EP0517605B1 - Composition détergente liquide concentrée contenant un agent séquestrant de type polyphosphonate - Google Patents

Composition détergente liquide concentrée contenant un agent séquestrant de type polyphosphonate Download PDF

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EP0517605B1
EP0517605B1 EP19920401552 EP92401552A EP0517605B1 EP 0517605 B1 EP0517605 B1 EP 0517605B1 EP 19920401552 EP19920401552 EP 19920401552 EP 92401552 A EP92401552 A EP 92401552A EP 0517605 B1 EP0517605 B1 EP 0517605B1
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EP
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acid
weight
salt
detergent composition
composition according
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Pierre Charles Emile Goffinet
Norbert Claude Le Nigen
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols

Definitions

  • the present invention relates to the field of liquid detergent compositions for washing clothes, in particular in a washing machine. More specifically, it relates to a concentrated liquid detergent composition which contains at least one polyphosphonate as sequestering agent.
  • Concentrated liquid detergent compositions is meant in the present description and the claims which follow liquid detergent compositions containing not more than 10% by weight of water and advantageously less than 5%.
  • Liquid detergents have grown considerably in recent years for a variety of reasons. Mention may be made of their easier dissolution in washing baths, their easier handling, in particular for their dosage and the pretreatment of stains.
  • liquid detergents do not contain a bleaching agent, to incorporate therein a system of agents sequestering di- and trivalent cations (in particular cations such as: Ca++, Mg+ +, Fe+++, etc.).
  • agents sequestering di- and trivalent cations in particular cations such as: Ca++, Mg+ +, Fe+++, etc.
  • Such systems can in fact largely compensate for the loss of performance inherent in the absence of peroxidizing bleaching agents by acting on bleachable stains by their direct effects (rupture of the fiber-dirt bonds) and indirect effects (prevention / peptization of complexes insoluble).
  • Cations such as Ca++ and Mg++, present in the washing bath - which come either from the washing water or from the soiling of the laundry to be washed - adversely affect the washing performance of the detergent compositions. Indeed, these cations can be at the origin of the formation of insoluble complexes which are deposited either on the elements of the washing machine, or on the linen and then give it a gray appearance. Said complexes result from interactions between said cations and the surfactants and / or soaps present in the detergent composition.
  • Sequestering agents prevent the formation of such complexes. They also have a direct effect on removing stains, by cutting the bonds that can form between certain types of soiling and textile fibers; connections made using Ca, Mg, Fe bridges.
  • the polyphosphonates which are of certain interest due to their effectiveness, even at relatively low levels. Said polyphosphonates have the property of adsorbing on the surface of the dirt particles by giving them negative charges. The recoalescence of said particles causing their redeposition on the fibers is thus avoided.
  • the polyphosphonates generally used, in liquid or pulverulent detergent compositions are the alkali metal, ammonium, alkanolamine or alkaneamine salts of polyphosphonic acids such as, for example, amino tri acid (methylene phosphonic acid ); ethylene diamino tetra- (methylene phosphonic acid); hexamethylene diamino tetra- (methylene phosphonic) or diethylene triamino penta- (methylene phosphonic) acid.
  • polyphosphonic acids such as, for example, amino tri acid (methylene phosphonic acid ); ethylene diamino tetra- (methylene phosphonic acid); hexamethylene diamino tetra- (methylene phosphonic) or diethylene triamino penta- (methylene phosphonic) acid.
  • EP-A-0 373 483 describes concentrated, liquid or pasty detergents, containing, as sequestering agent, the sodium salt of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP) ). Said detergents are not in the form of homogeneous solutions.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
  • fatty acids involved in the detergent compositions of the invention can also play the role of anionic surfactants.
  • the anionic surfactants of the compositions of the invention are neutralized - prior to their introduction within said compositions or in these - conventionally, with at least one neutralizing agent, imperatively chosen from alkanolamines and C2-C al alkaneamines.
  • the use in significant quantity (for example greater than 1% by weight) of another type of neutralizing agent - alkali hydroxide, ammonia, ... - is excluded; its effect on the ionic strength of the medium being detrimental to the stability of the composition.
  • the use of 2-amino-2-methylpropan-1-ol (AMP) or amino-ethyl-propane-diol (AEPD) is particularly preferred.
  • Anionic and non-ionic surfactants provide a certain level of performance in removing stains, of a greasy nature in particular.
  • the fatty acids which are found in the form of soaps in the finished product, play the role of surfactants and participate in the sequestration of the Ca++, Mg++ cations which affect washing. They also participate in the compositions of the invention in the removal of spots of protein nature.
  • the detergent compositions of the invention contain from 6 to 10% by weight of said unsaturated fatty acids - which are necessary to obtain certain performances, on fatty spots in particular, and for obtain the physical stability over time of the compositions of the invention.
  • saturated fatty acids containing 8 to 22, and preferably 12 to 14, carbon atoms are used. They can be obtained from natural sources such as, for example, plant or animal triglycerides (for example, coconut oil (or coconut oil), palm oil, palm kernel oil, tall oil, castor oil, tallow, fish oils, fats and their mixtures) or can be prepared by synthesis (for example by oxidation of petroleum derivatives or by hydrogenation of carbon monoxide according to the process Fisher-Tropsch).
  • plant or animal triglycerides for example, coconut oil (or coconut oil), palm oil, palm kernel oil, tall oil, castor oil, tallow, fish oils, fats and their mixtures
  • synthesis for example by oxidation of petroleum derivatives or by hydrogenation of carbon monoxide according to the process Fisher-Tropsch.
  • saturated fatty acids capable of being used in the compositions of the invention, mention may be made of capric, lauric, myristic, palmitic, stearic, arachidic and behenic acids.
  • unsaturated fatty acids containing from 12 to 22 carbon atoms are used.
  • Preferred are monounsaturated fatty acids and particularly oleic acid.
  • unsaturated fatty acids capable of being used in the compositions of the invention there may be mentioned, in addition to said acid oleic, palmitoleic, linoleic, ricinoleic, linolenic acids.
  • Said fatty acids are neutralized - prior to their introduction into the compositions of the invention or within them - in a conventional manner, with at least one neutralizing agent chosen from alkanolamines and C2-C8 alkaneamines.
  • at least one neutralizing agent chosen from alkanolamines and C2-C8 alkaneamines.
  • the intervention in significant quantity (greater than 1% by weight) of any other type of neutralizing agent is excluded.
  • the neutralizing agents listed in the paragraph relating to said anionic surfactants are perfectly suitable for neutralizing fatty acids.
