CH628370A5

CH628370A5 - Aqueous, heterogeneous, stable, liquid detergent

Info

Publication number: CH628370A5
Application number: CH634277A
Authority: CH
Inventors: James Francis Davies; David Ellis Clarke; Guido Clemens Van Den Brom
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1976-05-24
Filing date: 1977-05-23
Publication date: 1982-02-26
Also published as: DE2722988A1; PT66595B; ATA367377A; BE854906A; PT66595A; FR2352878A1; FR2352878B1; DK225777A; ES459099A1; SE433087B; JPS52146407A; DK148100B; BR7703301A; NL7705673A; SE7706014L; DK148100C; AT362851B; LU77404A1; GB1577120A; FI771609A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein wässriger, heterogenes, stabiles, flüssiges Waschmittel, das Phosphat-Builder enthält. The invention relates to an aqueous, heterogeneous, stable, liquid detergent which contains phosphate builders.

Flüssige Waschmittel auf wässriger Basis sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. Obgleich sie mehrere Vorteile gegenüber anderen Waschmittelformen, wie Pulvern, bieten, wie z.B. bessere Löslichkeit und leichtere Dosierung, ist ihre Zusammenstellung sehr schwierig, da sie in einem breiten Bereich von Lagerbedingungen, z.B. von etwa -4 bis +37°C, physikalisch stabil sein sollten. Ausserdem sollten sie zufriedenstellende Giesseigenschaften aufweisen, obwohl sie verhältnismässig hohe Konzentrationen an Waschmittelbestandteilen, insbesondere Buildersalzen, enthalten, so dass sie idealerweise leistungsmässig den üblichen pulverförmigen Waschmitteln gleichwertig sind. Aqueous based liquid detergents are well known in the art. Although they offer several advantages over other forms of detergents, such as powders, e.g. better solubility and easier dosing, their composition is very difficult since they are used in a wide range of storage conditions, e.g. from about -4 to + 37 ° C, should be physically stable. In addition, they should have satisfactory pouring properties, even though they contain relatively high concentrations of detergent constituents, in particular builder salts, so that their performance is ideally equivalent to that of conventional powder detergents.

Der Stand der Technik lehrt hauptsächlich die Verwendung von mehr wasserlöslichen Bestandteilen, wie Tetraka-liumpyrophosphat, üblicherweise mit teuren Stabilisierungsmitteln, aber selbst dann ist die Menge, die verwendet werden kann, geringer als wünschenswert im Vergleich mit pulverförmigen Waschmitteln. Wenngleich solche früheren flüssigen Zusammenstellungen annehmbare Mittel liefern mögen, soweit ihre physikalischen Eigenschaften betroffen sind, sind doch ihre Waschwirkung und andere Wascheigenschaften unbefriedigend. Beispielsweise bildeten sich mit Alkali-metallpyrophosphaten häufig Ablagerungen auf den Kleidungsstücken, insbesondere, wenn die Produkte in ungewöhnlich geringen Produktkonzentrationen oder bei hohen Temperaturen verwendet wurden. Wurden Versuche zur Verbesserung der Waschwirkung unternommen, dann wurden Stabilität und Giessfahigkeit unbefriedigend. Insbesondere war es nicht möglich, ausreichend hohe Mengen an herkömmlichen Buildern, wie Natriumtripolyphosphat, in die flüssigen Waschmittel einzuarbeiten, ohne ernste Probleme der Trennung oder Verfestigung bzw. Erstarrung der flüssigen Mittel auszulösen. The prior art mainly teaches the use of more water soluble ingredients such as tetracalium pyrophosphate, usually with expensive stabilizers, but even then the amount that can be used is less than desirable compared to powder detergents. While such previous liquid compositions may provide acceptable agents as far as their physical properties are concerned, their washing effectiveness and other washing properties are unsatisfactory. For example, with alkali metal pyrophosphates, deposits often formed on the garments, especially when the products were used in unusually low product concentrations or at high temperatures. If attempts were made to improve the washing effect, stability and pourability became unsatisfactory. In particular, it was not possible to incorporate sufficiently high amounts of conventional builders, such as sodium tripolyphosphate, into the liquid detergents without causing serious problems of separation or solidification or solidification of the liquid detergents.

Erfindungsgemäss wurde nun gefunden, dass befriedigende, verhältnismässig hohe Mengen bestimmter Gemische von Natriumtripolyphosphat und Natrium- oder Kaliumor-thophosphat in wässrige, heterogene, stabile, flüssige Mittel eingearbeitet werden können, d.h. Mittel mit einer suspendierten festen Phase, die gute physikalische Eigenschaften haben, und zwar mit Hilfe bestimmter Stabilisierungsmittel, wie nachfolgend beschrieben. It has now been found according to the invention that satisfactory, relatively high amounts of certain mixtures of sodium tripolyphosphate and sodium or potassium orthophosphate can be incorporated into aqueous, heterogeneous, stable, liquid compositions, i.e. Suspended solid phase agents with good physical properties using certain stabilizing agents as described below.

