) OH, worin E einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einen alkylierten oder alkenylierten Phenylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkyl- oder Alkenylrest, χ die Zahl 2 oder 3 und η eine Zahl von 1 bis 8 darstellen, das ein Hydrophilie/
Lipophilie-Verhältnis von weniger als 10,0 aufweist,

(b) einen wasserlöslichen Elektrolyten in zur Unterstützung
der Wirkung des wasserunlöslichen nicht-ionischen Detergens ausreichender Menge und

(c) 0 bis 30 Gewc$,bezogen auf das gesamte organische Detergens, eines organischen anionischen, zwitterionischen oder ampholytischen Detergens.

Das Gemisch kann auch eine gewisse ^Menge eines wasserlöslichen nicht-ionischen Detergens mit einem Hydrophilie/lipophilie-Yerhältnis HLB von mehr als 10,0 aufweisen, vorausgesetzt, daß der HLB des Gemische aus nicht-ionischen Detergentien weniger als 10,0 beträgt.

Es wurde nun gefunden, daß, vorausgesetzt die Verwendung einer speziellen, eng definierten Klasse wenig wasserlöslicher nichtionischer Oberflächenaktiver, bestimmte spezielle Gemische aus wasserlöslichen nicht-ionischen Detergentien und den genannten wenig wasserlöslichen Oberflächenaktiven, auch bei HLB-Werten der Gemische von wenig mehr als 10,0, besonders vorteilhafte
Eigenschaften aufweisen. Derartige Gemische zeigen eine verbesserte Kombination aus geringer Schaumbildung beim Ϋ/aschen, insbesondere bei Temperaturen von 60 und speziell von 80⁰G bis zum Kochpunkt, und ausgezeichnete Reinigungswirkung sowohl bei durchschnittlicher Verschmutzung wie fettiger oder öliger Verschmutzung, -üie Gemische waschen daher genauso gut wie bekannte Waschmittel bei verbessertem Schaumverhalten während des

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ORIGJNAL INSPECTED

Waschvorgangs, oder sie reinigen besser bsi gleichem Schaumverhalten, oder sie sind sowohl hinsichtlich Schaumverhalten wie Reinigungswirkung verbessert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Waschmittel, gekennzeichnet durch

(A) ein nicht-ionisches Polyäthoxy-oberflächenaktives Mittel mit einem HLB im Bereich von 11 bis 14>5i

(B) eine Verbindung der allgemeinen Formel

CHCH₂O(CH₂GH₂O)_nH (I)

worin R₁ einen geradkettigen Alkylrest und R₂ Wasserstoff oder -CE* bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R₁ und R₂ 10 bis 13 beträgt, und R₂ in 15 bis
30 Gew. ^c/o des entsprechenden nicht-äthoxylierten Alkohols der Formel

R₂

CHGH₂OH

aus —CH~ besteht, und worin ferner der mittlere Äthoxylie—:.ss

rungsgrad η von 3 bis 4 beträgt, und
(C) einen wasserlöslichen Elektrolyten in zur Unterstützung der Wirkung des wasserunlöslichen nicht-ionischen Detergens

ausreichender Kenge,

wobei 6 bis 30 Gew.<p des Mittels aus den Komponenten (A) + (B) bestehen, das Gewichtsverhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) im Bereich von 20:80 bis 45:55 liegt und das Mittel nicht mehr als 15 Gew.# anionische Oberflächenaktive, bezogen auf die Komponenten (A) + (B), enthält·

Vorzugsweise beträgt das Gewiehtsverhältnis zwischen Komponenten

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^b 2 h ■■ '-■ ο I ο

(A) + (B) zu Komponente (C) von 1:15 bis 1:2. Y/erden jedoch unlösliche G-erüststoffe der nachstehend beschriebenen Art mitverwendet, so kann man geringere J&engen an löslichem Elektrolyten einsetzen, so daß der obige Bereich auf etwa 2:1 ausgedehnt wird und insbesondere bei etwa 1:4 bis 2:1 liegt.

Es ist überraschend, data die Kombination eines nicht-ionischen Polyäthoxy-Oberflächenaktiven mit den speziellen verzweigten Verbindungen (B) in den angegebenen Mengenverhältnissen Vorteile bietet gegenüber entsprechenden Mitteln, in welchen die Komponenten (A) und (B) in anderem Mengenverhältnis vorliegen, oder in welchen die Komponente (B) durch ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel von ähnlichem HLB-Wert, aber anderer Konstitution ersetzt ist, zum Beispiel durch einen äthoxylierten linearen primären oder sekundären Alkohol.

Die nicht-ionischen Polyäthoxy-Oberflächenaktiven gemäß Komponente (A) des erfindungsgemäßen Mittels besitzen die .Formel:

RO(CH₂CH₂O)_mH (III)

worin E. einen Hydrocarbylrest bedeutet und m einen solchen Wert besitzt, daß der angegebene HLB-'nVert resultiert.

