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COMPOSITION DETERGENTE
A BASE D'ETHOXYLAT ET D'UN
COPOLYMERE DE TEREPHTALATE
FACILITANT LE DECOLLEMENT DES
SALISSURES ET PROCEDE POUR SON UTILISATION
La presente invention concerne des compositions détergentes ä base de detergents organiques synthetiques non ioniques, dont les propriétés d'aide au décollement des salissures sont améliorées.
L'invention concerne, plus particulièrement, de telles compositions detergentes, tant sous forme solide particulaire que sous forme liquide, qui contiennent comme agent facilitant le décollement des salissures un copolymère tere- phtalate de polyethylene-terephtalate de polyoxyéthylène (PET-POET) et, comme détergent non ionique, un éthoxylat a gamme étroite (EGE) qui agit comme detergent mais améliore aussi notablement l'effet d'aide au dscollement des salissures, exerce par le copolymere PETPOET.
La meilleure activité d'aide au décollement des salissures exercée par les compositions décrites est particulièrement marquée lorsque le linge soumis au lavage (et simultanément traité par l'agent facilitant le décollement des salissures) se compose d'un ou plusieurs tissus comprenant une ou plusieurs matieres fibreuses polymeres organiques synthétiques, en particulier des polyesters, et lorsque le lavage est effectué à basse température, par exemple entre 10 et 30 C, ou entre 15 et 25QC.
Antérieurement ä la presente invention, on
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savait fabriquer des compositions detergentes particulaires ä base de detergents organiques synthétiques renforcees par des adjuvants de detergence, en utilisant des détergents non ioniques et des adjuvants de détergence phosphates et/ou non phosphates. Les adjuvants de detergence non phosphates qui ont été utilises comprennent ceux des deux types, soluble dans l'eau et insoluble dans l'eau. Les adjuvants de détergence solubles dans l'eau comprennent des silicates, carbonates, bicarbonates et borates de metaux alcalins, et les adjuvants de détergence insolubles dans l'eau comprennent les zéolites, tous etant bien connus dans la technique. Ces compositions sont décrites dans un certain nombre de brevets des E.
U. A. délivrés au cessionnaire de la présente demande, Colgate-Palmolive Company, et des produits de ce type, dans lesquels des perles de base du sel adjuvant de detergence séchées par atomisation contiennent, ä l'etat absorbe et liquide, un détergent non ionique, ont été commercialisées par cette société sous la marque commerciale FRESH STARTS.
Les polymères PET-POET ont été proposés comme constituants de compositions détergentes particulaires dans lesquelles ils aident à decoller du linge des salissures appliquées ultérieurement. Des brevets dd- crivant de tels polymeres et leur role comprennent le
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brevet britannique NO 1 088 984 et le brevet des E. U. A. NY 3 962 152. Le brevet des E. U. A. 3 962 132 fait etat d'un polyacrylate dans des compositions détergentes renforcées par. une zéolite et le brevet des E. U.
A. NO 4 283 299 fait état d'un polyacrylate. dans des compositions détergentes non ioniques renforcees par un phosphate pour son effet antiredéposition.
Dans l'art antérieur, il a également etµ établi que des polymeres facilitant le décollement des
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salissures, analogues ä ceux utilises dans la présente invention (PET-POET), peuvent etre incorpores dans des compositions détergentes liquides. On savait egalement que les détergents non ioniques sont des constituants détersifs utiles des compositions detergentes liquides.
Dans certains detergents liquides, on a utilise la fois un copolymere PET-POET et des detergents non ioniques du type ethoxylat ä gamme large (EGL).
Le brevet des E. U. A. No 4 441 881 fait connaitre des compositions détergentes A base de détergents non ioniques EGE contenant un adjuvant de détergence et une faible proportion d'ether cellulosique modifié, par exemple de l'hydroxypropylmethyl-cellulose ou de la methyl-cellulose, comme"ecrans anti-salissures". Dans ce brevet, le détergent non ionique decrit est un polyéthoxylate ä gamme étroite (EGE) d'alcool gras superieur qui est présente comme etant moins susceptible de se dégager en fumées du sommet d'une tour d'atomisation lorsqu'un melange de malaxeur contenant un tel détergent non ionique est séché par atomisation.
Ce brevet mentionne également que le EGE des compositions qui y sont decrites, donne ä ces compositions une supériorité de pouvoir nettoyant comparativement ä des compositions similaires dans lesquelles sont utilises comme détergents non ioniques des éthoxylats ä gamme large classiques (EGL). Il est ä noter que, dans la phrase qui precede et par la suite, pour eviter une re- pétition de l'expression"detergent non ionique", EGE et EGL se réfèrent ä de tels detergents, et non unique-
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ment aux types de leurs fragments éthoxy.
Les brevets des E. U. A. NO 4 569 772 et No 4 571 303 décrivent tous deux des compositions detergentes analogues ä certaines de celles de la presente invention, ä la différence qu'aucun de ces brevets ne mentionne de EGE et ne décrit ni ne suggare que l'utilisation de EGE ä la place de EGL dans ces compositions
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puisse améliorer par voie de synergie les caracteristiques d'aide au décollement des salissures du copolymere PET-POET contenu dans ces compositions.
Bien que l'art antérieur connaisse les divers composants des présentes compositions, il est considere que les compositions détergentes comprenant une association de EGE et d'un copolymere PET-POET sont nouvelles et, de par les effets imprevisiblement avantageux obtenus avec ces compositions (amélioration du décollement des salissures), comparativement ä d'autres compositions de ce type ä base de EGL, le caractère non évident de la presente invention a été établi.
Bien que l'art anterieur decrit ci-dessus, que l'on a trouvé au cours de recherches sur la technique rattachée au domaine de la presente invention, concerne diverses combinaisons des composants nieces- saires des compositions de l'invention, il n'enseigne pas ä un spécialiste ordinaire l'utilisation de EGE au lieu de EGL dans les compositions ddtergentes renforcées qui contiennent des polymères PET-POET amé11o- rant le décollement des salissures, avec ou sans polyacrylate stabilisant (dans les compositions particu-
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laires renforcees) et, ä coup sûr, cet art n'enseigne pas ni ne suggère que les compositions de la Demanderesse soient douees d'une meilleure activité de decollement des salissures due ä la presence, dans ces compositions,
de detergents non ioniques EGR ä la place de détergents non ioniques EGL.
Selon la presente invention, une composition détergente facilitant le décollement des salissures, douée de meilleures proprietes d'aide au décollement des salissures dans le lavage ä l'eau froide de tissus contenant du polyester ayant été salis par des salissures grasses, cette amelioration du décollement des sa-
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lissures étant due ä la presence, dans la composition, d'un ethoxylat ä gamme étroite (EGE) comme detergent non ionique et d'un copolymere polyterephtalate dlethylène-polytéréphtalate de polyoxyethylene (PET-POET) facilitant le décollement des salissures ä la place d'un Ethoxylat ä gamme large (EGL) comme detergent non ionique et d'un copolymère PET-POET, comprend une proportion ä effet détersif d'un tel type EGE de detergent non ionique,
qui est un compos lipophile poly- éthoxylé avec une moyenne de 5 ä 10 groupes oxyde doté- ethylene par mole et dont au moins 70 % de l'oxyde d'éthylene se trouve dans des groupes polyethoxy comptant 4 ä 12 groupes oxyde d'ethylene, et une Proportion ä effet facilitant le décollement des salissures d'un copolymere PET-POET comme agent facilitant le décollement des salissures. L'invention envisage egalement un procédé pour laver du linge et conferer ä ce linge des propriétés d'aide au décollement des salissures après un lavage répété avec la composition de l'invention.
Le constituant détergent actif des compositions et procédés de la presente invention est principalement un detergent non ionique. Les détergents organiques synthétiques anioniques peuvent avoir tendance ä inactiver les copolymeres PET-POET ou bien ils peuvent inhiber leur action d'aide au decollement des salissures, probablement en s'opposant au depot de ces copolymères sur le linge ä partir de l'eau de lavage.
Cependant, les detergents anioniques peuvent parfois être utilisés en proportions relativement faibles dans des compositions détergentes pratiquement non ioniques sans nuire ä l'action d'aide au décollement des salissures offerte par le copolymere PET-POET.
Parmi les detergents non ioniques, il est preferable d'utiliser ceux qui sont des produits EGE de réaction et de condensation d'oxyde d'ethylene et
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d'un composé ou substance lipophile approprié. Les alcools superieurs, genéralement des alcools gras de 12 ä 18 atomes de carbone par molécule, sont les corps reactionnels préférés en vue de leur réaction avec l'oxyde d'ethylene pour fabriquer les detergents non ioniques desires pour les compositions de la présente invention, mais les alcools du type oxo et les phenols ä chaine alkylique moyenne, par exemple les nonyl-phénols, peuvent aussi être intéressants ä utiliser.
D'autres membres de cette classe bien connue de détergents non ioniques, par exemple les esters d'acides gras supérieurs d'oxyde d'éthylène, peuvent egalement astre utiles dans certaines compositions et pour des applications particulières. De preference, on utilise un alcool gras supérieur comme source de composé lipophile, et le produit de condensation de l'oxyde d'e- ethylene est un détergent non ionique du type ethoxylat ä gamme etroite (EGE). Par l'expression"ethoxy- lat ä gamme étroite", on désigne un compose lipophile polyéthoxylé avec de l'oxyde d'ethylene de manière qu'au moins 70 % de l'oxyde d'éthylène du détergent non ionique soit sous forme de groupes polyethoxy ayant n ä (n + 8) moles d'oxyde d'éthylène par mole,
n pouvant avoir une valeur de 1 ä 10, bien qu'il soit préférable que n soit égal à 3 - 5, mieux emore à environ 4.
Ainsi, de preference 70 % au moins de l'oxyde d'éthy- lente du détergent non ionique constitué de l'ethoxylat a gamme étroite (EGE) se trouve dans des groupes poly- éthoxy comptant de 4 ä 12 groupes methoxy. Mieux encore, ces groupes comptent de 5 ä 10 groupes éthoxy et constituent au moins 80 ou 85 % de la teneur en groupes ethoxy du EGE.
Au lieu de l'oxyde d'ethylene, on peut utiliser dans certains cas des mélanges d'oxyde d'éthylane et d'oxyde de propylene dans ces EGE, pourvu que le produit final possède les proprietes souhaitees et
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imprevisiblement avantageuses, conjointement au copolymere PET-POET qu'on décrira plus en detail dans la suite du present memoire, de telle sorte que l'action d'aide au decollement des salissures soit améliorée, comparativement ä des compositions contenant le meine copolymere PET-POET, mais utilisant par contre des éthoxylats ä gamme large (EGL) comme détergents non ioniques, qui sont les detergents non ioniques habituels de la technique.
Bien qu'il puisse etre préférable que les polyetho- xylats de type EGE se situent dans certaines limites de teneurs en groupes ethoxy de leurs fragments polyethoxy, les procedes de fabrication donnent généralement des melanges de polymeres, en sorte qu'on peut spécifier des teneurs moyennes en groupes methoxy. Ainsi, les detergents non ioniques EGE peuvent contenir une moyenne de 4 ä 12 ou 5 ä 10 groupes oxyde d'éthylène par molecule, par exemple environ 6 ou 7 groupes oxyde d'ethylene par molecule.
Le compose lipophile préféré est celui provenant d'un alcool gras superieur et, par consequent, la teneur en oxyde d'ethylene des detergents non ioniques EGE est telle qu'au moins 70 % de l'oxyde d'éthylène se trouve dans des éthoxylats d'alcool gras superieur comptant en moyenne 5 ä 10 groupes oxyde d'ethylene par molecule et, de preference, au moins 80 ä 85 % de l'oxyde d'ethylene se trouve dans de tels éthoxylats d'al-
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cool gras superieur. Ceci se compare avec les 50 % environ ou moins de tels groupes polyéthoxy contenus dans les EGL.
