DE3642218A1

DE3642218A1 - Enzymhaltiges fluessiges wasch- und reinigungsmittel

Info

Publication number: DE3642218A1
Application number: DE19863642218
Authority: DE
Inventors: Teruhisa Satsuki; Kiyoshi Morohara; Nobuhiro Mori
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1985-12-12
Filing date: 1986-12-10
Publication date: 1987-08-20
Also published as: JPS62138598A; JPH0631427B2

Description

Die Erfindung betrifft enzymhaltige flüssige Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere solche, die als Wäschereiwasch- und -reinigungsmittel beim Waschen von Geweben oder Tuchen einsetzbar sind und eine hervorragende Flüssigkeits- und Enzymstabilität gewährleisten.

Zur Verbesserung ihrer Reinigungskraft wurden Wasch- und Reinigungsmitteln bereits die verschiedensten Enzyme, wie Amylase und Protease, einverleibt. Wenn diese Enzyme in flüssige Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden, werden sie während der Lagerung nach und nach derart deaktiviert, daß bei längerdauernder Lagerung der Wasch- und Reinigungsmittel nahezu die gesamte Enzymaktivität verlorengegangen ist.

Es wurden bereits verschiedensten Versuche zur Stabilisierung der Enzymaktivität enzymhaltiger flüssiger Wasch- und Reinigungsmittel unternommen. So ist beispielsweise aus der JP-PS 48-30 646 bekannt, als Netzmittel spezielle anionische oberflächenaktive Mittel, z. B. α-Olefinsulfonate, zu verwenden. Gemäß der JP-OS 47-3 733 werden Stickstoffverbindungen und niedrige Carbonsäuresalze in Kombination zum Einsatz gebracht. Aus der JP-OS 52-1 28 904 ist es bekannt, freie Calciumionen mit für die Calciumionen schwachen Chelatbildnern in Form von Polysäuren zu kombinieren. Aus der JP-OS 53-16 012 sind Wasch- und Reinigungsmittel mit Spezialalkoxyalkylaminen bekannt. Gemäß den Lehren der JP-OSen 53-57 209 und 53-56 204 werden den Wasch- und Reinigungsmitteln Spezialborverbindungen zugesetzt. Die JP-OS 55-27 378 lehrt, Antioxidantien mit Polyolen zu kombinieren.

Sämtliche dieser Maßnahmen bewirken eine gewisse Stabilisierung der Enzymaktivität, die Reinigungskraft der Enzyme kann dabei jedoch nicht voll ausgenutzt werden. Wenn darüber hinaus den Wasch- und Reinigungsmitteln Builder einverleibt werden, sinkt die Enzymaktivität noch weiter ab. Darüber hinaus läßt hier auch die Flüssigkeitsstabilität des flüssigen Wasch- und Reinigungsmittels zu wünschen übrig.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein von den geschilderten Nachteilen freies enzymhaltiges flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel erheblicher Enzymaktivität, besonders starker Reinigungskraft für die Entfernung von Schmutz aus Teilen von Geweben oder Tuchen und hervorragender Flüssigkeitsstabilität anzugeben.

Gegenstand der Erfindung ist ein enzymhaltiges flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es

(A) 15-40 Gew.-% eines anionischen Netzmittels der Formel: RO(CH₂CH₂O)_nSO₃M,6(I)worin bedeuten:
R eine lineare oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen;
n eine durchschnittlich addierte Molzahl Ethylenoxid von 2 bis 7 und
M ein Alkalimetall oder eine gegebenenfalls alkanolsubstituierte Ammoniumgruppe;
(B) 5-15 Gew.-% einer Diglykolsäure oder eines Salzes derselben;
(C) 0,001-1 Gew.-% einer Aminocarbonsäure oder eines Salzes derselben und
(D) ein Enzym

enthält und einen pH-Wert von 9,0-11,0 aufweist.

Erfindungsgemäß läßt sich die unerwünschte Deaktivierung der Enzyme durch Kombination von Polyoxyethylenalkylethersulfaten als anionischem Netzmittel mit Diglykolsäure oder einem Salz derselben und Einstellen des pH-Werts der flüssigen Rezeptur auf einen speziellen Bereich weitestgehend unterdrücken.

