LU86525A1 - Composition detergente liquide renforcee stabilisee contenant des enzymes,et procede de lavage mettant en oeuvre - Google Patents

Description

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La présente invention concerne des compositions détergentes liquides renforcées, stables, contenant des enzymes, convenant pour des formulations de lavage ou de pré-lavage du linge. Plus particulière-05 ment, l'invention concerne des compositions détergentes liquides aqueuses contenant des enzymes, qui contiennent un ou plusieurs adjuvants de détergence et qui sont caractérisées en ce que ce sont des compositions liquides homogènes, physiquement stables.

10 La technique antérieure s'est fortement concentrée sur la formulation de compositions détergentes liquides stabilisées contenant des enzymes. Le - désir d'incorporer des enzymes dans les compositions détergentes est principalement basé sur l'efficacité 15 des enzymes protéolytiques et amylolytiques à décomposer les matières protéiques et amylacées qui se trouvent sur les tissus salis, ce qui facilite l'élimination des taches, par exemple les taches de sauce, les taches de sang, les taches de chocolat, etc., pendant 20 le blanchissage. Cependant, les matières enzymatiques convenant pour les compositions de blanchissage, en particulier les enzymes protéolytiques, sont relativement onéreuses. En fait, elles sont parmi les ingrédients les plus onéreux d'une composition détergente 25 liquide classique du commerce, même si elles sont présentes en quantités relativement mineures. En outre, les enzymes sont connues pour être instables dans les compositions aqueuses. C'est la raison pour laquelle il est généralement nécessaire d'utiliser un excès 30 d'enzymes dans les formulations détergentes liquides afin de compenser la perte prévue de l'activité enzymatique pendant des périodes prolongées d'entreposage. Par conséquent, la technique antérieure abonde en propositions pour stabiliser les compositions déter-35 gentes liquides contenant des enzymes, et en particulier les compositions liquides non renforcées, en utilisant diverses matières qui sont incorporées dans < * 2 * la composition pour agir en tant que stabilisants des enzymes.

Dans le cas de compositions détergentes liquides contenant un adjuvant de détergence, le pro-05 blême de l'instabilité des enzymes est particulièrement aigu. Ceci est principalement dû au fait que les adjuvants de détergence exercent un effet déstabilisant sur les enzymes, même dans des compositions contenant des stabilisants d'enzymes, qui sont par ail-10 leurs efficaces dans les formulations non renforcées.

En outre, l'incorporation d'un adjuvant de détergence dans une composition détergente liquide pose un autre problème, à savoir celui de pouvoir former une composition stable en une seule phase, la solubilité du 15 tripolyphosphate de sodium, par exemple, étant relativement limitée dans les compositions aqueuses, et en particulier en présence de détergents anioniques et non ioniques.

Dans la demande de brevet britannique N° 2o 2 079 305, on décrit une composition détergente liquide aqueuse renforcée contenant des enzymes, qui est stabilisée par un mélange d'un polyol et d'acide borique. Comme mentionné dans les exemples de cette demande, des quantités relativement importantes de glycérol 25 sont nécessaires pour stabiliser les enzymes de la composition. Cependant, comme mis en évidence dans la suite du présent mémoire, l'effet de stabilisation des enzymes fourni par un mélange de glycérine et de borax dans une composition détergente liquide aqueuse renfor-30 cée est relativement modéré.

Dans la demande de brevet européen publiée sous le N° 0126505, on décrit une composition détergente liquide aqueuse contenant des enzymes et contenant un mélange de stabilisation d'enzymes, consistant en 35 certains acides dicarboxyliques et en borax. Les acides dicarboxyliques sont recomma,ndés comme produit de remplacement d'un polyol tel que le glycérol dans des * 3 <Γ mélanges connus de stabilisation des enzymes consistant en glycérol et en un composé de bore. Cependant, les mélanges acides dicarboxyligues-borax de cette publication, de même que le mélange de glycérine et de borax 05 précité de la technique antérieure offrent au plus un effet de stabilisation modéré dans les compositions détergentes liquides renforcées de la présente invention. Il est donc nécessaire d'améliorer fortement la stabilité des enzymes de compositions détergentes li-10 quides aqueuses renforcées du type défini ici, dans une mesure bien supérieure à celle des possibilités actuelles de la technique.

La présente invention fournit une composi-' tion détergente liquide renforcée, stabilisée, conte-15 nant des enzymes, comprenant : (a) environ 5 à 20 % en poids d'un ou plusieurs composés détergents tensio-actifs choisis parmi les composés détergents anioniques, non ioniques et ampho-tères ? 20 (b) environ 5 à 30 % en poids d'un ou plusieurs sels adjuvants de détergence, choisis parmi les tripo-lyphosphates de métaux alcalins, les carbonates de métaux alcalins, les nitrilotriacétates de métaux alcalins et les polyacétal-carboxylates ; 25 (c) une quantité efficace d'un enzyme ou d'un mélange d'enzymes choisies parmi les enzymes alcalines du type protéase et alpha-amylase ; (d) un système de stabilisation d'enzymes contenant, sur la base du poids de la composition détergen- 30 te,(i) environ 1 à lo % de glycérine ; (ii) environ - 1 à 8 % d'un composé de bore choisi parmi l'acide bo rique, l’oxyde borique et les borates de métaux alcalins et (iii) environ 0,5 à 8 % d'un composé de type acide carboxylique choisi parmi les acides mono-, di-35 et/ou polycarboxyliques de 1 à 8 atomes de carbone et leurs sels hydrosolubles ; et (e) le reste consistant en eau et éventuellement * 4 ï· * en parfum et autres additifs.