Soweit diese beiden Builderstoffe normalerweise in verschiedener Weise wirken, d.h. mit Natriumtripolyphosphat als Komplexierungs- oder Sequestrierbuilder und das Na-trium- oder Kaliumorthophosphat als ausfällender Builder, ist es etwas überraschend, dass ein Gemisch dieser Stoffe so wirksam arbeitet. Insbesondere wenn Natriumorthophos-phat allein als Builder verwendet wird, führt es leicht zu anorganischen Abscheidungen auf den gewaschenen Textilien, begleitet von Wiederabscheidung von Schmutz, aber in Gegenwart von Natriumtripolyphosphat ist die Schmutz-wiederabscheidung beträchtlich herabgesetzt, während die Waschkraft offensichtlich sehr verstärkt wird. Zudem zeigt im Vergleich mit der Verwendung von Natriumtripolyphosphat alleine als Builder die gleiche Menge des Gemischs von Natriumtripolyphosphat und Natrium- oder Kaliumortho-phosphat-Buildern verbesserte Waschkraft- und Schmutz-wiederabscheidungseigenschaften, insbesondere in hartem Wasser. As far as these two builder substances normally work in different ways, i.e. With sodium tripolyphosphate as the complexing or sequestering builder and the sodium or potassium orthophosphate as the precipitating builder, it is somewhat surprising that a mixture of these substances works so effectively. Especially when sodium orthophosphate is used alone as a builder, it easily leads to inorganic deposits on the washed textiles, accompanied by redeposition of dirt, but in the presence of sodium tripolyphosphate, the redeposition of dirt is considerably reduced, while the washing power is obviously very much increased. In addition, compared to using sodium tripolyphosphate alone as a builder, the same amount of the mixture of sodium tripolyphosphate and sodium or potassium orthophosphate builders shows improved detergency and soil redeposition properties, particularly in hard water.

In der Vergangenheit sind zahlreiche Vorschläge zur Verwendung gemischter Phosphat-Builder gemacht worden, z.B. Gemische von Natriumpyrophosphat und Natriumtripolyphosphat, in flüssigen Mitteln, insbesondere solchen für das Reinigen harter Oberflächen. Weiter ist gut bekannt, dass die kondensierten Phosphate, wie z.B. Tripolyphos-phat, unter wässrig-alkalischen Bedingungen bei hohen Temperaturen leicht zu Abbau oder Zersetzung neigen, die oft unter Waschmittelbearbeitungsbedingungen auftreten, so bei der Bildung anderer Phosphate; Natriumtripolyphosphat z.B. neigt zum Zerfall unter Bildung eines Gemischs von Natriumpyrophosphat und Natriumorthophosphat. Numerous proposals have been made in the past for using mixed phosphate builders, e.g. Mixtures of sodium pyrophosphate and sodium tripolyphosphate, in liquid agents, especially those for cleaning hard surfaces. Furthermore, it is well known that the condensed phosphates, e.g. Tripolyphosphate, under aqueous-alkaline conditions at high temperatures tend to degrade or decompose, which often occurs under detergent processing conditions, so when other phosphates are formed; Sodium tripolyphosphate e.g. tends to decay to form a mixture of sodium pyrophosphate and sodium orthophosphate.

Bislang ist jedoch nach diesseitiger Kenntnis nicht vorgeschlagen worden, die speziellen Gemische von Natriumtripolyphosphat und Natrium- oder Kaliumorthophosphat in den nachfolgend angegebenen Verhältnissen in flüssigen Textil-waschmitteln zu verwenden, die eine suspendierte Feststoffphase gemäss der Erfindung enthalten. Die Bildung der heterogenen Waschmittel mit viel höheren Builder-Gehalten als bisher möglich, ist besonders vorteilhaft. Sie können mit guten physikalischen Eigenschaften ohne sehr teure vielfach-Stabilisatorsysteme oder komplizierte Bearbeitungsbedingungen hergestellt werden. To date, however, to the best of our knowledge, it has not been proposed to use the special mixtures of sodium tripolyphosphate and sodium or potassium orthophosphate in the ratios specified below in liquid laundry detergents which contain a suspended solid phase according to the invention. The formation of the heterogeneous detergents with much higher builder contents than previously possible is particularly advantageous. They can be produced with good physical properties without very expensive multiple stabilizer systems or complicated processing conditions.