Der Hydrocarbylrest ist Ursache für die lipophilen Eigenschaften, während der Äthylenoxid-Rest die hydrophilen Eigenschaften bestimmt. Die gesamten hydrophilen und lipophilen Eigenschaften eines Hydrocarbyl/Alkylenoxid-Kondensationsprodukts spiegeln sich im Verhältnis dieser beiden Faktoren wieder, das heißt im Hydrophilie/Lipophilie-Verhältnis HLB. Der HLB-Wert der erfindungsgemäß eigesetzten äthoxylierten Nonionics kann in bekannter Weise experimentell bestimmt oder berechnet werden. Die Berechnung erfolgt nach Becker, "Emulsions Theory and Practice" Reinhold Publishing Co., S. 233 und 248. Man verwendet zum Beispiel die Gleichung HLB = E/5» worin E den prozentualen Gewichtsanteil des Oxyäthylengehalts bedeutet, zur

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ORIGINAL INSPECTED

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Berechnung des HLB der erfindungsgemäß vergesehenen J?ett alkohol-Äthoxylate.

Zur Herstellung äthoxylierter Detergentien können alle Arten von Hydroearbylverbindungen wie geradkettige und verzweigte Alkohole und Alkylphenole, primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole, olefinische Alkohole und dergleichen, die die erforderliche Anzahl Kohlenstoffatome aufweisen, verwendet werden. Auch Glycole und Polyole können eingesetzt werden, jedoch werden die Äthoxylate von einwertigen Alkoholen und Alkylphenolen bevorzugt.

Die am besten geeigneten Alkylphenol-äthoxylate sind solche mit 6 bis 12 und vorzugsweise 8 bis 9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Die Alkylphenolderivate sind zwar wirksam, jedoch weniger leicht viologisch abzubauen als die Alkylderivate. Die Alkyläthoxylate können primären, sekundären, verzweigten oder unverzweigten einwertigen Alkoholen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen entstammen. Vorzugsweise sollte die Hauptmenge, zum Beispiel von mehr als 60 Gew.^, 13 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen, daneben nur wenig insbesondere an C-i?"* °^^er niedrigeren Alkoholen. Verzweigte oder unverzweigte primäre Alkohole werden sekundären Alkoholen im allgemeinen vorgezogen. Besonders bevorzugt sind Alkyläthoxylate der allgemeinen formel:

₂₂₂0)_mH (IVJ E₂

worin R^, R₂ und m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, ferner ist vorzugsweise bei 20 bis 26 Gew.j& des nicht äthoxylierten Alkohols R₂ eine Methylgruppe. Produkte dieser Art sind im Handel unter der Bezeichnung "Dobanol" (Shell Chemicals) und "lutensol" (BASJ?) erhältlich.

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Beispiele weiterer niciat-ionischer PoÄyäiiQoxy-Oberflächenaktiver sind die Kondensationsprodukte aus linearen primären Alkoholen und solchen Mengen Äthylenoxid, die denjentsprechenden HIB-Wert ergeben, zum Beispiel die Kondensationaprodukte aus Alkoholen aus natürlichen Fetten wie Kokosnußöl, Palmkernöl, Talg und dergleichen, oder aus linearen primären Alkoholen, die durch Synthese nach dem Ziegler-Verfahren hergestellt wurden« Beispiele für äthoxylierte lineare sekundäre Alkohole sind die "Tergitole" (Handelsbezeichnung) zum Beispiel die Tergitol 15-S-Reihe. Auch primäre und sekundäre Alkenylalkohole, zum Beispiel Dodecenol oder Oleylalkohol, und verzweigte gesättigte Alkohole, gegebenenfalls stärker verzweigte als die besonders bevorzugten vorstehend beschriebenen Alkohole, zum Beispiel die im Oxo-Verfahren erhältlichen Alkohole, sind brauchbar. Zu dieser Gruppe gehören die "Synperonics" (Handelsbezeichnung) der ICI, von denen angenommen wird, daß sie der obigen ^οπεθ,Ι (IV) entsprechen, wobei R^ ^¹¹ 4-0 bis 60 Gew.% des nicht-äthoxylierten Alkohols aus Methyl besteht.

Die Komponente (B) des erf indungsgemäiien Mittels ist bereits eng definiert. Besonders bevorzugt werden Verbindungen,bei welchen Rp in 20 bis 26 Gew.$ des nicht-äthoxylierten Alkohols Methyl bedeutet, R₁ und R₂ zusammen 12 bis 13 Kohlenstoffatome aufweisen und η eine Zahl von etwa 4 ist. Die restlichen Alkylgruppen sollten linear sein, abgesehen von geringen Mengen stärker verzweigter Gruppen, die in Handelsprodukten zu erwarten sind. Eine im Handel erhältliche Gruppe geeigneter Oberflächenaktiver sind die "Dobanole" der Shell Chemicals, insbesondere "Dobanol-45~E-4".

