:Détergent liquide anti-salissure et procédé pour sa fabrication La présente invention concerne des compositions détergentes liquides. Plus particulièrement, elle concerne de telles compositions qui contiennent un polymère antisalissure qui se dépose sur les polyesters et les mélanges de polyesters pendant le lavage et facilite l'élimination des salissures lipophiles ultérieurement appliquées sur
ces matières. De préférence, le détergent liquide peut comprendre une enzyme pour favoriser le nettoyage, avec un stabilisant pour l'enzyme, et il peut comprendre également un assouplissant pour tissus, par exemple un sel d'ammonium quaternaire. Il est étonnant de constater que les compositions de la présente invention sont physiquement et fonctionnellement stables à l'emmagasinage, même lorsqu'elles contiennent une ou plusieurs enzymes et un ou plusieurs assouplissants pour tissus.
Des détergents liquides ont été utilisés pour le lavage du linge de maison dans des machines à laver et ont souvent été appliqués aux zones salies du linge, par exemple les cols de chemises, avant le lavage. L'utilisation de copolymères de téréphtalate de polyéthylène et de téréphtalate de polyoxyéthylène dans les compositions détergentes, comme agents anti-salissure, a été décrite dans divers brevets, dont certains concernant des préparations liquides.
Cependant, les détergents liquides décrits ne sont pas du type de la présente invention car ceux des brevets en question contiennent de la triéthanolamine et/ ou des sels hydrosolubles ionisables (autres que des détergents anioniques) qui ont tendance à provoquer une séparation du détergent liquide et à déstabiliser le polymère anti-salissure au magasinage de sorte qu'il perd de son efficacité anti-salissure par la suite.
Dans les détergents liquides, les enzymes ont tendance à perdre de leur activité à l'emmagasinage à moins d'être stabilisées, par exemple par des sels comme le formiate de sodium, des glycols, par exemple le propylène-glycol, ou autres matières de ce type. Cependant, les sels mentionnés ont tendance à déstabiliser les assouplissants pour tissus du type halogénure d'ammonium quaternaire et les copolymères anti-salissure qui sont des composants souhaitables des détergents liquides de l'invention, et cette déstabilisation de l'agent anti-salissure est particulièrement prononcée en présence d'alcanolamines inférieures ou de leurs sels, par exemple la triéthanolamine
(TEA), dont la présente doit être évitée.
Par conséquent, il est surprenant que les détergents liquides de l'invention puissent être obtenus sous une forme limpide et stable ne se séparant pas dont les divers composants fonctionnels sont efficaces après emmagasinage à températures élevées.
Selon la présente invention, un détergent liquide anti-salissure comprend une proportion à action détersive, d'un détergent non ionique ou d'un mélange de détergents non ioniques et anioniques, une proportion favorisant l'élimination de la salissure, d'un polymère anti-salissure
de téréphtalate de polyéthylène et de téréphtalate de polyoxyéthylène et un milieu aqueux, dont le pH se situe dans la plage de 6 à 9 et qui ne contient-pas plus de 2 % de
sel ionisable hydrosoluble non- tensio-actif anionique'. L'invention concerne également un procédé de fabrication des compositions décrites.
Les compositions liquides de ce type que l'on préfère contiennent également des enzymes et des stabilisants des enzymes, ainsi que, de préférence, un assouplissant pour tissus. Ainsi, un détergent liquide stable contenant des enzymes comprend une proportion à 'action détersive, d'un détergent non ionique, une proportion, renforçant l'action du détergent et augmentant la substantivité de l'agent d'avivage fluorescent, d'un détergent du type sulfate de polyéthoxylate d'alcool gras supérieur, une proportion favorisant l'élimination de la salissure d'un polymère anti-salissure de téréphtalate de polyéthylène et de téréphtalate de polyoxyéthylène, une proportion d'enzy-me suffisante pour hydrolyser par voie enzymatique les sa-' lissures protéiques et/ou amylacées sur les tissus pendant leur lavage avec une solution aqueuse de lavage du détergent liquide,
une proportion à effet stabilisant d'un stabilisant pour la ou les enzymes, et un milieu aqueux, dans lequel le pH est compris entre environ 6 et 9 et qui ne contient pas plus de 2 % de matière ionisable hydrosoluble autre que le détergent du type sulfate de polyéthoxylate d'alcool gras supérieur. De façon similaire, un détergent liquide stable contenant des enzymes, anti-salissure et assouplissant les tissus comprend une proportion
à effet détersif d'un détergent non ionique, une proportion favorisant l'élimination de la salissure d'un polymère anti-salissure de téréphtalate de polyéthylène et de téréphtalate de polyoxyéthylène, une proportion à effet assouplissant d'un assouplissant pour tissus du type sel d'ammonium quaternaire, une proportion d'enzyme suffisante pour hydrolyser par voie enzymatique les salissures protéiques et/ou amylacées des tissus pendant leur lavage avec une solution aqueuse de lavage du détergent liquide, une proportion à effet stabilisant d'un stabilisant des enzymes, et un milieu aqueux, dans lequel le pH est compris entre environ 6 et 9 et qui ne contient pas plus de 2 % de matière ionisable hydrosoluble, par exemple des sels et/ou de la triéthanolamine.
Bien que divers détergents non ioniques organiques synthétiques ayant des caractéristiques physiques satisfaisantes puissent être utilisés, comprenant les produits de condensation d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène les uns avec les autres et avec des bases hydroxyliques, par exemple le nonylphénol et des alcools du type oxo, pour obtenir les meilleurs résultats, il est préférable que le détergent non ionique soit un produit de condensation d'oxyde d'éthylène et d'alcool gras supérieur. Dans ces produits, l'alcool gras supérieur comporte 10 à 20 atomes de carbone, de préférence 12 à 15 ou 16 atomes de carbone, et le détergent non ionique comporte 2 ou 3 à 20 ou 30 groupes oxyde d'éthylène par mole, de préférence 6 à 11
ou 12. Mieux encore, le détergent non ionique est un détergent dans lequel l'alcool gras supérieur comporte environ 12 à 15 ou 12 à 14 atomes de carbone et qui contient
6 ou 7 à 11 moles d'oxyde d'éthylène, par exemple 7. Parmi
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Conoco Division of E.I.DuPont de Nemours, Inc., et "Neodols�
23-6,5 et 25-7, disponibles auprès de la Société Shell Chemical Company. Parmi leurs propriétés particulièrement intéressantes, outre une bonne détergence en ce qui concerne les dépôts de salissures huileuses et graisseuses sur les articles à laver, et une excellente compatibilité avec
les agents anti-salissure polymères de l'invention, on trouve une compatibilité avec des détergents anioniques- solubles des types d'(alkyl sup�-benzène sulfonate à groupes alkyle linéaire et sulfate de polyéthoxylate d'alcool gras supérieur, les enzymes, les stabilisants des enzymes, les. assouplissants pour tissus et autres composants des compositions de l'invention, et une stabilité à long terme de
la viscosité en solutions aqueuses et alcooliques aqueuses..
Le détergent anionique que l'on peut utiliser
dans les détergents liquides selon des aspects plus étendus de l'invention est de préférence un(alkyl supérieur)benzène-sulfonate à groupe alkyle linéaire ou un sulfate
de polyéthoxylate d'alcool gras supérieur. Normalement, on préfère les sels hydrosolubles de ces matières, par exemple les sels de métaux alcalins et, parmi eux, les sels de sodium sont généralement préférés aux sels de potassium. Lorsque le détergent anionique est un (alkyl supérieur)-benzène-sulfonate de sodium, le groupe alkyle supérieur comporte normalement de 10 à 18 atomes de carbone, de préférence 12 à 16 atomes de carbone, et mieux encore 12 ou 13 atomes de carbone, notamment 12. Lorsque ce détergent non ionique est un sulfate de polyéthoxylate d'alcool gras supérieur, comme c'est le cas avec les liquides contenant des enzymes, dans lesquels le détergent augmente le pouvoir détergent et favorise une augmentation de la subs-
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cool gras supérieur comporte 10 à 20 atomes de carbone, de préférence 12 à 16 atomes de carbone, et mieux encore
12 ou 12 à 15 atomes de carbone, et le polyéthoxylate comporte 1, 2 ou 3 à 20 groupes éthoxy, de préférence 3
à 10, et mieux encore 3 à 6 ou 7, par exemple 3, 6,5 ou
7. Bien que cela ne soit pas préférable, on peut utiliser des mélanges de tels détergents anioniques dans les compositions sans enzymes, généralement à des rapports de
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niques et les surfactifs sont normalement omis dans les détergents liquides pour l'assouplissement des tissus.
