DE1957816A1

DE1957816A1 - Wasch- und Reinigungsmittelmischung

Info

Publication number: DE1957816A1
Application number: DE19691957816
Authority: DE
Inventors: Adam Wolfgang Ernst; Alain Hardy; Zaki Wahib Nassif; Roald Arnvid Sverre
Original assignee: Procter and Gamble European Technical Center
Current assignee: Procter and Gamble European Technical Center
Priority date: 1968-11-19
Filing date: 1969-11-18
Publication date: 1970-06-18
Also published as: NL6816505A; BE741841A; FR2023628A1; CH522032A; US3627683A; AT308269B

Description

DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIl

ALFRED HOEPPENER J₇ M_nu

DR. JUR. DIPl.-CHEM. H.-J. WOLFF ^tf JΛ WOV.

DR. JUR. MA₁MS C.-i.?. BEIL - - -

623 FRANKf . ··: a.vi Mm₁₁W - HÖCHST

AL/LtOrolK/Oii. „j

Unsere Nr. 15 972 . '

Procter & Gamble European Technical Center

Strombeek-Bever / Belgien ,

Wasch- und Reinigungsmittelmischung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Wasch- und Reinigungsmittelmischungen, die Verbindungen mit einem oder mehreren Sulfhydrylresten als Aktivatoren für Enzyme enthalten, die selbst keine Sulfhydrylgruppen oder Disulfidbindungen aufweisen.

Es ist bekannt, daß proteolytisehe Enzyme, die keine Sulfhydrylgruppen oder Disulfidbindungen enthalten, durch Zugabe eines geeigneten Reduktionsmittels reaktivierbar sind.'So ist es z.B. aus der US-Patentschrift Nr. 5,019,171 "bekannt, daß Cystein und Natriumthiosulfat zufriedenstellende Akfivatoren für proteolytische Enzyme sind. "Proteolytische Enzyme",'v/ie sie in dieser I/iteraturstelle angegeben sind, werden durch pflanzliche Enzyme, wie Pinguanain, Papain, ]?icin, Broiaelin, Bromelain und Asclepain, veranschaulicht. Aus der franz. Patentschrift Nr. 765.063 ist es bekannt, daß aktivierte Protease 'in Wasch- und Reinigungsmittelmischungen verwendet werden kann; die" Aktivierung wird durch Zusatz von Schwefelwasserstoff, Thiosulfat oder Cyansäure bewirkt. Die verwendeten Proteasen sind pflanzlichen Ursprungs und enthalten auch Sulfhydrylgruppen oder Disulfidbindungen. Ähnliche Angaben sind aus der britischen Patentschrift Nr.475,880 bekannt, die sich auf Wasch- und Reinigungsmittelnischungen mit einem Ge-

009825/1943

halt an pflanzlichen Enzymen, die durch Zugabe von Natriumsulfiden oder -polysulfide^ reaktivierbar sind, bezieht.

In allen diesen Literaturstellen wird jedoch angegeben, daß die proteolytische Aktivität von enzymatisehen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen durch Zugabe von Aktivatoren erhöht werden kann, die Reduktionsmitteln äquivalent sein müssen. Der Grund hiefür bestehO darin, daß die Enzympräparate, auf die diese Angaben anwendbar sind, überwiegend durch pflanzliche Enzyme veranschaulicht sind und insbesondere durch Papain oder seine Äquivalente, die bereits seit geraumer Zeit dafür bekannt sind, daß sie durch Behandlung mit einen Reduktionsmittel reaktivierbar sind. Ohne Bindung an eine Theorie wird angenommen, aaß diese Verstärkung von papainähnlichen Enzympräparaten in naher Beziehung zur Änderung des Oxydationszustandes des Schwefelatoms steht, das in solchen Molekülen vorliegt. So kann z. B. die Aktivität von Papain, die während des Herstellungsvorganges auf Grund der Oxydation des Cystein enthaltenden aktiven Abschnittes abgenommen hat, durch eine elektrolytische Reduktion oder durch Zugabe von Reduktionsmitteln reaktiviert werden.

