JPS6232194A - 酵素含有のビルダ−入り安定化液状洗剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野： 本発明は洗濯用または予備浸漬用の調合物に適する安定
でビルダー入りの酵素含有液状洗剤組成物に関するもの
である。さらに特定的には、本発明は水性の酵素含有液
体洗剤組成物に関するものであり、これは一つまたは一
つより多くの洗剤ビルダーを含み、かつ物理的に安定の
均質液状組成物であることを特徴とする。

従来の技術： 安定化された酵素含有敵状洗剤組成物の調合は従来法に
おける多大な関心の的であった。洗剤組成物中へ酵素を
組入れることの望ましさは主として、汚染布帛上で見出
される蛋白質物質および澱粉質物質を分解し、それによ
って肉汁汚染、血液汚染、チョコレート汚染などのよう
な汚染を洗濯中に除去する際の蛋白分解酵素および澱粉
分解酵素の有効性に基因する。しかし、洗濯組成物用に
適するｄ素的物質、特に蛋白分解酵素、は比較的高価で
ある。実際に、それらは一般的には、たとえそれらが比
較的少量で存在するとはいえ、代表的な商業的液状洗剤
組成物の中の最も高１１１１１１な成分の中にある。そ
の上、酵素は水性組成物中では不安定であ′ることか知
られている。過剰の酵素が、長期貯蔵中の予期される酵
素活性の損失を補償するのに液状洗剤調合物中で必要と
されるのはこの理由からである。従って、従来法には、
酵素含有液状洗剤組成物、特に、ビルダーの入らない液
状・組成物を、酵素安定化剤として機能させるよう組成
物の中へ組入れられる各種物質を使用することによって
安定化するだめの提唱が豊富である。

ビルダーを含む液状洗剤組成物の場合には、酵素安定性
の問題は特に薄切である。主としてこれは、ビルダーを
含まない調合において有効である酵素安定剤を含む組成
物においても、洗剤ビルダーは酵素に対して脱安走化効
果をもつからである。

その−ヒ、液状洗剤組成物中へのビルダーの混入は追加
的問題、すなわち、安定な単−相組成物を形成する能力
という問題を提起し、例えば、トリポリ燐酸ナトリウム
の溶解度が水性組成物中で、そして特にアニオン性およ
びカチオン性の存在下において、比較的ｎｊｌＪ限され
る。

英国特許頼Ｇ、Ｂ、２．０７話３０５（ｉ９８２年１月
２０日公告）においては、ポリオールおよび硼酸の混合
物によって安定化される水性のビルダー入り酵素含有液
状洗剤組成物が開示されている。

この英国特許願の実施例において認められるとおり、比
較的大量のグリセリンが組成物中で酵素を安定化するの
に必要とされる。しかも、本明細書において後述すると
おり、ビルダー入りの水性液状洗剤組成物中でグリセリ
ンと硼砂の混合物によって提供される酵素安定化効果は
比較的おだやかなものである。

欧州特許願公告番号１％０１２６　’５０５においては
、ある種のジカルボン酸と硼砂から成る酵素安定化用混
合物を含む水性の酵素さ有数状洗剤組成物が開示されて
いる。このジカルボン酸はグＩＪ　セリンと硼素化合物
から成る既知の酵素安定化用混合物の中のグリセリンの
ようなポリオールについての置換体として推奨される。

しかし、この刊行物のジカルボン酸−硼砂混合物はグリ
セリンおよび硼砂の前記従来法混合物と共通して、現在
のビルダー入り液状洗剤組成物における最もおだやかな
安定化効果以上の何物をも提供し得ない。従って、ここ
で規定するタイプの水性のビルダー人シ洗剤組成物にお
ける酵素安定性を当急の現在の可能性をはるかにこえた
水準へ顕著に改善することが要望されている。

問題点を解決するだめの手段： 本発明は安定化されたビルダームシ酵素含有液状洗剤組
成物を提供するものであり、その組成物は、 （ａ）　　約５から２０重ｔ％の、アニオン性、非イオ
ン性および両性の洗剤化合物から成る群から選ばれる、
一つまたは一つより多くの界面活性洗剤化合物； （ｂ）約５′から３０重量％の、アルカリ金属トリポリ
燐酸塩、アルカリ金属酸塩、アルカリ金属ニトリロ）　
ＩＪアセテート、およびポリアセタールカルボキシレー
トから成る群から選ばれる、一つまたは一つより多くの
ビルダー塩； （ｃ）　　有効量の、アルカリ性蛋白分解酵素およびア
ルファーアミラーゼ酵素から成る群から選ばれる酵素ま
だは酵素混合物； （ｄ）　　洗剤組成物の重量基準で、（ｉ）約１から１
０チのグリセリン；（ｉυ　約１から８％の、硼酸、硼
砂およびアルカリ金属硼酸塩から成る群から選ばれる硼
素化合物；およびｆｉｉｉ）　　約０．５　％から８％
の、炭素原子数が１個から８個のモノ−、ジ−、および
／またはポリ−カルボン酸とそれらの水浴性塩；を含む
酵素安定化系；および （ｅ）水および任意成分として香料およびその他助剤か
ら成る残りＸ量： から成る。