Das Verhältnis des Natriumtripolyphosphats zum Natrium- oder Kaliumorthophosphat in dem Waschmittel hegt zwischen 10:1 bis 1:10, insbesondere 5:1 bis 1:2 Gewichtsteile, bevorzugt 4:1 bis 2:3 und insbesondere 3:1 bis 1:1 Gewichtsteile. Diese Verhältnisse von Natriumtripolyphosphat zu dem Natrium- oder Kaliumorthophosphat werden zur Erzielung optimaler Builder-Eigenschaften und anderer Wascheigenschaften relativ zur maximalen Menge dieser Bestandteile, die in den flüssigen Mitteln ohne Stabilitätsverlust hingenommen werden können, gewählt. The ratio of sodium tripolyphosphate to sodium or potassium orthophosphate in the detergent is between 10: 1 to 1:10, in particular 5: 1 to 1: 2 parts by weight, preferably 4: 1 to 2: 3 and in particular 3: 1 to 1: 1 parts by weight . These ratios of sodium tripolyphosphate to sodium or potassium orthophosphate are chosen to achieve optimal builder properties and other washing properties relative to the maximum amount of these ingredients that can be tolerated in the liquid compositions without loss of stability.

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Die tatsächlichen Mengen an Natriumtripolyphosphat und Natrium- oder Kaliumorthophosphat werden im allgemeinen entsprechend dem Gesamtgehalt an Phosphat-Builder gewählt, der in den flüssigen Waschmitteln erwünscht oder zulässig ist. Die Gesamtmenge an Natriumtripolyphosphat plus Natrium- oder Kaliumorthophosphat liegt im Bereich von 5 bis 35 Gew.-% des Mittels, bevorzugt 10 bis 30, insbesondere 15 bis 25 Gew.-%. Die Einzelmenge an Natriumtripolyphosphat und dem Natrium- oder Kaliumorthophosphat beträgt wenigstens 2, bevorzugt wenigstens 4 Gew.-% des Mittels. The actual amounts of sodium tripolyphosphate and sodium or potassium orthophosphate are generally chosen according to the total phosphate builder content that is desired or permitted in the liquid detergents. The total amount of sodium tripolyphosphate plus sodium or potassium orthophosphate is in the range from 5 to 35% by weight of the composition, preferably 10 to 30, in particular 15 to 25% by weight. The individual amount of sodium tripolyphosphate and the sodium or potassium orthophosphate is at least 2, preferably at least 4% by weight of the composition.

Werden höhere Gehalte an Natriumtripolyphosphat verwendet, d.h. mehr als etwa 12 Gewichtsprozent des Mittels, ist es besonders vorteilhaft, eine Art Natriumtripolyphosphat zu verwenden, die rasch hydratisiert, da dies die Löslichkeit fördert, insbesondere bei Verwendung in Mitteln, die höhere Gehalte an Natriumtripolyphosphat aufweisen. Geeignete Materialien sind mit einem hohen, d.h. über 50% liegenden Gehalt an Phase I im Handel erhältlich, und sie können auch teilweise oder voll vorhydratisiert sein. If higher levels of sodium tripolyphosphate are used, i.e. more than about 12 percent by weight of the composition, it is particularly advantageous to use a type of sodium tripolyphosphate that hydrates rapidly since this promotes solubility, especially when used in compositions that have higher levels of sodium tripolyphosphate. Suitable materials have a high, i.e. Phase I content above 50% is commercially available, and they can also be partially or fully prehydrated.

Ausser den gemischten Phosphat-Buildern enthalten die flüssigen Waschmittel gemäss der Erfindung eine waschaktive Verbindung, die eine nichtseifenartige anionische, nichtionische, amphotere oder zwitterionische waschaktive Verbindung oder deren Gemisch ist. Viele geeignete waschaktive Verbindungen sind im allgemeinen im Handel erhältlich und ausführlich in der Literatur beschrieben, z.B. in «Surface Active Agents and Detergents», Bände I und II, von Schwartz, Perry und Berch. In addition to the mixed phosphate builders, the liquid detergents according to the invention contain a detergent compound which is a non-soap anionic, nonionic, amphoteric or zwitterionic detergent compound or a mixture thereof. Many suitable detersive compounds are generally commercially available and have been extensively described in the literature, e.g. in “Surface Active Agents and Detergents”, Volumes I and II, by Schwartz, Perry and Berch.