Le polymère favorisant l'effet anti-salissure
qui est un composant essentiel des compositions de la présente invention est un polymère de téréphtalate de polyéthylène et de téréphtalate de polyoxyéthylène qui est soluble (ce qui est préféré) ou dispersable dans l'eau et peut se déposer à partir de l'eau de lavage contenant le ou les détergents sur les matières en fibres polymères organiques synthétiques, en particulier, les polyesters et les mélanges de polyesters, de manière à leur conférer
des propriétés anti-salissure tout en conservant le confort pour l'utilisateur de tels vêtements fabriqués à partir de ces matières et en n'empêchant pas ou n'inhibant pas notablement la transmission de vapeur à travers ces vêtements. Ces polyesters se sont également avérés présenter des propriétés anti-redéposition et souvent favoriser l'élimination de taches sur des substrats. Ils ont tendance à maintenir la salissure, en particulier les salissures huileuses ou graisseuses, en dispersion dans l'eau de lavage pendant le lavage et le rinçage, en sorte qu'elle ne soit pas redéposée sur le linge. Des produits utiles de
ce type sont des copolymères d'éthylène-glycol ou autre source appropriée de motifs oxyde d'éthylène, de polyoxyéthylène-glycol et d'acide téréphtalique ou une source ap-propriée de fragment téréphtalique. Les copolymères peuvent également être considérés comme étant les produits de condensation du téréphtalate de polyéthylène, qui peut parfois être désigné par polymère de téréphtalate d'éthylène, et de téréphtalate de polyoxyéthylène. Bien que le motif téréphtalique soit préféré comme seul motif de diacide dans le polymère, l'invention envisage d'utiliser des proportions relativement faibles d'acide isophtalique et/ou d'acide orthophtalique (et parfois d'autres di-acides également) pour modifier les propriétés du polymère.
Cependant, les proportions de ces acides ou sources de tels motifs supplémentaires introduits dans un mélange réactionnel, et les proportions correspondantes dans le
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cune de la totalité des motifs phtaliques présents, et de préférence seront inférieures à 5 % de cette totalité.
Le poids moléculaire du polymère se situera dans la plage d'environ 15 000 à 50 000, de préférence d'environ 19 000 à 43 000, mieux encore entre 19 000 et 25 000, par exemple environ 22 000. Ces poids moléculaires sont des poids moléculaires moyens en poids, à la distinction des poids moléculaires moyens en nombre qui, dans le cas des présents polymères, sont souvent inférieure. Dans les polymères utilisés, le polyoxyéthylène aura un poids moléculaire dans la plage d'environ 1 000 à 10 000, de préférence d'environ 2 500 à 5 000, mieux encore de 3 000 à
4 000, par exemple environ 3 400. Dans ces polymères, le rapport molaire des motifs de téréphtalate de polyéthylène aux motifs de téréphtalate de polyoxyéthylène (en considérant
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comme de tels motifs) se situera dans la plage de 2:1 à 6:1 en particulier de 5:2 à 5:1, et mieux encore de 3:1 à 4:1, par exemple environ 3:1. La proportion de motifs d'oxyde d'éthylène aux motifs phtaliques dans le polymère sera d'au moins 10:1 et souvent de 20:1 ou-mieux encore de 20:1 à
30:1 et plus particulièrement de 22:1 environ. Ainsi, on voit que le polymère peut être considéré comme étant essentiellement un polymère d'oxyde d'éthylène modifié, le motif phtalique n'étant qu'un composant mineur, que le calcul soit effectué sur une base molaire ou une base pondérale. On considère comme surprenant qu'avec une si petite proportion de téréphtalate d'éthylène ou de téréphtalate
de polyéthylène dans le polymère, celui-ci soit suffisamment analogue au polymère du substrat de fibres de polyester (ou autres polymères auxquels il adhère, par exemple les polyamides) pour y être retenu--pendant--le levage, le rinçage et le séchage. Cependant, comme le montrent les essais comparatifs et divers essais de lavage dans lesquels on mesure l'effet de libération de la salissure, le polymère décrit dans les compositions détergentes de l'invention est efficace pour se déposer sur les matières synthétiques lavées, en particulier les polyesters, de manière
à les rendre plus facilement aptes à être débarrassées par lavage des salissures huileuses par une composition détergente non ionique liquide ou un autre produit détergent. On considère que le plus grand caractère hydrophile du polymère attribuable à la forte proportion des motifs d'oxyde d'éthylène hydrophiles qu'il contient peut être responsable des excellentes propriétés anti-salissure (pour l'élimination des salissures lipophiles) qu'il confère à la matière sur laquelle il est déposé, et ceci peut également aider le polymère à coopérer avec les composants du détergent non ionique liquide.
Divers articles, textes et brevets de la littérature décrivent des procédés de fabrication des polymères
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Polymer Science" Vol.3, pages 609-630 (1948) et Vol. 8 pages 1-22 (1951). Bien que ces documents décrivent des procédés appropriés de fabrication des polymères de l'in-vention, on considère qu'aucun d'entre eux ne décrit les polymères particuliers qui sont utilisés dans la présente invention (mais qui sont disponibles dans le commerce) et aucun ne décrit les compositions détergentes de l'invention. Ces polymères peuvent être considérés comme ayant une structure statistique formée de motifs de téréphtalate de polyéthylène et de téréphtalate de polyoxyéthylène, comme ceux pouvant être obtenus en faisant réagir du téréphtalate de polyéthylène (par exemple de qualité pour filage) et du téréphtalate de polyoxyéthylène, ou en faisant réagir l'éthylène-glycol, le polyoxyéthylène-glycol et leurs précurseurs acides (ou ester méthylique).
Cependant, l'invention envisage également d'utiliser des copolymères plus ordonnés, tels que ceux obtenus en faisant réagir des composants ayant des longueurs de chaîne ou des poids moléculaires prédéterminés ou connus, de manière à obtenir ce que l'on pourrait appeler des copolymères séquencés ou des copolymères non statistiques. Les polymères greffés peuvent également être utilisables.
Les matières décrites sont disponibles à partir de diverses sources, les produits de l'une d'elles étant maintenant décrits plus en détail. Des copolymères utiles pour la fabrication des compositions détergentes de la présente invention sont commercialisés par Alkaril Chemicals, Inc., et des produits du commerce de cette Société qui ont été utilisés avec succès pour produire des compositions détergentes satisfaisantes favorisant l'effet d'élimination des salissures sont ceux vendus par ladite Société sous les marques de fabrique "Alkaril QCJ" et "Alka-
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produits proposés par cette Société en quantités limitées, désignés par 2056-34B et 2056-41 se sont également montrés acceptables. Le produit QCJ, normalement fourni sous forme d'une dispersion aqueuse de concentration d'environ 14 ou
15 % dans l'eau et utilisé de préférence pour fabriquer les détergents liquides de l'invention, est également dis-ponible sous forme d'une matière solide essentiellement anhydre (QCF). Dans ces deux types de produits, le rapport molaire des motifs d'oxyde d'éthylène au motif phtalique est d'environ 22:1. Dans une dispersion à 16 % dans l'eau, sous forme de QCJ, la viscosité à 100 [deg.]C, est d'en-
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ressemble à une cire dure brun clair et le rapport de ses motifs hydrophiles:hydrophobes est d'environ 16 à 1, la viscosité étant d'environ 265.10-6 m<2>/s (265 centistokes). Le polymère 2056-34B ressemble à une cire dure de couleur brune présentant un rapport hydrophile:hydrophobe d'environ 10,9:1 et sa viscosité, dans les mêmes conditions que précédemment mentionné, est d'environ 255.10-6 m<2>/s (255 centistokes). Plus le poids moléculaire du polymère est élevé, plus faible est le rapport molaire hydrophile:hydrophobe et les compositions détergentes de l'invention assurent encore un effet satisfaisant renforçant l'action antisalissure. Les polymères QCJ et QCF ont des points de fusion (par analyse thermique différentielle) d'environ 50
à 60 [deg.]C, une analyse de la teneur en groupes carboxyle de
5 à 20 ou 30 équivalents/106 grammes et un pH de 6 à 8 dans l'eau distillée à une concentration de 5 %. Les poids moléculaires (moyenne en poids) sont de 20 000 à 25 000 et le rapport molaire des motifs de téréphtalate d'éthylène aux motifs de téréphtalate de polyoxyéthylène est d'environ
74:26. Tous les produits représentés par les marques de fabrique susmentionnées sont hydrosolubles ou sensiblement hydrosolubles dans l'eau tiède ou chaude (40-70 [deg.]C) ou au moins facilement dispersables, et ils peuvent se caractériser par un poids moléculaire élevé, supérieur à 15 000, généralement compris entre 19 000 et 43 000, ou mieux de
20 000 à 25 000, par exemple d'environ 22 000.
Les enzymes utilisées dans certaines compositions de l'invention comprennent des enzymes protéolytiques et amylolytiques, par exemple les protéases alcalines (subtilysine) et l'alpha-amylase. Parmi les préparations enzymatiques préférées qui sont utiles on peut citer Alcalase 2.5L (2,5 unités Anson par gramme) et Termamyl 120L, tous deux fabriqués par Novo Industri, A/S. Cependant, d'autres préparations enzymatiques protéolytiques et amylolytiques appropriées peuvent également être utilisées. Les compositions mentionnées sont sous forme liquide et contiennent 5 % d'enzyme active en combinaison avec 65 % de propylène-glycol et 30 % d'eau. Dans le présent mémoire, les proportions auxquelles on se réfère sont celles des enzymes actives dans les préparations.