  • the same neutralizing agent (s) are used before or in situ for said fatty acids and said anionic surfactants.
  • AMP 2-amino-2-methyl-propan-1-ol
  • AEPD amino-ethyl-propane-diol
  • the single or mixed salts of HEDP are particularly preferred.
  • the sodium salt of HEDP - simple salt, expressly excluded - is insoluble in the compositions of the invention.
  • Said mixed salts (Na+ / alkaline earth metal) of HEDP are therefore implicitly excluded from the mixed salts involved (in significant quantity), possibly as a mixture, in the compositions of the invention.
  • the intervention of salt (s) of at least two different polyphosphonic acids is recommended, and more precisely the joint intervention of at least one salt of HEDP and at least one salt d another polyphosphonic acid.
  • Synergy is optimal when the HEDP salt (s) / polyphosphonate salt (s) ratio other than HEDP (expressed as active acid) is close to 1.5.
  • the mixed salts are obtained from known polyphosphonates - alkali metal, ammonium, alkanolamine or C2-C8 alkaneamine salts - by cold mixing with at least one alkaline earth metal salt, such as by for example magnesium chloride, calcium chlorides, sulfates, formates or acetates of calcium or magnesium.
  • alkaline earth metal salt such as by for example magnesium chloride, calcium chlorides, sulfates, formates or acetates of calcium or magnesium.
  • the salts are advantageously mixed before their incorporation into the detergent bases, in the form of very concentrated aqueous solutions.
  • the mixture of said solutions generates a homogeneous, transparent liquid, perfectly soluble in said detergent bases.
  • the amount of alkaline earth metal salt to be optionally used - advantageously for a pretreatment of the polyphosphonates - obviously depends on the amount of the polyphosphonates.
  • 0.01 to 0.1 g of salt is generally used (advantageously from 0.015 g to 0.05 g of salt).
  • alkaline earth salt 0.015 to 0.3% by weight of alkaline earth salt can be used in the compositions of the invention. In any case, enough salt should be used to obtain the expected result - dissolution of the sequestering agent in the detergent base - without saturating said sequestering agent which would then no longer be able to fulfill its function.
  • compositions transparent or slightly opalescent compositions, the phase stability of which is complete, even after prolonged storage (one month minimum) at temperatures between 20 ° C and 30 ° C and at pressure atmospheric.
  • compositions can contain, in addition, other ingredients such as enzyme (s), anti-redeposition agent (s), dye (s), opacifying agent (s), anti-foaming agent (s), optical brightener (s), perfume (s) ....
  • enzyme s
  • anti-redeposition agent s
  • dye s
  • opacifying agent s
  • anti-foaming agent s
  • optical brightener s
  • perfume s
  • An organic solvent can also be involved.
  • the enzymes when present, are generally present at 0.2 to 5% by weight. They are chosen from enzymes of the protease, amylase, lipase, cellulase, glucose oxidase type.
  • protease intervention is always beneficial.
  • the said proteases can be chosen from those sold under the names: Eserase 8.OL® (NOVO), Savinase 16.OLDX® (NOVO), Savinase 8.OL® (NOVO), Maxacal L300® (GIST-BROCADES), Alcalase 2.5L® (NOVO), Maxatase LS 400® (GIST-BROCADES), Maxatase XL 550® (GIST-BROCADES), Durazym 16.0L® (NOVO).
  • the detergent compositions of the invention contain at least one protease, in combination with at least one ⁇ -amylase.
  • Said ⁇ -amylase is advantageously chosen from the enzymes marketed under the name Termamyl 300 L®, Maxamyl WL 7000® respectively by the companies NOVO and GIST-BROCADES.
  • Said enzymes are mainly involved in the removal of protein stains.
  • the mixture of enzymes (s) / alkaline earth metal salt (s) can also be carried out within the composition.
  • the total amount of alkaline earth metal salt used in the compositions of the invention does not exceed the maximum defined above: 0.3% by weight of the total weight of said composition.
  • the various ingredients of the detergent compositions of the invention are therefore in solution in a minimum of water: not more than 10% by weight.
  • the detergent compositions of the invention therefore contain from 2 to 20% by weight of organic solvent (s).
  • This level of solvent is advantageously adapted to the mode of use of the detergent composition. If it is planned to use this in water-soluble sachets, it will obviously be ensured that said level of solvent is compatible with said sachets.
  • this level of solvent is less than 15%.
  • Said organic solvent is chosen from ethanol, propanol, isopropanol, butanol, glycols (propane diol-1,2; propane diol-1,3; hexylene glycol; monopropylene glycol ... ), glycol ethers (ethyl diglycol, butylglycol ...), benzyl alcohol and their mixtures.
  • the detergent compositions of the invention are prepared by mixing their ingredients, possibly pretreated.
  • the phosphonate concentration expressed as active acid is approximately 1.2%.
  • composition 2 is more effective than the compositions 1, 3, 4 and 5 in particular for removing bleachable stains (tea, coffee, wine, blueberry juice, etc.).
  • compositions of the invention are prepared by simple mixing.
  • composition 6 is distinguished from the composition 3 only by the level of oleic acid. It is within it equal to 5% by weight.
  • Said composition 6 has physical instability.
  • Composition 7 differs from composition 4 only in the absence of calcium.
  • the polyphosphonate therefore does not intervene in the form of a mixed salt.
  • the enzymes are also not processed.
  • the liquid formula obtained is not stable.
  • the composition 8 differs from the composition 2 only by the intervention of the sodium salt of HEDP instead of its potassium salt. We have seen that from said sodium salt it is impossible to prepare a mixed salt.
  • composition 9 is distinguished from the composition par only by the level of saturated fatty acids: 15%. Said composition 9 has deficiencies in the enzymatic soiling.
  • compositions 1, 2 and 3 were made "identical" to compositions 1, 2 and 3 respectively, but without oleic acid. Said compositions have deficiencies on greasy spots.
  • compositions 1, 2 and 3 were made "identical” to compositions 1, 2 and 3 respectively but without anionic surfactant (Alkyl benzene sulfonic acid). Said compositions exhibit deficiencies on all spots (greasy, oxidizable, enzymatic, particulate).
  • compositions are used as a detergent, at a constant dose of 60 g in the cycle without prewash in a washing machine of the MIELE W759 type, the load of 4 kg of which consists of cotton articles and a few pieces of acrylic fabric.
  • the washing temperature is 40 ° C, in water with a hardness of 28 ° H.
  • the half-bands are brought together and an evaluation is carried out by a panel of several judges.