Die bevorzugten waschaktiven Verbindungen, die verwendet werden können, sind synthetische anionische Verbindungen. Sie sind gewöhnlich wasserlösliche Alkalimetallsalze organischer Sulfate und Sulfonate mit Alkylresten mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen, wobei der Ausdruck Alkyl den Alkylanteil höherer Acylreste einschliesst. Beispiele für geeignete synthetische anionische waschaktive Verbindungen sind Natrium- und Kalium-prim.- oder sec.-arylalkylsulfate, insbesondere solche, die durch Sulfatieren der höheren (C8-C18)Alkohole erhalten werden, die durch Reduzieren der Glyceride von Talg- oder Kokosnussöl gewonnen wurden; Natrium- und Kalium-alkyl(C9-C2o)-benzolsulfonate, insbesondere Natrium-lin.-sec.-alkylCCj q-Cj 5)-benzolsulfonate; Natrium-alkylglyceryl-äthersulfate, insbesondere solche Äther der höheren Alkohole, die sich von Talg- oder Kokosnussöl und synthetischen, aus Petroleum stammenden Alkoholen ableiten, Natrium-kokosnussölfettsäure-monoglyceridsulfate und -sulfonate; Natrium- und Kaliumsalze von Schwefelsäureestern höherer (C9-C18)Fettalkohol-alkylenoxid-, insbesondere Äthylen-oxid-Reaktionsprodukte; die Reaktionsprodukte von Fettsäuren, wie Kokosnussfettsäuren, verestert mit Isethionsäure und mit Natriumhydroxid neutralisiert; Natrium- und Kaliumsalze von Fettsäureamiden des Methyltaurins; primäre oder sekundäre Alkanmonosulfonate, wie solche aus der Umsetzung von alpha-Olefinen(C8-C20) mit Natriumbisulfit und solche aus der Umsetzung von Paraffinen mit S02 und Cl2 und anschliessenden Hydrolyse mit einer Base zu einem statistischen Sulfonat; und Olefinsulfonate, ein Ausdruck, der ein Material beschreibt, das durch Umsetzen von Olefinen, insbesondere alpha-Olefinen, mit S03 und anschliessendes Neutralisieren und Hydrolysieren des Reaktionsprodukts hergestellt wurde. The preferred detergent compounds that can be used are synthetic anionic compounds. They are usually water-soluble alkali metal salts of organic sulfates and sulfonates with alkyl radicals with about 8 to about 22 carbon atoms, the term alkyl including the alkyl portion of higher acyl radicals. Examples of suitable synthetic anionic detergent compounds are sodium and potassium primary or secondary arylalkyl sulfates, in particular those which are obtained by sulfating the higher (C8-C18) alcohols obtained by reducing the glycerides of tallow or coconut oil were; Sodium and potassium alkyl (C9-C2o) -benzenesulfonates, in particular sodium-lin.-sec.-alkylCCj q-Cj 5) -benzenesulfonates; Sodium alkylglyceryl ether sulfates, in particular those ethers of higher alcohols derived from tallow or coconut oil and synthetic petroleum-derived alcohols, sodium coconut oil fatty acid monoglyceride sulfates and sulfonates; Sodium and potassium salts of sulfuric acid esters of higher (C9-C18) fatty alcohol alkylene oxide, especially ethylene oxide reaction products; the reaction products of fatty acids such as coconut fatty acids esterified with isethionic acid and neutralized with sodium hydroxide; Sodium and potassium salts of fatty acid amides of methyl taurine; primary or secondary alkane monosulfonates, such as those from the reaction of alpha-olefins (C8-C20) with sodium bisulfite and those from the reaction of paraffins with S02 and Cl2 and subsequent hydrolysis with a base to form a statistical sulfonate; and olefin sulfonates, a term that describes a material made by reacting olefins, especially alpha olefins, with SO 3 and then neutralizing and hydrolyzing the reaction product.

Wenngleich im allgemeinen die Natriumsalze der anionischen waschaktiven Verbindungen aus Kostengründen bevorzugt werden, können gelegentlich die Kaliumsalze mit Vorteil verwendet werden, insbesondere in Mitteln mit hohen Gehalten an anderen Natriumsalzen, wie Natriumtripolyphosphat und Natriumorthophosphat. Although the sodium salts of the anionic detergent compounds are generally preferred for reasons of cost, the potassium salts can occasionally be used with advantage, especially in agents with high levels of other sodium salts such as sodium tripolyphosphate and sodium orthophosphate.

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Von den anionischen waschaktiven Verbindungen sind Alkalimetall(C 10-Cj 5 )alkylbenzolsulfate besonders bevorzugt, sowohl aufgrund ihrer leichten Zugänglichkeit und aus Kostengründen als auch aufgrund ihrer vorteilhaften Lös-lichkeitseigenschaften. Of the anionic detergent compounds, alkali metal (C 10 -C 5) alkylbenzenesulfates are particularly preferred, both because of their easy accessibility and for reasons of cost and because of their advantageous solubility properties.