Le stabilisant ou un mélange de stabilisants pour l'enzyme est de préférence le formiate de sodium ou
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par exemple le formiate de potassium, peuvent également être utilisés et les acétates peuvent également être utiles, ainsi que d'autres sels équivalents ou mélanges de tels sels et de formiate de métal alcalin.
L'assouplissant pour tissus du type sel d'ammonium quaternaire que l'on utilise dans certaines compositions détergentes liquides de l'invention peut être toute matière appropriée de ce type qui est stable dans les com-
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liser les halogénures d'imidazolinium connus de stabilité satisfaisante à la place des halogénures classiques d'ammonium quaternaire. Cependant, on préfère les halogénures d'ammonium quaternaire. Ces composés sont de préférence des chlorures, bien que les bromures et les iodures puissent être utiles. Parmi les quatre substituants fixés sur l'azote quaternaire, au moins un, et de préférence deux, sont un substituant à longue chaîne tel qu'un groupe alkyle linéaire ou gras supérieur, et de préférence deux de ces substituants sont un groupe alkyle gras supérieur.
La longueur de la chaîne est généralement de 10 à 20 atomes de carbone, de préférence de 12 à 18 atomes de carbone, des longueurs de chaîne de 12 à 14 atomes de carbone ou leurs mélanges, par exemple alkyle de coprah (dérivant d'huile de noix de coco ou matière équivalente) étant par-ticulièrement préférées. Les autres substituants sur l'azote sont des groupes alkyle inférieurs, ayant généralement 1
à 3 atomes de carbone, et parmi eux, on préfère en particulier le groupe méthyle. Ainsi, bien que d'autres halogénures d'ammonium quaternaire puissent également être utiles, au moins lorsqu'ils constituent seulement une partie de l'assouplissant quaternaire, celui que l'on préfère et qui est le plus stable dans les détergents liquides de l'invention est le chlorure de di-coco-diméthyl-ammonium. Ce produit est disponible sous forme d'un liquide comprenant 75 % d'ingrédient actif, 14 % d'isopropanol et 11 % d'eau.
Le milieu aqueux utilisé comprend de l'eau et de préférence également un alcanol inférieur. L'eau est avantageusement de l'eau désionisée, mais on peut utiliser de l'eau de ville d'une dureté atteignant environ 300 ppm, sous forme de carbonate de calcium (la dureté est généralement due aux ions mixtes magnésium et calcium) bien qu'il soit préférable que la dureté soit inférieure à 100 ppm, afin d'éviter une déstabilisation du détergent liquide ou une séparation de ses constituants. Un peu d'eau peut provenir des matières de départ, par exemple des agents antisalissure aqueux, des préparations enzymatiques, des assouplissants, des alcanols et des colorants. L'alcanol inférieur peut être l'éthanol, l'isopropanol ou le n-propanol, mais on préfère de beaucoup l'éthanol.
Lorsqu'on utilise l'éthanol, il est normalement sous la forme d'un alcool dénaturé, par exemple 3A, qui contient une petite proportion d'eau plus un agent dénaturant. Le milieu aqueux peut également contenir de petites quantités de sels dissous compatibles mais normalement on les évite dans la mesure du possible.
Un autre liquide qui peut être avantageusement utilisé dans certains des détergents liquides de l'invention, par exemple ceux contenant des enzymes et des assouplissants pour tissus, est un glycol inférieur tel qu'un glycol comportant 3 à 6 atomes de carbone dans le groupe alkyle. Bien qu'on puisse utiliser l'hexylène-glycol dans certaines formulations, celui-ci peut, dans certaines autres, favoriser une instabilité, en sorte qu'on lui préfère le propylène-glycol.
Divers adjuvants appropriés peuvent être présents dans les détergents liquides de l'invention, par exemple
des colorants fluorescents, des colorants simples (colorants et pigments dispersables dans l'eau tel que le bleu d'outremer), des bactéricides, des fongicides et des parfums. Les concentrations de ces composants sont généralement maintenues faibles, souvent inférieures à 1 % et de préférence inférieures à 0,7 %. Ainsi, la concentration en parfum est généralement inférieure à 1 %, de préférence de 0,2 à 0,6 %, par exemple 0,4 %. Les agents d'avivage fluorescents ou les composés de blanchiment optique peuvent être présents dans le détergent liquide dans une proportion de 0,02 à 2 %, de préférence de 0,1 à 1 %, mieux encore de 0,2 à 0,5 %. Les pourcentages indiqués s'appliquent à des matières vendues dans le commerce.
De tels agents d'avivage sont connus en tant qu'agents d'avivage du coton, agents d'avivage solubles dans l'agent de blanchiment, agents d'avivage des polyamides et agents d'avivage des polyesters et, en général, leurs mélanges sont utilisés de manière que le détergent puisse être utilisé pour l'avivage d'une grande diversité de matières lavées, y compris le coton et
les matières synthétiques. Des exemples de tels agents d'avivage appropriés sont ceux identifiés par : TA, DM, DMEA, DDEA, DMDDEA, BS, NTS, BBI, AC, DP, BBO, BOS et NTAS
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Bleaches in the Soaps and Detergents"de F. G. Villaume, paraissant dans"The Journal of the American Oil Chemists' Society"(octobre 1958), Vol. 35, n[deg.] 10, pages 558-566. Des agents d'avivage fluorescents utiles sont vendus sous les marques de fabrique :"Calcofluor White ALF" (American Cyanamid) ; "ALF-N" (American Cyanamid) ; "SOF A-2001" (CIBA); "CWD" (Hilton-Davis) ; "Phorwite RKH" (Verona) ; "CSL", poudre, acide (American Cyanamid) ; "FB 766" (Verona) ; "Blancophor PD" (GAF) ; "UNPA" (Geigy) ; "Tinopal RBS"
(Geigy) ; et "RBS 200" (Geigy). Les divers agents d'avivage sont normalement présents sous la forme de leurs sels hydrosolubles mais ils peuvent également être utilisés sous les formes acides correspondantes.
La plupart de ces matières sont utiles pour l'avivage du coton et sont du type acide (ou sel) stilbène-sulfonique ou aminostilbène, qu'on désigne dans le présent mémoire par agents d'avivage du type stilbène, et un agent d'avivage de ce type que l'on préfère est "Tinopal 5BM Extra Conc." de CIBA-Geigy. Pour le détergent assouplissant des tissus, la teneur pré-
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de préférence entre 0,05 et 0,15 %, par exemple 0,1 %. La proportion éventuelle de colorants, par exemple le bleu brillant polaire "Polar Brilliant Blue" représente 0,001
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quide, par exemple 0,0025 % ou 0,01 %. Les divers adjuvants sont choisis en tenant compte de leur compatibilité avec les autres composants de la formulation et des caractéristiques de non-séparation. Du fait que les sels ionisables hydrosolubles, qu'ils soient minéraux ou organiques, sont généralement compatibles avec les agents antisalissure, leur présence est généralement à éviter. Parmi ces sels que l'on doit avantageusement éviter, on peut citer le sulfate de sodium, le sulfate de potassium, le chlorure de sodium, le chlorure de potassium, le chlorure d'ammonium et le sulfate d'ammonium, mais ceux-ci ne constituent que des exemples de ces sels.
Bien que le formiate de sodium soit également à supprimer de nombreux détergents liquides, on a constaté avec étonnement qu'une proportion limitée de celui-ci était compatible avec les au-tres composants de la formulation de l'invention, en combinaison. La présence d'espèces ionisables, comme la triéthanolamine (TEA), la diéthanolamine, l'éthanolamine, la diisopropanolamine, la n-propanolamine et de mono-, di-
et tri-alcanolamines inférieures et d'alcanolamines inférieures mixtes de 2 à 4 atomes de carbone par motif d'alcanol est à éviter car, comme les sels mentionnés, elle déstabilise le polymère antisalissure et/ou le détergent liquide. Parmi elles, TEA semble être la plus déstabilisante en provoquant de graves séparations du polymère. Dans le présent mémoire, ces espèces ionisables qui peuvent former des sels, doivent être considérées comme faisant partie des proportions admissibles de tous sels de
ce type pouvant être présents. En général, il est avantageux d'éviter la présence d'adjuvants autres que les colorants, les parfums, les agents d'avivage fluorescents, les antioxydants, et tous agents de neutralisation qui peuvent être utilisés pour ajuster le pH du détergent liquide dans la gamme stable. Il est préférable que tout agent de neutralisation qui peut être utilisé, en général pour augmenter le pH du mélange de détergent liquide, soit un hydroxyde de métal alcalin, tel que l'hydroxyde de sodium, en solution aqueuse à une concentration de 5 à 40 %, par exemple de 15 à 25 %. Les sels de triéthanolamine et la triéthanolamine libre sont à éviter en particulier.
Le détergent liquide fabriqué a une viscosité souhaitable, souvent dans la plage de 50 à 500 mPa.s, de préférence de 100 à 200 mPa.s, et la viscosité peut être ajustée en faisant varier la proportion d'alcanol inférieur, dans la plage indiquée. Le détergent liquide doit être versé facilement mais doit avoir une consistance souhaitée. Son pH doit être de 6 à 9, de préférence de 6,1 à 7,9, et mieux encore de 6,5 à 7,5.