Dans une forme préférée de réalisation de l'invention/ la composition détergente liquide comprend : 05 (a) environ 5 à 15 % d'un alkylbenzène-sulfonate de métal alcalin dans lequel le groupe alkyle contient de 12 à 15 atomes de carbone ? (b) environ 2 à 5 % d'un alkyl-polyëthoxy-sulfate de métal alcalin dans lequel le groupe alkyle contient 10 de 10 à 18 atomes de carbone et la chaîne polyéthoxy compte de 3 à 11 groupes oxyde d'éthylène, le rapport en poids de (a) à (b) étant d'environ 2:1 à environ 8:1 ; (c) environ 5 à 20 % de tripolyphosphate de so-15 dium ; (d) environ 1 à 10 % de carbonate de sodium, le rapport en poids de (c) à (d) étant d'environ 2:1 à environ 6:1 ; (e) une quantité efficace de l'enzyme ou du mélan-20 ge d'enzymes précités ; (f) un système de stabilisation des enzymes contenant, sur la base du poids de la composition détergente, (i) environ 3 à 7 % de glycérine, (ii) environ 1 à 5 % d'un borate de métal alcalin, et (iii) environ 25 0,5 à 4 % dudit composé de type acide carboxylique ; et (g) le reste consistant en eau et, facultativement, en parfum et autres additifs.

Selon le procédé de l'invention, le lavage 30 de matières tachées et/ou salies est effectué par la mise en contact de ces matières avec une solution aqueuse des compositions détergentes liquides définies ci-dessus.

Le détergent liquide décrit est un dêter-35 gent pour gros travaux de blanchissage du linge, acceptable à des fins commerciales, capables de nettoyer convenablement du linge comportant à la fois des salis- * 5 « sures huileuses et particulaires. De plus, les compositions décrites peuvent être utilisées pour le prétraitement de parties très sales, comme les cols et les poignets d'articles à laver.

05 La présente invention est basée sur la découverte d'un système de stabilisation d'enzymes à trois composants tel que défini ici, qui confère un effet de stabilisation des enzymes aux compositions détergentes liquides de l'invention très supérieur à . 10 celui qui peut être obtenu avec des stabilisants d'en zymes classiques. L’effet de stabilisation des enzymes ainsi obtenu est le résultat d'une synergie des trois composants. Selon l'invention, la stabilité des enzy-’ mes fournie par un mélange de glycérine et de borax 15 ou un mélange de borax et d'un acide dicarboxylique, comme décrit dans la technique antérieure, peut être amélioré par voie de synergie en utilisant le système stabilisant à trois composants défini ici dans les compositions liquides de l'invention, de manière à élever 20 le degré de stabilité des enzymes très au-dessus de celui fourni soit par le mélange de glycérine et de borax, soit par le mélange de borax et d’acide dicarboxylique lorsqu'ils sont utilisés indépendamment l'un de l'autre comme stabilisants d'enzymes. A des fins com-25 merciales, une stabilité d'enzymes souhaitable correspond généralement à environ une demi-vie d'une semaine à une température de 43°C.

te système de stabilisation des enzymes de l'invention est un mélange de glycérine, d'un composé 30 de bore choisi parmi l'acide borique, l'oxyde borique et un borate de métal alcalin et d'un composé de type acide carboxylique, comme défini ici. Le poids du système stabilisant contenu dans les compositions détergentes liquides renforcées de l'invention représente 35 généralement environ 3 à 25 %, de préférence environ 6 à 15 % du poids de ces compositions. Le rapport en poids de la glycérine au borax des mélanges de stabi- * 6 lisation est généralement d'environ 1 à 3. La quantité préférée de glycérine dans la composition est d'environ 3 à 7 %/ la quantité préférée de composé de bore est d'environ 1 à 5 %, et la quantité préférée de com-05 posé carboxylique est d’environ 0,5 à 4 %, sur la base du poids de la composition.

Les composés de type acide carboxylique qui sont utiles dans le système de stabilisation des enzymes de l'invention englobent les acides mono-, 10 di- et pôlycarboxyliques saturés ainsi qu'insaturës ayant de 1 à 8 atomes de carbone, parmi lesquels on peut citer l’acide oxalique (HOOCCOOH), l'acide malo-nique (HOOCCH2COOH), l'acide maléique (HOOCCHîCHCOOH) et l'acide succinique (HOOCCI^CI^COOH) . Les acides 15 carboxyliques peuvent contenir des substituants hydro-xy ou amino, comme par exemple l'acide malique (HOOCCHOHCH^COOH), l'acide tartrique (acide dihydroxy-succinique), l'acide aspartique (acide amino-succini-que) et l'acide citrique. Des acides carboxyliques 20 préférés de l'invention sont l'acide succinique, l'acide maléique, l'acide malonique et l'acide malique.

Du point de vue commercial, un acide carboxylique particulièrement préféré est l'acide citrique et/ou ses sels en raison de leur pris relativement bas.