  • compositions having the composition of composition 3 above have also been developed, however varying the nature and the amount of intervention (% by weight in the composition) of the salt (CaCl2, MgCl2, MgSO4, NaCl, Ca formate).
  • the results given in the table show that the Ca++ and Mg++ salts soluble in the composition at 0.10% by weight provide, surprisingly and independently of the counterion (mineral or organic), a stabilizing effect at the composition and prevent the formation of a ladle or a precipitate at a non-zero concentration, but less than 0.50% of the composition, ie less than 0.1 g of alkaline earth metal salt per g of polyphosphonate expressed as active acid with an optimum around 0.6 g / g of polyphosphonate.

Description

  • La présente invention est relative au domaine des compositions détergentes liquides, pour le lavage du linge, notamment en machine à laver. Elle a plus précisément pour objet une composition détergente liquide concentrée qui contient au moins un polyphosphonate à titre d'agent séquestrant.
  • Par "compositions détergentes liquides concentrées" on désigne dans la présente description et les revendications qui suivent des compositions détergentes liquides ne contenant pas plus de 10 % en poids d'eau et avantageusement moins de 5 %.
  • Les lessives liquides se sont considérablement développées ces dernières années pour diverses raisons. On peut citer leur dissolution plus facile dans les bains de lavage, leur manipulation plus aisée notamment pour leur dosage et le prétraitement des taches.
  • Cependant, il est apparu de plus en plus souhaitable de disposer de compositions détergentes liquides concentrées à la fois pour des raisons économiques (valorisation de l'espace linéaire du distributeur, diminution des coûts de production et d'énergie pour le producteur, etc.), pratiques (gain d'espace au stockage et à l'utilisation) et écologiques (diminution des rejets d'emballage, réduction de la charge organique dans les eaux de surface, etc.).
  • La réalisation de telles compositions détergentes liquides à faible teneur en eau, qui soient tout à la fois performantes, stables et suffisamment concentrées pour présenter les avantages énumérés ci-dessus, ne s est pas révélée chose évidente ; la difficulté a été particulièrement accrue lorsque l'on a souhaité concentrer les ingrédients actifs couramment utilisés dans les lessives liquides selon l'art antérieur -non concentrées au sens de l'invention- et utiliser au moins un agent séquestrant.
  • Il est bien connu, tant par l'homme de l'art que par l'utilisateur, que les lessives liquides commercialement disponibles souffrent d'une moindre performance comparées aux poudres lessivielles sur certains types de taches bien particuliers, tels que : café, vin, thé, jus de fruits, etc., dites taches blanchissables.
  • Cette relative déficience est en grande partie liée à l'absence d'agent de blanchiment oxydant dans les compositions détergentes liquides. On a en effet constaté que, même si l'on parvient à stabiliser de manière à peu près satisfaisante un tel agent peroxydant dans une formule aqueuse ou non-aqueuse -ce qui implique de toutes façons des emballages et notamment des bouchons spéciaux et coûteux-, il est pratiquement impossible d'incorporer des enzymes de manière stable dans ces compositions, celles-ci étant presque immédiatement dégradées.
  • Il est donc souhaitable, dans la mesure où les lessives liquides ne contiennent pas d'agent blanchissant, d'y incorporer un système d'agents séquestrant des cations di- et trivalents (en particulier des cations tels que : Ca⁺⁺, Mg⁺⁺, Fe⁺⁺⁺, etc.).
  • De tels systèmes peuvent en effet compenser en grande partie la perte de performance inhérente à l'absence d'agents blanchissants peroxydants en agissant sur les taches blanchissables par leurs effets directs (rupture des liaisons fibres-salissures) et indirects (prévention/peptisation des complexes insolubles).
  • Les cations tels que Ca⁺⁺ et Mg⁺⁺, présents dans le bain de lavage - qui proviennent soit de l'eau de lavage, soit des salissures du linge à laver - nuisent aux performances de lavage des compositions détergentes. En effet, ces cations peuvent être à l'origine de la formation de complexes insolubles qui se déposent soit sur les éléments de la machine à laver, soit sur le linge et lui confèrent alors un aspect gris. Lesdits complexes résultent d'interactions entre lesdits cations et les tensioactifs et/ou savons présents dans la composition détergente.
  • Les agents séquestrants empêchent la formation de tels complexes. Ils ont également un effet direct sur l'enlèvement des taches, en coupant les liaisons qui peuvent se former entre certains types de salissures et des fibres textiles ; liaisons réalisées grâce à des ponts Ca, Mg, Fe.
  • Parmi les principaux agents séquestrants utilisés dans les compositions détergentes de l'art antérieur, on peut citer notamment les polyphosphonates, qui présentent un intérêt certain de par leur efficacité, même à des taux relativement faibles. Lesdits polyphosphonates ont la propriété de s'adsorber à la surface des particules de salissures en leur conférant des charges négatives. La recoalescence desdites particules à l'origine de leur redéposition sur les fibres est ainsi évitée.
  • Les polyphosphonates généralement utilisés, dans les compositions détergentes liquides ou pulvérulentes, sont les sels de métaux alcalins, d'ammonium, d'alcanolamines, ou d'alcaneamines d'acides polyphosphoniques tels que, par exemple, l'acide amino tri(méthylène phosphonique) ; l'acide éthylène diamino tétra-(méthylène phosphonique) ; l'acide hexaméthylène diamino tétra-(méthylène phosphonique) ou l'acide diéthylène triamino penta-(méthylène phosphonique).
  • L'utilisation de l'acide 1-hydroxy éthane-1,1-diphosphonique (HEDP) et de ses sels, à titre d'agent séquestrant, dans des lessives en poudre seulement, a également été décrite dans le brevet EP-A-0291 869.
  • Cependant, l'utilisation desdits polyphosphonates et particulièrement celle de l'HEDP, à titre d'agent séquestrant, dans les compositions détergentes de l'invention -dont la teneur en eau est inférieure ou égale à 10 %- n'a pas résulté d'une démarche évidente, dans la mesure où l'on s'est heurté à des problèmes de solubilité.
  • En effet, lorsque l'on a tenté d'incorporer de tels agents séquestrants, et notamment les sels de sodium de l'HEDP seuls ou en combinaison avec d'autres phosphonates dans des compositions détergentes à faible teneur en eau, il est généralement apparu, à plus ou moins long terme, un précipité, inacceptable sur le plan commercial et susceptible d'altérer les performances de lavage.