Dans les détergents liquides anti-salissure de l'invention qui ont une meilleure stabilité au magasinage de sorte que le polymère anti-salissure et le ou les enzy-mes ne subissent pas de dégradation et ne se séparent pas du reste de la composition, les proportions des divers
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mérés, bien que mentionnés au singulier, englobent également des mélanges. Les proportions des composants qui suivent s'appliquent au sens large de l'invention, au produit contenant des enzymes et au produit contenant des enzymes et un assouplissant, respectivement.
Le détergent non ionique (qui comprend des mélanges de tels détergents) ou un mélange de détergents non ioniques et anioniques (tous deux du type organique synthétique) représente 25 à 50 % du produit, de préférence
20 à 40 % pour le détergent non ionique et 3 à 15 % pour le détergent anionique. De préférence, les proportions de ces détergents sont de 25 à 35 % et de 5 à 10 %, respectivement, par exemple d'environ 32 % et environ 7 %, respectivement. Le polymère favorisant l'élimination de la salissure représente environ 0,5 à 10 %, de préférence 1 à
6 %, et mieux encore 1 à 3 %, par exemple environ 2 %. La teneur en alcanol inférieur est de 3 à 15 %, de préférence de 5 à 12 % et mieux encore de 6 à 10 %, par exempl'e d'environ 8 %, et la teneur en eau, en présence d'alcanol inférieur, est d'environ 30 à 60 %,. de préférence de 45 à
55 %, et en l'absence d'alcanol inférieur, cette plage est augmentée pour remplacer l'alcanol inférieur par l'eau.
La teneur en sels hydrosolubles ionisables, qu'ils soient organiques ou minéraux, doit être maintenue à une faible valeur, généralement non supérieure à 1 % du détergent liquide, de préférence inférieure à 0,5 %, et mieux encore inférieure à 0,3 %, et la teneur en triéthanolamine est limitée de façon similaire, afin d'éviter une séparation du polymère anti-salissure, les limites souhaitées étant de 0,5, de préférence .de 0,2 %, et mieux encore de 0 %. Dans certains cas, la-teneur en sel est maintenue dans des limites inférieures à la teneur admise en alcanolamine car certains sels peuvent être même plus nuisibles pour la stabilité du produit que les alcanolamines.
Naturellement, la teneur en détergent anionique présent, qui peut être considéré comme un sel ionisable, n'est pas incluse da-ns les proportions limitées d'un tel sel présent car il semble ne pas avoir le même type d'effet déstabilisant sur les compositions de l'invention. Bien que le détergent liquide puisse contenir des adjuvants appropriés, tels qu'un colorant, un parfum et un agent d'avivage fluorescent, précédemment mentionnés, la proportion de ces adjuvants est normalement réduite au minimum, et elle est généralement inférieure à 2 %, �e préférence inférieure à
1 %, et mieux encore inférieure à 0,8 %, mais le colorant et l'agent d'avivage ne sont pas déstabilisants.
Pour le produit contenant des enzymes (sans assouplissant), la teneur en détergent non ionique organique synthétique est normalement comprise entre 25 et 40 % du produit, de préférence de 28 à 36 %, et mieux encore de
30 à 34 %, par exemple 32 %. La teneur en sulfate d'alcoxylate d'alcool gras est généralement de 1 à 8 %, de préférence de 2 à 7 %, et mieux encore de 2 à 6 %, par exemple de 3 % ou 5 %. La teneur en agent d'avivage fluorescent est de 0,02 à 2 %, et de préférence de 0,1 à 1 %,
par exemple de 0,2 % ou 0,4 %. Le pourcentage d'ingrédient actif de l'agent d'avivage peut souvent être de 0,01 à
1 %, par exemple de 0,01 à 0,1 %. La teneur en polymère anti-salissure est d'environ 0,5 à 5 %, de préférence de 0,8 à 3 %, et mieux encore de 0,8 à 2,5 %, par exemple d'environ 1 % ou 2 % (sur base de l'ingrédient actif). La teneur totale en enzyme est comprise entre 0,0005 et 0,15%, de préférence entre 0,025 et 0,1 %, dont la teneur en protéase est de 0,005 à 0,1 % et la teneur en amylase éventuellement présente est de 0,005 à 0,05 %. Les teneurs préférées en enzymes sont de 0,01 à 0,1 % et de 0,01 à 0,03 %, respectivement. Le pourcentage de protéase est de préférence de 0,02 à 0,05 %. Les pourcentages particuliers de formulation sont d'environ 0,03 et 0,02 %, respectivement.
Le stabilisant des enzymes, généralement un sel de métal alcalin d'un acide aliphatique inférieur de 1 à 3 atomes de carbone, par exemple le formiate de sodium, représente généralement 0,2 à 2 %, de préférence 0,5 à 1,5 %, et mieux encore 0,7 à 1,3 %, par exemple 1 %. La teneur en alcanol inférieur est de 3 à 12 %, de préférence de 4 à 9 %, et mieux encore de 5 à 8 %, par exemple de 5,5 5 ou 7,5 %. La teneur en eau est d'environ 40 à 65 %, de préférence de 46 à 62 %, mieux encore de 50 à 60 %, par exemple d'environ
54 ou 55 %.
La teneur en sels hydrosolubles ionisables, qu'ils soient organiques ou minéraux, doit être maintenue à une faible valeur, inférieure à 2 %, et généralement non supérieure à 1 % du détergent liquide, de préférence inférieure à 0,5 %, et mieux encore inférieure à 0,3 %, et la teneur en triéthanolamine est également limitée pour éviter une séparation du polymère anti-salissure, les limites souhaitées étant de 0,5 %, de préférence de 0,2 %, et mieux encore de 0 %. Dans certains cas, la teneur en sel est maintenue à des limites inférieures à la teneur admise en alcanolamine car certains sels peuvent même être plus nuisibles pour la stabilité du produit que l'alcanolamine.
Cependant, dans les compositions de l'invention, la teneur en carboxylate inférieur de métal alcalin hydrosoluble tel que le formiate de sodium, peut atteindre 2 %, car ces composants stabilisent les enzymes, et à de telles concentrations, en particulier à environ 1 % ou moins, ils sont compatibles avec le produit détergent et le polymère anti-salissure, en sorte qu'il ne se produit pas de séparation du polymère.
Pour les détergents liquides enzymatiques et assouplissants, la teneur en détergent non ionique organi- que synthétique (qui comprend des mélanges de tels détergents) est comprise entre 10 et 35 % du produit, de préférence entre 15 et 30 %, et mieux encore entre 20 et 25 %, par exemple 22 %. La teneur en polymère anti-salissure est d'environ 0,5 à 5 %, de préférence de 0,7 à 2 %, et mieux encore de 0,8 à 1,5 %, par exemple d'environ 1 %
(sur base de l'ingrédient actif). La teneur en composé quaternaire est de 1 à 10 %, de préférence de 3 à 8 %, et mieux encore de 3 à 6 %, par exemple 4,5 %. La teneur en enzyme peut aller de 0,005 à 0,15 %, de préférence de 0,025 à 0,05 %, dont la teneur en protéase est de 0,005 à 0,1 % et la teneur en amylase éventuellement présente est de 0,005 à 0,05 %.
Les teneurs préférées en enzymes sont de 0,01 à 0,05 % et 0,01 à 0,025 % respectivement. De préférence, la teneur en protéase est de 0,015 à 0,04 %. Les pourcentages particuliers de formulation sont environ 0,023 à 0,015 %, respectivement. Le stabilisant des enzymes, un sel d'acide aliphatique inférieur tel que le formiate de sodium, constitue généralement 0,2 à 2 %, de préférence 0,5 à 1,5 %, et mieux encore 0,7 à 1,3 %, par exemple 1 %. La teneur en alcanol inférieur est de 1 à
10%, de préférence de 1,5 à 3 %, et mieux encore de 2 à 2,5 %, par exemple 2 ou 2,2 %. La teneur en glycol inférieur est de 2 à 10 %, de préférence de 3 à 8 %, mieux encore de 4 à 7 %, par exemple 6 %. La teneur en eau est d'environ 40 à 80 %, de préférence de 50 à 70 %, mieux encore de 60 à 65 %, par exemple environ 63 %.
La teneur en sels hydrosolubles ionisables, qu'ils soient organiques ou minéraux, doit être maintenue à une faible valeur, généralement non supérieure à 1 %
<EMI ID=15.1>
et de préférence inférieure à 0,3 %, et la teneur en triéthanolamine est également limitée pour éviter une séparation du polymère anti-salissure, les limites souhaitées étant de 0,5 %, de préférence de 0,2 %, et mieux encore
de 0 %. Dans certains cas, la. teneur en sel est maintenue à des limites inférieures à la teneur admise en alcanolamine, car certains sels peuvent être encore plus nuisibles pour la stabilité du produit que ne l'est l'alcanolamine. Cependant, dans les compositions de l'invention, la teneur en carboxylates inférieurs de métaux alcalins hydrosolubles, par exemple le formiate de sodium, peut atteindre 2 %, car ces composants stabilisent les enzymes
et, à de telles concentrations, en particulier à environ
1 % ou moins, ils sont compatibles avec le produit détergent.