本発明の好ましい具体化においては１、液状洗剤組成物
は、 （ａ）約５から１５チの、アルキル基が１２から１５個
の炭素原子を含むアルキル金属アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩； （ｂ）約２から５チの、アルキル基が１０から１８個の
炭素原子を含みポリエトキシが３から１１個のエチレン
オキサイド９基を含むアルカリ金属アルキルポリエトキ
シ硫酸塩であって、（ａ）対（ｉ））の重量比が約２２
１から約８：１　　であるもの；（ｃ）　　約５から２
０チのトリポリ燐酸ナトリウム；（ｄ）　　約１から１
０チの炭酸ナトリウムであって、（ｃ）対（ｄ）の重量
比が約２：、１から約６：１であるもの； （ｅ）有効量の前述の酵素または酵素混合物：（ｆ）　
　洗剤１徂成物重量を基準にして、（ｉ）約３から７チ
のグリセリン、　（ｉｉ）　　約１から５−のアルカリ
金属硼酸塩、および（ｉｉｉ）　　約０．５から４％の
上記カルボン酸化合物、を含む酵素安定化系：および（
ｇ）水と任意成分としての香料およびその他助剤から成
る残り重量； から成る。

本発明の方法によると、しみ付きおよび／または汚染物
質の洗濯はそれらの物質を上記定義の液状洗剤組成物の
水浴液と接触させることによっておこなわれる。

記述の液状洗剤は、油状汚れおよび粒子状汚れの両者を
含む洗漏物を満足に清浄化できる、商業的に受容できる
重質洗濯用洗剤である。さらに、記述の組成物は洗濯す
べき品物の襟および袖口のようなひどく汚れた部分の予
備処理に使用してもよい。

本発明はここで定義されるとおシの三成分酵素安定化系
の発見に基づいており、その系は、本発明の液状洗剤組
成物に対して、慣用的酵素安定剤で以て達成し得る効果
をはるかにこえた酵素安定化効果を提供する。このよう
にして達成される酵素安定化効果はその三成分間の相乗
性を反映している。本発明によると、グリセリンと硼砂
または硼砂混合物と従来法において開示されるとおシの
ジカルボン酸との混合物によって提供される酵素安定性
は本発明液状組成物においてここで定義される三成分安
定化系の使用によって相乗的に改善されて、グリセリン
と硼砂の混合物、および硼砂とジカルボン酸の混合物の
いずれかにより、相互に独立に酵素安定化剤として使用
するときに提供される水準を著しくこえて、酵素安定性
水準を上げるようになる。商業的目的には、望ましい酵
素安定性は一般的には１１０下の温度における約１週間
の半寿命に相当する。

発明の詳細な説 明 酸およびアルカリ金属硼酸塩の中から選ばれる硼素化合
物：およびここで定義するとおシのカルボン酸化合物；
の混合物である。本発明のビルダー入り液状洗剤組成物
中のこの安定化系の重量は一般的には重量で約３から２
５％、好ましくは約６から１５％である。グリセリン対
硼砂の安定化系中の重量比は一般的には約１から３であ
る。組成物中のグリセリンの好ましい量は約３から７％
であり、硼素化合物の好ましい量は組成物重量基準で約
０５から４チである。

本発明の酵素安定化系において有用であるカルボン酸化
合物は炭素原子数が１個から８個の飽和並びに不飽和の
モノ−、ジ−およびポリ−カルボン酸にわたり、それら
のうちで、蓚酸（ＨＯＯＣＣＯＯｆ｛）、マロン酸（Ｈ
○ＯＣＣＨ２ＣＯＯＨ）、マレイン酸（ＨＯＯＣＣＨ：
ＣＨＣｏｏＨ）およびコハク！２（ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ
２ＣＯＯＨ）が含まれる。このカルボン酸はリンゴ酸 （ＨＯＯＣＣＨｏＨＣＨ２ＣＯＯＨ）、酒石ｅ７１　（
　シヒ｝”　ｏ　キシ：＝ｒハク酸）、アスパンギン＃
（アミノコハク酸）およびクエン酸によって例示される
とおシ、ヒト９ロキシおよびアミノ置換基を含んでいて
もよい。本発明の好ましいカルボン酸はコハク酸、マレ
イン酸、マロン酸、およびリンゴ酸である。商業的観点
からは、特に好ましいカルボン酸化合物は比較的低コス
トであるのでクエン酸および／またはその塩である。

本発明に適当であるアルカリ性蛋白分解酵素は洗剤組成
物中で使用するよう適合させた各種の液状酵素製剤を含
む。粉末状の面素製剤も有用であシ、ただし、一般則と
してはビルダー人シ液状洗剤組成物への組入れにあまり
便利ではない。例えば、適当な液状酵素製剤はデンマー
クのコはンハーゲンにあるノボ・インダストリーズが販
売する「アルカラーゼ」と「ニスはラーゼ」、およびオ
ランダのデルフトのギスト・プロケードが販売する「マ
クスターゼ」と［”ＡＺ−プロテアーゼ」ヲ含む。