Es ist nun überraschenderweise gefunden worden, daß eine ausgeprägte Steigerung der enzymatischem Aktivität durch Verwendung von Wasch- und Reinigungsmittelmischungen mit einem Gehalt an oberflächenaktiven !.Mitteln, Gerüststoffen und Enzymen erzielt werden kann, die durch einen Gehalt

von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa* 10 Ge\^ri.-^c/o einer Verbindung, die eine oder mehrere Sulfhydrylgruppen enthält., und

von etwa 0,005 Gew.-% bis etwa 4- Gew.-% an Enzymen, die von Sulfhydrylgruppen oder Disulfidbindungen frei sind,

gekennzeichnet sind.

009825/19 4 3 BAD ORIGINAL

Dies ist unso überraschender, als Enzyme, die von SuIfhydrylgrupperi oder Disulfidbindungen frei sind, weder leicht oxydierbar noch reduzierbar sind. Es kann durchaus der Fall sein, daß Enzyne, die in Hahnen'der vorliegenden Erfindung liegen, Schwefel in einer Fors enthalten, der auf eine oxydative oder reduktive Behandlung nicht anspricht. Sin Beispiel dafür ist Alcalase, die einen !.!ethioninrest aufweist, von dem es unwahrscheinlich ist, daß er, wenn er einer an sich bekannten Behandlung unterworfen wird, reaktiviert wird. Die zur Einverleibung in Enzym enthaltende Wasch- und Reinigungsmittelmischungen geeigneten Verstärkungsmittel weisen eine oder mehrere SuIfhydrylgruppen auf. Sie können durch anorganische oder organische Reste oder durch beide Arten von Resten substituiert 'sein, wenngleich solche, die sich von organischen Resten ableiten, aus verschiedenen Gründen bevorzugt sind. Unter den sehr erheblichen Vorteilen, die angeführt werden können, ist deren relativ angenehmer Geruch und/oder deren Löslichkeit zu nennen, wobei die Verwendung von beispielsweise Alkali-, Erdalkali- oder L'etallsulfiden oder -polysulfiden in Wasch- und Reinigungsmittelmischungen derzeit weniger erwünscht erscheint. Die Erhöhung der enzynatischen Aktivität kann trotz dieser, von Gesichtspunkt des Verkaufes weniger erwünschten Kennnorknale nit allen bekannten, Sulfhydrylreste enthaltenden Verbindungen erzielt werden.

Die in Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Aktivatoren sind: Cysteinhydrochlorid, Thioglykolsäureester, die sich von C^_o_^,^-Fettalkoholen ableiten, Kalziixnthioglykolat und deren Äquivalente-, die besonders-bevorzugten Aktivatoren sind: Cystein, Thioglykolsäure, Thioglykolsäureester, die sich von Alkoholen nit C,, g ableiten, Thicglycerin und deren Äquivalente. Der Aktivator soll vorzugsweise in einer Menge einverleibt werden, die etwa 0,01 Gev;.-^ bis etwa 10 Gev/.-^S, berechnet auf die gesante Wasch- und Reinigungsmittelmischung, ausmacht. Der bevorzugte Anwendungsbereich beträgt etwa 0,05 Gew,- % bis etwa 5 Gew.-^ und insbesondere etwa 6,2 Ge-v/".~"/₀ bis etwa 2 Gew.-%. Die Verstärkung der enzynatischen Aktivität ist nicht

■009825/19^3 BAD OfUGiNAL

feststellbar, wenn weniger als 0,01 Gew.-% in den Y.'asch- und Heinigungsmittelansatz einverleibt werden, während kein zusätzlicher AktivitätsSynergismus durch Zugabe von mehr als 10 % der Aktivatorverbindung erhalten werden kann.