Les détergents liquides de l'invention peuvent être fabriqués en mélangeant leurs divers composants avec le milieu aqueux, de préférence contenant au moins une partie de l'alcanol inférieur, jusqu'à ce qu'ils s'y dissolvent (ou s'y dispersent convenablement) ou bien les différents composants peuvent être dissous sélectivement dans des portions de l'eau et/ou de l'alcanol inférieur et/ou du glycol inférieur, et/ou de la préparation de polymère anti-salissure, et/ou de la préparation enzymatique liquide, puis les diverses fractions liquides peuvent être mélangées ensemble. Il est souvent préférable d'ajuster
le pH du liquide dans la plage de 6,1 à 7,9, de préférence de 6,5 à 7,5, par addition d'un agent approprié de neutralisation (qui n'est pas la triéthanolamine) qui n'a pas d'effet déstabilisant sur le polymère anti-salissure, la ou les enzymes, l'agent assouplissant ou le produit liquide les contenant, en sorte qu'il ne se dégrade pas et ne se sépare pas du détergent liquide au magasinage, en particulier à température élevée. L'agent de neutralisation préféré est une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, qui comprend normalement 10 à 40 % d'hydroxyde de sodium, de préférence 15 à 25 %, bien que des concentrations plus diluées puissent parfois être souhaitables. On peut ensuite ajuster la viscosité du produit par addition d'alcanol et/ou d'eau.
La composition détergente liquide de l'invention peut être utilisée pour laver (et traiter) du linge comportant des fibres synthétiques comme les fibres de polyester, par exemple "Dacron"�' de la manière normale que l'on utilise pour le lavage avec d'autres détergents liquides.
Cependant, on peut utiliser une quantité moindre du produit de l'invention en raison de son action d'élimination de la salissure et, dans de nombreux cas, les effets de nettoyage et d'assouplissement sont supérieurs. On peut utiliser différentes concentrations du détergent liquide, se situant normalement entre environ 0,02 ou 0,04 et 0,3 ou 0,6 %, de préférence entre 0,05 ou 0,1 et 0,15 ou 0,3 %, la concentration étant généralement d'environ 1/2 coupelle par lavage dans une machine à chargement par le dessus pour le produit contenant un assouplissant, et d'environ 1/4 de coupelle pour le lavage avec les deux autres types de produits. En général, il est préférable d'utiliser environ 1/4 ou 1/2 coupelle (environ 60 ou 120 ml) du détergent liquide par charge de lavage normale (environ
64 litres pour une machine à laver à chargement par le dessus), ce qui représente une concentration d'environ 0,1 ou 0,2 % du détergent liquide dans l'eau de lavage. On peut utiliser à peu près la même concentration lorsque le lavage s'effectue dans une machine à chargement par le devant, bien que l'eau utilisée soit en quantité moindre
(on utilise ainsi moins de composition détergente). On introduit normalement dans la machine à laver environ 3
à 3,5 kg de linge. La température de l'eau de lavage est de préférence d'au moins 49 [deg.]C, mais on peut parvenir à des résultats convenables de lavage et de traitement par le polymère anti-salissure, les enzymes et l'assouplissant dans le détergent liquide à des températures comprises entre environ 40 et 80 [deg.]C, de préférence entre 45 et 70 [deg.]C. Le poids à sec des matières à laver et à traiter est généralement d'environ 5 à 15 ou 20 du poids du milieu aqueux de lavage, de préférence d'environ 5 à 10 % de ce poids.
Le lavage est effectué sous agitation en une période d'environ cinq minutes à une demi-heure ou une heure, souvent entre 10 et 20 minutes. Ensuite, les matières lavées sont rincées, habituellement plusieurs fois, et elles sont séchées, par exemple dans un séchoir à linge automatique. De préférence, le premier lavage de la matière à traiter est réalisé lorsque cette matière n'est pas très sale, en sorte que le polymère anti-salissure se dépose sur une surface aussi propre que possible. Cependant, ceci n'est pas nécessaire, et on remarque une amélioration du nettoyage des matières et lots ultérieurement salis lorsqu'on ne procède pas au premier lavage sur un substrat plus propre. Plusieurs lavages avec le détergent liquide de la présente invention augmentent les propriétés anti-salissure de
la matière traitée, et cet effet persiste parfois jusqu'à
3 ou 5 traitements.
Lorsque du polyester et des tissus en mélange polyester/coton sont lavés de la manière décrite avec les compositions de la présente invention, et sont ensuite salis ou tachés avec de l'huile moteur sale et lavés avec un détergent de la présente invention ou un autre détergent du commerce (souvent du type comportant un auxiliaire de détergence), on remarque une importante élimination
des salissures lipophiles, comparativement à des traitements analogues dans lesquels le détergent liquide utilisé initialement ne contient pas de polymère anti-salissure. Dans d'autres comparaisons, lorsque des proportions importantes de sel ionisable hydrosoluble, par exemple 5 % de sulfate de sodium, ou plus de 1 % de triéthanolamine
ou d'un de ses sels, sont présents dans le détergent liquide, on constate qu'après un magasinage à température élevée (43 [deg.]C) pendant deux semaines, en simulant un magasinage plus long à la température ambiante, les phases
se séparent du corps de détergent liquide et les propriétés anti-salissure du polymère qu'il contient sont diminuées, ainsi que l'activité enzymatique et d'assouplissement, lorsque ces matières sont présentes dans la formulation. Lorsque le stabilisant des enzymes est omis, l'action enzymatique est sensiblement diminuée lors du magasinage. Ainsi, les compositions de la présente invention sont importantes car elles sont stables et donnent des pro-duits plus efficaces pour les applications souhaitées, l'amélioration de l'élimination des salissures, les effets de nettoyage et l'assouplissement des tissus lavés, ainsi qu'une composition détergente liquide plus attrayante qui ne se sépare pas à l'emmagasinage.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Sauf indication contraire, toutes les parties sont en poids et toutes les températures en [deg.]C.
EXEMPLE 1
<EMI ID=16.1>
Le détergent liquide de la formulation est fabriqué en mélangeant ensemble une partie de l'eau avec les détergents non ioniques et anioniques, puis en ajoutant le polymère anti-salissure, l'éthanol, l'agent d'avivage fluorescent, le colorant et l'eau restante. Ensuite, on peut utiliser un acide ou une base (NaOH est préféré), si on
le désire, pour ajuster le pH dans la plage désirée. Dans l'exemple ci-dessus, le pH est de 7,8 (non dilué). Cependant, lorsque le pH est inférieur à la plage désirée, on utilise une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (20 %) pour l'élever à la valeur souhaitée, par exemple 7,5, et la proportion utilisée est faible, par exemple environ
0,2 % de NaOH ou moins. Ensuite, on ajoute la proportion
de parfum de la formulation. Le produit obtenu est testé par magasinage à 43,3 [deg.]C pendant deux semaines, après quoi on remarque qu'il ne comporte qu'une seule phase, essentiellement analogue au produit initialement produit.
Peu après sa fabrication, on utilise le détergent liquide pour laver une charge d'essai de tissus propres comprenant en partie du polyester et en partie un mélange
à 65 % de polyester et 35 % de coton. La concentration de lavage est de 0,1 % en poids du détergent liquide, sur la base du poids de l'eau de lavage, et les lots lavés sont d'environ 5 % du poids de l'eau de lavage. Après lavage dans une machine à laver d'essai normale, en utilisant
les conditions classiques précédemment décrites, les lots sont rincés et séchés. Ensuite, chaque lot d'essai est taché avec environ trois gouttes d'huile moteur sale d'un type classique utilisé pour un tel essai et il est lavé dans le même type de machine, en utilisant un détergent
du commerce. A titre de témoins, des lots qui n'ont pas été préalablement traités par le détergent liquide de l'invention sont utilisés. Les températures de lavagetraitement et de lavage ultérieur sont les mêmes dans tous les cas, à savoir de 49 [deg.]C, ce qui est considéré comme une température optimale pour le traitement. Dans certains essais, le lavage ultérieur s'effectue avec la composition détergente liquide de l'invention. Dans tous les essais, les lots traités sont nettement plus blancs à l'oeil et par essai au réflectomètre que les lots témoins, ce qui montre que le composant anti-salissure
de la composition détergente liquide favorise efficacement l'élimination d'une salissure appliquée des lots pendant les lavages ultérieurs. Egalement, on remarque que la redéposition sur les parties non souillées des tissus de l'huile moteur sale éliminée (provenant de l'application des taches) est réduite lorsque le polymère anti-salissure est appliqué au tissu avant qu'il soit sali pour l'essai. Ainsi, le détergent liquide contenant le polymère anti-salissure, en plus de favoriser l'élimination des salissures, aide également à les maintenir en suspension, en empêchant un dépôt de ces salissures détachées sur les autres parties de la matière d'essai.