  • La Demanderesse a alors trouvé qu'il est possible, de façon surprenante, d'incorporer, de façon stable, des polyphosphonates dans des compositions détergentes liquides concentrées sans nuire à leur homogénéité, à condition que lesdits polyphosphonates interviennent sous la forme de sels simples ou de sels mixtes, spécifiques. Des précisions sont données plus avant sur la nature desdits sels et leur procédé de préparation.
  • Par ailleurs, il a été trouvé que d'autres conditions devaient être respectées, quant à la nature et la quantité d'intervention des ingrédients actifs, pour l'obtention de compositions détergentes liquides concentrées, stables, homogènes, efficaces.
  • Il est notamment apparu nécessaire que lesdites compositions détergentes :
    • contiennent au moins 30 % en poids d'acides gras saturé(s) et insaturé(s), le(s)dit(s) acide(s) gras insaturé(s) étant présent(s) à raison de 6 à 10 % en poids de la composition globale;
    • et que ces acides gras saturé(s) et insaturé(s), tout comme les tensioactifs anioniques intervenant, soient, au sein desdites compositions, sous une forme neutralisée, non quelconque.
  • On a décrit dans la demande EP-A-0 373 483 des lessives concentrées, liquides ou pâteuses, contenant, à titre d'agent séquestrant, le sel de sodium de l'acide 1-hydroxy éthane-1,1-diphosphonique (HEDP). Lesdites lessives ne se présentent pas sous la forme de solutions homogènes.
  • En raison notamment des taux élevés d'agent séquestrant (10-35 %) et de silicate (15-40 %) qu'elles renferment, elles se présentent sous la forme de dispersions pâteuses. Avec de telles dispersions, on observe généralement des problèmes de stabilité dans le temps (sédimentation), d'incrustation sur les fibres textiles, d'usure prématurée du linge. Par ailleurs, leur haute viscosité et leur caractère thixotropique rend leur usage et leur utilisation par la ménagère malaisés.
  • Les formulations liquides homogènes de l'invention mises au point par la Demanderesse sont précisées ci-après. Elles contiennent :
    • 10 à 20 % en poids (exprimé en acide actif) d'au moins un agent tensioactif anionique, de préférence de 15 à 20 % en poids,
    • 20 à 40 % en poids d'au moins un agent tensioactif non ionique,
    • 30 à 40 % en poids (exprimé en acide actif) d'acides gras saturé(s) et insaturé(s), le(s)dit(s) acide(s) gras insaturé(s) étant présent(s) à raison de 6 à 10 % en poids de la composition totale,
    • 0,5 à 6 % en poids (exprimé en acide actif) d'au moins un agent séquestrant du type polyphosphonate, sous la forme d'un sel :
      • . simple de potassium, d'ammonium, d'une alcanolamine en C₂-C₈ ou d'une alcaneamine en C₂-C₈ ; ou
      • . mixte d'un métal alcalin, d'ammonium, d'une alcanolamine en C₂-C₈ ou d'une alcaneamine en C₂-C₈, d'une part, et d'un métal alcalino-terreux d'autre part ;
        lesdits agent(s) tensioactif(s) anioniques et acides gras ayant été préalablement neutralisés ou étant neutralisés in situ par au moins un agent de neutralisation choisi parmi les alcanolamines en C₂-C₈ et les alcaneamines en C₂-C₈.
  • On fournit ci-après des précisions sur chacun des constituants des compositions de l'invention.
  • A titre de tensioactifs anioniques, on peut utiliser les agents connus pour remplir cette fonction dans les lessives liquides de l'art antérieur, et notamment :
    • les alkylbenzènesulfonates dont les groupes alkyle à chaîne droite ou ramifiée contiennent 10 à 16 atomes de carbone ;
    • les alkyl- ou alcényl-éther-sulfates avec des groupes alkyle ou alcényle à chaîne droite ou ramifiée contenant 10 à 20 atomes de carbone et de 0,5 à 8 moles environ d'oxyde d'alkylène, par exemple d'oxyde d'éthylène, de propylène, de butylène ou d'un mélange d'oxydes ;
    • les alkyl- ou alcényl-sulfates avec des groupes alkyle à chaîne droite ou ramifiée ayant 10 à 22 atomes de carbone ;
    • les alcanesulfonates ayant 10 à 22 atomes de carbone ;
    • les alkyl- ou alcénylphosphates de formule :
      Figure imgb0001
       dans laquelle :
    R₁ est un groupe alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié ayant de 8 à 22 atomes de carbone, éventuellement substitué sur la chaîne carbonée principale par un ou plusieurs radicaux halogène ou phényle et/ou éventuellement interrompu par un groupement tel que :
    Figure imgb0002
    - O -,
    Figure imgb0003
    X est un cation métallique alcalin, NH₄⁺ ou un cation d'alcanolamine ;
    m et n sont des nombres entiers différents de zéro et tels que m + n = 3, m est 1 ou 2 ;
    • les α-oléfine-sulfonates ayant de 10 à 22 atomes de carbone ;
    • les acides gras α-sulfonés et leurs esters répondant respectivement aux formules :
      Figure imgb0004
       dans lesquelles :
      R₁ et X sont tels que définis ci-dessus ;
      R₂ est un groupe alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone environ ou un groupe résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène : c'est-à-dire un groupe de formule -(CH₂ - CH₂ - O)n H où n est un nombre entier de 1 à 15 ;
    • les sels solubles dans l'eau de sulfates ou de sulfonates de N-alkylamides d'acides gras répondant aux formules ci-après :
      Figure imgb0005
       dans lesquelles :
      R₁ et X sont tels que définis ci-dessus ;
      R'₂ est l'hydrogène ou un groupement tel que défini précédemment pour R₂ ;
      R'₃ représente un groupe alkylène ou hydroxyalkylène linéaire ou ramifié comprenant 1 à 6 atomes de carbone ;
    • les sels solubles dans l'eau de (N-alkyl)sulfosuccinates de formule générale :
      Figure imgb0006
       dans laquelle R₁, R₂, R'₂ et X sont tels que définis précédemment ;
    • les sels solubles dans l'eau d'alkylbenzoyl-sulfopropionates d'alkyle répondant à la formule :
      Figure imgb0007
       dans laquelle R₁, R₂ et X sont tels que définis précédemment ;
    • les sulfonates d'alkylamides solubles dans l'eau et désignés par la formule :
      Figure imgb0008
       où R₁, R'₂ et X ont été définis précédemment, R''₂ a la même signification que R'₂ ; R'₂ et R''₂ étant identiques ou différents ;
    • les sels solubles dans l'eau de sulfonates ou de sulfates d'esters d'acides gras définis respectivement par les formules :
      Figure imgb0009
       où les radicaux R₁, R'₃ et X sont tels que définis aux paragraphes précédents ;
    • les alkyl-éthers sulfonés répondant à la formule :



              R₁ - O - R'₃ - SO₃X



      où R₁, R'₃ et X sont comme précédemment décrits ;
    • les sulfates ou sulfonates de N-(alkyl)alkylarylsulfonamides solubles dans l'eau de formules générales :
      Figure imgb0010
       R₁, R'₃ et X ayant la même signification que précédemment ;
    • et leurs mélanges.