Die zur Verwendung geeigneten Enzyme sollen frei von SuIfhydrylgruppen oder Disulfidbindungen sein. Sie können beliebigen Ursprungs sein, obgleich diese Enzyme zumeist bakteriellen Ursprungs sind. Die meisten Enzyme pflanzlicher Herkunft v/eisen Sulfhydrylgruppeη oder Disulfidbindungen auf, wie z.B. Papain. Bevorzugt für die Verwendung in den Detergensmischungen ' gemäß der Erfindung sind die Enzympräparate, die unter den- Handelsbezeichnungen "ALCALASE" (hergestellt von der Firma Kovo Industry A/S, Kopenhagen, Dänemark) und "DA-10" (hergestellt von der Firma L'onsanto Chemical Company) erhältlich sind. Alcalase wird in einer diesen Kamen tragenden Firmenveröffentlichung der Firma Kovo Industry A/S als proteolytisches-Bnzympräparat bezeichnet, das durch submerse Fermentation eines speziellen Stammes von Bacillus subtilis erhalten wird.

Ähnliche Ergebnisse werden unter Verwendung eines der folgenden Enzympräparate erhalten:

Händelsbe zeichnung: Hersteller:

Protease ATP 360 Societe Rapidase Seclin,

Frankreich;

Maxatase 221S KTGSF, Delft-Eolland;

Thermoase TS 100 Soc. Beige Masubeni -

Lidä Sprl. Brüssel, Belgien.

Experimentalenzyme, beispielsv/eise aus Ärthrobacter-Quel len, zeigen bei Einverleibung in Wasch- und Beinigungsaittelansätze mit Verbindungen, die einen oder mehreren Sulfhydrylreste aufweisen, eine ähnliche Verstärkung.

Das aktive Enzym wird in einer llenge von etwa 0,005 Gew.

009825/1943

bis etwa-4 Gew.-% der 1,'ischung verwende f. Bevorzugt wird eine Menge an Enzym von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 0,2 Gew.-%.

Außer den Enzymen und dem Aktivator können die Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung die üblichen Gemische anderer Bestandteile enthalten, die laufend Reinigungsmitteliaischunpen einverleibt werden. So können z.B. organische Detergentien, Gerüststoffe, Schaumunterdrückungsmittel, Ausflockungsmittel, Aufheller, Farbstoffe, Parfüms usw. verwendet werden.

Beispiele geeigneter Detergensverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen: '

wasserlösliche Seifen, wie Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze höherer Fettsäuren (C/iQ-C^p) ^un^ insbesondere Natrium- und Kaliumtalg- und -kokosnußseifen;

anionische synthetische Nichtseifendetergentien, die durch die wasserlöslichen Salze organischer Schv/efelsäurereak-•tionsprodukte repräsentiert v/erden, welche in ihrer Molekularstruktur einen Alkylrest mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen und einen Rest aus der Sulfonsäure- und Schwefelsäureesterreste umfassenden Gruppe aufweisen. Beispiele dafür sind die Natrium- und Kaliumalkylsulfate von Alkoholen, die sich von Talg oder Kokosnußöl ableiten; geradkettige oder verzweigtkettige Natrium- oder Kaliumalkylbenzolsulfonate, Natriumalkylglyceryläthersulfonate, Natriumkokosnußölfettsäuremonoglyceridsulfate und -sulfonate; Natrium- oder Kaliumsalze von Schwefelsäureestern des Reaktionsproduktes eines Mols eines höheren Fettalkohols und etwa 1 bis 6 Molen Äthylenoxid; Natrium- oder Kaliumalkylphenoläthylenoxidäthersuifate mit 1 bis 10 Einheiten Äthylenoxid je Molekül, worin die Alkylreste 8 bis 12 Kohlenstoff atome enthalten; das Reaktionsprodukt von Fettsäuren, die mit Isäthionsäure verestert und mit Natriumhydroxid ' neutralisiert sind: Natrium- oder Kaliumsalze von Fettsäure-

009825/1 9 43 BAD ORIGINAL

amiden eines ICet-hyltaurids, z.B. solche; die von Kokosnußöl abgelej

fonierten

öl abgeleitet sind; Natrium- und Xaliumsalze von SO^-sul-

nichtionische synthetische Detergentien, die zur Verwendung geeignet sind, sind z.B. die Kondensationsprodukte von Alkylenoxid mit einer organischen hydrophoben Verbindung, höhere Fettsäureamide und nichtionische Detergentien mit semipolaren Merkmalen. Einige Beispiele für diese nichtionischen Detergentien sind nachstehend angeführt:

a (1) Eine Klasse nichtionischer Detergentien wird im Handel unter der Bezeichnung "PLUHONIC" vertrieben-, die-'se rtodukte v/erden durch Kondensation von Äthylenoxid mit einer hydrophoben Base gebildet, die durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol entsteht,

(2) Alkylphenol-Polyäthylenoxid-Kondensate, welche die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit 5 ^i^s 25 Molen Äthylenoxid je Mol Alkylphenol sind.