Lorsque le détergent liquide de la formulation précédemment indiquée contient 2 % ou 3 % de triéthanolamine pour remplacer une partie de l'eau, après deux semaines de magasinage à 43,3 [deg.]C, on constate que le détergent s'est séparé. Il se produit également une séparation en l'absence de la triéthanolamine et en présence de 5 % de sulfate de sodium dans la formulation. Egalement, en présence de triéthanolamine, l'action anti-salissure du détergent liquide est nettement réduite, comparativement
à la formulation expérimentale de la présente invention après deux semaines de vieillissement à température élevée à 43,3 [deg.]C, suivi d'un essai de la manière précédemment décrite. En outre, un magasinage à la température ambiante a également pour résultat une telle diminution de l'action anti-salissure de la formulation contenant de la triéthanolamine, comparativement à la formulation expérimentale.
Lorsque la quantité de polymère anti-salissure
est diminuée à 1 % ou augmentée à 3 %, on obtient les mêmes résultats que ceux indiqués ci-dessus, à la différence que la formation de polymère anti-salissure à 3 % est plus efficace que la formulation à 2 % pour favoriser l'élimination des salissures selon les essais décrits, et que la formulation à 1 % est légèrement moins efficace, bien qu'aux deux concentrations de 1 % à 3 %, on obtienne respectivement des résultats bons et excellents.
Lorsqu'on conduit des essais analogues en utilisant d'autres salissures lipophiles, telles que l'huile de mais
(rouge), le beurre, le cirage à chaussures, le rouge à lèvres, la sauce mayonnaise et la sauce pour barbecue, on obtient des résultats analogues, les plus fortes améliorations dans le cas de l'agent expérimental par rapport au témoin étant obtenues en ce qui concerne l'huile de mais, le rouge à lèvres et l'huile moteur sale. L'élimination est de 100 % pour l'huile de mais, le beurre, la sauce "French dressing" et la sauce pour barbecue et elle est de presque 100 % pour le rouge à lèvres. On obtient des résultats similaires lorsque les tissus soumis à l'essai sont en Dacron� tricoté, simple, en Dacron� tricoté double et en mélanges Dacron/coton et également avec des températures de traitement supérieures à 32 [deg.]C.
On peut également obtenir ces résultats
en utilisant une machine à laver du commerce ou domestique du type à chargement par le dessus ou latéral à la place de la machine à laver d'essai de laboratoire.
EXEMPLE 2
Dans la première formulation de l'Exemple 1, le dodécylbenzène-sulfonate de sodium linéaire est remplacé par le sulfonate de tridécylbenzène correspondant dans un premier cas et par Neodol 25-3-S, qui est le sel sodique d'un produit de condensation sulfaté d'environ 3 moles d'oxyde d'éthylène et d'un alcool gras supérieur ayant en moyenne 12 à 15 atomes de carbone par mole dans un autre cas, et le détergent non ionique est remplacé par Neodol 25-7 dans les deux cas. Lorsque les compositions résultantes sont testées pour déterminer la stabilité à température élevée et la stabilité au magasinage, comme décrit dans l'Exemple 1, on obtient des résultats aussi bons.
De façon similaire, lorsque les compositions contiennent plus de 0,5 % de triéthanolamine à la place d'une proportion égale d'eau et/ou en présence de 2 % de sulfate de sodium ou autre sel ionisable hydrosoluble, il se produit une séparation des composants du détergent liquide. Lorsque les détergents liquides de cet exemple sont utilisés pour laver des tissus en polyester des types mentionnés dans l'Exemple 1, après quoi les tissus sont salis et ensuite lavés, on parvient à une meilleure élimination des salissures lipophiles, comparativement aux témoins qui ne contiennent pas de polymère anti-salissure du type utilisé dans les formulations de cet exemple.
Egalement, lorsque chacune des formulations contient plus de 0,5 % de triéthanolamine et/ou 2 % de sel ionisable hydrosoluble tel que le sulfate de sodium, après vieillissement à température élevée ou à la température ambiante pendant des périodes de deux semaines et trois mois, respectivement, si l'on secoue la composition séparée pour disperser ses divers composants et qu'on l'utilise ensuite de la manière précédemment décrite, son effet anti-salissure est encore notablement diminué, comparativement aux formulations expérimentales ne contenant ni triéthanolamine ni ce sel.
EXEMPLE 3
On modifie la première formulation de l'invention donnée dans l'Exemple 1 en remplaçant son détergent anionique par Neodol 25-7, de sorte que le produit contient
39 % de détergent non ionique et en remplaçant l'éthanol par de l'eau désionisée. Le produit ne subit pas de séparation au magasinage et a des caractéristiques d'élimination des salissures analogues à celles des produits de l'invention des Exemples 1 et 2. Egalement, le produit expérimental est stable pendant un vieillissement accéléré à température élevée et pendant de plus longues périodes de magasinage à la température ambiante, tandis qu'un produit de comparaison contenant 1 % de triéthanolamine et/ou 2 % de sulfate de sodium subit une séparation. De façon similaire, ces produits de comparaison ne facilitent pas l'élimination des salissures lipophiles déposées, au même degré que celui obtenu avec les produits expérimentaux de cet exemple.
EXEMPLE 4
Lorsqu'on fait varier les diverses formulations expérimentales de la présente invention, indiquées dans les Exemples 1 à 3, de t 10 % et de � 25 %, tout en maintenant les proportions des diverses matières dans les plages indiquées dans la description et lorsque, dans ces formulations, au lieu d'utiliser le polymère anti-salissure QCF (solution aqueuse), on lui substitue 2 % de QCF
(Alkaril Chemicals CAS 9016-88-0) et 12,3 % d'eau, en dissolvant tout d'abord QCF dans l'eau, on obtient un bon effet anti-salissure, analogue à ceux décrits dans les Exemples 1-3, et les produits sont stables et ne se séparent pas pendant le magasinage. Ceci est également le cas lors-que le colorant fluorescent, le colorant simple et le parfum sont supprimés des formulations de cet exemple.
De façon similaire, lorsque ces formulations contiennent de la triéthanolamine ou un sel ionisable en dehors des limites indiquées, le produit devient moins stable et moins efficace pour favoriser l'élimination des salissures pendant le lavage.
Selon d'autres variantes de cet exemple, le détergent non ionique est un mélange de parties égales de Neodol 25-7 et de Neodol 91-6 et le détergent anionique est Neodol 45-2.25-S. On obtient des résultats identiques à ceux précédemment indiqués dans les Exemples 1-3 à la fois dans des machines à laver expérimentales et en blanchissage réel, en utilisant une machine à laver du commerce ou domestique à chargement par le dessus ou latéral.
Tel est également le cas lorsque les ajustements de pH s'effectuent avec de l'hydroxyde de potassium et lorsque ces ajustements, effectués avec de l'hydroxyde de sodium ou de l'hydroxyde de potassium, donnent des valeurs de pH de
7,0, 6,6 et 7,4. Normalement, ces ajustements de pH utilisent moins de 1 % de solution d'hydroxyde de sodium, de préférence moins de 0,5 % d'une telle solution, et mieux encore moins de 0,2 %. Dans certains cas, l'hydroxyde de sodium peut être ajouté comme constituant de la formulation dans ladite proportion comme on le sait pour obtenir le pH désiré (sur la base de l'expérience passée avec la formulation) , mais il est encore préférable de l'ajouter avant le parfum, bien que ceci ne soit pas nécessaire. De façon similaire, bien qu'on puisse souvent préférer une concentration de solution à 20 % d'hydroxyde de sodium, on peut tout aussi bien utiliser d'autres concentrations.
EXEMPLE 5
<EMI ID=17.1>
1. Produit de condensation d'environ 7 moles d'oxyde d'éthylène et d'un alcool gras supérieur ayant en moyenne 12 à 15 atomes de carbone par mole.
2. Sel de sodium de l'ester d'acide sulfurique du
produit de condensation non ionique d'alcool gras supérieur ayant en moyenne 14 à 15 atomes de carbone avec 2,25 moles d'oxyde d'éthylène.