Vorzugsweise sollte das Gewichtsverhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) im Bereich von 25:75 bis 40:60, insbesondere bei etwa 1:2 liegen.

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OR!G?NAL WSPECTED

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Im allgemeinen wird bevorzugt, caß die Mittel wenig oder kein anionisches (Seifenartig oder nicht-seifenartig) oberflächenaktives Mittel enthalten, jedoch werden häufig kleine Mengen von nicht mehr als 15 und vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.5a der Gesamtmenge an Nonionics (A) plus (B) zugesetzt, um die Herstellung des Kittels zu erleichtern, wie nachstehend noch näher beschrieben wird.

Die Menge an nicht-ionischem Detergens (A) plus (B) beträgt 6 bis 30 und vorzugsweise 10 bis 20 Gew.56.

Der in den erfindungsgemäßen Waschmitteln vorgesehene Elektrolyt kann eine beliebige bekannte Verbindung sein, die beim Zusatz zu Wasser zur Dissoziation in Ionen befähigt ist. Derartige Verbindungen sind notwendig, damit man das erwünschte Reinigungsverhalten erzielt. Es wird angenommen, daß der Elektrolyt (1) die Bildung einer gelartigenPhase beim Zusatz des erfindungsgemäßen Mittels zu Wasser verhindert und/oder (2) die Dispergierung des wasserunlöslichen nicht-ionischen Detergens in Wasser, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, unterstützt. Wie auch der Mechanismus sei, gemäß welchem der Elektrolyt das erwünschte Verhalten des nicht-ionischen Detergens begünstigt, ist seine Anwesenheit auf jeden J?all erforderlich. Der Elektrolyt ist auch notwendig wegen der Rolle, die er bezüglich der physikalischen i'orm des Waschmittels spielt. Bei festen Mitteln liefert er eine kristalline Struktur, die das flüssige, nicht-ionische Detergens absorbiert. Geeignete Elektrolyten finden sich unter den wasserlöslichen Alkalimetall- und Erdalkalimetallphosphaten, -carbonaten, -carboxylaten, -sulfaten und -Chloriden. Beispiele für Salze dieser Art sind Natriumtripolyphosphat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumeitrat, Natriumpropionat, Natriumnitrilotriacetat, Natriumoleat, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Natriumsulfat, Megnesiumsulfat und Trinatriumsulfo-

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succinat. Obige Liste ist nur beispielhaft unc in keiner «eise erschöpfend.

Bevorzugte Waschmittel gemäß vorliegender Erfindung sind körnige Schwerwaschmittel. Diese enthalten im allgemeinen einen wasserlöslichen alkalischen Waschmittelgerüststoff. Es sei beachtet, daß bestimmte der vorstehend genannten Elektrolyten auch Gerüststoffeigenschaften besitzen. Diese werden bei der Formulierung von Schwerwaschmitteln bevorzugt. Bevorzugte Schwerwaschmittel weisen einen Elektrolytgehalt von 10 bis 80 und vorzugsweise 20 bis 50$ auf. Auch Elektrolyten ohne Gerüststoffeigenschaften können in Schwerwaschmitteln eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß zusätzlich, ein Gerüststoff verwendet wird.

Bekanntlich werden Gerüststoffe den V/aschmitteln zugesetzt ο um die Wasserhärteionen als Chelate zu binden. Als Gerüststoffe für erfindungsgemäße Schwerwaschmittel können beliebige der bekannten und handelsüblichen organischen und anorganischen Gerüstsalze verwendet werden. Geeignete alkalische anorganische Gerüstsalze sind die Alkalimetallcarbonate, -aluminate, -phosphate, -polyphosphate und -silicate. Spezielle Beispiele hierfür sind die Natrium- und Kaliumtripolyphosphate, -aluminate«, -carbonate, -phosphate und -iiexametaphosphate. Gegebenenfalls werden sie zusammen mit bestimmten Kristallisationskeimen, zum Beispiel üOrinen des Calciumcarbonats efgesetzt, wie in der BE-PS 798 856 beschrieben. Geeignete organische Gerüstsalze sind die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumpolyphosphate, -polyacetate und -polycarboxylate.