(5) Das Kondensationsprodukt von Äthylenoxid mit dem Produkt, das bei der Reaktion von Propylenoxid und Äthylendiamin entsteht.

(4-) Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit 5 bis 30 Molen Äthylenoxid je Mol Alkohol.

(5) Die Ammoniak-, Monoäthanol- und Diäthanoiamide von Fettsäuren.

(6) Langkettige tertiäre Aminoxide, wie Dirnethyldodecylaminoxid und bis-(2-Kydroxyäthyl)-dodecylaminoxid.

(7) Langkettige tertiäre Phosphinoxide, wie Dimethyldodecylphosphinoxid und Dimethyl-(2-hydroxydodecyl)-phosphinoxid.

^009825/1943 BADORIGIMAL

— V —

(8) Langkettige Sulfoxide, wie Dodecylmethylsulfoxid und 3-Kydroxy trice cylmethylsulf oxid.

Beispiele anpholytischer synthetischer Detergentien: Natrium-3-dodecylaziinopropionat und Iiatrium-3-dodecylaminopropansulxonat;

zwitterionische synthetische Detergentien sind beispielsweise 5-(N,N-Di2iethyl-Ii-hexadecylanimonio)-propan-'1-sulfo-' nat und 3-(N,ii-Dinethyl-N-hexadecylaciEionio)-2-hydroxypropan-1-sulfonat.

Geeignete organische Detergentien umfassen Natriumalkylbenzolsulfonat, Natriumalkylsulfat und deren Mischungen, worin die Alkylgruppe verzweigte oder ge^radkettige Konfiguration aufweist und etwa 10 bis et'.va 18 Kohlenstoff atone enthält.

Die alkalischen Gerüststoffsalze, die in den Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung angewendet werden können, werden in einer !.!enge eingesetzt, um beispielsweise ein Gewichtsverhältnis von alkalischem Gerüststoffsalz zu organischen: Detergens von etwa 20 : 1 bis 1 : 5 einzustellen. Diese Gerüststoffe können aus einer umfassenden Vielzahl bekannter anorganischer oder organischer Gerüststoffsalze ausgewählt werden. Geeignete alkalische, anorganische Gerüststoffsalze umfassen die Alkalimetallcarbonate, -phosphate, -polyphosphate una -silicate.

Geeignete organische Gerüststoffsaize umfassen die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumpolyphosphonate, -polyacetate und -polycarboxylate.

Die Polyphosphonate können durch die Natrium- und Kaliumsalze von Ilethylendiphosphonsäure, «thylendiphosphonsäure, Xthan-1-hydroxy-i,1-diphosphonsäure und Äthan-1,1,2-triphos-' phonsäure repräsentiert werden. Ebenfalls geeignet sind die wasserlöslichen Salze von Äthan-2-carboxy-1,1-diphosphonsäure,

■ 009825/1-943 "BAD

Eydroxymethandiphosphonsäure, Carbonyldiphosphonsäure, Äthan-1-hydroxy-1, 1,2-triphospLonsäure, Äthan-2-hydroxy-1, 1,2-triphosphonsäure , propan-1,1,3,3-tetraphosphonsäure, Propan-1,1,2,3· tetraphosphonsäure und Propan-1,2,2,3-tetraphosphonsäure.

Einige Beispiele von Polyacetat-Gerüststoffen, die zur Verwendung irr. Rannen der Erfindung geeignet sind, umfassen die wasserlöslichen Salze von Äthylendiamintetraessigsäure, N-(2~ Hydroxyäthyl).-äthylendianintr ies sigsäure, N-(2-Kydroxyäthyl)-nitrilodiessigsäure, Diäthylentrianinpentaessigs.äure, 1,2-Di-

aminocyclohexantetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure. Die Trinatriumsalze der obigen Säuren werden vorzugsweise verwendet.