  • On notera que les acides gras intervenant dans les compositions détergentes de l'invention peuvent également jouer le rôle d'agents tensioactifs anioniques.
  • Les agents tensioactifs anioniques des compositions de l'invention sont neutralisés - préalablement à leur introduction au sein desdites compositions ou dans celles-ci - de façon classique, par au moins un agent de neutralisation, choisi impérativement parmi les alcanolamines et les alcaneamines en C₂-C₈. L'utilisation en quantité significative (par exemple supérieure à 1 % en poids) d'un autre type d'agent de neutralisation - hydroxyde alcalin, ammoniaque, ... - est exclue ; son effet sur la force ionique du milieu étant préjudiciable à la stabilité de la composition.
  • On peut notamment utiliser les mono-, di-, triéthanolamines ; les mono-, di-, triisopropanolamines ; le 2-amino-2-méthylpropan-1-ol, le tris(hydroxyméthyl)aminométhane, le 2-amino-2-éthyl-1,3-propanediol,... et leurs mélanges. L'utilisation du 2-amino-2-méthylpropan-1-ol (AMP) ou de l'amino-éthyl-propane-diol (AEPD) est particulièrement préférée.
  • A titre de tensioactifs non ioniques, on peut utiliser les agents connus pour remplir cette fonction dans les lessives liquides de l'art antérieur et notamment :
    • les éthers polyoxyalkyléniques d'alkyle, d'alkylaryle ou d'alcényle ayant 10 à 18 atomes de carbone dans les groupes alkyle ou alcényle et 0 à 12 moles d'oxyde d'alkylène (de préférence éthylène ou propylène) ;
    • les esters de saccharose ou de mono- ou polyglucosides (1 à 6 glucosides) d'acides gras, éventuellement éthoxylés (3 à 12 moles d'oxyde d'éthylène), dont la chaîne grasse comprend de 8 à 22 atomes de carbone ;
    • les alkylamides éthoxylés de formule :
      Figure imgb0011
       où R₁ est tel que défini ci-dessus dans le paragraphe sur les agents tensioactifs anioniques et r et s sont des entiers variant de 0 à 15 et tels que r + s < 1 ;
    • et leurs mélanges.
  • Les agents tensioactifs anioniques et non ioniques assurent un certain degré de performance sur l'enlèvement de taches, de nature graisseuse en particulier.
  • Les acides gras, que l'on trouve sous forme de savons dans le produit fini, jouent le rôle de tensioactifs et participent à la séquestration des cations Ca⁺⁺, Mg⁺⁺ qui nuisent au lavage. Ils participent également dans les compositions de l'invention à l'enlèvement des taches de nature protéinique.
  • 30 à 40 % en poids d'acides gras sont nécessaires à l'obtention de bons résultats sur lesdites taches. Parmi ces acides gras, on doit trouver des acides gras insaturés -les compositions détergentes de l'invention renferment de 6 à 10 % en poids desdits acides gras insaturés- qui sont nécessaires pour obtenir certaines performances, sur les taches graisseuses en particulier, et pour obtenir la stabilité physique dans le temps des compositions de l'invention.
  • On utilise avantageusement des acides gras saturés comportant de 8 à 22, et de préférence 12 à 14, atomes de carbone. Ils peuvent être obtenus à partir de sources naturelles comme, par exemple, des triglycérides végétaux ou animaux (par exemple, l'huile de noix de coco (ou de coprah), l'huile de palme, l'huile de palmiste, l'huile de tall-oil, l'huile de ricin, le suif, les huiles de poisson, les graisses et leurs mélanges) ou peuvent être préparés par synthèse (par exemple par oxydation de dérivés pétroliers ou par hydrogénation du monoxyde de carbone selon le procédé Fisher-Tropsch).
  • A titre d'exemples d'acides gras saturés susceptibles d'intervenir dans les compositions de l'invention, on peut citer les acides caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, arachidique et béhénique.
  • On utilise avantageusement des acides gras insaturés comportant de 12 à 22 atomes de carbone. On préfère les acides gras mono-insaturés et particulièrement l'acide oléique. A titre d'exemples d'acides gras insaturés susceptibles d'intervenir dans les compositions de l'invention, on peut citer, outre ledit acide oléique, les acides palmitoléique, linoléique, ricinoléique, linolénique.
  • Lesdits acides gras sont neutralisés -préalablement à leur introduction dans les compositions de l'invention ou au sein de celles-ci- de façon classique, par au moins un agent de neutralisation choisi parmi les alcanolamines et les alcaneamines en C₂-C₈. Pour leur neutralisation, comme pour celle des agents tensioactifs anioniques, on exclut l'intervention en quantité significative (supérieure à 1 % en poids) de tout autre type d'agent de neutralisation. Les agents de neutralisation listés dans le paragraphe relatif auxdits agents tensioactifs anioniques conviennent parfaitement pour la neutralisation des acides gras. Avantageusement, on fait intervenir préalablement ou in situ le(s) même(s) agent(s) de neutralisation pour lesdits acides gras et lesdits agents tensioactifs anioniques.
  • De préférence, on utilise donc le 2-amino-2-méthyl-propan-1-ol (AMP) ou l'amino-éthyl-propane-diol (AEPD).
  • Les agents séquestrants des compositions de l'invention sont, comme indiqué ci-dessus, des sels simples ou mixtes, spécifiques, du type polyphosphonate. Il s'agit avantageusement des sels des acides polyphosphoniques listés ci-après :
    • Acide 1-hydroxy-éthane-1,1-diphosphonique : HEDP
    • Acide amino tri(méthylène phosphonique) : ATMP
    • Acide éthylène diamino tétra(méthylène phosphonique) : EDTMP
    • Acide hexaméthylène diamino tétra(méthylène phosphonique) : HMDTMP
    • Acide diéthylène triamino penta(méthylène phosphonique) : DTPMP
       Lesdits sels spécifiques ont été sélectionnés pour leur solubilité dans les compositions de l'invention.