25 Les enzymes protéolytiques alcalines con venant aux compositions de la présente invention comprennent les diverses préparations enzymatiques liquides du commerce ayant été mises au point pour être utilisées dans des compositions détergentes. Les pré-30 parafions enzymatiques sous forme de poudre sont également utiles bien que, en règle générale, elles soient moins commodes à incorporer dans les compositions détergentes liquides renforcées. Ainsi, des préparations enzymatiques liquides appropriées comprennent "Alcala-35 se" et "Esperase", vendus par Novo Industries, Copenhague, Danemark, et "Maxatase" et "AZ-Protease" vendus par Gist-Brocades, Delft, Pays-Bas.

* 7

Parmi les préparations enzymatiques liquides appropriées du type o( -amylase, on peut citer celles vendues par Novo Industries et Gist-Brocades sous les marques commerciales "Termamyl" et "Maxamyl", res-05 pec tivement.

"Esperase" est particulièrement préférée pour les compositions de l'invention en raison de son activité optimalisée aux valeurs de pH supérieures correspondant aux compositions détergentes renforcées.

10 Les détergents préférés destinés à être utilisés dans les compositions liquides de l'invention sont les composés détergents anioniques synthétiques, et en particulier un mélange d'(alkyl supérieur)benzène-suif onate et d'alkyl-polyéthoxy-sulfate. Bien que les 15 formules de la présente invention puissent également contenir d'autres (alkyl supérieur)benzène-suifonates hydrosolubles, par exemple des sels de potassium et, dans certains cas, les sels d'ammonium ou d'alcanolam-monium, lorsque cela est approprié, on a constaté que 20 le sel de sodium est celui que l'on préfère, ce qui est également le cas en ce qui concerne le composant détergent alkyl-polyéthoxy-sulfate. L*alkylbenzène-sulfonate est celui dans lequel le groupe alkyle supérieur comporte de 12 à 15 atomes de carbone, de préfê-25 rence 13 atomes de carbone. L'alkyl-polyéthoxy-sulfate, qui peut également être désigné comme un alcool linéaire supérieur polyéthoxylë sulfaté ou le produit de condensation sulfaté d’un alcool gras supérieur et d'oxyde d'éthylène ou de polyéthoxylène-glycol, est celui dans 30 lequel le groupe alkyle comporte de 10 à 18 atomes de carbone, de préférence de 12 à 15 atomes de carbone, par exemple environ 13 atomes de carbone, et qui contient de 3 à 11 groupes oxyde d'éthylène, de préférence de 3 à 7, mieux encore de 3 à 5, et en particulier 35 3 ou environ 3 groupes oxyde d'éthylène. Le rapport de l'alkyl-benzène-sulfonate au polyéthoxy-sulfate dans le mélange détergent est de préférence d'environ 8 2:1 ä. 8:1, et mieux encore d'environ 3:1 à 5:1 en poids.

A des rapports supérieurs à 5:1, la stabilité physique du produit peut être nuisiblement affectée.

Dans des cas appropriés, d'autres déter-05 gents anioniques tels que des sulfates d'alcools gras, des paraffine-sulfonates, des oléfine-sulfonates, des sulfates de monoglycérides, des sarcosinates et détergents à fonction similaire, de préférence sous la forme des sels de métaux alcalins, par exemple de sodium, 10 peuvent être présents, parfois en remplacement partiel des détergents organiques syn thëtiques précédemment mentionnés, mais, en général, leur présente éventuelle v s'ajoute à celle de tels détergents. Normalement, les détergents supplémentaires sont des produits sulfatés 15 ou sulfonés (généralement sous la forme de sels de sodium) et contiennent des groupes alkyle gras ou linéaire à longue chaîne (8 â 20 atomes de carbone).

En plus de tous détergents organiques synthétiques anioniques supplémentaires, des matières non ioniques 20 et amphoteres peuvent également être présentes, comme les Neodol^, vendus par Shell Chemical Company, qui sont des produits de condensation d'oxyde d'éthylène (RÏ et d'alcools gras supérieurs, par exemple Neodol' ' 23-6.5, qui est un produit de condensation d'un alcool 25 gras supérieur d'environ 12 ou 13 atomes de carbone avec environ 6,5 moles d'oxyde d'éthylène. Des exemples des divers détergents et diverses classes de détergents mentionnés peuvent se trouver dans Surface Active Agents, Vol. II, de Schwartz, Perry and Berch (Interscience Pu-30 blishers, 1958).

La combinaison de sels adjuvants de détergence de la présente invention, qui s'est montrée appropriée pour améliorer le pouvoir détergent du mélange de détergents organiques anioniques synthétiques et produi-35 re le pH souhaité dans le détergent liquide et dans l'eau de lavage, est un mélange de tripolyphosphate de sodium et de carbonate de sodium. Les sels adjuvants 9 de détergence sont utilisés dans les compositions de la présente invention en des proportions généralement d'environ 5 à 25 I en poids. Dans la combinaison préférée de sels adjuvants de détergence, le tripoly-05 phosphate de sodium est présent en proportions d'environ 5 à 20 %, de préférence de 10 à 16 %, et le carbonate de sodium est présent à raison d'environ 1 à 10 % en poids, de préférence 3 à 7 %, le rapport en poids du tripolyphosphate au carbonate dans les mélan-10 ges d'adjuvants de détergence préférés étant d'environ 2:1 à 6:1, et mieux encore d'environ 2:1 à 4s1. Tels qu'on les utilise ici, les termes "carbonates" ou "carbonate" de métal alcàlin désignent les carbonates, bicarbonates et sesquicarbonates de tels métaux alca-15 lins.