Die Polycarboxylat-Gerüststoffsalze, die zur Verwendung im Rahmen der Erfindung geeignet sind, bestehen aus wasserlöslichen Salzen polynerer aliphatischer Polycarbonsäuren\ wie sie' in der US-Patentschrift Nr. 3,303,06? beschrieben sind.

Bleichend v/irkende Verbindungen sollen in die Mischungen gemäß der Erfindung vorzugsweise nicht einverleibt werden, da

sie zu einer direkten Störung zwischen den Sulfhydrylrest enthaltenden Verbindungen und den bleichend wirkenden Verbindungen führen werden und eine Zerstörung der Aktivatoren herbeiführen, bevor diese die enzymatische Aktivität verstärken können. Bleichend wirkende Verbindungen kennen jedoch zugesetzt v/erden, wenn sie durch physikalische Schutzmaßnahmen an Xontakt mit den anderen Bestandteilen der Wasch- und Reinigungsmittelmischungen und insbesondere am Kontakt mit den Akt'ivatoren gehindert werden. Dies ist möglich, wenn sie beispielsweise in hermetisch verschlossenen Packungen enthalten sind, deren Wände aus einem Material bestehen, das nur in Waschlösungen bei einer etwa 65 C überschreitenden Temperatur löslich ist, damit keine Störung der Erhöhung der enzymatischen Aktivität auftritt, welche in einem Temperaturbereich von etwa Umgebungstemperatur bis etwa 65°C vor sich geht·, oberhalb der zuletzt· angegebenen Temperatur besteht die Tendenz, daß die Enzyme durch Wärmeeinfluß zerstört

■■■■'■■■'·■■* ■ 009825/1943

- - 9 - . Ϊ957816

werden. Das gleiche Ergebnis kann erreicht werden, wenn die bleichend wirkenden Verbindungen mit einem dünnen überzug aus einem inerten wasserlöslichen Material überzogen sind, das sich" bei einer Temperatur unterhalb 65°C nicht auflöst.

Die SuIfhydrylgruppen enthaltenden Aktivatoren können den Wasch- und Reinigungsmittelmischungen nach beliebigen, an sich bekannten Methoden einverleibt werden, die für diesen Zweck als zufriedenstellend bekannt sind. Beispiele für die verschiedenen Möglichkeiten, die in zufriedenstellender Weise angewendet v/erden können, sind nachstehend angegeben:

Die Aktivatoren können als solche oder in eingekapseltem Zustand mit der fertiggestellten Wasch- und Reinigungsmittelmischung trocken vermischt werden. Die Einkapselung wird dann richtig sein, wenn die Sulfhydrylgruppen enthaltende Verbindung ein flüssiges Material darstellt, das leicht mit einem festen Wasch- und Reinigungsmittelgemisch Klumpen bildet und auch dann, wenn der Aktivator (der fest oder flüssig sein kann) die Tendenz zeigt, auf Grund von Oxydation oder anderen Einflüssen während

längerer Lagejung seine Aktivität zu verlieren. Das Einkapselungsgegen—

material soll/über dem Aktivator neutral sein, einen entsprechend geschlossenen überzug liefern und sich auch in wässerigen Waschlösungen bei Umgebungstemperatur auflösen. Eine andere Möglichkeit der Einverleibung der Aktivatoren besteht in der Herstellung von Coagglomeraten"durch Aufsprühen von Wasser auf Gemische eines hydratisierbaren Trägers mit dem Aktivator allein oder im Gemisch mit den Enzymen. Brauchbare Ergebnisse werden auch beim Aufsprühen einer Lösung der AktivatoreH auf einen Träger öder auf ein vorher hergestelltes Agglomerat aus dem Enzym und dem Träger, wie in der belgischen Patentschrift Kr. 697*431 beschrieben, erhalten. Die letztere Methode ist ebenso günstig anwendbar, wenn eine Lösung, die sowohl deü. Aktivator als auch das Enzym enthält, auf den hydratisierbaren Träger aufgesprüht wird. Zur Verwendung geeignete Träger sollen mit den Verstärkungsmitteln, insbesondere im Hinblick auf die Lagerstabilität des Aktivators, verträglich sein. Beliebige dieser Methoden sind zur Herstellung ·

0-0982 5/T 9 43 BAD ORIGINAL

der in. der. Beispielen angegebenen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen geeignet.