Gewünschtenfalls können nichtionische waschaktive Verbindungen als einzige waschaktive Verbindungen oder bevorzugt im Gemisch mit anionischen waschaktiven Verbindungen, insbesondere den Alkylbenzolsulfonaten, verwendet werden. Zu Beispielen gehören die Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden, gewöhnlich Äthylenoxid, mit (C6-C 22)Phenolen, im allgemeinen 5 bis 25 ÄO, d.h. 5 bis 25 Einheiten Äthylenoxid pro Molekül; die Kondensationsprodukte aliphatischer primärer oder sekundärer (C8-C18)Alkohole mit Äthylenoxid, gewöhnlich 2 bis 30 ÄO, z.B. 6 bis 20 ÄO, und durch Kondensieren von Äthylenoxid mit den Reaktionsprodukten von Propylenoxid und Äthylendiamin hergestellte Produkte. Ein weiteres Beispiel für geeignete nichtionische Mittel sind solche, die durch Äthoxylieren und anschliessendes Propoxylieren eines organischen, Hydroxylgruppen-haltigen Restes, z.B. eines aliphatischen primären oder sekundären C8-C18-Alkohols, erhalten wurden. Weitere sogenannte nichtionische waschaktive Verbindungen umfassen beispielsweise langkettige tertiäre Aminoxide, langkettige tertiäre Phosphinoxide und Dial-kylsulfoxide. If desired, nonionic detergent compounds can be used as the only detergent compounds or preferably in a mixture with anionic detergent compounds, in particular the alkylbenzenesulfonates. Examples include the reaction products of alkylene oxides, usually ethylene oxide, with (C6-C22) phenols, generally 5 to 25 ÄO, i.e. 5 to 25 units of ethylene oxide per molecule; the condensation products of aliphatic primary or secondary (C8-C18) alcohols with ethylene oxide, usually 2 to 30 EO, e.g. 6 to 20 ÄO, and products made by condensing ethylene oxide with the reaction products of propylene oxide and ethylenediamine. Another example of suitable nonionic agents are those which are obtained by ethoxylating and then propoxylating an organic radical containing hydroxyl groups, e.g. an aliphatic C8-C18 primary or secondary alcohol. Other so-called nonionic detergent compounds include, for example, long-chain tertiary amine oxides, long-chain tertiary phosphine oxides and dialkyl sulfoxides.

Gemische waschaktiver Verbindungen, z.B. gemischte anionische oder gemischte anionische und nichtionische Verbindungen, können in den Waschmitteln verwendet werden, insbesondere, um ihnen kontrolliert niedrig schäumende Eigenschaften zu verleihen. Dies ist besonders bei Mitteln von Vorteil, die in das Schäumen nicht vertragenden automatischen Waschmaschinen verwendet werden sollen. Gemische von Aminoxiden und äthoxylierten anionischen Verbindungen können auch von Vorteil sein. Mixtures of active detergent compounds, e.g. mixed anionic or mixed anionic and nonionic compounds can be used in the detergents, especially to give them controlled low-foaming properties. This is particularly advantageous in the case of agents which are to be used in automatic washing machines which do not tolerate foaming. Mixtures of amine oxides and ethoxylated anionic compounds can also be advantageous.

Anteile an amphoteren oder zwitterionischen waschaktiven Verbindungen können auch in den flüssigen Waschmitteln gemäss der Erfindimg eingesetzt werden, dies ist aber normalerweise aufgrund ihrer verhältnismässig hohen Kosten nicht erwünscht. Werden irgendwelche amphoteren oder zwitterionischen waschaktiven Verbindungen verwendet, geschieht dies im allgemeinen in kleinen Mengen in Mitteln auf der Grundlage der viel häufiger verwendeten anionischen und/oder nichtionischen waschaktiven Verbindungen. Seifen, d.h. Alkalimetallsalze, wie Natrium- oder Kaliumsalze von C10-C22-Fettsäuren, wie Kokosnussfettsäuren und Oleinsäure, einschliesslich polymeren Fettsäuren, wie dimerisierter Oleinsäure, können auch in den erfindungsge-mässen Mitteln verwendet werden, insbesondere in ternären Gemischen mit synthetischen anionischen und nichtionischen waschaktiven Verbindungen, die geringe Schäumeigenschaften besitzen. Amounts of amphoteric or zwitterionic detergent compounds can also be used in the liquid detergents according to the invention, but this is normally not desirable because of their relatively high costs. If any amphoteric or zwitterionic detergent compounds are used, this is generally done in small amounts, on average, based on the much more commonly used anionic and / or nonionic detergent compounds. Soaps, i.e. Alkali metal salts, such as sodium or potassium salts of C10-C22 fatty acids, such as coconut fatty acids and oleic acid, including polymeric fatty acids, such as dimerized oleic acid, can also be used in the agents according to the invention, in particular in ternary mixtures with synthetic anionic and nonionic detergent compounds, which have low foaming properties.

Die Menge an waschaktiver Verbindung oder Verbindungen liegt im Bereich von 2,0 bis 20, bevorzugt 5 bis 15 Gewichtsprozent der Mittel, in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften. Geringere Mengen an nichtionischen waschaktiven Verbindungen sollten innerhalb dieses Bereichs verwendet werden, da sie gewöhnlich leicht zur Ausbildung einer eigenen flüssigen Phase neigen, wenn sie in höheren Mengen verwendet werden, d.h. über etwa 5 Gewichtsprozent. Das Verhältnis von waschaktiven Verbindungen insgesamt zur Gesamtmenge an Natriumtripolyphosphat und Natrium- oder Kaliumorthophosphat sollte im allgemeinen im Bereich von etwa 2; 1 bis etwa 1:5, bevorzugt etwa 1:1 bis etwa 1:3 Gewichtsteilen liegen. The amount of detergent compound or compounds is in the range of 2.0 to 20, preferably 5 to 15 percent by weight of the detergent, depending on the properties desired. Lower levels of nonionic detergent compounds should be used within this range since they tend to tend to form their own liquid phase when used in higher levels, i.e. over about 5 weight percent. The ratio of total detergent compounds to the total amount of sodium tripolyphosphate and sodium or potassium orthophosphate should generally be in the range of about 2; 1 to about 1: 5, preferably about 1: 1 to about 1: 3 parts by weight.