Egalement, l'alcool gras superieur des methoxy- lats d'alcool gras superieur compte de préférence de 12 ä 14 atomes de carbone, bien que parfois l'alcool gras puisse avoir de 10 à 16 ou de 12 ä 16 atomes de carbone.
L'invention envisage d'utiliser des composes lipophiles synthétiques tels que ceux pouvant deriver d'alcools gras supérieurs ayant des nombres impairs d'atomes de carbone dans les limites indiquees, ou ceux pouvant de-
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river d'alcools gras supérieurs ayant des nombres pairs d'atomes de carbone, comme dans les produits naturels, et leurs melanges peuvent aussi être utilisés.
Les EGE actuellement disponibles sont de pre-
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ference fabriques par des réactions de condensation catalysées qui favorisent la production d'une gamme etroite de po1yéthoxylats au lieu de la gamme large plus classique de po1yéthoxylats dans le détergent lipophile alcoyle. Les produits obtenus par voie catalytique sont caractérises par une courbe de répartition normale lorsque le pourcentage en poids (ordonnées) est trace en fonction de la teneur en oxyde d'éthylène (abscisses), mais le maximum de la courbe "en cloche" est beaucoup plus élevé pour les détergents non ioniques EGE que pour les détergents non ioniques EGL.
On peut fabriquer des produits similaires, ayant des courbes de répartition similaires, en enlevant les "têtes" et les "queues" des EGL ou d'autres EGE, par exemple en éliminant les polyethoxylats superieurs et inférieurs par des extractions au solvant, distillations et autres procédés physiques appropriés. Les detergents non ioniques EGL contiennent de plus faibles pourcentages d'une etroite gamme de polyethoxylats desires comme ceux ayant de 4 ä 12 ou de 5 à 10 groupes éther xy, souvent moins de 50 %, comparativement ä plus de 70 % pour les EGE. Ils contiennent egalement au moins environ 1 % de chacun des degres individuels d'etho- xylation de 1 ä 16 ou 1 ä 20, meme s'il est souhaité que la teneur moyenne en oxyde d'éthylène soit de 7 moles par mole, par exemple.
Cependant, un EGE qui a une moyenne de 7 moles d'oxyde d'éthylène par mole ne contient généralement pas de polymere d'oxyde d'ethylène de plus de 15 groupes ethoxy, et les proportions de polyoxyethylene dans la gamme de 4 ä 12 et 5 ä 10 groupes éthoxy sont notablement accrues. Cet accrois-
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sement et la gamme plus etroite de répartition des fragments polyéthoxy modifient manifestement les propriétés du EGE dans le bon sens lorsque celui-ci est incorporé dans une composition détergente contenant un copolymere PET-POET. La raison de cet effet n'est pas entièrement élucidée ä l'heure actuelle, mais elle peut être en rapport avec une moindre interférence du détergent non ionique dans le depot du copolymere PET-POET sur le linge considéré comme un substrat, avant le salissement et l'élimination finale par un lavage ulterieur.
Au voisinage du "maximum" de la courbe de répartition présentée par des EGE, par exemple dans l'intervalle de 5 A 10 groupes methoxy par fragment polyoxyethylene, les pourcentages des fragments de 5 A 10 groupes Etho- xy pour les EGE, comparativement à des EGL, peuvent se situer de 15 % et plus ä 60 % et plus, les diffarences de maxima intéressant les polyethoxylats ä 7 et 8 groupes éthoxy.
Parmi les detergents non ioniques EGE préféres utilisables selon la presente invention, on peut citer le surfactif non ionique Tergitol 24-L-60N, qui a la formule RO(CH2CH2O)nH où R est un mélange d'alcools linéaires en C12 et C14 et n a une valeur moyenne d'environ 7, 0. Ce produit a un point de trouble de 600C pour une solution aqueuse ä 1 %, et c'est un ethoxylat ä gamme étroite. Ses propriétés sont décrites dans une notice de documentation de produit pu- biliée par le fabricant, Union Carbide Corporation, qui porte la date d'avril 1987.
D'autres surfactifs non ioniques de la classe Tergitöl que l'on peut eega- lement utiliser, au moins en partie, avec 24-L-60N, comprennent 26-L-60N, 24-L-45N et 24-L-75N, oü 60,45 et 75 indiquent les points de trouble, en degrés centigrades. En outre, il est considéré que des produits similaires, fabriqués par Shell Chemical Company, qui
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ont été dénommes Shell 23-7P et Shell-23-7Z, peuvent les remplacer, bien que les résultats puissent ne pas etre aussi satisfaisants.
Les répartitions des éthoxylats dans divers EGE sont indiquées dans des Bulletins du Service Technique des Surfactifs Tergitol intitulés "Ethoxylate Distribution of Tergitol 24-L Nonionic Surfactants by Gas Chromatography", publiés par Ethylene Oxide Derivatives Division de Union Carbide Corporation. Le Tableau suivant, Tableau 1, résume la répartition des éthoxylats (par chromatographie gazeuse) dans deux des EGE préférés mentionnes ci-dessus, et dans des EGL comparables.
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TABLEAU 1 Pourcentage pondéral de RO(CH2CH2O)-H z 2. n.
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<tb> n <SEP> Tergitol <SEP> 24-L-6ON <SEP> Tergitol <SEP> 24-L-60 <SEP> Tergitol <SEP> 24-L-75N <SEP> Tergitol <SEP> 24-L-75
<tb> 0 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 9
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 6
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 1,8 <SEP> 0,2 <SEP> 1,2
<tb> 3.
<SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 0
<tb> 4 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 6
<tb> 5 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 5, <SEP> 3
<tb> 6 <SEP> 13, <SEP> 1 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> 6, <SEP> 8
<tb> 7 <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 3 <SEP> 14, <SEP> 3 <SEP> 8, <SEP> 6
<tb> 8 <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 20, <SEP> 3 <SEP> 10, <SEP> 6
<tb> 9 <SEP> 16, <SEP> 3 <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP> 20, <SEP> 6 <SEP> 10, <SEP> 9
<tb> 10 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 15, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 5
<tb> 11 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 4
<tb> 12 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 7, <SEP> 6
<tb> 13 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 5, <SEP> 5
<tb> 14 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 2,
<SEP> 2
<tb> Totale <SEP> 97,3 <SEP> 91,5 <SEP> 97,1 <SEP> 85,6
<tb>
# On ne peut parvenir à récupérer la totalité de l'échantillon, en raison de la retenue des éthoxylats supérieurs dans la colonne de chromatographie gazeuse.
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Les copolymeres PET-POET de la presente invention ont généralement des poids moléculaires dans l'intervalle de 19 000 ä 43 000, de préférence environ 19 000 ä 25 000, par exemple environ 22 000, selon les déterminations de poids moléculaires réalisées sur des echantillons de tels copolymères qui sont généralement utilisés ici. Ces poids moléculaires sont des poids moleculaires moyens en poids, ä la distinction des poids moléculaires moyens en nombre, qui, dans le cas des polymeres utilises dans l'invention, sont souvent inférieurs.
Dans les polymeres utilises, le polyoxyethylene a généralement un poids moleculaire dans l'intervalle d'environ 1 000 A 10 000, de preference d'environ 2 500 ä 5 000, et mieux encore de 3 000 ä 4 000, par exemple 3 400. Dans de tels polymères, le rapport molaire des motifs de terephtalate de polyéthylène aux motifs de téréphtalate de polyoxyéthylène (en considérant
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comme de tels motifs) se situe dans l'intervalle de 2 : 1 ä 6 : 1, de preference 5 : 2 ä 5 : 1, mieux encore 3 : 1 à 4 : 1, par exemple environ 3 : 1.
La proportion de fragments oxyde d'éthylène par rapport aux fragments phtaliques dans le polymere est normalement d'au moins 10 : 1 et souvent de. 20 : 1 ou plus, de préférence dans l'intervalle de 20:1 à 30:1, et mieux encore d'environ 22 : 1. On voit donc que le polymere peut etre con- sidéré comme étant essentiellement un polymère d'oxyde d'ethylene modifie, le fragment phtalique ne constituant qu'un composant secondaire, qu'il soit calcule sur
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base molaire ou base pondérale On considère comme etonnant le fait qu'avec une si faible proportion de terephtalate d'éthylène ou de terephtalate de polyethylene dans le copolymere, celui-ci soit suffisamment similaire au polymère du substrat en fibre de polyester (ou d'autres polymères auxquels il adhère, par exemple des polyamides),
de maniere ä y etre retenu pendant le lavage, le rinçage et le séchage.
Bien que le copolymere PET-POET decrit soit celui qui est normalement utilise par la Demanderesse selon la présente invention et soit celui qu'elle préfère de loin pour ses effets désirés, d'autres polymbres PET-POET, par exemple certains de ceux qui sont decrits dans le brevet des E. U. A. NO 3 962 152 et le brevet britannique NO 1 088 984, peuvent également être utilisés et on considère qu'ils peuvent parfois constituer des agents efficaces d'aide au décollement des salissures dans les compositions de la presente invention. Cependant, on estime que les propriétés d'aide au décollement des salissures presentées par ces polymères sont généralement inferieures ä celles des polymeres préférés.
Les copolymeres PET-POET utiles dans la mise en pratique de la presente invention sont disponibles
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chez'Alkaril Chemicals, Inc., sous forme de poudre ou de dispersion aqueuse, sous les désignations Alkaril eTh QCF (poudre) et Alkaril QCJ (liquide aqueux). Evi- demment, pour fabriquer des compositions detergentes liquides, on préfère utiliser le produit QCJ. D'autres copolymeres, qui contiennent également un polyacrylate comme stabilisant (généralement dans un rapport en poids du copolymère au polyacrylate de 4 : 1) sont fournis par cette société sous les désignations Alkaril Base C et Alkaril Velvetol 251-C.
Divers adjuvants de detergence et combinai-
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sons de ceux-ci, qui servent ä completer l'action lavante du ou des detergents organiques synthetiques non ioniques et ä améliorer cette action, en particulier dans les compositions detergentes particulaires, comprennent des adjuvants de détergence tant solubles qu'insolubles dans l'eau. Parmi les adjuvants de détergence hydrosolubles, les adjuvants de détergence organiques et minéraux peuvent être utiles, mais on prefer les adjuvants de detergence minéraux, generalement sous forme d'un ou plusieurs sels de metaux alcalins.
Parmi les adjuvants
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de detergence minäraux hydrosolubles, ceux que l'on pré- fare comprennent : divers phosphates, généralement des polyphosphates tels que les tripolyphosphates et les pyrophosphates, plus specialement les tripolyphosphates de sodium et les pyrophosphates de sodium, par exemple le tripolyphosphate pentasodique et le pyrophosphate
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tétrasodique ; les carbonate de sodium ; le bicarbona- te de sodium ; le silicate de sodium-le borate de sodium ou borax, et leurs melanges. Au lieu d'un melange de carbonate de sodium et le bicarbonate de sodium, on peut parfois y substituer le sesquicarbonate de sodium.
Le silicate de metal alcalin ou de sodium, lorsqu'il est utilise présente normalement un rapport M20 : Si02
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ou Na20 : Si02 dans l'intervalle de 1 : 1, 6 ä 1 : 3, de preférence 1 : 2, 0 ä 1 : 2, 8, par exemple 1 : 2, 4 (ou 1 : 2, 35).
Parmi les sels adjuvants de detergence mine- raux hydrosolubles, les phosphates peuvent etre utilises lorsqu'ils ne constituent pas un inconvenient, parfois avec une moindre proportion de silicate de sodium.
Dans les compositions préférées sans phosphates, des carbonates peuvent être utilisés avec des bicarbonates et parfois avec des borates et/ou de moindres proportions de silicates de sodium. Les silicates sont rarement utilisés seuls. Au lieu d'utiliser des polyphosphates individuels, il peut parfois être preferable
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d'utiliser des melanges de tripolyphosphates de sodium et de pyrophosphate de sodium en des proportions dans l'intervalle de 1:10 à 10:1, de preference 1 : 5 à 5 : 1.