Die unerwartete Erhöhung der enzymatischen Aktivität, die sich bei der Einverleibung von SuIfhydrylgruppeη enthaltenden Aktivatoren in V.'asch- und Reinigungsmittelmischungen ergibt, welche von Disulfidbindungen und Sulfhydrylresten freie Enzyme enthalten, wird durch eine Heine von Beispielen veranschaulicht.

Beispiel 1 : Detergensraischungen (a) und (b) mit den Zusammensetzungen, wie sie nachstehend angegeben sind, werden durch übliche Sprühtrocknung aller Bestandteile, ausgenommen das Enzymträgeragglomerat, hergestellt. Letzteres wird gesondert gewonnen, i'nden eine Suspension oder eine Lösung des Enzympräparwis auf ITatriuratripolyphosphat versprüht wird, wobei die L'ethode angewendet wird, die in der franz. Patentschrift ITr. 1.520.262 beschrieben wird; die Zumischung erfolgt nachher. Die Sulfhydrylgruppen enthaltenden Aktivatoren werden mit der fertigen Wasch- und Reinigungsmittelmischung vermischt.

Bestandteil: (a) (in Gew.-%) (b)

Fatriumsalz von linearem

8,5

Natriumsalz von Tetrapropylenbenzolsulfonat - 27

Natriumtripolyphosphat '59 -20

Kondensationsprodukt aus
Talgalkohol mit 11 Molen.
Äthylenoxid ,1

Hydrierte Fettsäuren

009825/19Λ3 bad oefGi_NAL

Natriumsulfat

29

Natriumtripolyphosphat, als Enzymträger verwendet

Enzympräparat (ALCALASS, enthaltend 1,5 Einheiten/ g, bestimmt nach Ans on's Hämoglobinmethode) *

Sulfhydryl enthaltende Verbindung

0,6

Angaben darüber im Zu sammenhang mit den Er gebnissen der Flecken entfernung ■

-.Verschiedenes , einschließlich Wasser, Aufheller, Parfüms, Antikorrosionsmittel usw.

Eest auf
100

Rest auf 100

AKSQN, Jöurn. Gen. Physiol. 22, .S. 79 (1939).

Diese Wasch- und Reinigungsmittelansätze werden zur Herstellung von Einweich- und Y.'aschlosungen mit

einer Produktkonzentration von 0,5 % und einer Wasserhärte von 1,3 g/3,79 1 (20 grains/US-Gallone)
verwendet.

Testlappen (Baumwolle), die mit den folgenden,Flecken erzeugenden Lösungen verschmutzt waren, wurden zum Zwecke der Auswertung verwendet;

Blut - Tinte - Milch

Milch - Tinte

Eiweiß - Tinte

Kakao.,

0 0 9 8 2 5/19 Λ

BAD

Die Lappen slit Blut - Tinte — Milch (Art. 116) und Kakao (Art. 112) wurden von ΞΙ,ΙΡΑ, St. Gallen, Schweiz,. bezogen. Die Flecken bildenden Lösungen* Milch - Tinte und Eiweiß - Tinte wurden durch Zusatz einer 15 %igen wässerigen Eiweiß- oder Milch-(pulverförmig oder kristallin) Lösung zu einer 15 %igen wässerigen Lösung von schwarzer Zeichentinte hergestellt.

Die Lappen wurden in die Lösung eingetaucht und durch einen Handwringer geführt, worauf sie 20 Minuten in Wasser von 70⁰O erhitzt wurden.