  • Il s'agit de sels simples : de potassium, d'ammonium, d'une alcanolamine ou d'une alcaneamine en C₂-C₈ (les sels des cations alcalins tels que le sodium et le lithium dont l'encombrement ionique est inférieur à celui du potassium sont expressément exclus) ;
       ou de sels mixtes : d'un métal alcalin (Li, Na, K, ...), d'ammonium, d'une alcanolamine ou d'une alcaneamine en C₂-C₈ et d'un métal alcalino-terreux (Be, Ca, Mg, ...).
  • Les sels simples ou mixtes de l'HEDP sont particulièrement préférés.
  • Le sel de sodium de l'HEDP -sel simple, expressément exclu- est insoluble dans les compositions de l'invention.
  • Par ailleurs, il s'est avéré impossible d'obtenir à partir de celui-ci des sels mixtes, solubles dans lesdites compositions.
  • Lesdits sels mixtes (Na⁺/métal alcalino-terreux) de l'HEDP sont donc implicitement exclus des sels mixtes intervenant (en quantité significative), éventuellement en mélange, dans les compositions de l'invention.
  • Par contre, l'utilisation de sels mixtes K⁺/métal alcalino-terreux de l'HEDP est particulièrement préférée.
  • On préconise, selon l'invention, l'intervention de sel(s) d'au moins deux acides polyphosphoniques différents, et plus précisément l'intervention conjointe d'au moins un sel de l'HEDP et d'au moins un sel d'un autre acide polyphosphonique.
  • On a, en effet, mis en évidence l'existence d'une synergie sur les performances de lavage.
  • On a par exemple mis en évidence le fait que l'utilisation dans une composition de l'invention d'une combinaison DTPMP/HEDP -0,5 % en poids, exprimé en acide actif de DTPMP, 0,75 % en poids, exprimé en acide actif de HEDP- présente des performances de lavage supérieures à celles de 1,25 %, voire 2 % en poids, exprimé en acide actif de HEDP seul et également supérieures à celles de 1,25 %, voire 2 % en poids, exprimé en acide actif de DTPMP seul.
  • D'une manière générale, une synergie intéressante est observée lorsque le ratio sel(s) d'HEDP/sel(s) d'HEDP + sel(s) de polyphosphonate(s) autre(s) que le HEDP (exprimé en acide actif) est supérieur ou égal à 10 %.
  • La synergie est optimale lorsque le ratio sel(s) d'HEDP/sel(s) de polyphosphonate(s) autre(s) que le HEDP (exprimé en acide actif) est voisin de 1,5.
  • Les sels mixtes sont obtenus à partir de polyphosphonates connus -sels de métal alcalin, d'ammonium, d'alcanolamine ou d'alcaneamine en C₂-C₈- par mélange à froid avec au moins un sel de métal alcalino-terreux, tel que par exemple le chlorure de magnésium, les chlorures de calcium, les sulfates, formiates ou acétates de calcium ou de magnésium.
  • Les sels sont avantageusement mélangés avant leur incorporation dans les bases lessivielles, sous forme de solutions aqueuses très concentrées. Le mélange desdites solutions génère un liquide homogène, transparent, parfaitement soluble dans lesdites bases lessivielles.
  • La quantité de sel de métal alcalino-terreux à mettre éventuellement en oeuvre -avantageusement pour un prétraitement des polyphosphonates- dépend évidemment de la quantité des polyphosphonates. Pour 1 g de polyphosphonate(s) (exprimé en acide actif), on utilise généralement de 0,01 à 0,1 g de sel (avantageusement de 0,015 g à 0,05 g de sel).
  • On peut faire intervenir, généralement, de 0,015 à 0,3 % en poids de sel alcalino-terreux dans les compositions de l'invention. En tout état de cause, il convient d'employer suffisamment de sel pour obtenir le résultat escompté - dissolution de l'agent séquestrant dans la base lessivielle - sans saturer ledit agent séquestrant qui ne serait plus alors en mesure de remplir sa fonction.
  • En faisant intervenir les ingrédients précisés ci-dessus, dans les quantités indiquées, il est donc possible de préparer des compositions détergentes liquides concentrées, stables, homogènes et efficaces.
  • Par compositions "homogènes" on entend des compositions transparentes ou légèrement opalescentes, dont la stabilité de phase est totale, même après un stockage prolongé (un mois minimum) à des températures comprises entre 20°C et 30°C et à pression atmosphérique.
  • Lesdites compositions peuvent contenir, en outre, d'autres ingrédients tels que des enzyme(s), agent(s) anti-redéposition, colorant(s), agent(s) opacifiant(s), agent(s) anti-mousse, azureur(s) optique(s), parfum(s)....
  • Un solvant organique peut également intervenir.
  • Les enzymes, lorsqu'elles sont présentes, le sont généralement à raison de 0,2 à 5 % en poids. Elles sont choisies parmi les enzymes de type protéase, amylase, lipase, cellulase, glucose-oxydase.
  • L'intervention de protéases est toujours bénéfique. On peut notamment choisir lesdites protéases parmi celles commercialisées sous les dénominations : Espérase 8.OL® (NOVO), Savinase 16.OLDX® (NOVO), Savinase 8.OL® (NOVO), Maxacal L300® (GIST-BROCADES), Alcalase 2.5L® (NOVO), Maxatase LS 400® (GIST-BROCADES), Maxatase XL 550® (GIST-BROCADES), Durazym 16.0L® (NOVO).
  • Avantageusement, les compositions détergentes de l'invention contiennent au moins une protéase, en combinaison avec au moins une α-amylase.
  • Ladite α-amylase est avantageusement choisie parmi les enzymes commercialisées sur la dénomination Termamyl 300 L®, Maxamyl WL 7 000® respectivement par les sociétés NOVO et GIST-BROCADES.
  • De façon préférée, les compositions détergentes de l'invention contiennent :
    • 0,5 à 5 % en poids de protéases, et
    • 0 à 1 % en poids d'α-amylase.
  • Lesdites enzymes interviennent essentiellement sur l'enlèvement des taches de nature protéinique.
  • Leur incorporation dans les lessives concentrées de l'invention ne doit pas nuire à la stabilité, l'homogénéité de celles-ci. En conséquence, lesdites enzymes sont avantageusement prétraitées avant leur incorporation. Leur prétraitement est du type de celui déjà décrit pour la préparation des sels mixtes de polyphosphonates (agents séquestrants) : il convient de les mélanger à froid avec au moins un sel de métal alcalino-terreux dissous dans un minimum d'eau. Avantageusement, on effectue un seul prémélange enzyme(s)/polyphosphonate(s)/sel(s) de métal alcalino-terreux.