適当なα−アミラーゼ液状酵素製剤のなかには、それぞ
れ、「テルマミル」および「マクサミル」の商標名でノ
ボ・インダストリーズおよびギスト・プロケードによっ
て販売されるものがある。

「エスペラーゼ」は、ビルダー入り洗剤組成物に相当す
る高ｐｆ｛においてそれの最適化活性のゆえに、本発明
組成物にとって特に好ましい。

本発明で使用するだめの好ましい洗剤は合成アニオン性
洗剤化合物であシ、特に、高級アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩とアルキルポリエトキシ硫酸塩との混合物である
。その他の水溶性高級アルキルベンゼンスルホン酸塩、
例えばカリウム塩、ある場合には適切である場合に、ア
ンモニウム塩またはアルカノールアンモニ゛ウム塩、が
本発明調合物中に存在してもよいが、ナトリウム塩がき
わめて好ましいことが発見され、このことはアルキルポ
リエトキシ硫酸塩洗剤組成物に関しても同じであること
が発見された。アルキルベンゼン硫酸塩は高級アルキル
が１２から１５個、好ましくは１３個の炭素原子のもの
である。アルキルポリエトキシ硫酸塩は、これはまた硫
酸化ポリエトキシル化高級直鎖アルコールあるいは高級
脂肪族アルコールとエチレンオキサイドまたはポリエト
キシエチレングリコールとの硫酸化縮合生成物とよんで
よいが、そのアルキルが炭素原子数が１０から１８個、
好ましくば１２から１５個、例えば約１３個であるもの
であシ、かつ、３から１１個、好ましくは３から７個、
さらに好ましくは３から５個、最も好ましくは３個また
は約３個のエチレンオキサイド９基を含む。洗剤混合物
中のアル、キルベンゼンスルホン酸塩対ポリエトキシ硫
酸塩の比は好ましくは約２：１から８：１であり、最も
好ましくは重量で約３：１から５：１である。５：１を
こえる比においては、生成物の物理的安定性は悪い影響
を受けるかもしれない。

適当な状況下においては、その他のアニオン性洗剤、例
えば、脂肪族アルコール硫酸塩、パラフィンスルホン酸
塩、オレフィンスルホン酸塩、モノグリセリド硫酸塩、
サルコシネートおよび類似機能の洗剤、は好ましくはア
ルカリ金属列えばナトリウムの塩として、ときには前述
合成有機洗剤の部分置換で、存在することができ、しか
し、通常は、存在する場合にはその種の洗剤に追加して
存在できる。通常は、その補充用洗剤は硫酸化またはス
ルホン酸化生成物（通常はナトリウム塩として）であり
、長鎖（８から２０個の炭素原子）の直鎖または脂肪性
アルキル基を含む。いずれかの補充用アニオン性合成有
機洗剤のほかに、シェル・ケミカル・カンパニーが販売
するネオ）−、＠に似た非イオン性および両性物質が存
在してもよく、それは、エチレンオキサイドと高級脂肪
族ア・・・−ルとの縮合生成物、例えばネオトール■２
３−６．５であシ、これは炭素原子数が１２から１３個
の高級脂肪族アルコールと６．５モルのエチレンオキサ
イドとの縮合生成物である。挙げられる各種の洗剤と洗
剤の種類は参考書「界面活性剤」、第■巻（シュワルツ
、−！リーおよびバーチによる。

インターサイエンス・バグリツシャーズ、１９５８゜年
）の中で見出すことができ、それの記述はここで文献と
して組入れられている。

合成アニオン性有機洗剤の混合物の洗剤性を満足に改善
しかつ液状洗剤中および洗濯水中の所望ｐＨをつくり出
すことが発見された本発明のピルグー塩組合せは、トリ
ポリ燐酸ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合物である。

このビルダー塩は本発明の組成物において重量で一般的
には約５から２５チの量で部用してよい。好ましいピル
グー塩組合せについては、トリポリ燐酸ナトリウムは約
５から２０％、好ましくは１０から１６％の量で。

存在し、炭酸ナトリウムは重量で１から１０％、好まし
くは３から７％で存在し、好ましいビルダー中のトリポ
リ燐酸塩対炭酸塩の重量比は２：１から６：１１最も好
ましくは約２＝１から４：１である。ここで使用すると
き、アルカリ金属「炭酸塩類」または「炭酸塩」という
用語はそのアルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩、およびセ
スキ炭酸塩を含むことを意味する。

最良の処理性、混合の容易〆ｔおよび良好な末端用途性
については、トリポリ燐酸ナトリウムは相工型トリポリ
燐酸塩の含量が低いことが好ましい。

例えば、通常は、相工型トリポリ燐酸塩の含量は使用ト
リポリ燐酸塩の３０％よシ少ない。ある場合には不完全
中和のトリポリ燐酸塩を使用してよいが、通常は使用す
る燐酸塩はトリポリ燐酸五ナトリウムＨａ　５　Ｐ３０
１　ｏと考えてよい。もちろん、ある場合には、他の物
質のカリウム塩が存在するときのように、水性媒体中の
イオン相互交換がトリポリ燐酸す）　ＩＪウム以外の塩
の存在をもたらすかもしれなｈが、本明細書の目的に対
しては、通常は混合物へ装填して本発明液状洗剤をつく
る物質である、五ナトリウム塩としてのトリポリ燐酸す
トリウムが、使用トリポリ燐酸塩であると考えられる。