Naturellement, il est reconnu que des modifications de la structure chimique des phosphates peuvent se produire au cours du melange et du séchage par atomisation en sorte que le produit final peut avoir une teneur en phosphate différant quelque peu de celle calculee sur la base des composants phosphate charges dans le mélangeur, qui sont celles décrites dans la presente invention. Bien qu'on puisse egalement utiliser parfois des adjuvants de detergence organique hydrosolubles tels que le nitrilotriacétate trisodique (NTA), on préfère généralement les adjuvants de detergence minéraux hydrosolubles, comme indiqué precede- ment.
Les divers sels adjuvants de divergence hydrosolubles peuvent être utilisés sous des formes hydratées, qui sont parfois préférables, et les sels adjuvants de détergence hydrosolubles, hydratés ou anhydres, sont normalement des sels de sodium, ou des Be- langes de sels de metaux alcalins, mais on préfère généralement les sels de sodium. Dans certains cas, par exemple lorsqu'on produit des compositions de- tergentes légèrement acides, les formes acides des adjuvants de détergence peuvent être préférables, mais normalement les sels sont de nature neutre ou basique, et en general, le pH d'une solution aqueuse à 1 % de la composition détergente se situe dans l'in-
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tervalle de 9 ä 11, 5, par exemple de 9 a 10, 5.
Les adjuvants de detergence insolubles, généralement du type zéolite A, generalement hydratés, par exemple avec 15 ä 25 % d'eau d'hydratation, peuvent âtre utilises avantageusement dans les compositions de la présente invention. Les zeolites X et Y hydratées peuvent aussi être utiles, de meme que les
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zéolites naturelles et des matières de nature zéolitique et d'autres composés insolubles échangeurs d'ions qui peuvent agir comme adjuvants de détergente Parmi les diverses zeolites A, la zéolite 4A s'est souvent révélée préférable. Ces matières sont bien connues dans la technique et leurs procédés de fabrication ne nécessitent pas d'être decrits ici.
En general, ces composés sont représentés par la formule :
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(NaO).(AlO) (SiO) . w HO dans laquelle x est 1, y est de 0, 8 ä 1, 2, de prefs- rence environ l, z est de 1, 5 ä 3, 5, de preference 2 ä 3 ou environ 2, et w est de 0 ä 9, de préférence 2, 5
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ä 6.
La zéolite utilisee comme adjuvant de detergence doit être une zéolite échangeuse de cations monovalents, c'est-ä-dire qu'il doit s'agir un aluminosilicate d'un cation monovalent tel que sodium, potassium, lithium (lorsque cela est possible), ou autre métal alcalin, ou d'ammonium. De preference, le cation monovalent du type de zeolite mentionne est un cation de métal alcalin, en particulier de sodium ou de potassium, et mieux encore de sodium, comme il est indique dans la formule précédente. Les zeolites, qu'elles soient cristallines ou amorphes, sont capables de reagir assez rapidement avec les ions calcium dans l'eau dure de telle sorte que, seules ou conjointement avec d'autres composes d'adoucissement de l'eau de la composition détergente,
elles adoucissent l'eau de lavage avant que n'apparaisse des réactions nuisibles entre les ions responsables de la durete de l'eau et les autre composants de la composition détergente ä base de détergent organique synthétique. Les zéolites utilisées peuvent etre caractérisées comme ayant une forte capa-
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cité d'échange de l'ion calcium, qui est normalement d'environ 200 ä 400 milligrammes équivalents ou plus de dureté ramende au carbonate de calcium par gramme de l'aluminosilicate, de préférence 250 ä 350 mg éq./g, sur base de zeolite anhydra.
Egalement, elles réduisent de préférence la durete de l'eau de lavage rapidement, généralement dans les 30 premieres secondes ä cinq minutes après leur addition ä l'eau de lavage, et elles peuvent abaisser la dureté moins d'un milligramme de CaC03 par litre, dans le meme temps. Les zeolites hydratées ont généralement une teneur en humidité ou en eau d'hydratation dans 1'intervalle de 5 ä 30 %, de préférence environ 15 ä 25 % et mieux encore 17 a 22 %, par exemple environ 20 %.
Les zeolites, telles qu'incorporées au mélange du malaxeur ä partir duquel des perles de base peuvent être fabriquées, doivent etre ä l'état finement divisé, les diamatres particulaires finals étant d'au plus 20 micrometres, par exemple de 0, 005 à 20 micromètres, avec de préférence une dimension particulaire moyenne de 0, 01 à 8 micromètres, par exemple 3 A 7 micromètres, si elles sont cristallines, et 0,001 à 0,1 micromètre, par exemple 0, 01 à 0, 05 micromètre, s1 elles sont amorphes.
Bien que les dimensions particulaires finales soient tres inferieures, les particules de zéolite ont generalement des dimensions comprises dans l'intervalle de 0, 037 ä 0, 140 mm, de préférence 0,044 à 0,105 mm, telles qu'introduites dans le mélangeur pour la fabrication des perles de base. Dans les perles de base, la ou les zeoli- tes sont souvent et avantageusement accompagnées d'un ou plusieurs sels adjuvants de détergence appropries, par exemple le tripolyphosphate de sodium et le silicate de sodium (en proportion relativement faible), ou le carbonate de sodium et le bicarbonate de sodium.
Le silicate de sodium peut avoir tendance ä s'agglome-
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rer avec les zéolites, en sorte que sa proportion dans les perles de base renforcées par la zeolite est limitée, ou bien le silicate de sodium peut être omis, en particulier dans les formulations contenant du carbonate, mais parfois les compositions détergentes finales peuvent en contenir autant que 10 %, par exemple en l'absence d'un autre liant ou agent anticorrosion approprie.
Le polyacrylate utilise pour stabiliser le copolymere PET-POET dans les compositions particulaires est un polyacrylate de bas poids moléculaire, par exemple un polyacrylate de metal alcalin, comme le polyacrylate de sodium, dont le poids moleculaire se situe généralement dans l'intervalle d'environ 1 000 ä 5 000, de préférence 1 000 ä 3 000, et mieux encore 1 000 ä 2 000, par exemple 2 000. Le poids moléculaire moyen se situe généralement dans l'intervalle de 1 200 ä 2 500, par exemple 1 300 ä 1 700.
Bien que d'autres polyacrylates hydrosolubles puissent parfois remplacer en partie le polyacrylate de sodium décrit, y compris certains autres polyacrylates de metal alcalin, par exemple un polyacrylate de potassium, il est préféra- ble que de telles substitutions, lorsque cela est possible, soient limitées ä une proportion mineure de la matière, et de préférence, le polyacrylate utilise est un polyacrylate de sodium en totalite.
Ces matieres sont disponibles chez Alco Chemical Corporation sous le nom de AlcosperseaD. Les polyacrylates de sodium sont disponibles sous forme de poudres ou liquides de couleur ambre clair, les poudres étant totalement solubles dans l'eau, les solutions ayant des teneurs d'environ 25 ä 40 % de matieres solides, par exemple 30 %, et le pH de ces solutions ou d'une solu-
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tion aqueuse ä 30 % d'une poudre etant de 7, 5 ä 9, 5.
Parmi ces produits, ceux que l'on prefere sont actuel-
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lement vendus sous les désignations Alcosperse 104, 107,107D, 109 et 149, parmi lesquels on prefere de beaucoup Alcosperse 107D, une poudre ä 100 % de matieres solides, bien que Alcosperse 107, une solution aqueuse à 30 %, puisse lui etre substituée, avec peu de difference dans les résultats (pourvu qu'elles soit déshydratée d'abord). 11 s'agit dans les deux cas de polyacrylates de sodium, la forme liquide (107) ayant un pH dans l'intervalle de 8, 5 ä 9, 5 et le pH de la poudre (107D) se situant dans l'intervalle de 7, 0 ä 8, 0 ä une concentration de 30 % dans l'eau.
La poudre est de preference anhydre mais elle peut contenir une faible proportion d'eau, normalement moins de 10 %, qui est en majeure partie éliminée pendant toute Operation de fusion réalisée, par exemple lorsque le copolymere PET-POET et le polyacrylate sont fondus ensemble puis refroidis jusqu'd solidification.
Pour fabriquer les composants polymeres stabilisés facilitant le décollement des salissures des compositions de l'invention, en suivant le mode opératoire normal, on fait fondre le polymere PET-POET en l'amenant ä une température superieure ä son point de fusion et, de preference, dans l'intervalle de 70 et 150 C, afin de le liquéfier, puis on lui ajoute un po-
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lyacrylate de sodjdmscli : ieen poudre. Lorsqu'on a obtenu une masse fondue homogene, on peut la refroidir, et l'on peut concasser la masse fondue solidifiée par tout moyen approprié.
De preference, on effectue une operation de broyage cryogénique ou de transformation en paillettes de maniere que le produit soit sous forme d'une poudre finement divisée ou de paillettes qui sont facilement miscibles aux autres composants particulaires en poudre d'une composition détergente renforcée et ne se séparent pas defavorablement de cette composition.
Un concassage cryogenique, souvent
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operä ä une température inferieure ä 0 C, et parfois inferieure ä-50 C, peut être réalisé par broyage ou autre concassage en présence d'azote liquide ou d'une autre matiere cryogenique. En variante, on peut utiliser un broyeur approprié, tel qu'un broyeur ä marteau, un broyeur ä cage ou un broyeur Raymond Imp, et, A la place d'azote liquide ou autre refrigerant cryogénique liquide, on peut melanger de l'anhydride carbonique so-
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lidifié (glace carbonique) avec les résines en cours de broyage, ou bien on peut utiliser d'autres moyens de refroidissement pour empêcheur une surchauffe de la matiere et pour la maintenir en un état froid,
facile ä briser. A la place des dispositifs de concassage mentionnés, on peut en utiliser d'autres ayant des effets équivalents, y compris le broyeur Raymond Ring-Roll qui contient un séparateur interne et est capable de produire des matières resineuses très finement divisees.
Au lieu d'avoir recours ä un équipement de
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broyage cryogenique ou ä basse température pour concasser la masse fondue solidifiee du cppolymere PET-POET et du polyacrylate, on peut refroidir par atomisation la masse fondue pour former des perles de dimensions souhaitees, qui traversent généralement un tamis ä mailles de 2, 00 mm, et de preference un tamis de 0, 59 nun.
Les produits résultants des procédés decrits de la présente invention peuvent etre considérés comme des copolymères PET-POET véhiculant un polyacrylate.
Etant donne que la proportion du polyacrylate est relativement faible (bien que son effet soit apprécia- ble), le copolymere PET-POET constitue un milieu pour répartir le polyacrylate dans l'ensemble d'une composition détergente quelconque avec laquelle il est m6lange. Ainsi, en plus de l'effet stabilisant que le polyacrylate exerce sur le copolymere PET-POET, le po-
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lymere favorise la dispersion du polyacrylate, si bien qu'il peut être réparti plus uniformement dans l'ensemble de la composition détergente et peut donc conferer plus uniformément ä cette composition les pro- prêtes avantageuses du polyacrylate,
qui comprennent l'amelioration de l'elimination des salissures argileuses du linge au cours du lavage et l'inhibition de
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la redeposition des salissures sur le linge au cours du lavage. Le fait que le polyacrylate soiti. vehi'culé par le polymere stabilisé évite également la nécessité de pulveriser une solution de polyacrylate sur les perles de composition detergente ou les perles de base pour la repartir plus régulièrement dans l'ensemble de la composition détergente.
Les copolymeres PET-POET stabilises, en contact intime avec le polyacrylate stabilisant préféré, sont utilisés dans la presente invention pour exercer une action d'aide au décollement des salissures dans les compositions détergentes decrites. On a constaté que le linge, en particulier le linge constitue de tissus de polyesters ou de melanges de fibres de polyester (souvent avec du coton), libèrent plus facilement diverses salissures dans l'eau de lavage pendant l'opération de lavage avec les compositions detergentes organiques synthetiques renforcées, en particulier celles qui sont ä base de détergents non ioniques, si le salissement du linge a eu lieu apres qu'il a été lavé avec une telle composition détergente contenant le copolymere PET-POET.