Als Komponente (A) verwendbare Polyoxyethylenalkylethersulfate entsprechen der allgemeinen Formel:

RO(CH₂CH₂O)_nSO₃M (I)

worin R, n und M die angegebene Bedeutung besitzen. In der Formel (I) entspricht der Rest R einer linearen oder verzweigtkettigen Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 11-15, vorzugsweise 12 oder 13 Kohlenstoffatomen. Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome des Restes R unter 11 liegt, ist die Reinigungskraft schlecht. Wenn andererseits die Anzahl Kohlenstoffatome der Gruppe R über 15 liegt, verschlechtern sich die Flüssigkeitseigenschaften. In Formel (I) steht M für ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium oder eine Ammoniumgruppe, die durch 1-3 Alkanolgruppe(n), z. B. Ethanol- oder Propanolgruppe(n), substituiert sein kann. n in Formel (I) bedeutet die durchschnittlich addierten Mole Ethylenoxid im Bereich von 2-7, vorzugsweise von 3-7. Beträgt n weniger als 2, verschlechtern sich die Enzymstabilität und die Flüssigkeitsstabilität in unerwünschter Weise. Wenn n mehr als 7 beträgt, verschlechtert sich die Schaumbildung.

Die erfindungsgemäß als Komponente (A) verwendbaren Polyoxyethylenalkylethersulfate erhält man ohne weiteres beispielsweise durch Addieren bzw. Umsetzen der 2- bis 7-fachen molaren Menge Ethylenoxid an bzw. mit einem synthetischen oder natürlichen Alkanol oder Alkenol mit 11-13 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines alkalischen oder sauren Katalysators, anschließende Sulfatierung des erhaltenen Additionsprodukts mit einem üblichen Sulfonierungsmittel, wie Sulfan, und schließlich Neutralisieren des sulfatierten Produkts mit einem Alkali.

Die Menge der als Komponente (A) erfindungsgemäßer flüssiger Wasch- und Reinigungsmittel verwendeten Polyoxyethylenalkylethersulfate beträgt 15-40, vorzugsweise 20-35 Gew.-%. Liegt die Konzentration an der Komponente (A) unter 15 Gew.-%, verschlechtern sich die Reinigungskraft und die Schaumbildung. Wenn andererseits die Konzentration an der Komponente (A) über 40 Gew.-% liegt, verschlechtert sich die Flüssigkeitsstabilität.

Als Komponente (B) enthält ein erfindungsgemäßes Wasch- und Reinigungsmittel Diglykolsäure oder ein Salz derselben. Beispiele für die Gegenionen der Diglykolate sind Alkalimetalle, wie Natrium und Kalium, und gegebenenfalls alkanolsubstituierte Ammoniumreste, z. B. der unsubstituierte Ammoniumrest oder monoethanol-, diethanol- und triethanolsubstituierte Ammoniumreste. Die Konzentration der Komponente (B) in einem erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel beträgt 5-15, vorzugsweise 5-10 Gew.-%. Wenn die Konzentration an der Komponente (B) unter 5 Gew.-% liegt, verschlechtert sich die Enzymstabilität. Wenn umgekehrt die Konzentration der Komponente (B) über 15 Gew.-% liegt, trennen sich die einzelnen Komponenten des erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittels voneinander. Wenn die Diglykolsäure oder deren Salz in Kombination mit dem Netzmittel kombiniert wird, lassen sich enzymhaltigen flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln Aminocarbonsäuren oder deren Salze - was bisher nicht möglich war - stabil einverleiben.

Ein erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel enthält als Komponente (C) Aminocarbonsäuren oder deren Salze. Beispiele für die Komponente (C) sind Ethylendiamintetraessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Triethylentetraminhexaessigsäure und deren Salze. Die Gegenionen der Aminocarbonsäuren sind Alkalimetallionen, wie Natrium- und Kaliumionen, und gegebenenfalls alkanolsubstituierte Ammoniumionen, z. B. das unsubstituierte Ammoniumion oder monoethanol-, diethanol- und triethanolsubstituierte Ammoniumionen. Die Komponente (C) wird einem erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel in einer Konzentration von 0,001-1, vorzugsweise von 0,001-0,5 Gew.-% einverleibt. Wenn die Konzentration unter 0,001 Gew.-% liegt, können sich in dem Wasch- und Reinigungsmittel Niederschläge bilden. Wenn andererseits die Konzentration über 1 Gew.-% liegt, kommt es zu einer unerwünschten Trennung (der Einzelkomponente) in dem Wasch- und Reinigungsmittel.

Als Komponente (D) in einem erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel verwendbare Enzyme sind in typischer Weise proteolytische Enzyme, z. B. Proteasen, amylolytische Enzyme, z. B. Amylasen, und Lipolyse Enzyme, z. B. Lipasen. Von diesen Enzymen werden von Bakterien herrührende Proteasen, z. B. Alkalase, Savinase, Esperase, Maxatase und Bioprase, bevorzugt.