トリポリ燐酸ナトリウムおよび炭酸塩の代りにあるいは
それらに追加して使用してよいその他の好ましいビルダ
ー塩はここで記述するポリアセタールカルボキシレート
およびニトリロトリ酢酸ナトリウム（ＮＴＡ）を含む。

もちろん、上述水溶液ビルダー塩の各種混合物を利用で
きる。それでも、上述のトリポリ燐酸塩−炭酸塩混合物
は、その他のビルダーおよびそれらの混合物も操作可能
であるけれども、最も好ましいものであることが発見さ
れた。上述ビルダーの部分に加えて補充剤として用いる
ことができるその他のビルダーは、ピロ燐酸四ナトリウ
ムあるいはピロ燐酸四カリウム、重炭酸ナトリウム、ク
エン醗ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、珪酸ナトリ
ウム、およびセスキ炭酸ナトリウムのような他の燐酸塩
を含む。使用してよい水溶性ビルダーの中には、非晶質
ゼオライトも有用であるけれども、通常は水和物の形の
、ゼオライトＡのようなゼオライトがある。

ポリアセクールカルボキシレートは・一般的には米国特
許４，１４４，２２６と４，３１５，０９２に記載され
ている。米国特許４１４ａ４９５はポリアセタールカル
ボキシレートをビルダーとして含む洗剤組成物を記述し
ている。

ここでビルダーとして有用であるポリアセタールカルボ
キシレートは米国特許４１４４２２６に記載されている
ものと考えてよく、そこで述べる方法によってつくって
よい。代表的なその種の生成物は犬 Ｒ１−（ｃＨＯ）ｎ−Ｒ２ ■ ０００Ｍ のものであり、式中、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム
、炭素原子が１個から４個のアルキル基、ともにアルキ
ル基中で炭素原子数が１個から４個である四アルキルア
ンモニウムおよびアルカノールアミンの基、から成る群
から選ばれ、ｎは平均で少くとも４であり、Ｒ１とＲ２
はポリマーをアルカリ性溶液中の迅速分解に対してポリ
マーを安定化する商業的に安定な基のどれかである。好
まし°くは、ポリアセタールカルボキシレートは、Ｍが
アルカリ金属例えばナトリウムであり、ｎは５０から２
００であり、Ｒ１は あるいはそれらの混合物であシ、Ｒ２はｏＣＨ２ＣＨ３ 砿 であり、ｎは平均で２０から１００１最も好ましくは３
０から８０であるものである。このポリマーの計算重量
平均分子量は通常はＺｏｏｏから２ｆ１０００、好まし
くは４５００から１０，０００゜さらに好ましくは５，
０００からα０００、例えば約ａｏｏｏである。

特に好ましいナトリウムポリアセタールカルボキシレー
トはモンサントカン／ξニーにより供給され、ビルダー
Ｕとして知られている。それは約ａｏｏ　ｏの計算平均
分子量と約８０俤の活性ポリマー含量とをもつ。

好ましいポリアセタールカルボキシレートは上述したが
、その種の化合物、それらの製造方法およびそれらが用
いられる組成物について前記特許に記述の他のポリアセ
タールカルボキシレートまたは関連有機ビルダー塩によ
って完全にまたは部分的に置換えてよいことはもちろん
である。また、各種特許、特に米国特許４１４４．２２
６に記載されている連鎖停止基を、それらが所望の安定
化性質をもつかぎり利用してもよく、それは上述ビルダ
ーを酸性媒体中で解重合させて廃液流中でのそれの生分
解を助け、ただし洗濯溶液のようなアルカリ性媒体中で
の安定性を維持する。

本発明液状洗剤の唯一の他の必要成分は水である。通常
はその種の水の硬度はＣａＣｏ３として約３００Ｍ以下
であり、好ましくは１５０ｐ−以下である。硬度が５０
または１００ｐ−以下の水道水はしばしば同じく満足で
きるものであるけれども、脱塩水を用いることが望まし
いかもしれない。