Une certaine proportion du copolymere est retenue sur le linge pendant l'operation de lavage, en sorte qu'il y est present lorsque le linge est sali ultérieurement, et sa presence facilite le décollement des salissures et/ou des taches appliquees ulterieurement au cours du lavage suivant. On pourrait s'attendre ä ce que le polyacry-
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late, se trouvant dans les mêmes particules que le copolymere PET-POET, favorise la dispersion du polymère et inhibe son dépôt sur le linge, mais tel n'est pas le cas. Au contraire, le polyacrylate accrolt l'activité d'aide au décollement des salissures exercée par le po- lymere PET-POET dans les compositions detergentes.
Un mécanisme qui rend compte de cet accroissement est
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l'Inhibition, par le polyacrylate, de la décomposi- tion ou de la dégradation du polymere lorsqu'il est mis au contact de matibres alcalines, comme dans les compositions détergentes renforcees dans lesquelles le sel adjuvant de détergence est alcalin (comme c'est le cas d'un grand nombre d'entre eux), en particulier ä des temperatures élevées.
En plus du EGE, de l'adjuvant de detergence et du copolymere PET-POET, ou en plus des trois composants cites et du polyacrylate stabilisant, les compositions détergentes particulaires de l'invention contiennent aussi généralement de l'eau (ou de l'humidite) et un ou plusieurs additifs.
On peut utiliser un large eventail d'additifs dans les produits particlaires, par exemple ceux qui sont normalement presents dans les compositions détergentes de divers types, mais, dans les compositions de l'invention, les additifs que l'on préfère comprennent des enzymes telles que les enzymes mixtes protéolytiques et amylolytiques, des agents d'avivage fluorescents, comme les agents d'avivage au stilbene, des matieres colorantes telles que des colorants et des pigments,, des auxiliaires de melange, tels que. des substances citriques et du sulfate de magnesium, et des parfums.
Dans certains cas, on utilise des assouplissants de tissus, par exemple de la bentonite ou des halogénures d'ammonium quaternaire ou des amines, et parfois des agents améliorant l'écoulement, qui sont souvent des argiles
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spéciales, On peut inclure dans les compositions de l'invention des agents de blanchiment tels que le perborate de sodium, et des activateurs d'agent de blanchiment, souvent en proportions superieures ä celles des autres, ladditifs, et ils sont souvent tres utiles dans les compositions detergentes destinées au lavage en eau chaude. Des charges, par exemple NaSO., peu- vent aussi etre présentes.
Dans les compositions détergentes particulaires de l'invention, il y a normalement de 10 ä 35 % du détergent non ionique EGE, de préférence de 15 ä 25 %, et le plus avantageusement environ 20 %. La teneur en adjuvant de détergence se situe generalement dans l'intervalle de 30 ä 75 %, de préférence 55 ä 70 %, et mieux encore 58 ä 61 %, par exemple 58 % et 61 %.
Lorsque la composition détergente est une composition renforcée par un phosphate, la teneur en phosphate se situe généralement dans l'intervalle de 30 ä 75 %, avec de 0 ä 10 % de silicate hydrosoluble, de preference dans l'intervalle de 50 ä 65 % de tripolyphosphate de sodium avec 2 ä 10 % de silicate de sodium, et mieux encore environ 58 % de tripolyphosphate de sodium et environ 5 % de silicate de sodium.
Pour les compositions detergentes renforcees sans phosphate, la teneur en adjuvants de détergence est normalement de 30 ä 75 %, comprenant de 15 ä 40 % de zéolite echangeuse d'ions, de 10 ä 30 % de carbonate de sodium et de 5 ä 20 % de bicarbonate de sodium, la teneur Etant de preference de 55 A 70 % au total, avec 20 ä 40 % de zeolite, 15 ä, 25 % de carbonate et 5 ä 15 % de bicarbonate, et mieux encore d'environ 61 % au total, avec 30 % de zeolite (base anhydre), 20 % de carbonate et 11 % de bicarbonate.
Pour les deux types de compositions détergentes, le pourcentage de copolymere PET-POET se situe généralement dans l'in-
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tervalle de 0, 5 ä 10 %, de préférence 2 ä 6 % et mieux encore i1 est d'environ 4 %, et le pourcentage du polyacrylate stabilisant se situe normalement dans l'inter-
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valle de 0, 1 ä 5 %, de preference 0, 5 ä 5 % et mieux encore il est d'environ 1 %. Le rapport du polyacrylate de sodium au copolymere PET-POET se situe normalement dans l'intervalle de 1 : 6 ä 1 : 2, de preference 1 : 5 ä 1 : 3 et mieux encore il est d'environ 1 : 4.
Les addi tifs presents, mis ä part les agents de blanchiment et les charges qui peuvent constituer au total de 5 ä 40% de la composition detergente, les composants requis étant reduits proportionnellement pour compenser, ne constitueront generalement pas plus de 10 % de la composition, au total, de préférence moins de 5 %, l'intervalle préféré étant de 1 ä 4 %, par exemple 2 % et 4 % pour les compositions détergentes en particules renforcees par du phosphate et sans phosphate, respectivement. Les additifs individuels (autres que les agents de blanchiment, les activateurs d'agent de blanchiment et les charges) constituent normalement moins de 2 % de la composition et souvent moins de 1, 5 %.
Pour fabriquer les compositions detergentes en particules, on prépare des perles de base constituées d'adjuvant de détergence mineral en mélangeant un melange aqueux de malaxeur contenant un tel adjuvant de détergence ou un mélange d'adjuvants de de- tergence, généralement ä une teneur en matieres solides comprise dans l'intervalle de 40 ä 75 %, ä une température oomprise dans la plage de 40 ä 75OC, et en le sechant par atomisation dans une tour d'atomisation ä une temperature comprise dans la plage de 250 ä 450oC, pour produire des perles sensiblement globulaires de dimensions particulaires comprises dans l'intervalle de 0, 149 ä 2, 00 mm. Si le séchage
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par atomisation aboutit également ä la production de particules plus grosses et plus petites,
celles-ci peuvent etre tamisées ou classées par l'air jusqu'à l'intervalle desire, ou tout autre intervalle consi- derme comme acceptable aux fins projetées. On fait ensuite absorber le détergent non ionique A l'état liquide dans les perles séchées par atomisation, après leur refroidissement, en pulvérisant le detergent non ionique liquide desire, dans le cas présent un detergent non ionique EGE, sur la surface des perles en mouvement.
Un avantage de la presente invention reside en ce qu'on a constaté que les EGE ont tendances ä être liquides, ou tout au moins sont plus facilement liquefies par chauffage au voisinage de la température ambiante (25OC) que les EGL, et pénètrent par consequent mieux ä l'interieur des perles de base séchées par atomisation, ce qui ameliore le traitement et aboutit ä des produits s'écoulant mieux.
Le copolymère PET-POET peut être disperse et/ou dissous dans le détergent non ionique et peut être absorbé dans les perles de base séchées par atomisation en même temps que le détergent non ionique mais, notamment lorsqu'on utilise un polyacrylate stabilisant pour améliorer les propriétés d'aide au décollement des salissures du copolymere PET-POET, le copolymere peut être fondu avec le polyacrylate, après quoi la masse fondue peut etre solidifiée ; soit par refroidissement par atomisation en formant des particules de dimensions analogues ä celles des perles de base, soit en étant concassée jusqu' ces dimensions par voie cryogénique ou d'une autre maniere appropriée. Pour une description plus détaillée de la fabrication du copolymere stabilise, se reporter au brevet des E. U.
A. NO 4 569 772 (Ciallella, cédant à Colgate-Palmolive Company) incorpore ici par référence. Les perles de base séchées par ato-
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misation contenant le detergent non ionique, et le copolymere stabilise, peuvent ensuite être melanges ensemble et divers autres additifs, non préalablement incorpores dans ces composants, peuvent être ajoutés après-coup, par mélange et/ou pulverisation, comme il convient. Généralement, ces additifs comprennent des enzymes et des parfums, des agents améliorant l'ecoulement étant facultatifs. Dans certains cas, des agents antistatiques sont également ajoutés apres-coup, soit sous forme de particules solides, soit ä l'état liquide.
Ces additions apres-coup sont normalement exécutées dans un appareil de melange approprlé, tel qu'un melange ä tambour incline, mais en general on peut utiliser nlimporte quel type approprié d'appareil de mélange.
Les compositions particulaires de l'invention sont utilisées essentiellement de la même manière que décrit dans le brevet des E. U. A. No 4 571 303 (Ciallella, cédant ä Colgate-Parmolive Company), incorpore ici par reference, et leur mise ä l'essai pour de- terminer leur convenance ä un usage commercial se fait contre une grande diversité de taches rencontrées sur du linge ä laver normal, y compris de l'huile de moteur sale, car un avantage premier des compositions détergentes ä base de detergent non ionique renforcees ou
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pour gros travaux de blanchissage reside en ce qu'elles sont efficaces pour eliminer les taches huileuses du linge, notamment du linge contenant des matières fibreuses en polyester.
Dans les essais visant 3 détermi- ner leur efficacite dans ces applications, des pièces de la matiere soumises ä l'essai, par exemple du tricot de polyester, du tricot double de polyester, du polyester tisse et des mélanges polyester/coton, sont prealablement lavées durant un cycle de lavage normal de 10 minutes en utilisant une machine ä laver automatique ä chargement par le dessus d'une capacité de 67 li-
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tres et de l'eau ayant une durete de 150 mg/litre (p. p. m. ) ramenée au carbonate de calcium (dureté mixte de calcium et de magnesium), aprês quoi le linge est rin- cµ, essoré par rotation et séché ensuite dans un séchoir ä linge automatique (avec un cycle de sechage de 30 minutes).
Ensuite, les reflectances lumineuses des pieces d'essai sont mesurees et leur moyenne est calculee. Par la suite, les pièces d'essai sont tachées, comme par de l'huile de moteur sale (habituellement trois gouttes par piece d'essai) et subissent un vieillissement pendant une nuit. Le jour suivant, les réflectances des zones tachées de ces tissus sont mesurées et les pièces d'essai tachées sont lavées et séchées de la manière précédemment decrite, apyres quoi les réflectances des zones précédemment tachees sont mesurées. Si l'on pose que la réflectance de la piece non tachee est
Rdl, que celle de la piece tachée avant lavage est Rul, et que la reflectance finale est Ru 3'le pourcentage de décollement des salissures est [(Rd3-Rd2)/(Rd1-Rd2)-7x 100.
Evidemment, on prend des moyennes calculées sur plusieurs pieces d'essai utilisées, de façon ä pouvoir obtenir le pourcentage moyen de decollement des salissures pour une tache particulière sur une matiere particuliere, pour diverses taches sur une teIle matière, pour une tache particuliere sur diverses matieres ou pour diverses taches sur diverses matières.
L'activite d'aide au decollement des salissures exercee par la composition detergente peut ainsi être comparée ä celle d'une autre composition, en comparant les pourcentages de décollement des salissures obtenus dans des conditions de lavage identiques. Normalement, le lavage en eau froide represente l'essai le plus dur pour une composition détergente et, par consequent, on considère que des comparaisons faites dans ces conditions sont plus révélatrices des activi-
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tes des compositions detergentes expérimentales, et les compositions expérimentales qui eliminent les taches et lavent le mieux en eau froide sont souvent celles que les consommateurs préfèrent le plus.
En outre, le lavage en eau froide est plus economique en energie, moins coüteux et ä la portée de plus de gens tant dans les pays industrialisés que dans ceux du tiers-monde, de sorte que de meilleures performances d'élimination des taches et de la saleté dans de telles conditions de lavage sont extrêmement souhaitables.