3. Enzyme protéolytique, vendue par Novo Industri,
A/S (5 % d'ingrédient actif du type enzyme,
65 % de propylène-glycol et 30 % d'eau)
4. Enzyme amylolytique vendue par Novo Industri,
A/S (5 % d'enzyme comme ingrédient actif,'65 % de propylène-glycol et 30 % d'eau)
5. Agent d'avivage fluorescent du type stilbène
vendu par CIBA-Geigy
Le détergent liquide de la formulation est préparé de la même manière que dans l'Exemple 1, en mélangeant ensemble une partie de l'eau avec les détergents anionique et non ionique, puis en ajoutant le polymère anti-salissure, l'éthanol, l'agent d'avivage fluorescent (parfois dissous dans l'éthanol ou des solutions éthanol-eau), les enzymes, le formiate de sodium (dissous dans un peu d'eau), le colorant, et le reste de l'eau. Ensuite, on peut si on le désire utiliser un acide ou une base (on préfère NaOH) pour ajuster le pH dans la plage désirée, par exemple à 7. Lorsque
le pH est inférieur à la valeur souhaitée, on utilise une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (20 %) pour l'élever à la valeur désirée. La proportion de NaOH utilisée
est faible, par exemple environ 0,2 % ou moins. Ensuite on ajoute la proportion de parfum de la formulation. Le produit obtenu est testé par magasinage à 43,3 [deg.]C pendant une semaine, après quoi on constate qu'il s'agit d'un liquide bleu clair transparent en une seule phase stable, essentiellement analogue à celui que l'on avait obtenu lors de la préparation. L'activité de protéase est meilleure que celle d'un détergent liquide témoin contenant 7 % de dodécylbenzène-sulfonate de sodium, 2,8 % de triéthanolamine (TEA) et pas d'alcool éther sulfate, et bien meilleur que d'autres compositions analogues au témoin mais ne contenant pas de formiate de sodium dans un cas et -pas de TEA dans 1 'au-tre. Lorsqu'on supprime à la fois le formiate et TEA de
la formulation témoin (dans tous les cas, les différences sont compensées par de l'eau), les activités de protéase et d'amylase sont considérablement réduites. Le témoin et les deux premières variantes sont instables au magasinage, le polymère se séparant.
Peu après sa fabrication, on utilise le détergent liquide pour laver une charge d'essai de tissus propres, comprenant, pour une partie, des polyesters et, pour l'autre, une matière à 65 % de polyester et 35 % de coton. Les conditions de lavage sont les mêmes que celles de l'Exemple 1, et les résultats sont très similaires, sauf pour l'action de nettoyage enzymatique supplémentaire. Ces activités avantageuses sont obtenues malgré la présence dans
le liquide de formiate de sodium et de tous autres sels.
Lorsque le détergent liquide de la formulatio-n
<EMI ID=18.1>
sel de TEA, en remplacement d'une partie de son eau, après magasinage pendant une semaine à 43,3 [deg.]C, on constate que le détergent s'est séparé. Une séparation apparaît également en l'absence de triéthanolamine et en présence de. 5 % de sulfate de sodium dans la formulation. Un magasinage
à température ambiante a également pour résultat une séparation et une diminution correspondante de l'activité antisalissure des formulations contenant les proportions indiquées de triéthanolamine et/ou de sulfate de sodium, comparativement à la formulation expérimentale.
Les essais portant sur le détergent liquide pour en déterminer le pouvoir de nettoyage par voie enzymatique sont satisfaisants, ce qui montre que les enzymes protéolytiques et amylolytiques sont fonctionnellement efficaces dans le détergent liquide stable. Il en est ainsi malgré le fait que les enzymes sont souvent instables dans les systèmes de détergents liquides, en particulier à des températures élevées.
EXEMPLE 6
Dans une variante de la formulation de l'Exemple 5, lorsqu'on augmente à 5 % la proportion de Neodol 45-2,25S, qu'on augmente la proportion d'éthanol à 7,5 %, qu'on.utilise 0,01 % de colorant bleu polaire brillant à la place de 0,0025 %, et qu'on remplace l'agent d'avivage par 0,24 %:de Tinopal 5BM et 0,1 % de Phorwite BHC, on obtient un détergent liquide stable ayant des propriétés d'élimination des salissures, une efficacité enzymatique et un pouvoir détergent analogues à ceux de la composition de l'Exemple 5, ou même meilleurs. Le détergent est d'un bleu limpide et, en l'absence de colorant, il peut être de couleur claire, de sorte qu'il peut avantageusement être coloré également à l'aide d'autres colorants.
Au lieu du système d'agent d'avivage mentionné, on peut substituer des proportions équivalentes de Tinopal RBS-200, Tinopal 4226 (CIBA-Geigy) ou de Phorwite RKH (Mobay Chemical Company) et leurs mélanges. Dans tous les cas la substantivité de l'agent d'avivage fluorescent est améliorée en raison de la présence du sulfate d'éthoxylate d'alcool gras supérieur, et contrairement aux autres détergents anioniques, par exemple le dodécylbenzène-sulfonate de sodium linéaire, le sulfate d'éthoxylate d'alcool gras ne déstabilise pas l'agent polymère anti-salissure en présence d'une enzyme et d'un stabilisant d'enzyme.
EXEMPLE 7
On fait varier la formulation de l'Exemple 5 de telle sorte qu'elle contienne 5 % de Neodol 25-3S au lieu des 3 % de Neodol 45-2.25S. Le produit obtenu est stable
et limpide après magasinage à température élevée, et la stabilité de Alcalase et Termamyl sont égales à celles du premier témoin mentionné dans l'Exemple 5. Cependant, lorsque la formulation contient également 2,8 % de TEA, le produit est instable, le polymère anti-salissure QCJ se séparant par floculation après magasinage à 43 [deg.]C pendant
une semaine.
EXEMPLE 8
On fait varier le contenu des diverses formulations expérimentales de la présente invention des Exemples
<EMI ID=19.1>
des diverses matières dans les plages indiquées dans la description. Dans ces formulations, à la place du polymère anti-salissure QCJ (solution aqueuse), on utilise 2 % de QCF (Alkaril Chemicals CAS 9016-88-0) et 11,4 % d'eau, le QCF étant tout d'abord dissous dans l'eau. On peut également utiliser d'autres enzymes, stabilisants, alcools et colorants, comme décrit dans la description, dans les plages données de proportions. Les détergents résultants sont limpides, stables et ne se séparent pas, et ils possèdent de bonnes propriétés anti-salissure, de nettoyage et d'avivage, comme celles décrites dans les Exemples 5-7. Ceci est également le cas lorsqu'on supprime le colorant fluorescent, le colorant simple et le parfum des formulations de cet exemple.
De façon analogue, lorsque ces formulations contiennent de la triéthanolamine ou un sel ionisable audelà des limites indiquées et que d'autres détergents anioniques tels que des (alkyl supérieur)-benzènesulfonates de sodium sont substitués au sulfate d'éthoxylate d'alcool,
le produit devient moins stable et est moins efficace pour éliminer les salissures pendant le lavage, et lorsqu'on supprime le formiate de sodium, les effets de l'enzyme sont perdus après seulement quelques jours de magasinage
à la température d'essai élevée.
Dans d'autres variantes de cet exemple, le détergent non ionique est Neodol 23-6.5 ou un mélange de parties égales de Neodol 23-6.5 et de Neodol 25-7, les proportions totales utilisées étant les mêmes et on obtient un produit efficace stable. Egalement, le sulfate d'éthoxylate d'alcool peut être un mélange de parties égales de Neodol 25-3S et 45-2,25S, et les résultats obtenus sont satisfaisants. Avec ces modifications, on peut obtenir des résultats analogues à ceux précédemment indiqués dans les Exemples 5-7 dans des machines à laver d'essai et des machines à laver domestiques et du commerce, qui sont à chargement par le dessus ou latéral. Tel est également le cas lorsqu'on procède à des ajustements du pH avec de l'hydroxyde de potassium et lorsque ces ajustements, effectués
avec de l'hydroxyde de sodium ou de l'hydroxyde de potassium, donnent des valeurs de pH de 6,6, 7,4, 7,9 et 8,6. Normalement, ces ajustements du pH utilisent moins de 1 % de solution d'hydroxyde de sodium, de préférence moins de 0,5 %,
et mieux encore moins de 0,2 %. Dans certains cas, l'hydroxyde.de sodium peut être ajouté en tant que constituant de la formulation dans ladite proportion, comme on le sait, pour obtenir le pH désiré (sur la base de l'expérience passée avec la formulation), mais il est encore préférable qu'il soit ajouté avant le parfum, bien que cela ne soit
pas nécessaire. De façon analogue, bien qu'une concentration de la solution d'hydroxyde de sodium à 20 % puisse souvent être préférable, on peut tout aussi bien utiliser d'autres concentrations.
D'après les Exemples 5-8 et la description qui précède, on voit que la présente invention fournit un détergent liquide stable et attrayant qui contient divers composants dont on pouvait s'attendre à ce qu'ils perturbent la stabilité du produit final. Cependant, et ceci est surprenant, on peut obtenir un produit stable avec l'invention. Ce produit présente des propriétés avantageuses anti-salissure,
de décomposition des salissures, d'avivage fluorescent (en présence d'agent d'avivage) et de détergence. Plusieurs des composants des compositions de l'invention exercent un double effet. Par exemple, le sulfate d'éthoxylate d'alcool favorise la détergence et aide à rendre les substrats (fibres du linge) plus substantifs en sorte que les agents d'avivage fluorescents sont plus efficaces. Le formiate de sodium, qui est un stabilisant des enzymes, ne déstabilise pas l'agent anti-salissure, comme on aurait pu s'y attendre. Les divers composants de ces détergents liquides coopèrent pour produire une composition détergente étonnamment sta-ble, attrayante et efficace.
Ainsi, on voit que les compositions de l'invention représentent un progrès inattendu dans la technique de la fabrication de produits stables qui sont de préférence d'une limpidité attrayante (transparents ou translucides), bien que dans certains cas on puisse fabriquer des produits opalescents et semi-transparents ou volontairement crémeux.