Von dem verwendeten Natrium- oder Kaliumorthophosphat ist ersteres billiger und leichter zugänglich, das letztere kann aber vorteilhaft insbesondere bei hohem Gesamtphos3 The former is cheaper and more easily accessible from the sodium or potassium orthophosphate used, but the latter can be advantageous, in particular if the total phosphate is high

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phatgehalt in den Produkten eingesetzt werden. Das Kaliumorthophosphat kann als solches zugesetzt werden, oder Orthophosphorsäure kann mit einem Kaliumsalz, wie Kaliumhydroxid, während der Herstellung der Mittel neutralisiert werden. Es ist zu bemerken, dass der Ausdruck Natrium- oder Kaliumorthophosphat die Mono-, Di- und Triorthophosphate umfasst. phate content can be used in the products. The potassium orthophosphate can be added as such or orthophosphoric acid can be neutralized with a potassium salt such as potassium hydroxide during the preparation of the compositions. It should be noted that the term sodium or potassium orthophosphate includes the mono-, di- and tri-orthophosphates.

Bei den erfindungsgemässen flüssigen Waschmitteln ist ein Stabilisierungsmittel zugegen, um stabile Suspensionen der festen Phase zu erhalten, insbesondere wenn die Mittel höhere Phosphatgehalte aufweisen, und/oder eine Trennung verschiedener flüssiger Phasen zu vermeiden, insbesondere, wenn nichtionische waschaktive Verbindungen vorhanden sind. Diese Stabilisierungsmittel sind polymere Stabilisierungsmittel, die Copolymere aus Maleinsäureanhydrid mit entweder Äthylen, Styrol oder vorzugsweise Vinylmethyl-äther darstellen. Solche Stoffe sind gewöhnlich im Handel erhältlich, z.B. unter der Handelsbezeichnung «Gantrez» für 1:1-Copolymere aus Maleinsäureanhydrid mit Vinylme-thyläther, die eine spezifische Viskosität von etwa 0,1 bis 4,5, bevorzugt 0,1 bis 0,6 aufweisen (gemessen in Lösung [1 g in 100 ml] mit Methylätherketon bei 25°C). Andere Copolymere aus Maleinsäureanhydrid mit Äthylen sind beispielsweise unter der Handelsbezeichnung «EMA» erhältlich. Die Co-polymeren werden in den Mitteln hydrolysiert und neutralisiert und können auch teilweise mit irgendeiner verwendeten nichtionischen Verbindung verestert werden. Es sollte bemerkt werden, dass das Vorhandensein von hydrotropen Stoffen in den Mitteln unerwünscht sein kann, insbesondere bei höheren Gehalten, bei denen sie der Stabilität der Produkte abträglich sein können. A stabilizing agent is present in the liquid detergents according to the invention in order to obtain stable suspensions of the solid phase, in particular if the agents have higher phosphate contents and / or to avoid separation of different liquid phases, in particular if nonionic detergent compounds are present. These stabilizers are polymeric stabilizers which are copolymers of maleic anhydride with either ethylene, styrene or preferably vinyl methyl ether. Such fabrics are usually commercially available, e.g. under the trade name "Gantrez" for 1: 1 copolymers of maleic anhydride with vinyl methyl ether, which have a specific viscosity of about 0.1 to 4.5, preferably 0.1 to 0.6 (measured in solution [1 g in 100 ml] with methyl ether ketone at 25 ° C). Other copolymers of maleic anhydride with ethylene are available, for example, under the trade name “EMA”. The copolymers are hydrolyzed and neutralized in the agents and can also be partially esterified with any nonionic compound used. It should be noted that the presence of hydrotropes in the agents may be undesirable, particularly at higher levels, where they can be detrimental to the stability of the products.

Die Menge dieser copolymeren Stabilisierungsmittel hegt im Bereich von 0,1 bis 2, insbesondere 0,3 bis 1,5 Gewichtsprozent des Mittels. The amount of these copolymeric stabilizing agents is in the range from 0.1 to 2, in particular 0.3 to 1.5 percent by weight of the agent.