Pour parvenir aux meilleures propriétés de traitement, à un mélange plus facile et à une utilisation finale satisfaisante, il est préférable que le tripolyphosphate de sodium présente une faible teneur 20 en tripolyphosphate du type Phase I. Ainsi, normalement, la teneur en tripolyphosphate du type Phase I est inférieure à 30 % du tripolyphosphate utilisé.

Bien que dans certains cas, on puisse utiliser du tripolyphosphate incomplètement neutralisé, le phosphate 25 que l'on utilise peut normalement être considéré comme étant du tripolyphosphate pentasodique Na^P^O^Q. Evidemment, dans certains cas, par exemple en présence de sels de potassium ou d'autres matières, l'échange mutuel d'ions dans un milieu aqueux peut donner des 30 sels autres que le tripolyphosphate de sodium, mais * aux fins de ce mémoire descriptif, on considère que le tripolyphosphate de sodium, sous forme du sel pentasodique, qui est la matière normalement introduite dans le mélangeur pour fabriquer le détergent liquide de 35 l'invention, est le tripolyphosphate utilisé.

D'autres sels adjuvants de détergence préférés qui peuvent être utilisés à la place du tripoly- 10 phosphate de sodium et du carbonate de sodium, ou en plus de ceux-ci, comprennent un polyacétal-carboxylate tel que décrit ici et le nitrilotriacétate de sodium (NTA). Evidemment, on peut utiliser divers mélanges 05 des sels adjuvants de détergence hydrosolubles mentionnés. Cependant, le mélange tripolyphosphate-carbo-nate décrit s'est montré le plus avantageux, bien que les autres adjuvants de détergence et leurs mélanges soient également utilisables. D'autres adjuvants de 10 détergence qui peuvent être utilisés comme suppléments, en plus des proportions des adjuvants de détergence mentionnés ci-dessus, comprennent d'autres phosphates tels que le pyrophosphate tëtrasodique ou le pyrophosphate tétrapotassique, le bicarbonate de sodium, le 15 citrate de sodium, le gluconate de sodium, le silicate de sodium, et le sesquicarbonate de sodium. Parmi les adjuvants de détergence insolubles dans l'eau qui peuvent être utilisés, se trouvent les zêolites, telles que la Zéolite A, généralement sous la forme de son 20 hydrate cristallin, bien que des zêolites amorphes puissent également être utiles.

Les polyacétal-carboxylates sont généralement décrits dans les brevets des E. ü. A. N° 4 144 226 et N° 4 315 092. Le brevet des E. U. A. 4 146 495 dé-25 crit des compositions détergentes contenant des polyacétal-carboxylates comme adjuvants de détergence.

Les polyacétal-carboxylates qui sont utiles ici comme adjuvants de détergence peuvent être considérés comme étant ceux décrits dans le brevet des E. U. A. 30 N° 4 144 226 et ils peuvent être préparés par le procédé qui y est mentionné. Un exemple d’un tel produit est représenté par la formule : R. - (CHO) - R 1 . n 2 35 1

COOM

* 11 où M est choisi parmi un métal alcalin, l'ammonium, dés groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, des groupes tétraalkylammonium et des groupes alcanolami-ne, ces deux derniers types de groupes ayant de 1 à 4 05 atomes de carbone dans leurs portions alkylique, n est égal en moyenne à au moins 4, et R^ et R2 sont des groupes chimiquement stables qui stabilisent le polymère à l'encontre d'une dépolymérisation rapide en solution alcaline. De préférence, le polyacétal-10 carboxylate est celui dans lequel M est un métal alcalin, par exemple le sodium, n va de 50 à 200, R^ est

CH3CH2O MOOC

HCO- °U H3C-CO- 15 · 1

H3C MOOC

ou un mélange de ces groupes, R2 est 20 OCH2CH3

-CH

t CH3 et n a une valeur moyenne de 20 à 100, de préférence 25 de 30 à 80. Les poids moléculaires moyens en poids calculés des polymères se situent normalement dans l'intervalle de 2000 à 20000, de préférence de 3500 à 10000, et mieux encore de 5000 à 9000, par exemple environ 8000.

30 Un polyacétal-carboxylate de sodium parti culièrement préféré est vendu par Monsanto Company et est connu en tant que Builder U. Il a un poids moléculaire moyen calculé d'environ 8000 et une teneur en polymère actif d'environ 80 %.

35 Bien que les polyacëtal-carboxylates pré férés aient été décrits ci-dessus, il est évident qu'ils peuvent être remplacés en totalité ou en partie 12 par d'autres polyacêtal-carboxylates de ce type ou des sels adjuvants de détergence organiques apparentés décrits dans les brevets précédemment cités concernant de tels composés, leurs procédés de fabrication et 05 les compositions dans lesquelles ils sont utilisés.

Egalement, on peut utiliser les groupes de terminaison de chaîne décrits dans les divers brevets, en particulier le brevet des E. U. A. N° 4 144 226, pourvu qu'ils possèdent les propriétés stabilisantes désirées, qui 10 permettent aux adjuvants de détergence mentionnés d'être dépolymêrisés dans les milieux acides, en facilitant leur biodégradation dans les courants résiduaires, mais maintiennent leur stabilité dans les milieux alcalins, tels que les solutions de lavage.

15 Le seul autre composant nécessaire des dé tergents liquides de l'invention est l'eau. Normalement, la dureté de cette eau est inférieure à environ 300 ppm, sous forme de CaCO^, et de préférence elle est inférieure à 150 ppm. Il peut souvent être souhai-20 table d'utiliser de l'eau désionisée, bien que l'eau de ville, d'une dureté inférieure ä 50 ou 100 ppm, soit souvent tout aussi satisfaisante.