Die Testlappen wurden dann eingeweicht und/oder gewaschen, wobei wie folgt vorgegangen wurde:

Α; Dio fleckigen Lappen wurden 30 Minuten bei 4-5⁰C in einer Waschlösung gewaschen, die die enzymatische Wasch- und Reinigungsmittelmischung und den Aktivator enthielt. Der Arbeitsgang wurde in einem "Launäer-ometer" ausgeführt, das von der Firma Atlas Electric Devices Oo, Chicago, Illinois, U.S.A. erzeugt wird; oder in einem "Terg-O-Tometer", hergestellt von der Firma US Testing Company, Hoboken, I\ew Jersey, U.S.A.

B. Die fleckigen Lappen wurden bei Umgebungstemperatur 2 Stunden in einer Einweichlösung eingeweicht, die die enzymatische Wasch- und Reinigungsmittelmischung und den Aktivator enthielt, worauf die Lappen eingeweicht und 10 Minuten in Bewegung gehalten wurden.

Die Fleckeritfernung, wie sie bei den Einweich- und Waschversuchen erhalten wird, die nachstehend beschrieben sind, wird jeweils mit der Fleckentfernung verglichen, die bei ansonsten identischen Versuchen erhalten wird, welche in Abwesenheit eines Aktivators für Snzyiaaktivität durchgeführt werden.

Die Fleckentfernung an den Lappen wird mit einem EEL-Spektrophotometer (Evans Electro-selenium Ltd. UK) gemessen, wobei ein Filter Nummer 603 verwendet wird. Die Liohtreflexion wird an den Lappen vor (X) und nach (Y) der Einweich- und/oder Wasch-

009825/1944 BADORIGlNAt

- - - 13 - - T957816

behandlung gemessen und die prozentuelle Fleckentfernung (R % wird gemäß der" folgenden Formel berechnet:'

ei _

/O -

γ _

100 - X

. 100

Fleckige Lappen wurden nach, der Verfahrensweise B eingeweicht, wobei eine Wasch- und Reinigungsmittelmischung (b) verwendet wurde, die Cystein als Aktivator enthielt. Die Reflexionswerte zeigen sehr deutlich, daß durch Einverleibung eines Aktivators in eine Enzym enthaltende V/asch- und Reinigungsmittelmischung ein Reinigüngssynergismus erhalten wird.

Tabelle

1:

Verwendete, flecken bildende Lösung:	Fleckentfernung (R %)	1 ^c/o Cystein:	3 % Cystein:
Blut - Milch - Tinte Milch - Tinte Eiweiß - Tinte Kakao	ohne Akti vator :	16,0 42,0 17,5 14,5	18,5 "" 40,0 27,5 16,0
10,5. 28,5 5,0 10,0

Fleckige Lappen wurden in einem 'Terg--0-Tometer nach der Verfahrensweise A gewaschen, wobei eine Wasch- und Reinigungsmittelmischung (a), die Cystein als Aktivator enthielt, verwendet wurde.

Tabelle 2:

Verwendete, !flecken bildende Lösung: ₍ ·	Fleckentfernung (R %)	3 % Cystein:
Eiweiß - Tinte _ti Blut Blut - Milch - Tinte	ohne Akti vator :	32 21 26
25 15 21

009825/1943

BAD ORIGINAL

ΐ 9 5 7 8 1 6

3eispiel. 2 : Zs wurde eine Wasch- und telmischung, wie im 3eispiel 1 beschrieben, hergestellt, die folgende Zusammensetzung (in Ge\v.-%) aufweist:

Natriumsalζ von Tetrapropylenbenzolsulfonat

10

Natriumtripolyphosphat

.Kondensationsprodukt von Talgalkohol mit 11 Molen Äthylenoxid hydrierte Fettsäuren (C^--C^o) Natriums ulfax
Natriumsilicat (Verhältnis

30

₂ :

=2:1)

Enzympräparat (ALOALASS, enthaltend 1,5 Einheiten/g, bestimmt nach Ans on' s Häraoglobinme thode ) Natriumsulfid
Verschiedenes

12

6,0

0,4 · 0,6 Rest auf 100.

Diese Mischung wurde zum Waschen von fleckigen Lappen nach der Verfahrensweise B verwendet.