Es ist im allgemeinen erwünscht, ein oder mehrere Mittel, das bzw. die die Wiederabscheidung verhindern, in den erfindungsgemässen flüssigen Waschmitteln einzuarbeiten, um jede Neigung zur Bildung anorganischer Abscheidungen auf gewaschenen Textilien, insbesondere unter Einsatzbedingungen bei geringer Produktkonzentration, herabzusetzen. Beispiele für bevorzugte Mittel zur Verhinderung der Wiederabscheidung sind Homo- und Copolyacrylate, z.B. Na-triumpolyacrylat, das Natriumsalz von Copolymethacryl-amid/Acrylsäure und Natrium-poly-alpha-hydroxyacrylat, und die Natriumsalze von Polymaleinsäure und Polyitacon-säure. Solche Copolymeren haben bevorzugt verhältnismässig niedrige Molekulargewichte, z.B. im Bereich von etwa 2000 bis 50 000. Zu weiteren Mitteln gegen die Wiederabscheidung gehören Phosphatester äthoxylierter aliphatischer Alkohole, Polyäthylenglykol-phosphatester und bestimmte Phosphonate, wie Natrium-äthan-l-hydroxy-l,l-diphos-phonat, Äthylendiamin-tetramethylenphosphonsäure und Natrium-2-phosphonobutan-tricarboxylat. Das am meisten bevorzugte Mittel gegen die Wiederabscheidung ist Na-triumpolyacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 bis etwa 30 000, z.B. etwa 15 000 bis 25 000. Die Menge solcher Mittel gegen die Wiederabscheidung liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,1 und etwa 5, bevorzugt etwa 0,2 und etwa 2 Gewichtsprozent der Mittel. It is generally desirable to incorporate one or more redeposition preventive agents into the liquid detergents of the present invention to reduce any tendency to form inorganic deposits on laundered fabrics, particularly under low product concentration conditions. Examples of preferred agents for preventing redeposition are homo- and copolyacrylates, e.g. Sodium polyacrylate, the sodium salt of copolymethacrylic amide / acrylic acid and sodium poly-alpha-hydroxyacrylate, and the sodium salts of polymaleic acid and polyitaconic acid. Such copolymers preferably have relatively low molecular weights, e.g. in the range of about 2,000 to 50,000. Other anti-redeposition agents include phosphate esters of ethoxylated aliphatic alcohols, polyethylene glycol phosphate esters and certain phosphonates such as sodium ethane-1-hydroxy-1, 1-diphosphonate, ethylenediamine-tetramethylenephosphonic acid and sodium -2-phosphonobutane tricarboxylate. The most preferred anti-redeposition agent is sodium polyacrylate with a molecular weight from about 2000 to about 30,000, e.g. about 15,000 to 25,000. The amount of such anti-redeposition agents is generally between about 0.1 and about 5, preferably about 0.2 and about 2 percent by weight of the agents.

In die erfindungsgemässen Waschmittel können auch geringe Mengen, z.B. bis zu etwa 10 Gewichtsprozent, anderer Builder eingearbeitet sein, die entweder sogenannte Fäl-lungs-Builder oder Komplexierungs-Builder sein können. Dies kann von besonderem Vorteil sein, wo die Waschkraft erhöht werden soll, während besonders geringe Mengen des notwendigen Natriumtripolyphosphats und des Natriumoder Kaliumorthophosphats als Builder verwendet werden, um aus Gründen des Umweltschutzes in den Waschmitteln besonders geringe Phosphorgehalte zu erzielen. Beispiele für solche weiteren Builder sind Amincarboxylate, wie Natrium-nitrilotriacetat. Erwünscht ist es im allgemeinen jedoch, keine weiteren Phosphat-Builder ausser dem Natriumtripolyphosphat und dem Natrium- oder Kaliumorthophosphat vorliegen zu haben, und insbesondere erwünscht ist es, Pyro-phosphat von den Mitteln auszuschliessen, da sie anorganische Abscheidungen und die Schmutzwiederabscheidung leicht verstärken. Etwas Pyrophosphat kann z.B. als Verunreinigung in dem Natriumtripolyphosphat vorliegen oder durch Hydrolyse des Natriumtripolyphosphats bei der Waschmittelherstellung entstehen, insbesondere unter alkalischen Bedingungen bei höheren Temperaturen, daher können geringe Mengen an Natriumpyrophosphat unvermeidlich sein, vorzugsweise sollten sie aber unter etwa 5, insbesondere bevorzugt unter etwa 2 Gewichtsprozent der Mittel ausmachen. Small amounts, e.g. up to about 10% by weight of other builders, which can be either so-called precipitation builders or complexation builders. This can be particularly advantageous where the washing power is to be increased, while particularly small amounts of the necessary sodium tripolyphosphate and sodium or potassium orthophosphate are used as builders in order to achieve particularly low phosphorus contents in the detergents for reasons of environmental protection. Examples of such other builders are amine carboxylates, such as sodium nitrilotriacetate. However, it is generally desirable to have no other phosphate builders other than sodium tripolyphosphate and sodium or potassium orthophosphate, and it is particularly desirable to exclude pyrophosphate from the agents since they tend to increase inorganic deposits and soil redeposition. Some pyrophosphate can e.g. present as an impurity in the sodium tripolyphosphate or formed by hydrolysis of the sodium tripolyphosphate in the production of detergents, especially under alkaline conditions at higher temperatures, so small amounts of sodium pyrophosphate may be unavoidable, but they should preferably be less than about 5, particularly preferably less than about 2 percent by weight of the detergent .