Divers additifs peuvent être présents dans les détergents liquides, tels que des agents fluores-25 cents d'avivage, des parfums et des colorants. Les agents fluorescents d'avivage comprennent les dérivés bien connus du stilbène, comprenant les agents d'avivage du coton et du Nylon, par exemple ceux vendus sous la marque commerciale Tinopal (5BM Conc.). Les 30 parfums qui sont utilisés, comprennent généralement des huiles essentielles, des esters, des aldéhydes et/ ou des alcools, tous étant connus dans l'art de la parfumerie. Les colorants peuvent comprendre des teintures et des pigments dispersables dans l'eau de divers 35 types, comprenant le bleu d'outremer. Des sels de charges minéraux, tels que le sulfate de sodium et le chlorure de sodium, peuvent être présents, de même que des 13 %» » agents antiredéposition tels que la carboxyméthylcel-lulose sodique ; des agents dispersants tels que le polyacrylate de sodium ? des agents de blanchiment ; des bactéricides , des fongicides ; des agents anti-05 mousse tels que les silicones ; des agents antisalissures tels que les copolyesters ; des conservateurs tels que la formaline ; des stabilisants de la mousse tels que le diéthanolamide laurique myristique ; et des solvants auxiliaires tels que l'éthanol. Normale-10 ment, les proportions individuelles de tels additifs sont inférieures à 3 %, souvent inférieures à 1 % et parfois même inférieurs à, 0,5 %, exception faite pour les charges et solvants, et d’autres détergents et adjuvants de détergence pour lesquels les proportions 15 peuvent parfois être aussi élevées que 10 %. La proportion totale d'additifs, comprenant les détergents synthétiques et adjuvants de détergence non désignés, ne représente pas plus de 20 % du produit, et avantageusement moins de 10 %, mieux encore moins de 5 %.

20 Evidemment, les additifs utilisés sont choisis de manière à ne pas perturber l'action de lavage du détergent liquide et à éviter l'instabilité du produit au repos. Egalement, les additifs qui sont la cause de dépôts indésirables sur le linge sont à éviter.

25 Les compositions liquides de l'invention sont efficaces et faciles à utiliser. Comparativement aux poudres détergentes pour gros travaux de blanchissage, on utilise de bien plus petits volumes des liquides de la présente invention pour parvenir à un 30 nettoyage comparable du linge sali. Par exemple, en utilisant une formulation préférée typique de la présente invention, il ne faut qu'environ 132 grammes ou un V2 gobelet de liquide pour une cuve pleine de lavage d'une machine à laver automatique à chargement 35 par le dessus dans laquelle le volume de l'eau est de 57 à 68 litres ; et il en faut encore moins pour les machines à chargement par le devant. Ainsi, la concen- 14 txation de la composition détergente liquide dans l'eau de lavage est de l'ordre d'environ 0,2 %. Habituellement, la proportion de la composition liquide dans la solution de lavage se situe entre environ 05 0,05 et 0,3 %, de préférence entre 0,15 et 0,25 %.

Les proportions des divers constituants de la composition liquide peuvent varier en conséquence. On peut obtenir des résultats équivalents en utilisant des proportions plus grandes d'une formulation plus dilu-10 ée, mais la plus grande quantité nécessaire nécessite un supplément d'emballage et est moins commode à utiliser par le consommateur et peut également entraîner - une séparation du produit.

La viscosité du détergent liquide de l'in-15 vention est normalement d'environ 1000 à 10000 mPa.s, de préférence de 2000 à 5000 mPa.s, mais les produits ayant d'autres viscosités appropriées peuvent également être utiles. Aux valeurs de viscosité mentionnées, le détergent liquide peut être versé, il est stable, 20 ne se sépare pas et est uniforme. Le pH de la suspension de détergent liquide, généralement de 7 à 11,5, de préférence de 8 à 10,5, semble favoriser le maintien de la stabilité du produit et son aptitude à être versé.

25 Les exemples non limitatifs suivants illus trent l'invention. Sauf indication contraire, toutes les parties sont exprimées en poids et les températures en °C.

EXEMPLE 1 30 Composants Pourcent

Tripolyphosphate pentasodique 15,0

Carbonate de sodium 5,0 (Tridécyl linéaire)benzène-suifo- nate de sodium 12,2 35 AEOS(2,8 Carboxyméthylcellulose(CMC) 0,15

Agent d'avivage optique 0,4 15

Parfum 0,3

Enzyme (Esperase 8.0L) 1,0

Glycérine 4,0

Borax 3,0 05 Triéthanolamine 1,0

Citrate de sodium 2,0

Eau et additifs le reste.

^Alkyl-polyéthoxy-sulfate de sodium dans lequel le 10 groupe alkyle comporte de 12 à 15 atomes de car bone et la chaîne polyéthoxy compte 3 groupes éthoxy.

(2) »Esperase", vendue par Novo Industries ayant une activité de 8,0 KNPU/g (Kilo-unités de protéase 15 Novo/g).