各種の助剤、例えば螢光増白剤、香料および着色剤が液
状洗剤中に存在してよい。螢光増白剤は商標名チノパー
ル（ｓＢＭ　濃厚体）として売られているような木綿お
よびナイロンの増白剤を含めたよく知られたスチルベン
誘導体を含む。使用される香料は通常は精油、エステル
、アルデヒドおよび／またはアルコールを含み、それら
のすべては香油業界において知られている。着色剤は染
料とウルトラマリン・ブルーを含む各種タイプの水分散
性顔料を含んでいてよい。硫酸ナトリウムおよび塩化ナ
トリウムのような無機充填剤塩類が存在してもよく、ナ
トリウムカルボキシメチルセルロースのような再沈着防
止剤；ナトリウムポリアクリレートのような分散剤；漂
白剤；殺菌剤；殺かび剤；シリコーンのような消泡剤；
コポリエステルのような汚染防止剤；ホルマリンのよう
な保存剤；ラウリル・ミリスチル・ジエタノールアミビ
のような泡安定剤；およびエタノールのような補助溶剤
も同様である。通常は、その種の助剤の個々の割合は、
充填剤と溶剤、および割合がときには１０チはどの大き
いものであ°るかもしれない追加の洗剤とビルダーを除
けば、３俤以下、しばしば１チ以下、そしてときには０
．５％以下でさえある。指定されていない合成洗剤およ
びビルダーを含む助剤の合計割合は通常は生成物の２０
％以下であり、望ましくは１０％以下、さらに望ましく
は５％以下である。もちろん、用いられる助剤は液体洗
剤の洗滌作用を妨害せずかつ放置時の生成物の不安定性
を避けるよう選ばれる。また、洗濯物上の妨害性沈着物
の生成をひきおこす助剤は避けるべきである。

本発明の液状組成物は効果的でかつ使用が容易である。

重質洗擢用洗剤粉末と比べて、汚染洗濯物の匹敵する清
浄化を得るのに、はるかに少ない量の本発明の液体が用
いられる。例えば、本発明の代表的な好ましい調合を使
用すると、僅かに約１３２ｇまたは凭カップの液体が水
容状が１５から１８ガロン（５７から６８１であるトッ
プ・ローディング自動洗濯機中の浴一杯の洗濯液に対し
て必要とされるだけであり；そして、７０ントロ一デイ
ング機械についてはさらに少ない量ですむ。例えば、洗
濯水中の液状洗剤組成物の濃度は約０２俤の程度である
。通常は、洗濯溶液中の液状組成物の割合は約０６０５
から０．３％、好ましくは０．１５から０．２５％の範
囲にある。液状組成物の各種成分の割合はそれに応じて
変動してよい。

同等の結果は稀釈した調合物をより多い割合で使用する
ことによって得ることができるが、しかし、大きな量を
必要とすることは追加包装を必要とし、一般的には消費
者にとって不便であり、そしてまた製品分離をもたらす
かもしれない。

本発明の液状洗剤の粘度は約１０００から１０，０００
センチポイズ、好ましくは２０００−５０００センチノ
イズの範囲にあるが、他の適当な粘度の製品も有由であ
るかもしれな、い。上記粘度において、液状洗剤は注ぎ
可能で安定であり非分離性で均質である。通常は７から
１１．５、好ましく、は８から１０．５の液状洗剤懸濁
液のｐＨは製品の安定性と注入性を維持するのを助ける
ように思われる。

以下の実施例は本発明を例証する専のであるが制限する
ものではない。特記しないかぎり、部はすべて重量によ
り、温度は℃である。

実施例１ 成　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　パーセ
ントトリポリ燐酸五ナトリウム　　　　　　　　１５．
０炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　５．０
直鎖トリデシルベンゼン硫酸すトリウム　　１２．２Ａ
ＥＯ３（”　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
・８カルボキンメチルセルロース（ｃＭＣ）　　　　　
０．１５螢光増白剤　　　　　　　　　　　　　　　　
０．４香料　　　　　　　　　０．３ 酵素（エスペラーゼ８．ＯＬ　）　”　　　　　　　　
１．０グリセリン　　　　　　　　　　　　　　４．０
硼　砂　　　　　　　　　　　　　　　　３．０トリエ
タノールアミン　　　　　　　　　　　１．０クエン酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　　　２．０水および
助剤　　　　　　　　　　　　　　　　残り（ｉ）　　
アルキルが１２から１５個の炭素原子のものであり、ポ
リエトキシが３個のエトキシ基のものである、アルキル
ポリエトキシ硫酸ナトリウム。

（２）　８．　Ｑ　ＫＮＰＵ／９の活性をもつ、ノボ・
インダストリーズが販売する「エスペラーゼ」。

上に示す組成物は次の手順によってつくられた：４０下
の脱塩水３２５部を攪拌機を備えた縦型円筒状タンクの
ような適当な混合装置へ添加した。

攪拌機を中程度の攪拌へ調節して、５．０部の無水ソー
ダ灰と０．１７部のナトリウムカルボキシメチルセルロ
ースから成る混合物を水の中へ組込んだ。

撹拌機速度を次に最大攪拌へ増し、１５．０部のトリポ
リ燐駿五ナトリウムをゆっくりと混合装置へ１０−１５
分間にわたって添加してミルク状白色懸濁液を形成した
。攪拌速度を次に低／中設定へ落とし、一方、１９．１
部の高Ａ！　（約５０チ）ＬＴＢＳスラリーを添加した
。その後、０．４部のチノパールＬＭＳ４　（チバ・ガ
イギー）、０．０６部の青色染料および２８０部の脱塩
水から成る螢光増白剤／着色剤溶液を添加した。均質青
色溶液が得られると、０．３部の香料を攪拌下で混合物
へ添加した。次に、４，０部のグリセリン、３０部の硼
砂および１．０部のトリエタノールアミン（このＴｆ２
Ａは長期の製品安定性を改善する）を三成分スラリーを
ゆっくりと添加した。混合物が外観上均質になるまで攪
拌を継続し、次いで２．°０部のクエン酸ナトリウムと
４０部の水をゆっくりと添加した。