Tabelle 3 :

Verwendete, flecken bildende· Lösung:	00982'	Fleckentfernung	mit O Na₂S	(R	%)	•
Eiweiß -	ohne Akti vator:		:⁶ •	%
	19,5		4-		BAD ORIGINAL
- Tinte	5 / 1 9 A 3

Die folgenden Beispiele wurden ausgeführt, indem durch
Eiweiß - Tinte befleckte Lappen nach der Verfahrensweise A
gewaschen wurden.

Der verv.-endete Wasch- und Reinigungsansatz entsprach jenem ge^äß (a) des Beispiels 1, wobei die Mengen an Enzympräparat
wie angegeben variiert wurden.

Tabelle

4:

Beispiel Nr.:	Verwendeter AIc ti vat or:	Gew.-% Aktiva tor:	Gew.-% ALCALASS (die glei che wie im Bei spiel 1) :	Fleckentfer- nung (R %)	mit Ak tivator:
3	Cystein	0,5 1,5 3 5 10	0,4 0,4 0,4 0,2 0,2	ohne Ak tivator:	33,5 42 46 47 47
4	Cys.tein- hydro- chlorid	5 10	0,4 0,4	27,5 27,5 27,5 24,5 24,5	50 51,5
5	Thioglykol säure	5	0,4	33 33	49
6	Thioglycerin	1	0,4	24,5	50
7	Thioglykol- säureisooc- tylester	2	0,4	41,5	56,5
8	Thioglykol- säuredode- cylester	2,5	0,4	41,5	47,5
9	Thioglykοί ε äureäthyl- ester	1,2	'0,4	41,5	49,5
10	Kalziunthio- glykolat	1	0,4	39,5	41
11	Natrium sulfid	10 0,6 6	0,4 . 0,3 0,4	36,5	49 39 53
27 31 39,5

009825/1943

BAD ORIGINAL

Die nachstehenden Beispiele 12 und 15 entsprachen hinsichtlich der Tesfbeaingunren den Beispielen 3 bis 11 mit der Abänderung, daß der Wasch- und Reinigungssittelansatz, wie er 'im

Beispiel 12 verwendet wurde, den Ansatz (b) des Beispiels 1 entsprach und die im Beispiel 13 verwendete Mischung dem Ansatz des Beispiels 2.

Tabelle

5:

Beispiel	Verwendeter	, Gew.-%	Gevi.-%	Fleckentfer	%)
Kr.:	Aktivator:	Aktiva	ALCALASE	nung (R
		tor:	(die glei
			che wie		mit Ak
			im Bei	ohne Ak	tivator:
			spiel 1):	tivator:
12	Katrium-	0,6	0,3		40,5
	sulfid	0,6	0,6	13	4-9,5
		1,2	0,6	25	55
		2Λ	0,6	25	56,5
13	Natriumsul-	0,3	0,3	25	■ 26
	fid	0,6	0,3	19,5 ■	34
		1,2	0,3	19,5	.36,5
		0,6	0,3	19,5
30,5

009825/1943

BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche:

1. Wasch- und Reinigungsmittelmischung, mit einer: Gehalt an oberflächenaktiven Mitteln, Gerüststoffen und Enzymen, dadurch gekennzeichnet, daß sie

etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% einer Verbindung mit einer oder mehreren Sulfhydrylgruppeη und

etwa 0,005 Gew.-% bis etwa 4- Gew.-% an Enzymen, die von Sulfhydrylgruppen oder Bisulfidbindungen frei sind,

enthält.

2. Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Enzyme bakteriellen'Ursprungs enthält.

3. Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Enzyme enthält, die von einem Bacillus subtilis-Stamm stammen.

4·, Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 0,2 Gew.-% Enzyme enthält, : - .-"-■-=--.

5· Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Sulfhydrylgruppen enthaltende Verbindungen organischer Art enthält.

6. Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 1 und 5» dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,2 Gew.-% bis etwa 2,0 Gew.~%; Cystein enthält. .

Für: Procter & Gamble European Technical

Center

StHpmbeek-Bever / Belgien

009825/19*3 L· _: ^

Rechtsanwalt

: BAD ORIGINAL