La composition indiquée ci-dessus est préparée par le mode opératoire suivant : on ajoute 32,5 parties d'eau désionisëe dans un appareil de mélange approprié tel qu'une cuve cylindrique verticale équi-20 pée d'un agitateur. En réglant l'agitateur à un degré moyen d'agitation, on incorpore un mélange consistant en 5,0 parties de carbonate de sodium anhydre et 0,17 partie de carboxyméthyl-cellulose sodique dans l'eau. On augmente ensuite la vitesse de l'agitateur à une 25 valeur maximale et on ajoute lentement 15,0 parties de tripolyphosphate pentasodique à l'appareil de mélange sur une période de 10 à 15 minutes pour former une suspension d'un blanc laiteux. On réduit ensuite la vitesse d'agitation à une valeur lente/moyenne tout 30 en ajoutant 19,1 parties d'une suspension de LTBS à forte teneur (environ 50 %) de IA (ingrédient actif). On ajoute ensuite la solution d'agent d'avivage optique et de colorant consistant en 0,4 partie de Tino-pal LMS-X (CIBA-GEIGY), 0,06 partie de colorant bleu 35 et 2,0 parties d'eau désionisëe. Dès qu'on a obtenu une solution de couleur bleue homogène, on ajoute 0,3 partie de parfum au mélange sous agitation. Puis, on * 16 ajoute lentement 4,0 parties de glycérine, 3,0 parties de borax et 1,0 partie de triéthanolamine (la TEA améliore la stabilité du produit à long terme) sous forme d’une suspension à trois composants. On continue d'agi-05 ter jusqu'à ce que le mélange soit d'aspect homogène, puis on ajoute lentement 2,0 parties de citrate de sodium et 4,0 parties d'eau* On réduit ensuite l'agitation du mélange tout en y ajoutant une base détergente d'ingrédients actifs mixtes consistant en 5,7 parties 10 de suspension de TLBS (environ 50 % de IA) et 4,7 parties de AEOS (environ 60 % de IA). On ajoute ensuite 1,0 partie d'enzyme protéolytique sous agitation continue jusqu’à ce que la totalité des matières soient complètement dispersées ou dissoutes.

• 15 EXEMPLE 2

On formule les compositions détergentes liquides renforcées A à G contenant des enzymes comme indiqué ci-après sur le Tableau 1. Les pourcentages indi-20 qués sont exprimés en pourcent en poids. Les flèches servent à indiquer la mesure dans laquelle les Compositions B à G sont identiques à la Composition A.

TABLEAU 1

25 Composants A B C D E F G

Tripolyphosphate pentasodique 15 %

Carbonate de sodium(anhydre) 5 % (Tridécyl linéaire)benzène- suif ona te de sodium 12,2 30 AEOS*1* 2,8

Agent d'avivage optique (Tinopal LMS-X) 0,4

Parfum 0,3 CMC 0,2

35 Enzyme«2) l V ψ φ- j, V

Glycérine - 4-4--4

Borax - - 3 3 - 3 3 , - · / / / 1 -~t 17

Acide carboxylique - - - - 2 2 2

Eau et additifs le reste------- ^ Alkyl-polyéthoxy-sulfate de sodium dans lequel le 05 groupe alkyle compte de 12 à 15 atomes de carbone et la chaîne polyéthoxy compte 3 groupes éthoxy.

(2) '»Esperase" vendue par Novo Industries ayant une activité de 8,0 KNPU/g.

Les activités enzymatiques des Composi-10 tions A à G sont mises à l'épreuve après 7 jours d'entreposage à 43°C. L'activité enzymatique mesurée pour chaque composition après cette période d'entreposage est indiquée sur le Tableau II et sur le Tableau III sous forme d'un pourcentage de la valeur 15 initiale. Les divers acides carboxyliques et sels utilisés dans les formules des Compositions A, B, C, D, E et G sont indiqués sur le Tableau II ainsi que l'activité enzymatique correspondant à chaque composition.

20 TABLEAU II

STABILITE ENZYMATIQUE

Composition Pourcent d'activité enzymatique au bout

_de 7 jours à 43°C

25 a (Témoin) ND*

B (avec glycérine) ND

C (avec borax) ND

D (avec glycérine et borax) 45

Composition E (avec composé de type acide 30 carboxylique) le composé de type acide carboxyligue étant l'un des suivants : (1) Acide succinique ND* (2) Acide malonique " (3) Acide malique " 35 (4) Acide oxalique " (5) Acide maléique " (6) Acide tartrique " * 18 (7) Acide aspartique " (8) Acide citrique " (9) Glycine " (10) Alanine ” 05 (11) Succinate de sodium " (12) Formiate de sodium " (13) Acétate de sodium " (14) Tartrate de sodium " (15) Citrate de sodium ” XO (16) Glycolate de sodium " (17) Tëtrahydroxysuccinate de sodium " * ND = Non décelable (activité résiduelle inférieure â 10 %) .