Wenn als Komponente (D) Amylasen verwendet werden, werden sie pro 1 kg Wasch- und Reinigungsmittel in einer Konzentration von vorzugsweise 10⁴ bis 10⁵ MANTOSE-Einheiten zum Einsatz gebracht. Wenn andererseits als Komponente (D) Proteasen verwendet werden, beträgt deren Konzentration pro 1 kg Wasch- und Reinigungsmittel vorzugsweise 1-30 ANSON-Einheit(en).

Der pH-Wert eines erfindungsgemäßen enzymhaltigen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittels sollte 9,0-11,0, vorzugsweise 9,5-10,8, betragen. Der pH-Wert läßt sich beispielsweise mit Hilfe eines Alkanolamins mit pH-Pufferkapazität einstellen.

Einem erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel kann schließlich noch ein nicht-ionisches Netzmittel zugesetzt werden, um seine Wasch- und Reinigungskraft zu verbessern und seine Viskosität zu senken. Beispiele für verwendbare nicht-ionische Netzmittel sind solche der allgemeinen Formel:

R′O(CH₂CH₂O)_mH (II)

worin R′ für eine lineare oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 11-15 Kohlenstoffatomen steht und m eine durchschnittlich addierte Molzahl Ethylenoxid im Bereich von 7-25 darstellt. Die nicht-ionischen Netzmittel können dem erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel in einer Konzentration von 5-30, vorzugsweise von 5-20 Gew.-% einverleibt werden.

Weiterhin können erfindungsgemäße enzymhaltige flüssige Wasch- und Reinigungsmittel die verschiedensten Zusätze enthalten, solange diese die gewünschten Eigenschaften nicht beeinträchtigen. Beispiele für mitverwendbare Zusätze sind Schaumverstärker, wie Alkylaminoxide und Fettsäurealkanolamide, Hydrotrope, z. B. niedrige Alkohole, Polyole und niedrige Arylsulfonate, Fungizide, wie Benzoate, Färbemittel und Parfüms. Grundsätzlich können einem erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel zur weiteren Verbesserung seiner Wasch- und Reinigungskraft und seiner Schaumbildungsfähigkeit auch noch andere anionische Netzmittel zugesetzt werden, die Mitverwendung sonstiger anionischer Netzmittel ist jedoch nicht bevorzugt, da bestimmte anionische Netzmittel die Enzymstabilität beeinträchtigen können. Insbesondere wird die Mitverwendung von Alkylbenzolsulfonaten, Alkylsulfaten und α-Olefinsulfonaten nicht bevorzugt, obwohl diese anionischen Netzmittel üblicherweise als Tenside in Wasch- und Reinigungsmitteln Verwendung finden.

Die Enzymaktivität erfindungsgemäßer enzymhaltiger flüssiger Wasch- und Reinigungsmittel verschlechtert sich selbst bei langdauernder Lagerung des Wasch- und Reinigungsmittels allenfalls geringfügig. Die Wasch- und Reinigungsmittel haben sich als besonders wirksam hinsichtlich einer Entfernung von Schmutz aus Teilen von Geweben oder Tuchen erwiesen und besitzen eine hervorragende Flüssigkeitsstabilität. Im Vergleich zu üblichen bekannten enzymhaltigen Wasch- und Reinigungsmitteln sind die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel von hohem Gebrauchswert, da sie sowohl eine deutlich verbesserte Enzymstabilität als auch eine hohe Wasch- und Reinigungskraft aufweisen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sofern nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben "Teile" und "Prozente" - "Gew.-Teile" und "Gew.-%".

Die verschiedenen Eigenschaften der einzelnen Wasch- und Reinigungsmittel werden wie folgt untersucht:

1. Bewertung der Wasch- und Reinigungskraft

Zehn künstlich mit Eiweiß verschmutzte Testgewebe, mit Talg verunreinigte Tuche und saubere Tuche werden in einer Testwaschmaschine bei einem Badverhältnis von 30, einer Waschlaugentemperatur von 25°C und einer Aufenthaltsdauer von 10 min mit 120 Umdrehungen/min gewaschen. Beim Waschvorgang werden 900 ml einer Waschlauge einer Wasch- und Reinigungsmittelkonzentration von 0,1% verwendet. Nach dem Waschen werden die gewaschenen Gewebe und Tuche 3 min lang mit 900 ml Wasser gespült. Das verwendete Wasser besitzt eine Härte von 3°DH.

Die prozentuale Waschkraft errechnet sich aus folgender Gleichung: worin R die mit Hilfe eines handelsüblichen Reflektometers ermittelte prozentuale Reflexion bedeutet.

Dieses Testverfahren ist in "Yukagaku" 30, 432 (1981) beschrieben.