Par l'essai décrit ci-dessus, les detergents non ioniques EGE de la presente invention s'averent améliorer synergiquement et fortement les effets d'aide au décollement des salissures du copolymere PETPOET, par comparaison ä des compositions similaires dans leqquelles des détergents non ioniques EGL remplacent les composants EGE. Dans des essais comparatifs, en l'absence du copolymère PET-POET, les memes types de compositions detergentes ne manifestent aucune supé- priorité des compositions contenant les detergents non ioniques EGE sur les compositions contenant les detergents non ioniques EGL.
Il apparat donc clairement que l'importante amelioration de l'effet d'aide au decollement des salissures des compositions (et procedes) de l'invention est due ä une action conjuguée du
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copolymbre PET-POET employe comme agent d'aide au dé- collement des salissures et du detergent non ionique EGE, cette action conjuguee ou synergie n'jetant pas evidente d'apres l'art antérieur.
Dans les compositions détergentes liquides de la presente invention, le ou les composés d'avivage fluorescents qui sont présents ont une nature substantive envers le linge lave et ils servent ä convertir le rayonnement invisible en lumière visible, pour
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faire ainsi apparaltre plus blanches les surfaces du linge sur lequel ils ont été deposes. De tels agents d'avivage fluorescents constituent une classe de substances bien connues dans la technique des detergents et il n'est donc pas besoin de les decrire longuement ici. I1 suffit de dire qu'ils seront normalement du type stilbene et, plus particulièrement, du type acide stilbene-sulfonique ou sel d'un tel acide.
Parmi de tels agents d'avivage utilisés dans les compositions de la presente invention se trouvent ceux fabriques par Mobay Chemical Corp. et vendus sous les marques de fabrique Phorwite HRS et Phorwite BHC qui sont, respectivement, l'acide 4, 4'-bis (4-anilino-6- (méthylarnino) -
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s-triazine-2-ylamino)-2, 2'-stilbene-disulfonique et le sel de potassium de l'acide 4, 4'-bis (4-phényl-2N-1, 2, 3-triazole-2-yl) -1, 2'-stilbène-disulfonique. Bien que les agents d'avivage fluorescents mentionnés agissent très efficacement dans les presentes compositions, on considere que d'autres types d'agents d'avivage substantifs peuvent être employés à leur place, sans perte de l'amélioration avantageuse imprevue du décollement des salissures qui est caractéristique des compositions de l'invention.
Un detergent anionique peut Egalement etre inclus dans les formes préférées de realisation des detergents liquides de l'invention afin d'ameliorer la
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substantivité de l'agent d'avivage fluorescent, et egalement d'ajouter des proprietes detersives ä la composition (les detergents anioniques Etant particuliere- ment efficaces pour éliminer les salissures ? articulai- res des tissus). Le detergent anionique est de prefe- rence du type sulfate ou sulfonate, normalement sous la forme d'un sel hydrosoluble, tel qu'un sel de metal alcalin, par exemple un sel de sodium. De tels detergents sont longuement décrits dans divers textes, y
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compris Surface Active Agents (Their Chemistry and Technology) par Schwartz et Perry, et les diverses éditions annuelles de Detergents and Emulsifiers de John W.
McCutcheon. Bien que l'on puisse utiliser des sulfates d'alcools gras supérieurs et divers autres sulfates et sulfonates, il est preferable que le de-
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tergent soit un (alkyle superieur) benzene-sulfonate, notamment un tel compose dont le groupe alkyle compte de 12 ä 18 atomes de carbone. Mieux encore, le groupe alkyle est linéaire et compte de 12 ä 16 atomes de
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carbone, comme le groupe dodecyl, et le cation est le sodium.
Un composant enzymatique des présentes compositions peut etre toute enzyme appropriée qui est efficace contre un type de salissures susceptibles d'être rencontre sur du linge ä laver avec le detergent liquide. Les plus importantes de ces enzymes sont les enzymes proteolytiques et amylolytiques, et leurs melanges sont préférables. Ces melanges contiennent normalement une partie d'enzyme protéolytique pour 0, 5 ä 2 parties d'enzyme amylolytique, des proportions ä peu pres egales etant souvent préférées.
Un produit du commerce approprie est celui vendu sous
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la marque de fabrique Alcamyl, qui est fabrique - 0, qui est fabriqu6 par Novo Industrii, mais d'autres produits du type Maxatase (R) peuvent aussi être acceptables. Les enzymes peuvent être mélangées ä des supports ou peuvent etre dissoutes ou dispersées dans des milieux-liquides pour faciliter une pesée et une formulation plus pria- cises. Dans la fabrication des compositions de la présente invention, il est généralement préférable d'utiliser des preparations liquides des enzymes doubles mentionnées, celles-ci se dissolvant plus baisement que les poudres.
Un agent stabilisant ou une association sta-
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bilisante est normalement present avec le ou les enzymes ; il aide ä empecher une diminution de l'activité enzymatique apres l'entreposage de la composition de- tergente liquide contenant l'enzyme ou le me lange d'enzymes. Des stabilisants appropriés comprennent des sels d'acides carboxyliques Interieurs, normalement de 1 ä 3 atomes de carbone, qui sont de ? référence des sels de métaux alcalins, par exemple des sels de sodium. Parmi les sels d'acides carboxyliques inférieurs, les formiates sont préférés, le plus apprécié de ces stabilisants étant le formiate de sodium.
De oreferen- ce encore, le stabilisant d'enzyme mentionné est asso- ciµ ä un ou des sels hydrosolubles de calcium et/ou de magnésium, de préférence des sels d'acides organiques forts, tels que le chlorure de calcium, le chlorure de magnésium et/ou le sulfate de magnesium. Ce ou ces sels forment un système stabilisant avec le ou les sels d'acides carboxyliques inférieurs, et ils amelio- rent la stabilisation de l'enzyme ou des enzymes presentes.
Etant donne qu'il est reconnu que les composants désirés des compositions détergentes liquides de la présente invention ne sont pas tous facilement solubles dans le milieu aqueux de ces compositions, il est souvent avantageux d'utiliser un co-solvant pour faciliter la dissolution de ces composants (tels que l'agent d'avivage fluorescent) et pour aider ä empêcher une stratification de la composition détergente liquide ou un dépôt de ses composants. Le co-solvant peut également remplir une fonction d'antigel, en aidant ä maintenir la composition uniformément liquide même lorsque les temperatures tombent en dessous du point de congélation.
Les co-solvants préférés sont des composes organiques polaires de bas poids moléculaire, qui sont de préférence des alcanols inférieurs
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tels que l'ethanol ou l'isopropanol, l'ethanol (qui est normalement denature) étant préféré. Un tel cosolvant peut etre melange ä un autre solvant, tel qu'un diol ou un polyol, pour constituer un système de co-solvant plus complexe. Parmi les diols et poly-
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ols appropriés se trouvent le glycerol et des glycols.
L'eau utilisee peut être l'eau du robinet, de l'eau distillee ou de l'eau desionisee, ou bien il peut s'agir d'une eau traitee telle qu'une eau d'ali- mentation de chaudiere prélevée dans le systeme d'ali- mentation des chaudières de l'installation de fabrication. Il est normalement souhaitable que la duret6 de cette eau soit relativement basse, et la durete de l'eau doit normalement être inférieure à 100 mg/litre (p. p. m.), exprimée en CaCO, de preference inferieure
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ä 50 mg/litre, et mieux encore ä peu pres nulle.
Divers additifs peuvent être inclus dans les compositions liquides de l'invention, souvent les memes que ceux destines aux produits particulaires, les plus communement employes de ces additifs étant un parfum et un colorant. Le parfum est normalement lipophile mais il est aisément solubilisE par les composants tensio-actifs et les solvants de la composition. Le colorant peut entre un pigment finement divisé dispersable dans l'eau, mais il est généralement préférable d'utiliser un colorant hydrosoluble ou un mélange de tels colorants appropries, des mélanges de colorants soubles et de pigments etant également envisageables.
D'autres composants de la composition de l'invention qui peuvent etre considérés comme des additifs sont les substances alcalines et acides qui peuvent être utilisees pour ajuster le pH du détergent liquide dans un intervalle desire. Normalement, il n'est pas nécessaire d'employer ä la fois des substances acide et alcaline, pour l'ajustement du pH, mais cette moda-
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lité peut parfois être souhaitable. Une substance acide préférée est 11-acide citrique, qui est de préference utilise sous forme d'une solution aqueuse, par exemple ä 50 % d'acide citrique dans l'eau, et un agent neutralisant alcalin préféré est l'hydroxyde de sodium aqueux, qui est généralement ä une concentration de 38 % de NaO dans l'eau.
Un autre additif qui est souvent utilisé de préférence dans la präsente compost- tion est un additif destiné à inhiber la corrosion du materiel métallique dans lequel la composition est enreposée, traitee ou transportee. Parmi ces agents anticorrosion, les plus efficaces pour les présentes compositions sont les nitrates de métaux alcalins, par exemple le nitrate de sodium.
Les proportions des divers composants des compositions détergentes liquides de la presente invention sont maintenues dans certains intervalles, afin d'obtenir un produit ayant les caracteristiques désirées, presentant un meilleur pouvoir détergent vis-ävis des taches grasses, par exemple de l'huile de moteur sale, sur divers tissus, en particulier des polyesters et des melanges coton/polyester, et dont également l'aspect et les caractéristiques physiques soient acceptables. Le principal composant des compositions détergentes liquides de l'invention est l'eau dont la proportion est normalement une proportion suffisamment solubilisante (conjointement ä tout co-solvant qui peut etre présent) pour le EGE, le copolymere PET-POET et tous autres composants de la composition.
La teneur en eau se situe dans l'intervalle de 50 ä 85 %, de prefs- rence 60 ä 80 %, mieux encore 65 ä 75 %, et le plus avantageusement 70 % ou environ 70 %. La proportion de EGE est une proportion A effet détersif, qui se situe generalement dans l'intervalle de 10 ä 30 %, de pree- rence 12 ä 20 %, mieux encore 14 ä 18 %, et le plus
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avantageusement 16 % ou environ 16 %. La proportion de copolymbre PET-POST est une proportion ä effet d'aide au décollement des salissures, qui se situe généralement dans l'intervalle de 0, 2 ä 3 %, de préférence 0, 5 ä 2 %, mieux encore 0, 7 ä 1, 5 %, et le plus avantageusement 1 % ou environ 1 %.
Lorsqu'un agent d'avivage fluorescent ou un mélange d'agents d'avivage fluorescents est present, sa proportion est une proportion ä effet d'avivage, dans l'intervalle de 0, 05 ä 2 %, de preference 0, 05 ä 0, 3 %, et mieux encore 0, 2 % ou environ 0, 2 %. La proportion de détergent anionique est une proportion augmentant la substantivité des agents d'avivage, dans l'intervalle de 1 ä 10 %, de préférence 2 ä 5 %, et mieux encore 3, 5 % ou environ 3, 5 %.
La proportion de la ou des enzymes est une proportion ä effet enzymatique, dans l'intervalle de 0, 1 à 5 %, de preference 0, 3 ä 3 %, et mieux encore 0, 8 % ou environ 0, 8 %. Ces proportions sont basées sur les enzymes telles que fournies dans le commerce, y compris tous supports éventuels. Le stabilisant ou le systeme stabilisant d'enzymes est présent en une proportion ä effet stabilisant, dans l'intervalle de 0, 5 ä 6 %, de préférence 2 A 4 %, et mieux encore cette proportion est d'environ 3 %, par exemple 3, 2 %.
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Le co-solvant present est en une proportion ä effet d'aide ä la dissolution, dans l'intervalle de 3 ä 15 %, de preference 4 ä 10 %, et mieux encore 5 % ou environ 5 %. La totalité du ou des additifs presents se situe dans l'intervalle de 0, 1 ä 5 %, de pre- férence 0, 2 ä 2 %, par exemple 1 % ou environ 1 %.