混合物の攪拌を次に落とし、その間、５．７部のＬＴＢ
Ｓスラリー（約５０％ＡＩ）　　と４．７部のＡＥＯ３
（約６０％ＡＩ）　　から成る混合ＡＩ洗剤ベースを混
合物へ添加した。続いて１０部の蛋白分解酵素を攪拌を
継続しながら、すべての物質が完全に分散または溶解す
るまで、ゆっくりと添加した。

実施例２ 酵素含、有のビルダー入り液状洗剤組成物ＡからＧを次
の表１に示すとおりに調合した。示されるパーセンテー
ジは重Ｎｓを示す。矢印は組成物ＢからＧが組成物Ａと
同等である程度を示す意味である。

表１ グリセμ　　　　　　−４−４−−４ 硼砂　　　　−−３３−３３ カルボン酸化合物　　　　−−−−。　。　２水と助剤
　　　　　　　　□残　シ□ （ｉ）アルキルが１２から１５個の炭素原ギのものであ
シポリエトキシが３個のエトキシ基のものである、アル
キルポリエトキシ硫酸ナトリウム ＋２）　　８．　ＯＫＮＰＵ／９　（キロ・ノボ・蛋白
分解酵素単位／ｇ）の活性をもつ、ノボ・インダストリ
ー゛ズによって売られる「ニス組成物ＡからＧの酵素活
性は１１０Ｔにおいて７日貯蔵後にテストした。この貯
蔵期間後に各組成物について測定した酵素活性を表２と
表３に初期値の・ξ−セントとして示す。組成物Ａ、　
　Ｂ、　　Ｃ。

Ｄ、　ＥおよびＧの調合において使用した各種のカルボ
ン酸と塩を表２において、各組成物に相当する酵素活性
とともに示されている。

表　２ 酵素安定性 活性酵素パーセント Ａ（対照標準）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ＮＤ＊Ｂ　（グリセリンと一緒）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　ＮＤＣ（硼砂と一緒）　　　　　
　　　　　　　　　　　ＮＤＤ（グリセリンおよびｉｔ
少と一席）４５組成Ｅ（カルボン酸化合物と一緒） （ｉ）　　コハク酸　　　　　　　　　　　　　　　　
ＮＤ＊（２）　　マロン酸 （３）　リンゴ酸 （４）蓚酸 （５）　　マレイン酸 （６）　　酒石酸 （７）アスパラギン酸 （８）クエン酸 （９）　　グリセリン ００）アラニン ０υ　コハク酸ナトリウム ０７Ｊ　　蟻酸ナトリウム （ｉ３）酢酸ナトリウム ０・υ　酒石酸ナトリウム （ｉ５１クエン酸ナトリウム （ｌ［ｉ）　　グリコール酸ナトリウム（ｉ７）　　テ
トラヒドロコハク散ナトリウム＊ＮＤ−検出できず（残
留活性１０％以下）ｍ　　コハク酸ナトリウム　　　　
　　　　　　６゜（２）コハク酸　　　　　　　　　　
　　　　　　９４（３）マロン酸　　　　　　　　　　
　　　　　旧（４）リンゴ酸　　　　　　　　　　　　
　　　７９（５）　蓚　酸　　　　　　　　　　　　　
　　　８１（６）マレイン酸　　　　　　　　　　　　
　　８８（７）　　酒石酸　　　　　　　　　　　　　
　　　６３（８）　アスパラギン酸　　　　　　　　　
　　８４（９）クエン酸　　　　　　　　　　　　　　
　６２（ＩＧ　　グリシン　　　　　　　　　　　　　
　　８０Ｕυ　アラニン　　　　　　　　　　　　　　
７９（ｉり蟻酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　５
７Ｑ３１　酢酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　５
０（ｔａ　　酒石酸ナトリウム　　　　　　　　　　　
５４（ｉ９クエン酸ナトリウム　　　　　　　　　　５
７（ｉ１３）　　グリコール酸ナトリウム　　　　　　
　　　５０αη　テトラヒドロキシコハク酸ナトリウム
　　　　　　　６１表２から明らかなとおシ、対照標準
の組成物Ａ並びに個別に安定剤としてグリセリンおよび
硼砂をそれぞれ含む組成物ＢとＣは、１１０下で７日間
貯蔵後にほとんど全く酵素活性を示さなかった。