15 Composition G (avec glycérine/borax/ Pourcent d'activité composé de type acide carboxylique), enzymatique après le composé de type acide carboxyli- 7 jours à 43°C

que étant l'un des suivants :_ (1) Succinate de sodium 60 20 (2) Acide succinique 94 (3) Acide malonique 91 (4) Acide malique 79 (5) Acide oxalique 81 (6) Acide maléique 88 25 (7) Acide tartrique 63 (8) Acide aspartique 84 (9) Acide citrique 62 ( 10) Glycine 80 (11) Alanine 79 30 (12) Formiate de sodium 57 (13) Acétate de sodium 50 (14) Tartrate de sodium 54 (15) Citrate de sodium 57 (16) Glycolate de sodium 50 35 (17) Tétrahydroxy-succinate de sodium 61

Ainsi qu’il ressort du Tableau II, la Com-

V

19 position A, la composition témoin, ainsi que les Compositions B et C qui contiennent de la glycérine et du borax, respectivement, ainsi que des stabilisants individuels, ne manifestent presque pas d'activité enzy-05 matique au bout de la période de 7 jours d'entreposage à 43°C. Etant donné que les activités enzymatiques inférieures à 10 % ne peuvent pas être mesurées avec précision, on les désigne par "ND". La composition D contenant la glycérine/borax en l'absence de composé 10 de type acide carboxylique manifeste une amélioration de stabilité enzymatique par rapport aux Compositions A, B et C, mais plus de 50 % de l'enzyme sont désacti-. vés. Les diverses Compositions E contenant divers composés de type acide carboxylique comme indiqué ne pré-15 sentent absolument pas d'amélioration de la stabilité enzymatique par rapport aux Compositions A, B et C. Cependant, les Compositions G formulées selon l'invention présentent l'amélioration inattendue et synergique de stabilité enzymatique, qui est obtenue en utilisant 20 une association de glycérine/borax et d'un composé de type acide carboxylique dans les compositions détergentes liquides de l'invention. On remarque que parmi les 17 compositions correspondant à la Composition G testées, l'activité enzymatique est améliorée par rapport 25 à la Composition D (contenant la glycérine et le borax).

Une comparaison de l’activité enzymatique obtenue avec les Compositions D (glycérine/borax) et les diverses Compositions F (borax/composé de type acide carboxylique) et G (formulées selon l'invention) est 30 indiquée ci-après au Tableau III.

c 20

TABLEAU III STABILITE ENZYMATIQUE

Pourcent d'activité

Composition enzymatique au bout

05 _- : · de 7 jours â 43°C

D (glycérine/borax) 45 F (borax/acide malonique) 13 G (glycérine/borax/acide malonique) 91 F (borax/acide aspartique) 39 10 G (glycérine/borax /acide aspartique) 84 F (borax/acide citrique) ND* G (glycérine/borax/acide citrique) 62 ND = non décelable (activité résiduelle inférieure à 15 10 %) .

Comme le montre le Tableau III, les diverses compositions G contenant un système stabilisant à trois composants selon l'invention offre une améliora-20 tion synergique de la stabilité enzymatique par rapport aux Compositions D et F formulées selon la technique antérieure.

Claims (22)

21

1. Composition détergente liquide renforcée stabilisée contenant des enzymes, caractérisée en ce · qu'elle comprend : 05 (a) environ 5 à 20 % en poids d'un ou plusieurs composés détergents tensio-actifs choisis parmi les composés détergents anioniques, non ioniques et ampho-têres ; (b) environ 5 à 30 % en poids d'un ou plusieurs 10 sels adjuvants de détergence choisis parmi les tripo- lyphosphates de métaux alcalins, les carbonates de métaux alcalins, les nitrilotriacétates de métaux alcalins et les polyacétal-carboxylates ; (c) une quantité efficace d'une enzyme ou d'un 15 mélange d'enzymes choisies parmi les enzymes alcalines de type protéase et alphaamylase ; (d) un système de stabilisation d’enzymes contenant, sur la base du poids de la composition détergente, (i) environ 1 à 10 % de glycérine ; (ii) environ 20 1 à 8 % d'un composé de bore choisi parmi l'acide bori que, l'oxyde borique et les borates de métaux alcalins et (iii) environ 0,5 à 8 % d'un composé de type acide carboxylique choisi parmi les acides mono-, di- et/ou polycarboxyliques de 1 à 8 atomes de carbone et leurs 25 sels hydrosolubles ; et (e) le reste consistant en eau et éventuellement en parfum et autres additifs.

2. Composition détergente liquide selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend : i 30 (a) environ 5 à 15 % d'un alkylbenzène-sulfonate de métal alcalin dans lequel le groupe alkyle compte de 12 à 15 atomes de carbone ; (b) environ 2 à 5 % d'un alkyl-polyéthoxy-sulfate de métal alcalin dans lequel le groupe alkyle compte 35 de 10 à 18 atomes de carbone et la chaîne polyéthoxy compte de 3 à 11 groupes oxyde d’éthylène, le rapport en poids de (a) à (b) étant d'environ 2:1 à environ \ 22 «

3. Composition détergente liquide selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'alkylbenzêne-sulfonate de métal alcalin est le (tridécyl linéaire) benzène-suifonate de sodium et l'alkyl-polyéthoxy-sul- 20 fate de métal alcalin est un sulfate de ce type dans lequel le métal alcalin est le sodium, le groupe alkyle contient de 12 à 15 atomes de carbone et la chaîne poly-éthoxy compte environ 3 groupes oxyde d'éthylène.

4. Composition détergente liquide selon la 25 revendication 3, caractérisée en ce que le rapport du tridécylbenzène-sulfonate au polyéthoxysulfate est d'environ 3:1 à environ 5:1.

5. Composition détergente liquide selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé de 30 bore est un borate de métal alcalin.

6. Composition détergente liquide selon la revendication 5, caractérisée en ce que le borate est le borax.

7. Composition détergente liquide selon la 35 revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient environ 10 à 16 % de tripolyphosphate de sodium et environ 3 à 7 % de carbonate de sodium. T * 23

8. Composition détergente liquide selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé de type acide carboxylique est l'acide succinique ou un sel hydrosoluble de cet acide.