Quant aux additifs individuels, la teneur en compose anticorrosion se situe dans l'intervalle de 0, 2 ä 2 %, de préférence 0, 3 ä l %, et mieux encore 0, 5 % ou environ 0, 5 %. La proportion de parfum se situe dans
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l'intervalle de 0, 1 à 1, 5 %, de préférence 0, 2 à 1 %, et mieux encore 0, 35 % ou environ 0, 35 %. La teneur en agents de neutralisation ou d'ajustement du pH se situe dans l'intervalle de 0, 05 à 0, 5 %, de preferen- ce 0, 1 ä 0, 3 %, et mieux encore 0, 15 % ou environ 0, 15 %.
La teneur en colorant ou autre matiere colorante peut se situer dans l'intervalle de 0, 00001 à 1 %, de préférence 0, 00002 ä 0, 01 %, et mieux encore 0, 00004 % ou environ 0, 00004 %.
La composition détergente liquide facilitant le décollement des salissures obtenue est normalement d'aspect trouble, et parfois elle peut être translucide. Elle peut etre rendue volontairement opaque, nacree, ou plus trouble par l'utilisation d'additifs appropriés. Le pH du produit se situe normalement dans l'intervalle de 7, 3 à 8, 1, idéalement à environ 7, 7, et la viscosité se situe normalement dans l'intervalle de 65 ä 115 mPa.s (centipoises) à 25 C, de préférence ä environ 90 mPa. s,
La fabrication de la composition liquide de l'invention est relativement simple, pratiquement aucune opération critique n'étant nécessaire.
En général, la proportion d'eau de la formule ou environ 80 % ou plus de cette proportion est introduite par pompage dans un recipient ou cuve de mélange et les divers composants de la composition detergente sont melanges successivement dans le milieu aqueux, puis le reste de l'eau est ajoute. Parfois, le co-solvant peut être ajoute en premier, et d'autres fois, une partie ou la totalité de celui-ci peut être conservee pour etre ajoutee ultérieurement avec le reste de l'eau, ä la fin ou vers la fin du processus de melange.. Dans beaucoup de cas, des composants particuliers tels que l'agent d'avivage fluorescent, sont dissous d'abord dans le co-solvant ou bien dans une partie de 1'eau conte-
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nant une partie ou la totalité du co-solvant.
Bien que ces techniques puissent faciliter la fabrication plus rapide du détergent liquide ayant l'etat et l'aspect souhaites, le produit recherchä est généralement obtenu sans avoir recours ä ces variantes opératoires, excepte pour la dissolution preliminaire de l'agent d'a-
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vivage fluorescent. Lorsque le melange de tous les autres composants est terming, on peut ajouter le reste éventuel de l'eau, également en agitant, et on peut ajuster le pH. Apres ajustement du pH et avoir vérifie la viscosité pour s'assurer qu'elle se situe dans les normes, le produit peut être mis en bouteille directement.
L'utilisation des compositions liquides de l'invention est simple et satisfaisante, du point de vue de l'utilisateur, celui-ci ayant peu de chose ä faire si ce n'est doser la quantite désirée de composition détergente liquide et l'ajouter ä l'eau de lavage d'une machine ä laver automatique. Ces machines contiennent de 60 ä 70 litres d'eau généralement 67 litres, et l'on utilisera 1/2 gobelet de detergent liquide, ce qui correspond ä environ 120 g, par lavage, bien que cette quantite puisse varier selon la charge ä laver et le degré de saleté des articles ä laver. Le linge (généralement environ 3 kg t 50 %) est ajoute l'eau de lavage et la machine est mise en route.
L'eau de lavage a normalement une dureté non supérieure ä 300 mg/litre (p. p. m.) exprimee en Cachet la température de l'eau est normalement de 10 ä 90 C. On sait que, selon la pratique américaine, la température de l'eau de lavage ne s'approche que
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rarement, sinon jamais, de l'ebullition, mais les procédés de lavage et d'aide au decollement des salis- sures selon la presente invention sont utilisables A de telles températures élevées. Cependant, on obtient
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les meilleurs effets comparatifs d'aide au décollement des salissures aux plus basses températures.
De préférence, la dureté de l'eau n'est pas superieure ä 200 mg/litre, l'intervalle de 100 ä 200 mg/litre etant considere comme normal. Naturellement, on peut également utiliser des eaux de durete plus faible. Dans la plage étendue de températures précédemment mentionnée, un intervalle préféré est 10 ä 50 C, et pour parvenir aux effets les plus nettement ameliores du decollement des salissures et de l'action détergente qui en résulte, comparativement A ceux obtenus en utilisant des compositions EGL similaires, cet intervalle est de 10 ä 25OC, par exemple environ 20 ä 21 C.
Normalement, le cycle de lavage (pendant lequel le copolymere PET-POET est appliqué simultanement au linge) est de 5 ä 30 minutes, le cycle de rinçage
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etant de 1 ä 5 minutes dans le cas oü l'on utilise une machine ä laver automatique, et parfois on peut utiliser plusieurs cycles de rinçage, généralement 2 ou 3.
Les durées de sechage vont de 10 ä 60 minutes, generalement de 20 ä 40 minutes et le sechage sera generale- ment effectué ä des temperatures de sechage"normales" de sechoirs ä linge automatiques, plutöt que sur des réglages "élevés". Naturellement, les conditions de lavage et de séchage seront determinees par la nature du linge, des salissures et/ou des taches presentes sur ce linge, et en fonction des caractéristiques des appareils de lavage et de sechage utilisés. On utilisera generalement des machines A laver automatiques ä chargement par le dessus, mais des machines ä chargement lateral sont également acceptables, et l'on parvient egalement aux avantages cités par un lavage manuel du linge et un séchage sur corde ä linge.
Dans le procédé de lavage-traitement, il est particulièrement avantageux d'introduire la composi-
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tion détergente liquide décrite dans la machine ä laver mais il est également possible d'introduire ses divers constituants, seuls ou en melanges, dans la machine ä laver, pour produire essentiellement la meme composition de l'eau de lavage. L'eau de lavage resultante contiendra une proportion ä effet détersif de EGE et une proportion ä effet d'aide au decollement des salissures de copolymere PET-POET.
De telles proportions se
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situent dans les intervalles de 0, 01 ä 0, 1 % et de 0, 0002 ä 0, 01 %, respectivement, de preference 0, 01 ä 0, 05 % et 0, 0005 à 0, 006 %, respectivement, et mieux encore 0, 02 ä 0, 04 % et 0, 001 ä 0, 005 %, respectivement, par exemple environ 0, 03 % et environ 0, 003 %, respectivement. La concentration d'agent d'avivage fluorescent se situe dans l'intervalle de Toot a 0, 01 %, de preference 0, 0002 ä 0, 001 %, par exemple 0, 0003%. La concentration de detergent anionique se situe dans l'intervalle de 0, 001 % ä 0, 03 %, de pre" ference 0, 002 ä 0, 02 %, par exemple environ 0, 007 %.
Les concentrations des autres composants de la composition detergente liquide (ä l'exception de l'eau) dans l'eau de lavage et leurs intervalles d'utilisation, en pourcentages par rapport ä l'eau de lavage, peuvent être obtenus en multipliant les concentrations donnees ä titre d'exemples pour la composition détergente liquide par 0, 0018, ce qui donne leurs concentrations idéales dans l'eau de lavage, ou bien on peut calculer les intervalles de pourcentages inférieurs et supérieurs de ces concentrations en multipliant les concentrations en pourcentages données pour la composition détergente liquide par 0, 0010 (pour la limite inferieure) et par 0, 0030 (pour la limite supérieure).
Bien qu'il soit davantage pree- rable d'utiliser la composition détergente liquide ä une concentration dans l'eau de lavage d'environ 0, 18
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%, cette concentration peut se situer, selon la nature du linge, dans l'intervalle de 0, 10 ä 0, 30 % ou dans un intervalle préféré plus etroit de 0,15 ¯ 0,25 %.
Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Sauf indication contraire, dans ces exemples et dans le memoir descriptif, toutes les parties sont exprimées en poids et toutes les temperatures en C.
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EXEMPLE 1
Composant Pourcent Tripolyphosphate de sodium 57, 3 Alcool gras superieur ethoxyle ä
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gamme étroites 20, 0 Eau 10, 0 Silicate de sodium (Na2O:SiO2 = 1:2,35) 4,5 Copolymere PET-POET** 3, 6 Enzymes proteolytique et amylolytique
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mélangés (MaxataseMP) 1, 3 Sulfate de sodium 1, 1 Agent d'avivage fluorescent (Tinopal ?
5BM tres concentré) 1, 0 Polyacrylate de sodium (Alcosperse S)
107D) 0, 9 Parfum... 0, 2
100, 0 * Produit de condensation d'un alcool linéaire en
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C-C.
et d'une moyenne de 6 ä 7 moles d'oxyde d'éthy- lene par mole d'alcool, 88 % environ de l'oxyde d'ethy- lente se trouvant dans des groupes polyoxyethylene de 5 ä 10 groupes éthoxy (Tergitol 24-L-60N, fabriqué par Union Carbide Corporation). ex Copolymère PET-POET de poids moleculaire moyen en poids d'environ 22 000, le poids moleculaire du polyoxyéthylène étant d'environ 3 400 et le rapport molaire des motifs terephtalate de polyethylene aux mo-
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tifs terephtalate de polyoxyethylene étant d'environ 3 : 1 (Alkaril QCF, fabriqué par Alkaril Chemicals, Inc., et fourni par cette société sous forme de particules, dans un rapport de 4 :
1 avec du polyacrylate de sodium, sous la denomination Alkaril Base C ä l'e-
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tat prealablement fondu).
On prepare une composition detergente particulaire ayant la formule ci-dessus en mélangeant un mélange de malaxeur A 45 % de matières solides constitué de tripolyphosphate, de silicate, de sulfate, d'agent d'avivage fluorescent et de colorant, dans de l'eau du robinet, a une température d'environ 609C et en le séchant par atomisation dans un gaz dessechant chaud ä une temperature d'environ 4000C dans une tour d'atomisation pour former des perles de dimensions allant de 0, 140 ä 2, 00 mm, ayant une teneur en humidite de 13, 5 %.
Après refroidissement, on pulvérise sur 74 parties de ces perles de base 20 parties du détergent non ionique EGE ä l'etat liquide ä temperature élevée, par exemple environ 40oC, lequel detergent est absorbe dans les perles. Ensuite, on mélange 4, 5 parties d'un mélange ä 4 : 1 QCF/Alcosperse (sous forme particulaire, ayant ä peu pres la meme dimension particulaire que les perles séchées par atomisation) et 1, 3 partie du melange d'enzymes avec les perles d'adjuvant de detergence contenant le détergent non ionique puis on par-
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fume le produit en y pulverisant 0, 2 partie de parfum liquide, les matières étant maintenues en mouvement dans un melangeur ä tambour incliné pendant toutes ces opérations.
L'effet d'aide au décollement des salissures de la composition détergente decrite, contenant l'association synergique du détergent non ionique EGE et du copolymere PET-POET, est mesure par le procédé HMS (huile de moteur sale) précédemment décrit dans ce mé-
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moire descriptif.
Des pieces d'essai en differentes matieres sont tout d'abord lavees dans une machine à laver automatique avec la composition détergente ex- perimentale ä une concentration de 0, 15 % dans de l'eau de lavage ä 210C d'une dureté de 150 mg/litre, exprimée en carbonate de calcium, on les sèche ensuite dans un séchoir automatique, on tache chacune des pieces d'essai avec trois gouttes d'huile de moteur sale (HMS), on les laisse au repos pendant une nuit, et on les lave de nouveau avec la composition détergente experimentale dans les mêmes conditions.
On mesure les réflectances des pièces d'essai après le premier lavage, après le dépôt de taches et après le second lavage et l'on calcule les pourcentages de decollement des salissures selon la formule précédemment donne.