  • Le mélange enzymes(s)/sel(s) de métal alcalino-terreux peut également se faire au sein de la composition.
  • La quantité totale de sel de métal alcalino-terreux intervenant dans les compositions de l'invention, de dépasse pas le maximum défini précédemment : 0,3 % en poids du poids total de ladite composition.
  • On notera toutefois que ledit prétraitement des enzymes, s'il est avantageux, n'est pas obligatoire. En effet, les agents de neutralisation, présents dans la base lessivielle autorisent, en tout état de cause, l'incorporation d'enzyme(s) non prétraitée(s).
  • Les différents ingrédients des compositions détergentes de l'invention sont donc en solution dans un minimum d'eau : pas plus de 10 % en poids.
  • Pour ajuster la viscosité desdites compositions et améliorer leur stabilité physique, à froid, on dilue avantageusement lesdits ingrédients dans un solvant organique ou un mélange de solvants organiques. Selon une variante préférée, les compositions détergentes de l'invention contiennent donc de 2 à 20 % en poids de solvant(s) organique(s). Ce taux de solvant est avantageusement adapté au mode d'utilisation de la composition détergente. S'il est prévu d'utiliser celle-ci dans des sachets-doses hydrosolubles, on veillera évidemment à ce que ledit taux de solvant soit compatible tible avec lesdits sachets-doses. Avantageusement, ce taux de solvant est inférieur à 15 %.
  • Ledit solvant organique est choisi parmi l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, les glycols (le propane diol-1,2 ; le propane diol-1,3 ; l'hexylène glycol ; le monopropylène glycol...), les éthers de glycol (l'éthyl diglycol, le butylglycol...), l'alcool benzylique et leurs mélanges.
  • Les compositions détergentes de l'invention sont préparées par mélange de leurs ingrédients, éventuellement prétraités.
  • L'invention va être maintenant décrite plus en détail dans les exemples ci-après, donnés à titre illustratif.
    • Exemples 1 à 5
  • On a préparé cinq compositions détergentes selon l'invention.
  • Leur composition pondérale est donnée dans le tableau ci-après.
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
  • Dans les cinq compositions, la concentration en phosphonate exprimée en acide actif est d'environ 1,2%.
  • Ces cinq compositions se sont révélées stables et performantes sur tout type de taches.
  • On a noté par ailleurs que la composition ② est plus performante que les compositions ① , ③ , ④ et ⑤ notamment pour l'enlèvement des taches blanchissables (thé, café, vin, jus de myrtilles...).
  • La synergie énoncée (agent séquestrant : sel d'HEDP + sel d'un autre acide polyphosphonique) se confirme.
    • Description du procédé de préparation
  • Les compositions de l'invention sont préparées par simple mélange.
  • De façon avantageuse :
    • on prépare un pré-mélange : enzyme(s)/polyphosphonate(s)/sel de métal alcalino-terreux (éventuellement) ;
    • ledit pré-mélange est ensuite ajouté au mélange constitué par incorporation successive en son sein du ou des tensio-actif(s) non ionique(s), du ou des solvant(s), du ou des agent(s) de neutralisation, des acides gras, du ou des tensioactif(s) anionique(s)...
    Exemples 6 à 11
  • Ces exemples sont donnés à titre de comparaison.
    • Exemple 6
  • La composition ⑥ ne se distingue de la composition ③ que par le taux d'acide oléique. Il est, au sein de celle-ci égal à 5 % en poids.
  • Ladite composition ⑥ présente une instabilité physique.
    • Exemple 7
  • La composition ⑦ ne se distingue de la composition ④ que par l'absence de calcium. Le polyphosphonate n'intervient donc pas sous la forme d'un sel mixte. Les enzymes ne sont pas non plus traitées.
  • La formule liquide obtenue n'est pas stable.
    • Exemple 8
  • La composition ⑧ ne se distingue de la composition ② que par l'intervention du sel de sodium de l'HEDP au lieu de son sel de potassium. On a vu qu'à partir dudit sel de sodium il est impossible de préparer un sel mixte.
  • La présence de ce sel de sodium conduit à une instabilité physique de la composition ⑧.
    • Exemple 9
  • La composition ⑨ ne se distingue de la composition ① que par le taux d'acides gras saturés : 15 %. Ladite composition ⑨ présente des déficiences sur les salissures enzymatiques.
    • Exemple 10
  • On a préparé des compositions "identiques" respectivement aux compositions ①, ② et ③, mais sans acide oléique. Lesdites compositions présentent des déficiences sur les taches graisseuses.
    • Exemple 11
  • On a préparé des compositions "identiques" respectivement aux compositions ①, ② et ③ mais sans tensioactif anionique (Acide alkyl benzène sulfonique). Lesdites compositions présentent des déficiences sur l'ensemble des taches (graisseuses, oxydables, enzymatiques, particulaires).
  • Les performances de lavage ont été mises en évidence au cours de tests.
  • Les compositions sont utilisées comme détergent, à la dose constante de 60 g en cycle sans prélavage dans une machine à laver de type MIELE W759 dont la charge de 4 kg est constituée d'articles en coton et de quelques pièces de tissu en acrylique.
  • La température de lavage est de 40°C, dans une eau de dureté 28°H.
  • On a effectué des tests dits réalistes (notation de la qualité de lavage par plusieurs personnes) et des tests par lecture optique à l'aide d'un réflectomètre de type ELREPHO.
  • On résume ci-après le déroulement desdits tests réalistes. Un certain nombre de taches sont appliquées sur différentes bandes de tissu (coton blanc 100 %, polyester/coton 50/50, ...) que l'on coupe en deux par le milieu. Chaque demi-bande est alors lavée, l'une avec le produit de l'invention à tester, l'autre avec le produit de référence.
  • Après séchage, les demi-bandes sont rapprochées et une évaluation est effectuée par un panel de plusieurs juges.
  • En ce qui concerne les tests par lecture optique, ils sont mis en oeuvre pour évaluer les performances de lavage sur des tissus témoins (notamment coton) avec salissures artificielles (graisse, sang, cacao, vin, ...) parfaitement homogènes. L'appréciation se fait par lecture optique. Le réflectomètre mesure le pourcentage d'enlèvement des taches par rapport au tissu témoin.
  • On a par ailleurs élaboré des compositions détergentes présentant la composition de la composition ③ ci-dessus, en faisant toutefois varier la nature et la quantité d'intervention (% pondéral dans la composition) du sel (CaCl₂, MgCl₂, MgSO₄, NaCl, Ca formiate).