Die Polyphosphate umfassen insbesondere die Natrium- und Kaliunsalze der Äthylendiphosphonsäurej. die Natrium- und Kaliumsalze der Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure und die Natrium-

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und Kaliumsalze der Äthan-1,1 ^-triphosphensäure. Weitere Beispiele sind die wasserlöslichen Salze (zum Beispiel Natrium-, Kalium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze, wie Mono-, Di- und Iriäthanolammoniumsalze) der Ä'than-2-carboxy~1,1-di= phosphonsäure, Hydroxymethandiphosphonsäure, Carbonyldiphos= phonsäure, Äthan-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Äthan-2-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Propan-1,1,3»3-teträphosphon= · säure und Propan-1,1,2,3-tetraphosphonsäure. Beispiele solcher Polyphosphonsäureverbindungen sind den GB-PSS 1 026 366, 1 035 913, 1 129 687, 1 136 619 und 1 140 980 zu entnehmen.

Zu den für vorliegende Zwecke geeigneten Polyacetat-Gerüstsalzen gehören die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze der Äthylendiamintetraessigsäure, Ντ(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamintriessigsäure, N-(2-Hydroxy= äthyl)-nitrilodiessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure. Die Trinatriumsalze obiger Säuren werden besonders bevorzugt.

JFiir vorliegende Zwecke geeignete Polycarboxylat-Gerüstsalze sind die wasserlöslichen oalze polymerer aliphatischer Poly= carbonsäuren, zumBeispiel die in der US-PS 3 308 067 beschriebenen.

Andere, in den erfindungsgemäßen V7aschmitteln verwendbare Gerüstsalze sind die wasserlöslichen Salze von (1) Aminopoly= carboxylaten, (2) Ätherpolycarboxylaten, (3) Zitronensäure und (4) vom Benzol abgeleiteten aromatischen Polycarboxylaten.

Die wasserlöslichen Aminopolycarboxylatverbindungen besitzen die allgemeine Formel

CH₀COOM

R-N
t

CH₂COOM

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ORiGfNAL INSPECTED

— 1 2 — ι-, r - ι ** ι-,

worin R einen der Reste

-GH₂COOM; -CHgCHgOH; oder

-CH

,CH₂N

.CH₂COOM

und R¹ einen der Reste

-CH₂CH₂OH; -CH₂COOM; oder

,CH₂COOM

CH₂COOM

darstellen und M Wasserstoff oder ein :■ salzbildendes Kation bedeutet.

Zu diesen Verbindungen gehören die wasserlöslichen Aminopolycarboxylate, zum Beispiel Natrium- und Kalium-äthylendiamin= tetraacetat, -nitrilotriacetat und -N-(2-hydroxyäthyl)nitrilo= diacetat. Besonders bevorzugt werden die wasserlöslichen Salze der Nitrilctriessigsäure.

Die wasserlöslichen "Ätherpolycarboxylate" besitzen folgende formel:

worin R- einen der Reste

-CH₂COOM; -CH₂CH₂COOM;

COOM COOM COOM COOM

1 » ti

-C = C — ; oder -CH - CH - ;

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·■■■"" QRiGlNALlNSPECTED

~¹⁵~ 25 U

und Rp einen der Reste

-GH₀COOM: -GH₀CH₀COOM; 2 2 2'

GOOM COOM

- CH - CH

COOM COOM COOM COOM

-CH J-C = C-; Oder -CrI - CH - ; COOM

darstellen, wobei R. und Rp zusammen einen geschlossenen Ring bilden, wenn sie aus den Resten

COOM COOM COOM GOOM

it : ·

-C = C-; oder -CH - CH- ;

besteilen, und worin ferner M "Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation bedeutet.

Spezielle Beispiele dieser Carboxylat-Gerüststoffe sind die wasserlöslichen Salze der Oxydiessigsäure der Formel

CH₂COOM

CH₂COOM

der Oxydibernsteinsäure der Fonnel

COCM COOM

1 I

GH - CH₂ 0
^ CH — CH₀

1 I <-

COOM COOM der Carboxymethyl-oxybernsteinsäure der Formel

COOM COOM

t I

CH - CH₂ - COOM

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ORIGINAL INSPECTED

der Furantetracarbonsäure der forraej.

COOM GOOM

8 S

C-O

t S

COOM COOM

und der Tetrahydxofurantetraearbonsäure der Formel

COOM COOM ,CH — CH

J 0

COOH COOM

Das salzbildende Kation. K kann sum Beispiel eiß Alkalimetallkation wie Kalium_s Lithium,oder Natrium sein_s oder Ammor.r^?-am oder ein Ammoniumderivat«,

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Gerüststoffe sind auch von der Zitronensäure abgeleitete wasserlösliche Polycarbonsäure-Gerüstsalze» -üie Zitronensäure bezw. 2-Hydroxy-propan-1,2,3—trioarbonsäure besitzt die fformel

GH₂οGOOH G(OH) ο GOOH

Zitronensäure Iconmt in. freier i?orm in der Natur vor. Große Mengen werden zum Beispiel als Nebenprodukt bei der Zuckergewinnung aus Zuckerrüben erhalten«, FiXv die erfindungsgemäßen Zwecke kann es sich empfehlen₉ die Säure oder teilweise neutralisierte Säure zu verv/enden₉ wobei das neutralisierende Kation

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ORIGINAL !NSPECTED

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vorzugsweise ein Alkalimetallion, zum Beispiel Natrium, Kalium oder Lithium, Ammonium oder substituiertes Ammonium ist.