On prépare une composition témoin contenant la meine proportion de detergent non ionique, mais il s'agit d'un EGL (Neodol 25-7) ayant essentiellement la meine teneur moyenne en oxyde d'méthylène et essentiellement le meme composant alcool gras, la seule difference importante entre les détergents résidanat dans la répartition du polymere d'oxyde d'ethylene, ä gamme large dans le detergent EGL ä gamme etroite dans le detergent EGE. Pour un tel produit témoin, on utilise les mêmes perles de base et additifs, et dans les mêmes proportions, mais le detergent non ionique different est absorbe dans ces perles.
Le tableau suivant compare les pourcentages de décollement de salissures (ou d'elimination des taches) constatés :
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TABLEAU I
Salissure décollée (%)
CompositionComposition Type de Tissu de la Pièce. Experimentale Temoin Tricot double en Dacron 88, 7 73, 1
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Tricot simple en Dacron 94, 0 91, 1 Polyester tissé 91,5 80,8 Mélange 65 : 35 Dacron : coton 47,3 35,7
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Melange 50 : 50 Dacron :
coton 32, 2 26, 7 Tricot Nylon 79, 4 59, 4 Jersey en acetate 81, 9 72, 1
Etant donné qu'une difference de 5 % dans le decollement des salissures est considérée comme significative dans les conditions de l'essai, on obtient des différences significatives pour toutes les pieces d'essai excepte le tricot simple en Dacron, mais même dans ce cas, la composition expérimentale est nettement meilleure que la composition témoin.
L'amelioration moyenne est de 10, 9 %. Des observations visuelles des pièces d'essai sont encore plus convainquantes de l'effet d'aide au decollement des salissures imtprevisiblement avantageux exerce par la composition synergique de la presente invention. On doit se souvenir que l'essai indiqué est effectué avec des taches plus resistantes que celles normalement rencontrees et dans les conditions de lavage (eau froide) qui sont considérées comme défavorables.
Ainsi, on peut parvenir ä un decollement des salissures encore meilleur en utilisant de l'eau de lavage tiede ou chaude. De plus, lorsque plusieurs lavages, par exemple 2 ä 6, avec les compositions, précèdent le depot des taches de HMS, l'action d'aide au décollement des salissures de la composition de l'invention est encore plus prononcé. Les effets de décollement des salissures obtenus pour HMS sont également obtenus lorsqu'on utilise diverses autres salissures de type gras dans l'essai décrit et les améliorations par rapport aux témoins sont également importantes.
EXEMPLE 2
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Composants Pourcent Zéolite sodique (zéolite 4A, base anhydre) 30, 1 Carbonate de sodium (anhydre) 20, 1 Détergent non ionique EGEL 20, 0 Bicarbonate de sodium 10, 8 Eau 9, 5 Montmorillonite blanche (anhydre) 1, 4 Mélange d'enzymes (Maxatase MP) 1, 3 Agent d'avivage fluorescent (Tinopal 5BM tres concentré) 1, 0 Copolymere PET-POET** Polyacrylate de sodium (Alcosperse 107D) 1, 5 Parfum 0, 2 Matière colorante (melange de colorants) 0, 1
100, 0 * Voir Exemple l ** Voir Exemple 1 (Alkaril Velvetol 251-C utilise la place de Alkaril Base C).
On prépare deux compositions temoins, A et B, A étant identique ä la formule expérimentale ci-dessus sauf en ce qui concerne la substitution de Neodol 25-7 ä Tergitol 124-L-60N, et cette substitution de EGL étant également effectuée pour le témoin B pour lequel on omet QCF et 1 % du stabilisant Alcosperse 107D (le reste de Alcosperse 107D est ajouté au mélange de malaxeur). On lave les pieces d'essai, les taches et les lave de nouveau avec les compositions expérimentales, le Témoin A et le Témoin B, respectivement, les résul- tats étant rassemblés sur le tableau suivant.
TABLEAU Il % de décollement des salissures
Conposition Type de Tissu des Pièces Expérimentale Témoin A Tgwin B
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Tricot double en Dacron 66, 0 27, 9 3, 6 Mélange 65 : 35 Dacron : coton 40, 2 31, 8 13, 8 Tricot Nylon 39, 3 17, 4 26, 7 Jersey en acétate 48, 8 33, 5 10, 8
Les resultats ci-dessus montrent que la formule expérimentale de la presente invention est nettement meilleure que l'une ou l'autre des formules témoins pour faciliter le décollement sur les pièces d'essai décrites, d'une salissure huileuse plus tenace, ä savoir une huile de moteur encore plus sale que celle utilisée pour les essais de l'Exemple 1.
Si l'on considère qu'une difference de 5 % est tout ä fait significative, i1 est évident qu'on obtient des differences tres appreciables comparativement au meilleur des témoins, pour lequel on utilise le detergent non ionique EGL ä la place du detergent non ionique EGE des compositions de la presente invention. Ainsi, l'amélio- ration du décollement des salissures pour les quatre matières énumérées est de 20, 9 %. Des examens visuels des pièces d'essai confirment que l'action d'aide au décollement des salissures de la composition de l'invention est tres superieure ä celle des témoins.
EXEMPLE'3- ET 4
On prepare les compositions et. les temoins des Exemples 1 et 2, respectivement, un detergent non ionique EGE, disponible chez Shell Development Company qui l'identifie par 23-7P, étant substitué au Tergitol 24-L-60N. Des essais sur pieces de tissus analogues ä ceux des Exemples 1 et 2 montrent que ces compositions détergentes sont essentiellement équivalentes, quant a l'action d'aide au décollement des salissures, aux compositions expérimentales des Exemples 1 et 2, respectivement, ce qui prouve que le produit 23-7P de Shell, qui entre dans le cadre de la description des deter-''
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gents non ioniques EGE des compositions de la presente invention,
améliore également par voie de synergie l'action d'aide au decollement des salissures des copolymeres PET-POET des compositions de l'invention.
EXEMPLES 5 ET 6
On prepare les compositions et les témoins des Exemples 1 et 2, respectivement, un détergent non ionique EGE, disponible chez Shell Development Company qui l'identifie par 23-7Z, tant substitue au Tergitol 24-L-60N. Des essais sur pieces de tissus, analogues ä ceux des Exemples 1 et 2, montrent que ces compositions détergentes sont essentiellement équivalentes, quant ä l'action d'aide au décollement des salissures, aux compositions experimentales des Exemples 1 ä 4, ce qui prouve que le produit 23-7Z de Shell, qui entre dans le cadre de la description des detergents EGE de la composition de l'invention, améliore egalement, par voie de synergie, l'action d'aide au décollement des salissures des copolymeres PET-POET des compositions de l'invention.
On peut obtenir des résultats similaires en utilisant un éthoxy1at à gam- me étroite de Shell Development Company, designe par Neodol 23-6. 5 NRE, qui est l'ethoxylat ä gamme étroite pouvant correspondre ä Neodol 23-6. 5, un produit de Shell Chemical Company (ce produit étant un EGL). De meme, on peut préparer des melanges des detergents non ioniques EGE de substitution mentionnes, et on observe des ameliorations comparables de l'action d'aide au décollement des salissures.
EXEMPLE 7
On peut apporter diverses modifications aux compositions et procédés des Exemples 1 ä 6, sans sortir du cadre de la presente invention. Ainsi, pour les operations de lavage, on peut faire varier la concentration de la composition détergente utilisée dans
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l'intervalle de 0, 05 ä 0, 3 %, selon la dureté et la temperature de l'eau de lavage, le type et le modèle de la machine ä laver, le type de linge et la saleté du linge soumis au traitement et au lavage. On peut utiliser differents adjuvants de detergence, polymères PET-POET, polyacrylates, charges, enzymes et autres additifs, ainsi que divers mélanges d'entre eux.
On peut utiliser differents melanges de detergents non ioniques du type ethoxylat ä gamme étroite et les proportions individuelles des composants des compositions detergentes de l'invention peuvent varier de t 10 %, t 20 % et t 30 %, pourvu qu'elles restent dans les intervalles et descriptions mentionnes dans le present memoire. Bien que les compositions de l'invention ne contiennent normalement pas de détergents anioniques, leur présence, dans une limite raisonnable, ä savoir 10 % d'une telle composition, peut parfois être souhaitable.
Parmi les detergents anioniques, ceux que l'on préfère au mieux sont les (alkyle superieur lindaire) benzène-sulfonates, les (alcool gras su- perieur) sulfates et les (alcool gras superieur) poly- éthoxy-sulfates, de préférence sous la forme de sels de sodium, les groupes alkyle et les alcools ayant de 10 ä 18 atomes de carbone, de preference 12 ä 14 atomes de carbone.
Lorsqu'on opère les modifications des formules des Exemples 1 ä 6, comme mentionne, les compositions resultantes et les procédés mis en oeuvre facilitent efficacement le décollement des salissures de diverses matières textiles polymeres organiques synthéti- ques (en particulier les polyesters) et de melanges de fibres synthetiques et naturelles. Cependant, il est important que les détergents non ioniques que contiennent de telles compositions et qui sont utilises dans ces procédés soient du type EGE, comme précédemment
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decrit, et qu'ils soient presents en des proportions entrant dans les intervalles mentionnés.
Composants EXEMPLE 8 Pourcent Surfactif non ionique EGE Tergitol
24-L-60N* 16, 00 Alkaril QCJ (solution aqueuse ä 15 %) 6, 67 Agent d'avivage fluorescent*** 0, 16 (dodécyle linéaire)benzène-sulfonate de sodium (52, 5 % d'ingredient actif, en solution aqueuse) 6, 67 Mélange d'enzymes (Alcamyl) 0, 75 Chlorure de calcium dihydraté 0, 17 Formiate de sodium 3, 00 Nitrate de sodium 0, 50 Colorant bleu (Bleu acide 182 du C. I., so- lution aqueuse ä 0, 38 %) 1, 00 Ethanol (dénaturé avec du methanol) 5, 41 Parfum 0, 35 Hydroxyde de sodium (solution aqueuse ä
38 % de Na20) pour ajuster le pH q. s.
Acide citrique (solution aqueuse ä 50 %), pour ajuster le pH q. s.
Eau (adoucie)**** 59,32
100,00 * Un detergent non ionique du type dthoxylat ä gamme etroite qui estunproduit de condensation d'un alcool gras supérieur de 12 ä 14 atomes de carbone avec une moyenne de 7 moles d'oxyde d'ethylene par mole, constitue pour plus de 90 % d'éthoxylats ayant de 4 ä 10 groupes éthoxy par molecule.
** Copolymère terephtalate de polyéthylène-téré-
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phtalate de polyoxyethylene ayant un poids moldculaire d'environ 22 000, un poids moleculaire du polyoxyethylen d'environ 3 400, et un rapport molaire
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des motifs terephtalate d'ethylene aux motifs terephta- late de polyoxyéthylène d'environ 3 : 1.
*** Agents d'avivage fluorescents du type stilbene (0, 11 % de Phorwite RKH et 0, 05 % de Phorwite BHC, tous deux fabriqués par Mobay Chemical Co. ; chacun de ces agents d'avivage peut etre remplace, mais il s'agit de preference d'un type stilbene-sulfonate ou acide stilbène-sulfonique) **aux Le pourcentage donne concerne des compositions auxquelles n'ont ete ajoutés ni hydroxyde de sodium ni acide citrique (pour ajustement du pH). Si l'on utilise l'un ou l'autre, le pourcentage d'eau es t diminue proportionnellement. A noter que le pourcentage d'eau dans la composition détergente liquide finale est superieur ä celui indiqué, car une certaine quantité d'eau accompagne les divers composants.
On prepare un detergent liquide ayant la composition ci-dessus en melangeant tous les composants avec l'eau dans tout ordre approprie, pourvu que l'agent d'avivage fluorescent soit dissous au debut du processus de fabrication. On ajoute la solution d'hydroxyde de sodium ou la solution d'acide citrique ä la fin du processus de melange pour ajuster le pH, en l'é- levant ou en l'abaissant, selon les besoins, et le parfum est normalement ajouté apres l'ajustement du pH.