  • On a étudié la stabilité dans le temps desdites compositions.
  • Les résultats de cette étude figurent dans le tableau ci-après :
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
  • Les résultats donnés dans le tableau montrent que les sels de Ca⁺⁺ et Mg⁺⁺ solubles dans la composition à 0,10 % en poids apportent, de manière surprenante et indépendamment du contre-ion (minéral ou organique), un effet stabilisant à la composition et empêchent la formation d'un louche ou d'un précipité à une concentration non nulle, mais inférieure à 0,50 % de la composition, soit moins de 0,1 g de sel de métal alcalino-terreux par g de polyphosphonate exprimé en acide actif avec un optimum aux environs de 0,6 g/g de polyphosphonate.

Claims (11)

  1. Composition détergente liquide concentrée stable et homogène pour le lavage du linge, à faible teneur en eau, caractérisée en ce qu'elle contient :
    - 10 à 20 % en poids (exprimé en acide actif) d'au moins un agent tensioactif anionique, de préférence 15 à 20 % en poids,
    - 20 à 40 % en poids d'au moins un agent tensioactif non ionique,
    - 30 à 40 % en poids (exprimé en acide actif) d'acides gras saturé(s) et insaturé(s), le(s)dit(s) acide(s) gras insaturé(s) étant présent(s) à raison de 6 à 10 % en poids de la composition totale,
    - 0,5 à 6 % en poids (exprimé en acide actif) d'au moins un agent séquestrant du type polyphosphonate, sous la forme d'un sel :
       + simple de potassium, d'ammonium, d'une alcanolamine en C₂-C₈ ou d'une alcaneamine en C₂-C₈ ;
    ou
       + mixte d'un métal alcalin, d'ammonium, d'une alcanolamine en C₂-C₈ ou d'une alcaneamine en C₂-C₈ d'une part, et d'un métal alcalino-terreux d'autre part ; à l'exception des sels mixtes de sodium de l'acide 1-hydroxy ethane 1,1 diphosphonique (HEDP).
    lesdits agent(s) tensioactif(s) anionique(s) et acides gras ayant été préalablement neutralisés ou étant neutralisés in situ par au moins un agent de neutralisation choisi parmi, les alcanolamines et les alcaneamines, en C₂-C₈.
  2. Composition détergente selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent séquestrant du type polyphosphonate est choisi parmi les sels de l'acide 1-hydroxy éthane-1,1 diphosphonique (HEDP), l'acide amino tri(méthylène phosphonique) (ATMP), l'acide éthylène diamino tétra(méthylène phosphonique) (EDTMP), l'acide hexaméthylène diamino tétra(méthylène phosphonique) (HMDTMP), l'acide diéthylène triamine penta(méthylène phosphonique) (DTPMP)... et leurs mélanges.
  3. Composition détergente selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'agent séquestrant est au moins un sel de l'acide 1-hydroxy éthane-1,1 diphosphonique (HEDP), en mélange avec au moins un sel d'un autre acide phosphonique.
  4. Composition détergente selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent séquestrant est un mélange de sels d'acides polyphosphoniques contenant au moins 10 % en poids (exprimé en acide actif) de sel(s) de l'acide 1-hydroxy éthane-1,1 diphosphonique (HEDP).
  5. Composition détergente selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le(s) sel(s) mixte(s) de(s) agent(s) séquestrant(s) intervenant est (sont) obtenu(s) par mélange à froid d'au moins un sel d'un métal alcalin, d'ammonium, d'une alcanolamine en C₂-C₈ ou d'une alcaneamine en C₂-C₈, d'acide polyphosphonique avec au moins un sel d'un métal alcalino-terreux.
  6. Composition détergente selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'on mélange de 0,01 à 0,1 g de sel(s) de métal (aux) alcalino-terreux par g de polyphosphonate(s) (exprimé en acide actif).
  7. Composition détergente selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le(s)dit(s) agent(s) tensioactif(s) anionique(s) et acides gras ont été neutralisés par le 2-amino 2-méthyl propan-1-ol (AMP) ou par l'amino éthyl propane diol(AEPD).
  8. Composition détergente selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle contient 0,2 à 5 % en poids d'enzymes.
  9. Composition détergente selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle contient au moins une protéase, avantageusement en combinaison avec au moins une α-amylase.
  10. Composition détergente selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle contient un solvant organique choisi parmi l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, les glycols, les éthers de glycol, l'alcool benzylique, et leurs mélanges.
  11. Composition détergente selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisée en ce qu'elle contient :
    - 0,5 à 5 % en poids d'enzymes protéase,
    - 0 à 1 % en poids d'enzymes α-amylase,
    - 2 à 20 % en poids de solvant organique, de préférence moins de 15 % en poids.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL116638A0 (en) * 1995-01-12 1996-05-14 Procter & Gamble Method and compositions for laundering fabrics
DE19920256A1 (de) * 1999-05-03 2000-11-16 Rwe Dea Ag Alkalische Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung enthaltend Alkylbenzolsulfonate und Alkanolamine
WO2010057976A1 (fr) * 2008-11-21 2010-05-27 Thermphos Trading Gmbh Compositions liquides de traitement de surface contenant des dérivés d'acide phosphonique neutralisés par un système binaire d’amines
WO2010057973A1 (fr) * 2008-11-21 2010-05-27 Thermphos Trading Gmbh Compositions solides de traitement de surface contenant des phosphonates neutralisés par des amines
EP2766463A1 (fr) * 2011-10-12 2014-08-20 Italmatch Chemicals S.P.A. Composition de nettoyage ayant une propriété d'élimination des taches améliorée
DE102014109637B4 (de) * 2014-07-09 2021-02-25 Zschimmer & Schwarz Mohsdorf GmbH & Co. KG Nichtwässrige Lösungen von Alkalisalzen von Aminoalkylenphosphonsäuren und Verfahren zu deren Herstellung

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE758553A (fr) * 1969-11-11 1971-05-05 Unilever Nv
IT1106254B (it) * 1976-03-08 1985-11-11 Procter & Gamble Europ Composizione detergente liquida contenente enzimi
US4507219A (en) * 1983-08-12 1985-03-26 The Proctor & Gamble Company Stable liquid detergent compositions
DE3603580A1 (de) * 1986-02-06 1987-08-13 Henkel Kgaa Estersulfonathaltige tensid-konzentrate und ihre verwendung
DE3842007A1 (de) * 1988-12-14 1990-06-21 Henkel Kgaa Fluessiges bis pastoeses, bleichmittelhaltiges waschmittel

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