Auch bestimmte Zeolithe oder Aluminosilicate, die in Wasser unlöslich sind, können als Gerüststoffe verwendet werden.

Ein für die Zwecke vorliegender Erfindung brauchbares Aluminosilicat ist zum Beispiel eine amorphe wasserunlösliche hydratisierte Verbindung der Formel Na_x(xA10₂.ySi0₂) worin χ eine Zahl von 1 bis 1,2 und y 1 bedeutet; dieses amorphe Material ist durch eine Kg -Austauschkapazität von etwa 50 mg - Aq. CaCO,/g bis etwa 150 mg Äq. CaCO^/g gekennzeichnet. Dieser Gerüststoff in Form eines Ionenaustauschers ist in der publizierten irischen Patentanmeldung 1505/74 vom 16.7.1974 beschrieben.

Ein zweiter, wasserunlöslicher synthetischer Aluminosilicat-Ionenaustauscher besitzt die Formel Na /""(AlOp).(SiO₂) TxH?⁰ worin ζ und y ganze Zahlen von mindestens 6 bedeuten, das Molverhältnis ζ zu y im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 liegt und χ eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 darstellt. Dieses Aluminosilicat besitzt einen Teilchendurchmesser von etwa 0,1 bis etwa 100 Mikron, vorzugsweise etwa 15 Mikron, eine Galciumionen-Austauschkapazität von mindestens etwa 200 mg Äq/g und eine Calciumionen-Austauschgeschwindigkeit von mindestens etwa 0,034 g/l/Min. (2 grains/gallon/Minute g) und ist in der BE-PS 814 874 beschrieben.

Diese Aluminosilicate werden in Kengen von etwa 1 bis etwa 40 und vorzugsweise etwa 5 bis etwa 25 Gew.$ eingesetzt.

Das Verhältnis zwischen organischem nicht-ionischem Detergensgemisch, nämlich Komponenten (A) plus (B), zum Elektrolyt beträgt von 1:15 bis 1:2 und vorzugsweise von 1:9 und 1:4 bei

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festen Produkten, das heißt körnigen Produkten und Pulvern, wenn keine wasserunlöslichen Gerüststoffe wie die oben beschriebenen enthalten sind.

Die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Waschmittel zur Entfernung von Fett- und Ölflecken ist größer als bei bekannten anionischen Waschmitteln. Ferner sind die erfindungsgemäßen Waschmittel hinsichtlich Fett- und Ölentfernung Waschmittel! mit konventionellen wasserlöslichen organischen nicht-ionischen Detergentien bei Temperaturen oberhalb der Temperatur einer Phasenveränderung (siehe nachfolgende Beschreibung) überlegen und derartigen Mitteln bei niedrigeren Temperaturen gleichwertig. Der Grund für das gute fieinigungsverhalten der erfindungsgemäßen, nicht-ionische Detergentien enthaltenden Vvaschmittel ist nicht vollständig klar. Es wird angenommen, daß sich bei höheren Temperaturen in der Waschlösung eine gesonderte Phase, welche das Nonionic enthält, bildet. Oberhalb dieser Temperatur (die vom speziellen Detergensgemisch abhängig ist) wird eine sehr deutliche Phase beobachtet. Es wird vermutet, daß diese sehr fließfähige Detergensphase für das gute Verhalten hinsichtlich der Fleckentfernung verantwortlich ist. Bei niedrigeren Temperaturen wird eine derartige Phase nicht beobachtet. Stattdessen erhält man eine trübe Suspension, wobei jedoch auch bei diesen niedrigeren Temperaturen die Heinigungswirkung befriedigend ist.

Die Waschmittel können nach.beliebigen bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise kann man die nicht-ionischen Detergentien einfach mit dem Elektrolyt vermischen, zum Beispiel indem man sie darauf aufsprüht, oder man kann sie auf einem Träger sorbieren und dann mit dem Elektrolyt vermischen. Ein geeignetes Verfahren besteht in der Herstellung sprühgetrockneter Körner aus einer oder sämtlichen festen Komponenten des Gemischs einschließlich des Elektrolyten, worauf diese als

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Träger für das Nonionie-Gemisch verwendet werden. Häufig empfiehlt sich der Zusatz einer kleinen Menge eines anionischen oberflächenaktiven Mittels zu der Aufschlämmung, die sprühgetrocknet werden soll, um den Trocknungsvorgang zu erleichtern und das Schüttgewicht der trockenen Körner zu steuern. Ein besonders geeignetes Verfahren ist in der DT-PS (Patentanmeldung der Anmelderin vom heutigen Tage = unsere Nr. 19 796) beschrieben.