2. Enzymstabilität

100 ml einer flüssigen Wasch- und Reinigungsmittelprobe werden in eine Weithalsflasche gefüllt und darin 2 Wochen lang bei einer Temperatur von 35°C gelagert. Danach wird die Enzymstabilität bestimmt und die prozentuale Restaktivität in bezug auf die Aktivität vor der Lagerung berechnet. Die Enzymaktivität wird nach der sogen. "Casein-275 mµ-Absorptionsmethode A" bestimmt. Diese Methode ist in Akabori "Enzyme Study Method 2", Seite 238, Verlag Asakura Shoten (Japan), beschrieben.

3. Flüssigkeitsstabilität

100 ml einer flüssigen Wasch- und Reinigungsmittelprobe werden in einen Glaskolben gefüllt und darin 1 Monat lang bei einer Temperatur von -7°C bzw. 45°C gelagert. Danach wird die Probe visuell bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind folgende:

o homogen und durchsichtig
x weiße Trübung und Trennung.

Die Bewertung erfolgt unmittelbar nach der Zubereitung der Probe bzw. nach der Lagerung.

Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Es werden flüssige Wasch- und Reinigungsmittel der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung zubereitet. Für eine Standardrezeptur werden 20% Natriumpolyoxyethylenalkylsulfat (C₁₃, Linearität: 50%; durchschnittlich addierte Molzahl n Ethylenoxid: 3) als anionisches Netzmittel, 10% Polyoxyethylenalkylether (Linearität des Alkohols: 50%; durchschnittlich addierte Molzahl Ethylenoxid: 15) als nicht-ionisches Netzmittel, 4% Ethanol und 2% Natriumtoluolsulfonat verwendet. Weiterhin werden, wie Tabelle I ausweist, Esperase (d. h. ein Enzym), Dinatriumdiglykolat, eine Aminocarbonsäure oder ein Salz derselben und zur pH-Einstellung Alkanolamin oder p-Toluolsulfonsäure verwendet.

Die Werte für die Wasch- und Reinigungskraft, die Enzymstabilität und die Flüssigkeitsstabilität sowie der pH-Wert des flüssigen Wasch- und Reinigungsmittels sind in Tabelle I angegeben.

TABELLE I

Beispiele 7 bis 9 und Vergleichsbeispiele 7 bis 9

Unter Verwendung verschiedener Netzmittel entsprechend Tabelle II werden verschiedene flüssige Wasch- und Reinigungsmittel zubereitet. Deren Wasch- und Reinigungskraft, Enzymstabilität und Flüssigkeitsstabilität werden in der geschilderten Weise ermittelt.

Gemeinsam ist sämtlichen Wasch- und Reinigungsmitteln, daß sie 0,1% DTPA-5NA, 8% Dinatriumdiglykolat, 8% Diethanolamin, 2,5% p-Toluolsulfonsäure und 0,5% Alkalase enthalten. Sämtliche Wasch- und Reinigungsmittel besitzen einen pH-Wert von 10,0.

TABELLE II

Claims

1. Enzymhaltiges flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es

(A) 15-40 Gew.-% eines anionischen Netzmittels der Formel: RO(CH₂CH₂O)_nSO₃M (I)worin bedeuten:
R eine lineare oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen;
n eine durchschnittlich addierte Molzahl Ethylenoxid von 2 bis 7 und
M ein Alkalimetall oder eine gegebenenfalls alkanolsubstituierte Ammoniumgruppe;
(B) 5-15 Gew.-% einer Diglykolsäure oder eines Salzes derselben;
(C) 0,001-1 Gew.-% einer Aminocarbonsäure oder eines Salzes derselben und
(D) ein Enzym

enthält und einen pH-Wert von 9,0-11,0 aufweist.

2. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Komponente (A) 20-35 Gew.-% beträgt.

3. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Komponente (B) 5-10 Gew.-% beträgt.

4. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Komponente (C) 0,01-0,5 Gew.-% beträgt.

5. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente (D) eine Protease in einer Konzentration von 1-30 ANSON- Einheiten pro 1 kg Wasch- und Reinigungsmittel enthält.

6. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente (D) eine Amylase in einer Konzentration von 10⁴-10⁵ MANTOSE- Einheiten pro 1 kg Wasch- und Reinigungsmittel enthält.

7. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von 9,5-10,8 aufweist.

8. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 5-30 Gew.-% eines nicht-ionischen Netzmittels der Formel: R′O(CH₂CH₂O)_mH,6(II)worin R′ für eine lineare oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 11-15 Kohlenstoffatomen steht und m eine durchschnittlich addierte Molzahl Ethylenoxid von 7-25 darstellt, enthält.