１０％以下の酵素活性は正確には測定されないのでそ几
らはｌ’−ＮＤＪと記号した。カルボン酸化合物を存在
させずにグリセリン／硼砂塩含む組成物りは組成物Ａ、
　　ＢおよびＣに比べて酵素安定性を改善しだが、しか
し酵素の５０％以上が脱活性化された。示したとおりの
各種のカルボン酸化合物を含む各種組成物Ｅは組成物Ａ
、　Ｂ、およびＣと比較して酵素安定性を全黙示さなか
った。しかし、本発明に従って調合された組成物Ｇは酵
素安定性において予想外でかつ相乗的な改善を示してお
り、それは本発明液状洗剤組成物中でカルボン酸と組合
わせたグリセリン／硼砂の使用で以て達成される。試験
をした組成物Ｇに相当する１７個の組成物のどの一つに
おいても、酵素活性は組成物Ｄ（グリセリンと硼砂を含
む）と比べて改善された。

組成物Ｄ（グリセリン／硼砂）と各種組成物Ｆ（硼砂／
カルボン酸化合物）およびＧ（本発明に従って調合）で
以て得られる酵素活性を表３において示す。

表３ 酵素安定性 Ｄ　（グリセリン／硼砂）４５ Ｆ　（硼砂／マロン酸）１３ Ｇ　（グリセリン／硼砂／マロン酸）９１Ｆ’（硼砂／
アスパラギン酸）３９ Ｇ　（グリセリン／硼砂／アスパラギン酸）８４Ｆ　（
硼砂／クエン酸）　　　　　　　　　　　　　　　　Ｎ
Ｄ＊Ｇ　（グリセリン／硼砂／クエン酸）６２＊　ＮＤ
−検出できず（残留活性１０％以下）表３において示す
とおり、本発明に従う三成分安定剤系を含む各種組成物
Ｇは従来法に従って調合した組成物りおよびＦに比べて
酵素活性において相乗的改善を提供した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、安定化された酵素含有ビルダー入り液状洗剤組成物
   であつて、 （ａ）アニオン性、非イオン性および両性の洗剤化合物
   から成る群から選ばれる一つまたは一つより多くの界面
   活性剤化合物の、約５から２０重量％、 （ｂ）アルカリ金属トリポリ燐酸塩、アルカリ金属炭酸
   塩、アルカリ金属ニトリロトリアセテートおよびポリア
   セタールカルボキシレートから成る群から選ばれる一つ
   または一つより多くのビルダー塩の、約５から３０重量
   ％、 （ｃ）アルカリ性蛋白分解酵素およびアルファーアミラ
   ーゼ酵素から成る群から選ばれる酵素または酵素混合物
   の有効量、 （ｄ）洗剤組成物の重量を基準に、（ｉ）約１％から１
   ０％のグリセリン；（ｉｉ）約１から８％の、硼酸、酸
   化硼素、およびアルカリ金属硼酸塩から成る群から選ば
   れる硼素化合物；（ｉｉｉ）約０．５から８％の、炭素
   原子数が１から８個のモノ、ジ−および／またはポリ−
   カルボン酸およびそれらの水溶性塩から成る群から選ば
   れるカルボン酸化合物；を含む酵素安定化系、並びに、
   （ｅ）水および任意成分としての香料と他の助剤から成
   る、残り重量、 から成る組成物。 ２、（ａ）アルキル基が１２から１５個の炭素原子を含
   むアルカリ金属アルキルベンゼンスルホン酸塩の、約５
   から１５％； （ｂ）アルキル基が１０から１８個の炭素原子を含み、
   ポリエトキシが３から１１個のエチレンオキサイド基の
   ものであるアルカリ金属アルキルポリエトキシ硫酸塩の
   、約２から５％、であつて（ａ）対（ｂ）の重量比が約
   ２：１から約８：１であるもの； （ｃ）トリポリ燐酸ナトリウムの、約５から２０％； （ｄ）炭酸ナトリウムの約１から１０％、であつて、（
   ｃ）対（ｄ）の重量比が約２：１から約６：１のもの； （ｅ）上記酵素または酵素混合物の有効量；（ｆ）洗剤
   組成物の重量を基準に、（ｉ）３から７％のグリセリン
   、（ｉｉ）約１から５％のアルカリ金属硼酸塩および（
   ｉｉｉ）約０．５から４％の上記カルボン酸化合物、を
   含む酵素安定化系；および、（ｇ）水および任意成分と
   しての少量助剤から成る残り重量； から成る、特許請求の範囲第１項に記載の液状洗剤組成
   物。 ３、上記アルカリ金属アルキルベンゼンスルホン酸塩が
   直鎖トリデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムであり、
   上記アルカリ金属アルキルポリエトキシ硫酸塩が、アル
   カリ金属がナトリウムであり、アルキル基が１２から１
   ５個の炭素原子を含み、かつポリエトキシが約３個のエ
   チレンオキサイド基をもつものである、特許請求の範囲
   第２項に記載の液状洗剤組成物。 ４、トリデシルベンゼンスルホン酸塩対ポリエトキシ硫
   酸塩の比が約３：１から約５：１である、特許請求の範
   囲第３項に記載の液状洗剤組成物。 ５、上記硼素化合物がアルカリ金属硼酸塩である、特許
   請求の範囲第２項に記載の液状洗剤組成物。 ６、上記硼酸塩が硼砂である、特許請求の範囲第５項に