Gerüststoffhaltige Schwerwaschmittel gemäß vorliegender Erfindung können auch durch Sprühtrocknung hergestellt werden. Eine wässrige Aufschlämmung von wasserunlöslichem nicht-ionischem Detergens, Elektrolyt und Gerüststoff (falls der Elektrolyt keine Gerüststoff-Eigenschaften besitzt) wird zunächst erzeugt. Gewöhnlich enthält diese wässrige Aufschlämmung 20 bis 45$ ϊ/asser, während der Rest aus Nonionics, Elektrolyt, Gerüststoff und fakultativen Komponenten besteht. Die Temperatur der wässrigen Aufschlämmung beträgt 40 bis 100⁰C. Diese Aufschlämmung wird dann in einen Sprühtrocknungsturm eingesprüht. Bei einer Methode wird heiße Luft, d*b>Luft mit einer Temperatur von 100 bis 380 C, am Boden des Turm eingeblasen. Sobald die versprühten Teilchen mit der heißen Luft in Berührung kommen, wird das Wasser ausgetrieben und die trockenen Körner werden am Boden des Turms gesammelt. Die mit Wasser beladene Luft geht am Kopf des Turms ab. Gemäß einer weiteren Methode wird heiße Luft zusammen mit den versprühten Tröpfchen am gleichen Ende des Turmes eingeführt.

Vorzugsweise weist der hydrophobe Anteil des bei einer derartigen Trocknung verwendeten organischen Detergens etwas G₁₂*" ^un^

en/ kürzere Kohlenstoffketten auf. Diese Verbindung eignen sich besonders bei Verfahren, bei denen die Schlotemission problematisch ist.

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-is- 2 5:-'"75

Den erfindungsgemäßen vVaschmitteln können weitere uaschmittel-Additive zugesetzt werden, zum Beispiel optische Aufheller, Enzyme, den Schmutz suspendierende Mittel, Duftstoffe und Bleichmittel, und zwar in den üblichen Mengen.

Die erfindungsgemäßen vtaschmittel werden in konventionellen Waschverfahren eingesetzt. Dabei werden 30 bis 200 g zusammen mit der verschmutzten Wäsche und 15 bis 80 Liter Wasser in die Waschmaschine gegeben. Die Temperatur kann zwischen 20⁰G und Kochpunkt betragen. Besonders gute Fleckentfernung beobachtet man bei den erfindungsgemäßen Gemischen bei einer 'temperatur, die oberhalb derjenigen einer Phasentrennung liegt; aus diesem Grund bevorzugt man die Anwendung einer derartigen Temperatur, und die Anwendung der Erfindung ist daher besonders lohnend beim Waschen bei 80 bis 95⁰C

Beispiele 1 bis 3

Waschmittel folgender allgemeiner Zusammensetzung wurden bergest eilt(Gew,teile):

Oberfl, akt. Gemisch ("Aktiv")	s. unten
Natriumtripolyphosphat	34-32
Natriumsilicat	5-7
Natriumsulfat	12
Natriumperborat	26
.Feuchtigkeit	6,5
Verschiedene kleinere Zusätze
und Verunreinigungen	2,9
Enzym (Protease)	vorhanden

Spezielle Mittel enthielten folgende oberflächenaktive Gemische KGew.teile)

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ORIGINAL !NSPECTED

Gemisch A

Gemisch B

Gemisch C

Gemisch D

Gemisch E

-19-	25U675	3,1
Linear-dodeeylbenzclsuifonat (LAS) 8,0	4,0
Nonionic (Talgalkyl Έ11)	3,9
Seife (C16_2O)	7,8
"JDobanol 45-E-7"	0,9
"Dobanol 45-15-4"	7,8
LAS	3,9
"Dobanol 45-E-7"	0,9
"Dobanol 45-E-4"	7,8
LAS	3,9
»Dobanol 45-E-7"	0,9
"Dobanol 45-E-3"	3,9
LAS	7,8
"Dobanol 45-E-7"	0,9
"Dobanol 45-E-5"	6
LAS	7
LAS	3,5
Seife (normal)
Nonionic (C^-Alkyl E.,,)

Gemisch F

(Auf nationalem Markt handelsübliches Schwerwaschmittel, von dem angenommen wird, daß es sich von obigen Mitteln nur hinsichtlich fehlendem Enzym und des vorstehenden Gemische an "Aktiven" wesentlich unterscheidet).