EXEMPLE 9
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
par Sherex Industries (contient 75 % d'ingrédient actif, 14 % d'isopropanol et 11 % d'eau)
Le détergent liquide de la formulation est préparé d'une manière essentiellement analogue à celle utilisée pour les Exemples 5-8, mais comprenant l'assouplissant pour tissus et supprimant le détergent anionique. Le produit obtenu est testé par magasinage à 43,3 [deg.]C pendant une semaine, après quoi on remarque qu'il s'agit d'un liquide bleu clair transparent en une seule phase stable, essentiellement analogue à celui qu'on avait préparé. L'activité de protéase est de 70 % de celle existant au moment de la préparation du détergent liquide et l'activité d'amylase est de 85 % de cette valeur initiale.
Peu après la fabrication du détergent liquide, on l'utilise pour laver une charge d'essai constituée de tissus propres, dont une partie est en polyesters et d'autres en matière à 65 % de polyester et 35 % de coton. La concentration de lavage et les autres conditions de ce lavage sont comme dans l'Exemple 5 et les résultats sont essentiellement les mêmes également, excepté qu'on obtient un meilleur assouplissement des tissus dans cet exemple. De façon similaire, lorsque le détergent liquide de la formulation précédemment indiquée contient 2 % ou 3 % de triéthanolamine ou de sel de TEA, en remplacement d'une partie de son eau,-après deux semaines de magasinage à 43,3 [deg.]C,
on constate que le détergent s'est séparé. Une séparation apparaît également dans ces conditions lorsque la formulation ne contient pas de triéthanolamine mais contient 5 % de sulfate de sodium. Egalement, en présence de triéthanol amine, l'action anti-salissure du détergent liquide est nettement réduite. Un magasinage à la température ambiante entraîne également une telle diminution de l'activité anti-salissure des formulations contenant les proportions indiquées de triéthanolamine et/ou de sulfate de sodium, comparativement à la formulation expérimentale. Lorsque la quantité de polymère anti-salissure est abaissée à 0,8 % ou augmentée à 2 %, on obtient les mêmes types de résultats qu'indiqué ci-dessus.
Des essais portant sur le détergent liquide pour en déterminer les propriétés d'assouplissement des tissus et le pouvoir de nettoyage enzymatique sont satisfaisants, ce qui montre que l'halogénure d'ammonium quaternaire et les enzymes protéolytiques et amylolytiques sont fonctionnellement efficaces dans le détergent liquide stable. Il
en est ainsi malgré le fait que les enzymes et les halogénures d'ammonium quaternaire sont souvent instables dans les systèmes détergents liquides, en particulier aux températures élevées. Cependant, en remplaçant le propylèneglycol par des glycols supérieurs, par exemple ceux ayant 8 à 12 atomes de carbone, on remarque une séparation du produit en deux phases. Dans la formulation particulière indiquée, le remplacement total du propylène glycol par de l'hexylène-glycol provoque également une séparation des phases, bien que l'hexylène-glycol et l'amylène-glycol soient considérés comme étant des composants glycoliques utiles dans le présent type de détergent liquide, si on l'utilise en moindres proportions et conjointement à des glycols inférieurs tels que le propylène-glycol. De même,
si l'on remplace le chlorure de di-coco-diméthyl-ammonium par le chlorure de di-(suif hydrogéné)diméthyl-ammonium,
le détergent liquide se sépare également en deux phases,
en particulier en présence de l'hexylène-glycol (en remplacement du propylène-glycol). Cependant, là encore, dans certains cas, le chlorure de di-(suif hydrogéné)-diméthylammonium peut être utilisé dans un produit stable, en réduisant la proportion présente et en le mélangeant avec le chlorure de di-coco-diméthyl-ammonium ou autres halogénures de di-(alkyl supérieur)- di-(alkyl inférieur)-ammonium quaternaires dont les groupes alkyle supérieurs comptent 12
à 14 atomes de carbone et les groupes alkyle inférieurs comptent 1 ou 2 atomes de carbone. En variante, on peut utiliser avec succès un halogénure d'ammonium quaternaire plus hydrophile tel que le chlorure de di-suif-diméthylammonium, qui possède un plus haut degré d'insaturation
et est donc plus insensible aux électrolytes.
EXEMPLE 10
Lorsque, dans la première formulation de l'Exemple 9, on remplace le détergent non ionique par Neodol
23-6.5, qu'on utilise 0,01 % de colorant bleu brillant polaire à la place de 0,0025 % et qu'il y a présence d'un agent d'avivage fluorescent du type stilbène, par exemple Tinopal RBS-200, Tinopal 5BM ou Tinopal 4226 (tous vendus par CIBA-Geigy), ou Phorwite RKH ou Phorwite BBP (vendus par Mobay Chemical Co.) dans la proportion de 0,1 %, on obtient un produit stable et efficace qui agit comme celui de l'Exemple 9, mais a un moins grand pouvoir de blanchiment en raison de la présence de l'agent d'avivage, qui est stable dans le produit. Le produit de cet exemple est également d'aspect transparent attrayant et est stable au magasinage.
EXEMPLE 11
On fait varier les proportions des formulations
<EMI ID=22.1>
tout en maintenant les proportions des diverses matières dans les plages spécifiées dans la description. Dans ces formulations, au lieu d'utiliser le polymère anti-salissure QCJ (solution aqueuse), on remplace par 1 % de QCF
(Alkaril Chemicals CAS 9016-88-0) et 5,7 % d'eau, le QCF étant tout d'abord dissous dans l'eau. On peut également utiliser d'autres enzymes, stabilisants, assouplissants pour tissus, glycols, alcools et colorants, comme décrit dans la description, dans les plages de proportions indiquées. Les détergents résultants sont limpides, stables, ne se séparent pas et possèdent de bonnes propriétés antisalissure, d'assouplissement, de nettoyage et d'avivage, analogues à celles décrites dans les Exemples 9 et 10. Tel est également le cas lorsque le colorant fluorescent, le colorant simple et le parfum sont omis dans les formulations de cet exemple.
De façon similaire, lorsque ces for-
<EMI ID=23.1>
nisable au-delà des limites indiquées, le produit devient moins stable et moins efficace à éliminer les salissures pendant le lavage, et lorsque le formiate de sodium et le glycol sont supprimés, les effets de l'enzyme sont perdus après seulement quelques jours de magasinage à la température élevée de l'essai.
Dans d'autres variantes de cet exemple, le détergent non ionique est un mélange de parties égales de Neodol 23-6.5 et de Neodol 25-7, la proportion totale étant la même. On peut obtenir des résultats analogues à ceux précédemment indiqués dans les Exemples 9 et 10 dans des machines à laver d'essai et des machines à laver domestiques et du commerce, qui sont à chargement par le dessus ou latéral. Tel est également le cas lorsqu'on procède à des ajustements de pH avec de l'hydroxyde de potassium et lorsque ces ajustements, effectués avec de l'hydroxyde
de sodium ou de l'hydroxyde de potassium, donnent des valeurs de pH de 6,6, 7,4, 7,9 et 8,6.
D'après les Exemples 9-11 et les exemples précédents, ainsi que la description, on voit que la présente invention réside dans un détergent liquide stable et attrayant malgré le fait qu'il contient divers composants dont on pouvait s'attendre à ce qu'ils perturbent la stabilité du produit final. Cependant, et cela est surprenant, on obtient un produit stable, qui a des propriétés anti-salissure, d'assouplissement des tissus, de décomposition des salissures et détergentes avantageuses. Plusieurs des composants des compositions de l'invention ont un double effet. Par exemple, le propylène-glycol aide à solubiliser les matières lipophiles dans la formulation tout en favorisant en même temps la stabilisation des enzymes. Le formiate de sodium, qui est un stabilisant des enzymes, ne déstabilise pas l'agent anti-salissure, comme on aurait pu s'y attendre.
Bien que certains halogénures d'ammonium quaternaire et certains glycols puissent déstabiliser des formulations de détergent liquide telles que celles de la présente invention, ce n'est pas le cas des matières de l'invention. Ceci est surprenant du fait que les halogénures d'ammonium quaternaire hydrophobes qui se séparent normalement de la solution par floculation sous l'effet des électrolytes, sont stables dans les détergents liquides de l'invention. Ainsi, on voit que les compositions de la présente invention représentent un progrès inattendu dans l'art de la fabrication de détergents liquides stables.
REVENDICATIONS
1.-Détergent liquide pour l'élimination des salissures, caractérisé en ce qu'il comprend une proportion à action détersive de détergent non ionique ou d'un mélange de détergents non ioniques et anioniques, une proportion
à action d'élimination des salissures d'un polymère antisalissure de téréphtalate de polyéthylène et de téréphtalate de polyoxyéthylène et un milieu aqueux, dans lequel
le pH se situe entre 6 et 9,et ne contenant pas "plus de
2 % de sel ionisable hydrosoluble qui n'est pas un sel hydrosoluble tensio-actif anionique.