   記載の液状洗剤組成物。 ７、約１０から１６％のトリポリ燐酸ナトリウムと約３
   から７％の炭酸ナトリウムを含む、特許請求の範囲第２
   項に記載の液状洗剤組成物。 ８、上記カルボン酸化合物がコハク酸またはそれの水溶
   性塩である、特許請求の範囲第２項に記載の液状洗剤組
   成物。 ９、上記カルボン酸化合物がマレイン酸またはそれの水
   溶性塩である、特許請求の範囲第２項に記載の液状洗剤
   組成物。 １０、上記カルボン酸化合物がクエン酸およびそれの水
   溶性塩である、特許請求の範囲第２項に記載の液状洗剤
   組成物。 １１、上記カルボン酸化合物がマロン酸またはそれの水
   溶性塩である、特許請求の範囲第２項に記載の液状洗剤
   組成物。 １２、上記カルボン酸化合物がリンゴ酸またはそれの水
   溶性塩である、特許請求の範囲第２項に記載の液状洗剤
   組成物。 １３、（ａ）アニオン性、非イオン性および両性の洗剤
   化合物から成る群から選ばれる一つまたは一つより多く
   の界面活性洗剤化合物の、約５から２０重量％； （ｂ）アルカリ金属トリポリ燐酸塩、アルカリ金属炭酸
   塩、アルカリ金属ニトリロトリアセテート、およびポリ
   アセタールカルボキシレートから成る群から選ばれる一
   つまたは一つより多くのビルダー塩の、約５から３０重
   量％； （ｃ）アルカリ性蛋白分解酵素およびアルファーアミラ
   ーゼ酵素から成る群から選ばれる酵素または酵素混合物
   の、有効量； （ｄ）洗剤組成物の重量を基準に、（ｉ）約１％から１
   ０％のグリセリン、（ｉｉ）約１から８％の、硼酸、酸
   化硼素、およびアルカリ金属硼酸塩から成る群から選ば
   れる硼素化合物、および、（ｉｉｉ）約０．５から８％
   の、炭素原子数が１個から８個のモノ−、ジ−および／
   またはポリカルボン酸およびそれの水溶性塩から成る群
   から選ばれるカルボン酸化合物、を含む酵素安定化系；
   および、 （ｅ）水および任意成分としての香料およびその他助剤
   から成る残り重量； から成る安定化された酵素含有のビルダー入り液状洗剤
   組成物と、洗濯されるべきしみのついたそして／または
   汚染された布帛を接触させることから成る、洗濯方法。 １４、上記液体洗剤組成物が （ａ）約５から１５％の、アルキル基が１２から１５個
   の炭素原子を含むアルカリ金属アルキルベンゼンスルホ
   ン酸塩； （ｂ）約２から５％の、アルキル基が１０から１８個の
   炭素を含み、ポリエトキシが３から１１個のエチレンオ
   キサイド基のものであるアルカリ金属アルキルポリエト
   キシ硫酸塩であつて、（ａ）対（ｂ）の重量比が約２：
   １から約８：１であるもの； （ｃ）約５から２０％のトリポリ燐酸ナトリウム； （ｄ）約１から１０％の炭酸ナトリウムであつて、（ｃ
   ）対（ｄ）の重量比が約２：１から約６：１であるもの
   ； （ｅ）有効量の上記の酵素または酵素混合物；（ｆ）洗
   剤組成物の重量を基準に、（ｉ）約３から７％のグリセ
   リン（ｉｉ）約１から５％のアルカリ金属硼酸塩および
   （ｉｉｉ）約０．５から４％の上記カルボン酸化合物、
   を含む酵素安定化系；および、 （ｇ）水および任意成分としての少量の助剤から成る残
   り重量； から成る、特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５、上記のアルカリ金属アルキルベンゼンスルホン酸
   塩が直鎖トリデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムであ
   り；上記のアルカリ金属アルキルポリエトキシ硫酸塩が
   、アルカリ金属がナトリウムであり、アルキル基が１２
   から１５個の炭素原子を含み、かつポリエトキシが約３
   個のエチレンオキサイド基をもつものである；特許請求
   の範囲第１４項に記載の方法。 １６、トリデシルベンゼンスルホン酸塩対ポリエトキシ
   硫酸塩の比が約３：１から約５：１である、特許請求の
   範囲第１５項に記載の方法。 １７、上記の硼素化合物が硼砂である、特許請求の範囲
   第１４項に記載の方法。 １８、液状洗剤組成物が約１０から１６％のトリポリ燐
   酸ナトリウムと約３から７％の炭酸ナトリウムを含む、
   特許請求の範囲第１４項に記載の方法。 １９、カルボン酸化合物がコハク酸またはそれの水溶性
   塩である、特許請求の範囲第１４項に記載の方法。 ２０、カルボン酸化合物がクエン酸またはそれの水溶性
   塩である、特許請求の範囲第１４項に記載の方法。 ２１、カルボン酸化合物がリンゴ酸またはそれの水溶性
   塩である、特許請求の範囲第１４項に記載の方法。 ２２、カルボン酸化合物がマロン酸またはそれの水溶性
   塩である、特許請求の範囲第１４項に記載の方法。