Gemisch G "Tergitol 15-S-3" 7,8

3,9

"Tergitol 15-S-3" "Dobanol 45-E-7" LAS

0,9

"Dobanole" (Handelsbezeichnung) sind mit durchschnittlich der angegebenen Anzahl (3, 4, 5 oder 7) Äthoxygruppen kondensierte primäre Alkohole mit 14 bis 15 Kohlenstoffatomen und etwa 25$ 2-liet hyl verzweigung. "Tergitol 15-S-3" ist ein Gemisch von mit durchschnittlich Äthoxygruppen kondensierten linearen sekundären Alkoholen mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen.

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25ΠΒ75

Beispiel 1

Obige Gemische wurden zum »Väschen normaler Wäsche, unter der sich verfleckte Stücke wie nachstehend angegeben befanden, verwendet. Es wurde unter folgenden Bedingungen gewaschen:

Automatische Hoover Waschmaschine (3236H); Temperatur 85⁰G (Waschprogramm B3);
Produktkonzentration 0,83 Gew.^;
Wasserhärte 17,25°;
Beladung mit 3,63 kg Haushaltwäsche.

Die Teststücke wurden von Prüfern hinsichtlich Schmutzentfernung verglichen unter Verwendung einer Technik mit Vergleichs— paaren.
Folgende Vergleiche wurden durchgeführt %

Mittel B A F

Gewe be/Sc hmut ζ

Polyester/Baumw,-Kugelschreibertinte

Baumwoll-Handtuch-Öl (verschmutztes Motoröl) Polyester/Baumw» -Schuhcreme Nylon-Schuhcreme Baumw. - Lippenstift

Polyester/Baumw.-brauner Augenschatten

Baumw. - brauner Augenschatten Nylon - brauner Augenschatten Nylon - Lippenstift Baumw. - Schuhcreme Nylon - Kugelschreibertinte Baumw. - Kugelschreibertinte Baumw. — Handtuch - Öl

besser 3 - gleich

- gleich

- gleich

- gleich

- gleich

- gleich

- gleich

- gleich besser 3 - gleich besser 5 — gleich

(besser)0,9 - gleich

- alle gleich besser 5 - gleich

besser 4
besser 7
besser 1
besser 3

besser 5
besser 5

Die in Klammern angegebenen Bewertungen waren gerade nicht mehr

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ORiGhMAL INSPECTED

25UB75

signifikant bei 95$ iger Zuverlässigkeit über die Fehlergrenze des Tests.

Das Ausmaß der Bevorzugung wird durch, die Zahlen angezeigt, die angegeben sind für den Abstand der Bewertungen dividiert durch den am wenigsten signifikanten Unterschied ("Vergleichsmaßstab¹¹) bei 95$ Zuverlässigkeit.

Beispiel 2

In einer weiteren Reihe von Tests, die unter den gleichen Waschbedingungen wie Beispiel 1 durchgeführt wurden, jedoch mit 0,43$ iger Produktkonzentration, wurden folgende Ergebnisse mit dem Mittel B im Vergleich zum Mittel D erhalten. Beide Mittel zeigten befriedigendes Schäumverhalten in der Waschmaschine.

Gewebe/Schmutz

Polyester/Baumw. - Öl (verschmutztes Motoröl) Baumwoll-Handtuch - öl Terry - Handtuch - Öl Baumw. - Schuhcreme Polyester/Baumw.-Schuhcreme Nylon - Schuhcreme Baumw. - Krefeld
Baumw. - Kugelschreibertinte Baumw. - Lippenstift Polyester/Baumw.-Lippenstift Baumw.-brauner Augenschatten

Polyester/Baumw. - brauner Augenschatten

Reinigungsbewertung

(besser) 1/2 besser 2 1/2 besser 2 1/2 (besser) 1/2 gleich gleich gleich gleich besser 1 (besser) 1/2 gleich -

gleich -

Beispiel 3

In den obigen ähnlichen Tests wurde . bei Verwendung von 0,43/6 Produktkonzentration in weichem Wasser (Härte 1,92°) das Schaumverhalten der Mittel B und C verglichen:

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	Versuche	Überschäumea	volles (ohne	Sichtfenster Überschäumen)
Mittel B	12	0		O
Mittel C	10	4		1
Mittel E	6	3		1

Es ist erwünscht, daü keinesfalls überschäumen eintritt oder bereits das Sichtfenster der Maschine vollständig bedeckt ist.

Beispiel 4

In den obigen Versuchen ähnlichen i'ests wurden mit 0,43$ Produktkonzentration in hartem Wasser von 17,25 folgende Reinigungswerte erhalten. Die Mittel zeigten befriedigendes Schäumverhalten.