Facultativement, les composants mentionnes, dont certains peuvent être dissous dans le co-solvant ou dans du co-solvant aqueux, peuvent être melanges avec une fraction appropriée de la quantité d'eau de la formule (par exemple 1/2 ou 4/5), et le reste de l'eau peut être ajoute en dernier ou peu avant l'ajustement du pH et/ou l'addition du parfum.
Le produit résultant est un liquide bleu, d'aspect trouble ou translucide, ayant une viscosité de 90 mPa. s à 25OC, mesurée avec un viscosimètre
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Brookfield (RV) en utilisant une broche No 1 tournant ä 20 tours par minute. Le pH du produit est de 7, 7.
La composition détergente liquide obtenue est stable ä la température ambiante pendant au moins six mois et souvent pendant une année ou plus, sans stratification ni séparation des composants, et l'action d'aide au decollement des salissures du copolymere PET-POET subsiste après un entreposage, apparemment en raison de la presence du EGE dans le produit. Si l'on remplace le EGE par EGL, on remarque, agrès entreposage, une diminution importante de l'activitä d'aide au décollement des salissures. on fait l'essai de la composition déterges- te liquide de l'invention, quant ä son effet d'aide au decollement des salissures, comparativement ä une composition témoin qui lui est identique ä la difference que le surfactif non ionique Tergitol 24-L-60N est remplace par Neodol 25-7.
On donne ci-après une description de la methode d'essai, en utilisant une concentration normale des compositions détergentes liquides dans l'eau de lavage, à savoir 0, 18 %.
Dans une machine ä laver de laboratoire TergotometerL, on procède ä un prélavage, en une seule fois, de. trois pieces rectangulaires de tricot double en polyester, mesurant chacune 7, 6 x 10, 2 cm, dans un litre d'eau de lavage ayant une dureté de 150 mg/litre, exprimée en CaCO-, pendant dix minutes ä une température de 210e (lavage en eau froide) ou de 38 C (lavage en eau chaude), selon les besoins. A la fin du lavage, on rince les pieces ä la main pendant environ dix secondes et les sèche, et apres séchage, on procede ä des mesures de réflectance en utilisant un réflec- tomette (Gardner XL20, par exemple).
La valeur moyenne de réflectance pour les trois pieces est appelée Rd (initial). On tache ensuite chacune des trois pieces
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avec trois gouttes d'huile de moteur sale et on les laisse reposer pendant la nuit. On procède de nouveau aux mesures de réflectance et la moyenne est appelée Rd (tache).
Le processus de pré-lavage est suivi d'un lavage des pièces tachees et on procède encore ä des mesures de réflectance dont on calcule la moyenne, la moyenne etant identifiee par Rd (lave). Le pourcentage
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de décollement des salissures est calculé comme suit :
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Rd (lav < s)-Rd (tach6) X 100 Rd (initial)-Rd (tache)
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Au lieu d'utiliser la machine ä laver de la- boratoire, on peut utiliser une machine ä laver domestique classique, en suivant la même methode ä la dif- ference que les pieces peuvent parfois être en divers types de tissus et ont generalement de plus grandes dimensions, par exemple 10, 2 x 15, 2 cm, le volume de l'eau de lavage etant plus grand, par exemple 64, 3 litres et la machine A laver étant réglée pour un cycle de lavage normal de dix minutes, avec les cycles associés normaux de rinçage et d'essorage. La charge de
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composition détergente liquide dans ces essais est de 1/2 gobelet par lavage, ce qui represente 0, 18 % de l'eau de lavage.
Le pourcentage de decollement des salissures atteint par la composition de l'invention ayant la formule précédente est de 74, 2 % (21OC) tandis que celui d'un témoin, de formule identique sauf que le surfactif non ionique Tergitol 24-L-60N est remplacé par Neodol 25-7, n'est que de 54, 4 %.
La différence est considérée comme très significative et n'est justifiee par aucune autre explication evidente que le fait que le EGE et le copolymere PET-POET agissent ensemble de façon inattendue et avantageuse pour améliorer les ca-
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racteristiques d'aide au décollement des salissures de la composition détergente liquide, en sorte que les salissures grasses, qui peuvent contenir des matieres particulaires, par exemple de l'huile de moteur sale, sont nettement mieux éliminée de tissus en polyester et en melanges de polyester par la composition détergente liquide de l'invention que par des compositions similaires ä base de détergents non ioniques du type ethoxylat ä gamme large.
Pour s'assurer que la "synergie" apparente ne résulte pas du fait que le Tergitol 24-L-60N serait par lui-meme un agent facilitant le décollement des salissures, on effectue d'autres experiences témoins, en répétant les essais experimentaux et témoins décrits ci-dessus, excepté qu'on omet Alkaril QCJ dans les formules. Dans ces cas, le pourcentage de décollement des salissures pour le témoin répété (sur la base de Neodol 25-7) est de 7, 4 % et le pourcentage de decollement des salissures pour Tergitol 24-L-60N de la formule, sans Alkaril QCJ, est de 7, 5 %.
Il ressort des resultats ci-dessus que le detergent EGE seul ne facilite pas le décollement des salissures davantage que le detergent EGL seul, mais l'association du EGE et du copolymere PET-POET amélio- re sensiblement le decollement des salissures par le copolymere. Cette amelioration est inattendue et importante. Les différences d'effets nettoyants sur les pieces de tissus sont évidentes pour des observateurs non expérimentes et il ntest pas besoin d'utiliser des appareils de masure sensibles pour verifier ces différences.
Lorsqu'on répète l'essai de laboratoire dans une machine A laver classique, on obtient sensiblement les mêmes résultats. Cependant, lorsqu'on modifie la temperature de lavage de 210C ä 38OC, il n'y
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a pas de differences appréciables de l'aide au decollement des salissures, mais ceci peut être da au fait qu'à cette temperature élevée de l'eau de lavage, les pourcentages de décollement des salissures sont supérieurs ä 90 % et par consequent proches de leurs maxima. On considère qu'au cas oü les tissus sont plus fortement salis au tachés que dans l'expérience decrite ci-dessus, les formules EGE-QCJ facilitent nettement plus le décollement des salissures que les formules EGL-QCJ.
EXEMPLE 9
On répète les essais de lavage en laboratoire de l'Exemple 8, mais les pieces d'essai sont en tricot de Nylon et en un mélange 65/35 de polyester/coton.
Dans les essais ä 21 C, la composition de l'invention elimine 56, 6 % des salissures du Nylon, tandis que la composition témoin n'en elimine que 37, 1 %. La composition de l'invention élimine 57, 4 % des salissures du mélange polyester/coton, tandis que la composition témoin n'en élimine que 49, 7 %. Les differences ä 38 C sont similaires, la composition de l'invention surpassant la composition témoins en éliminant 56, 3 % des taches du Nylon comparativement ä 47, 8 % pour le témoin, et en éliminant 52, 0 % du melange polyester/coton, comparativement ä 35, 9 % pour le temoin. De plus, les differences de décollement des salissures sont apparentes ä l'oeil nu.
L'exemple ci-dessus montre que l'amélioration inattendue des caractéristiques de décollement des salissures d'une composition de l'invention, comparativement ä une composition similaire ä base de EGL n'est pas limitée aux tissus en polyester, mais s'applique également aux tissus en Nylon et en melange polyester/coton.
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EXEMPLE 10
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On repete le processus d'essai de l'Exemple 8, mais en utilisant des compositions détergentes vieillies et fraiches, et en effectuant le lavage dans une machine ä laver de laboratoire avec une eau de lavage ä 38OC. En utilisant les compositions detergentes liquides nouvellement prdpardes, la composition de l'invention elimine 92, 4 % de la salete du tissus en polyester, tandis que la composition temoin en élimine 90, 1 %. Ainsi, les compositions détergentes liquides exercent pratiquement les mêmes effets d'aide au décollement des salissures dans ces conditions.
Cependant, après des vieillissements accélérés des compositions détergentes pendant une semaine ä 44OC, il apparait une différence considéralbe avec le produit expie- rimental qui élimine 88, 6 % de la saleté tandis que le
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temoin n'en elimine que 81, 2 %. Ainsi, on constate que l'action d'aide au décollement des salissures du témoin se degrade plus rapidement que celle de la composition détergente liquide de l'invention.
L'experience décrite montre également que pour maintenir l'activite d'aide au décollement des salissures de ce type de composition détergente liquide, il est important d'utiliser des detergents non ioniques du type EGE, plutöt que des detergents du type EGL. On savait antérieurement que les copolymères PET-POET dans le present type de compositions detergentes liquides (mais ä base des EGL) etaient déstabi- lises par la triethanolamine, qui est utilisée dans certaines compositions détergentes liquides pour son effet solubilisant sur les agents d'avivage fluorescents, et l'on savait que les sels ionisables ont egalement tendance ä exercer un tel effet destabilisant.
Par consequent, la teneur en triethanolamin (TEA) des compositions détergentes liquides contenant PETPOET est reduite au minimum ou bien la TEA est omise
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totalement et la teneur en sel ionisable est limitée.
Généralement, pour que les compositions détergentes liquides ä base de EGE-PET-POET exercent un bon effet d acide au decollement des salissures, la quantité de T : j ; A presente doit être limitée ä 1 %, de préférence A moins de 0, 5 %, et mieux encore elle est nulle. En ce qui concerne les sels ionisables, leur concentration doit normalement etre limitée ä 10 %, de préférence ä 5 %, et mieux encore ä 1 % ou moins. Pour les compositions du présent mémoire et de cet exemple, la teneur en sel ionisable est avantageusement limitée de façon similaire, de préférence ä 5 ou 10 % de sel ionisable (1 % si l'on fait abstraction du formiate de sodium et du détergent anionique) et 0, 1 ou 0, 2 % de TEA (mais il est préférable de la supprimer completement).
Bien que les resultats présentés dans cet
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Exemple concerne un essai ä 38OC, on considere qu'ils sont représentatifs des résultats obtenus lorsque l'es- sai a lieu ä des températures plus élevées et plus basses, par exemple 21 C. De meme, on considere que ces résultats correspondent aux résultats obtenus après une durée de conservation de la composition détergente liquide pendant six mois et pendant une année, ou apres des vieillissements accélérés d'un ou deux mois.
Cependant, apres de plus longues périodes d'entreposage ou un entreposage ä des températures plus élevées, l'acti- vitre d'aide au décollement des salissures est encore diminuée, en sorte qu'il est important que les produits ä commercialiser présentent le maximum d'effets initiaux d'aide au décollement des salissures, en sorte que meme lorsque ces effets sont diminués, les performances d'aide au décollement des salissures sodjalt encore acceptables pour le consommateur.
EXEMPLE 11
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Lorsqu'on modifie la formule de base des Exemples 8 ä 10 en remplaçant le Tergitol 24-1-60N par des EGE comparables tels que 24-L-45N, 24-L-50N et 24-L-75N, on peut obtenir essentiellement les mêmes types de résultats. De meme, on peut substituer d'autres EGE tels que 23-7P de Shell et 23-7Z de Shell et obtenir des resultats similaires au moins dans certains de ces cas.
On peut apporter diverses modifications au copolymere
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PET-POET, par exemple en augmentant son poids moleculaire moyen en poids, de manière qu'il se situe dans l'intervalle de 30 000 ä 40 000, et obtenir encore les effets avantageux d'aide au decollement des salissures.
Au lieu des détergents anioniques mentionnés, on peut en utiliser d'autres tels que le laurylsulfate de sodium, et d'autres alkylaryl-sulfonates et alkylsulfates comparables. On peut utiliser differents enzymes, stabilisants d'enzymes, stabilisants de copolymere, co-solvants, agents d'avivage fluorescents, colorants et parfums, comme indiqué dans le present memoir.
Egalement, on peut faire varier les proportions des divers composants des compositions de ces Exemples, en se basant sur l'Exemple 8, par exemple de l 10 %, i 20 % et t 30 %, pourvu qu'elles soient maintenues dans les intervalles de proportions précédemment spe- cifies. Dans ces cas, les effets avantageux de l'invention sont encore obtenus.