8. X ; (c) environ 5 à 20 % de tripolyphosphate de sodium ; (d) environ 1 à 10 % de carbonate de sodium, le 05 rapport en poids de (c) à (d) étant d'environ 2:1 à environ 6:1 ; * (e) une quantité efficace de ladite enzyme ou du mélange d'enzymes ? (f) le système stabilisant des enzymes contenant, 10 sur la base du poids de la composition détergente, (i) environ 3 à 7 % de glycérine, (ii) environ 1 à 5 % d'un borate de métal alcalin et (iii) environ 0,5 à * 4 % dudit composé de type acide carboxylique ; et (g) le reste consistant en eau et éventuellement 15 en additifs mineurs.

9. Composition détergente liquide selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé de type acide carboxylique est l'acide maléique ou un sel hydrosoluble de cet acide.

10. Composition détergente liquide selon la 10 revendication 2, caractérisée en ce que le composé de type acide carboxylique est l'acide citrique ou un sel hydrosoluble de cet acide.

11. Composition détergente liquide selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé de 15 type acide carboxylique est l'acide malonique ou un sel hydrosoluble de cet acide.

12. Composition détergente liquide selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé de type acide carboxylique est l'acide malique ou un sel 20 hydrosoluble de cet acide.

13. Procédé de blanchissage, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact les tissus tachés et/ou salis à laver avec une composition détergente liquide renforcée stabilisée contenant des enzymes, com- 25 prenant : (a) environ 5 t 20 % en poids d'un ou plusieurs composés détergents tensio-actifs choisis parmi les composés détergents anioniques, non ioniques et amphoteres ; 30 (b) environ 5 à 30 % en poids d'un ou plusieurs sels adjuvants de détergence choisis parmi les tripo-lyphosphates de métaux alcalins, les carbonates de métaux alcalins, les nitrilotriacétates de métaux alcalins et les polyacëtal-carboxylates ; 35 (c) une quantité efficace d'une enzyme ou d'un mélange d'enzymes choisies parmi les enzymes alcalines du type protéase et alpha-amylase ; 24 (d) un système de stabilisation d'enzymes conte-contenari-fc, sur la base du poids de la composition détergente, (i) environ 1 à 10 % de glycérine, (ii) environ 1 à 8 % d'un composé de bore choisi parmi l'aci-05 de borique, l'oxyde borique, et les borates de métaux alcalins ; et (iii) environ 0,5 à 8 % d'un composé de type acide carboxylique choisi parmi les acides mono-, di- et/ou polycarboxyliques de 1 à 8 atomes de carbone et leurs sels hydrosolubles ; et 10 (e) le reste consistant en eau et éventuellement en parfum et autres additifs.

14. Procédé selon la revendication 13, .. caractérisé en ce que la composition détergente liquide comprend ; 15 (a) environ 5 à 15 % d'un alkylbenzène-sulfonate de métal alcalin dans lequel le groupe alkyle compte de 12 ä 15 atomes de carbone ; (b) environ 2 à 5 % d'un alkylpolyéthoxy-sulfate de métal alcalin dans lequel le groupe alkyle compte 20 de 10 à 18 atomes de carbone et la chaîne polyéthoxy compte de 3 à il groupes oxyde d'éthylène, le rapport en poids de (a) à (b) étant d'environ 2:1 à environ 8:1 ; (c) environ 5 à 20 % de tripolyphosphate de so-25 dium ; (d) environ 1 à 10 % de carbonate de sodium, le rapport en poids de (c) à (d) étant d'environ 2:1 à environ 6:1 ; (e) une quantité efficace de ladite enzyme ou 30 dudit mélange d'enzymes ; (f) le système de stabilisation des enzymes contenant, sur la base du poids de la composition détergente, (i) environ 3 à 7 % de glycérine, (ii) environ 1 à 5 % d'un borate de métal alcalin et (iii) environ 35 0,5 à 4 % dudit composé de type acide carboxylique ; et (g) le reste consistant en eau et éventuellement 4 25 des additifs mineurs.

15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que 1'alkylbenzène-sulfonate de métal alcalin est le (tridécyl linéaire)benzène-suifo- 05 nate de sodium et l'alkylpolyëthoxy-sulfate de métal alcalin est un sulfate de ce type dans lequel le métal alcalin est le sodium, le groupe alkyle compte de 12 à 15 atomes de carbone et la chaîne polyêthoxy compte environ 3 groupes oxyde d'éthylène.

16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le rapport du tridécylbenzène-sulfonate au polyéthoxy-sulfate est d'environ 3:1 à environ 5:1.

17. Procédé selon la revendication 14, 15 caractérisé en ce que le composé de bore est le borax.

18. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la composition détergente liquide contient environ 10 à 16 % de tripolyphosphate de sodium et environ 3 à 7 % de carbonate de sodium.

19. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le composé de type acide carbo-xylique est l'aaide succinique ou un sel hydrosoluble de cet acide.

20. Procédé selon la revendication 14, 25 caractérisé en ce que le composé de type acide carbo-xylique est l'acide citrique ou un sel hydrosoluble de cet acide.

21. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le composé de type acide carbo- 30 xylique est l'acide maléique ou un sel hydrosoluble de cet acide.

22. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit composé de type acide car-boxyliqu.e est l'acide malonique ou un sel hydrosolu- 35 ble de cet acide.