Mittel

Gewebe/Schmutz	- Motoröl	- roter Lip penstift	besser
Baumwolle	Polyester/Baumwolle- Motoröl	-roter Lip penstift	besser
	Baumwolle	-roter Lip penstift	besser
Polyester/Baumwolle	-brauner Au genschatten	besser
Nylon	-brauner Au genschatten	besser
Baumwolle	-brauner Au genschatten	besser
Polyester/Baumwolle	-Augenstift	besser
Nylon	-Augenstift	besser
Baumwolle	-Augenstift	besser
Polyester/Baumwolle	-Krefeld	besser
Nylon		besser
Baumwolle	besser

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ORlGfNAL INSPECTED

~²³~ 25H675

Bemerkungen: In den vorsteheadeu Beispielen wurden folgende Verschmutzungen verwendet:

Lippenstift Riiamel "truly red"

Augenstift Max factor "deep olive"

brauner Augenschatten Miners brown

Schuhcreme Kiwi - Schwarz

Kugelschreibertinte Bic rot/blau/grün/schwarz

"Krefeld" enthält 86$ Kaolin, 8,0$ Lampenruß, 4,0$ Eisenoxid (316) und 2,0$ Eisenoxid (920). Wollfett wird im Verhältnis 7:1 V/ollfett zu Pigment zugesetzt und das Ganze wird gleichmäßig auf das Gewebe verteilt (3,4$ des Gewebegewichts bestehen dann aus J?ett).

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Claims (1)

1. -24- 251Λ675

   Patentansprüche

   Waschmittel, gekennzeichnet durch

   (A) ein nicht-ionisches Polyäthoxy-oberflächenaktives Mittel mit einem Hydrophilie/Lipophilie-Verhältnis HL3 im Bereich von 11 bis 14,5,

   (B) eine Verbindung der allgemeinen formel

   O) H (I)

   worin R- einen geradkettigen Alkylrest und R₂ Wasserstoff oder -GH, darstellen, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R- und R₂ 10 bis 13 beträgt und Rp in 15 bis 30 Gew.$ des entsprechenden nicht-äthoxylierten Alkohols der formel

   CHCH₂OH (II)

   R₂

   aus -CH, besteht, und worin der durchschnittliche Äthoxylierungsgrad η 3 bis 4 beträgt, und

   (C) einen wasserlöslichen Elektrolyten in einer zur Unterstützung der wirkung des wasserunlöslichen nicht—ionischen Detergens ausreichenden Menge,

   worin 6 bis 30 Gew.% der Komponenten (A) plus'(B) vorliegen, das Gewichtsverhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) 20:80 bis 45:45 beträgt, und das Mittel nicht mehr als 15 Gew.^ anionische Oberflächenaktive, bezogen auf die Komponenten (A) plus (B), enthält.

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   -²⁵~ 25UK75

   2. 'waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der HLB-Wert der Komponente (A) 11,5 bis 13 beträgt.

   3. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dab die oberflächenaktive Komponente (A) aus einem äthoxylierten Alkohol mit 10 bis 2Ü Kohlenstoffatomen, wovon mindestens 30 Gew.·/ 13 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen, besteht.

   4. Waschmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktive Komponente (A) die .Formel

   CH-CH₂O(CH₂CH₂O)_mH (IV)

   ^R2

   aufweist, worin H₁ und Hp die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und m eine solche Zahl ist, daß ein HLB von 11 bis 14,5 resultiert.

   /einer,, der vorangehenden

   5. waschmittel nach Ansprüche ., dadurch gekennzeichnet, daß

   Rp in 20 bis 26 Gew.>£ des entsprechenden nicht-äthoxylierten Alkohols, aus dem die nicht-ionische Komponente (B) gebildet ist, aus -CH, besteht.

   6. Waschmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 2U Gew. ^c/o der Komponenten (A) plus (B) enthält.

   7. Y/aschmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) von 25:75 bis 40:60 beträgt.

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   ORIGINAL JNSPECTED

   -26- 25U675

   8v Waschmittel nach eiuem der τοrangebene¹ en Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dai'3 der Gehalt an anionischen Oberflächenaktiven nicht mehr als 10 U-ew.yi der Komponenten (A) plus (B) beträgt.

   9. Waschmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Komponenten (A) plus (B) zu Komponente (C) 1:15 bis 1:2 beträgt.

   10. Waschmittel nach Anspruch -9» dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Komponenten (A) plus (B) zu Komponente (C) 1:9 bis 1:4 beträgt.

   11. Waschmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) ein oder mehrere anorganische oder organische Waschmittel-Gerüstsalze umfaßt.

   12. Ytfasehmittel nach Anspruch 1 bis 8 und 11, gekennzeichnet durch 1 bis 40 Gew.^i eines wasserunlöslichen Gerüststoffs und ein Gewichtsverhältnis der Komponenten (a) plus (B) zu Komponente (C) von 1:4 bis 2:1.

   13· Waschmittel nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch 5 bis 25 Gew.^ des wasserunlöslichen Gerüststoffs.

   Für: The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.

   Dr.H.Öhr.Beil Rechtsanwalt

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