Die flüssigen Waschmittel gemäss der Erfindung können irgendwelche herkömmlichen Zusätze in den Mengen enthalten, in denen solche Zusätze normalerweise in flüssigen Tex-tilwaschmitteln verwendet werden. Beispiele für diese Zusätze sind Schaumverbesserer, wie Alkanolamide, insbesondere die sich von Palmkernöl-Fettsäuren und Kokosnussfettsäuren ableitenden Monoäthanolamide, Schaumunterdrük-ker, wie Alkylphosphate, Silicone und langkettige Seifen, Mittel gegen die Wiederabscheidung, wie Natrium-carboxymethylcellulose, alkalische Salze, wie Natriumsilikat, Alkalimetallcarbonat oder Alkalimetallhydroxide, Tex-tilweichmacher, und, gewöhnlich in sehr geringer Menge vorhanden, Fluoreszenzstoffe, Parfums, Enzyme, wie Proteasen und Amylasen, keimtötende Mittel und Farbstoffe. The liquid detergents according to the invention can contain any conventional additives in the amounts in which such additives are normally used in liquid textile detergents. Examples of these additives are foam improvers such as alkanolamides, in particular the monoethanolamides derived from palm kernel oil fatty acids and coconut fatty acids, foam suppressors such as alkyl phosphates, silicones and long-chain soaps, anti-redeposition agents such as sodium carboxymethyl cellulose, alkaline salts such as sodium silicate. Alkali metal carbonate or alkali metal hydroxides, fabric softeners and, usually present in very small amounts, fluorescent agents, perfumes, enzymes such as proteases and amylases, germicides and dyes.

Die Ergänzungsmenge der Mittel ist Wasser, das gewöhnlich in einer Menge von etwa 40 bis etwa 75, bevorzugt etwa 45 bis etwa 65 Gewichtsprozent vorhanden ist. The addition amount of the agents is water, which is usually present in an amount from about 40 to about 75, preferably from about 45 to about 65 percent by weight.

Um hohe Waschkraft zu gewährleisten, sollten die flüssigen Waschmittel üblicherweise alkalisch sein, und vorzugsweise sollten sie einen pH im Bereich von etwa 9 bis 12, bevorzugt etwa 9,5 bis etwa 11 aufweisen, wenn sie in wässriger Lösung des Mittels bei der empfohlenen Konzentration verwendet werden. Um dieses Erfordernis zu erfüllen, sollte vorzugsweise das unverdünnte flüssige Mittel auch von hohem pH sein, z.B. etwa pH 11 bis etwa 12,5. Zu bemerken ist, dass ein extrem hoher pH, z.B. über etwa pH 13, aus Gründen der Sicherheit im Haushalt normalerweise weniger wünschenswert ist. Die Bestandteile in solchen hochalkalischen Waschmitteln sollten im allgemeinen natürlich entsprechend ihrer Alkalistabilität ausgewählt werden, dies gilt insbesondere für pH-empfindliche Stoffe, wie Enzyme, und ein in dieser Hinsicht besonders geeignetes proteolytisches Enzym ist im Handel unter der Bezeichnimg «Esperase» erhältlich. To ensure high detergency, the liquid detergents should usually be alkaline, and preferably they should have a pH in the range of about 9 to 12, preferably about 9.5 to about 11 when used in aqueous solution of the detergent at the recommended concentration will. In order to meet this requirement, the undiluted liquid agent should preferably also be of high pH, e.g. about pH 11 to about 12.5. It should be noted that an extremely high pH, e.g. above about pH 13, is usually less desirable for household safety reasons. The constituents in such highly alkaline detergents should, of course, generally be selected in accordance with their alkali stability, this applies in particular to pH-sensitive substances, such as enzymes, and a proteolytic enzyme which is particularly suitable in this regard is commercially available under the name «Esperase».

Erwünscht ist in dem Mittel beispielsweise auch ein Alkalipuffer, z.B. Alkalimetallcarbonat, um den pH beim Einsatz wenigstens bei 9 zu halten, insbesondere unter Einsatzbedingungen, z.B. in hartem Wasser oder bei geringen Produktkonzentrationen, wenn das Natrium- oder Kaliumorthophosphat in Form seines Calciumsalzes ausgefällt wird und dann nicht selbst als alkalischer Puffer wirken kann. Anderseits können Alkalimetallsilikate, z.B. Natrium-ortho-, meta- oder bevorzugt neutrale oder alkalische Silikate verwendet werden. Die Anwesenheit solcher Alkalimetallsilikate in geringen Mengen von beispielsweise etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsprozent ist auch von Vorteil für die Herabsetzung der Korrosion von Metallteilen in Waschmaschinen. Ein Alkalimetallhydroxid kann alternativ oder zusätzlich verwendet werden, um einen anfänglich hohen pH zu schaffen. An alkali buffer, e.g. Alkali metal carbonate to keep the pH at at least 9 when used, especially under conditions of use, e.g. in hard water or at low product concentrations, if the sodium or potassium orthophosphate is precipitated in the form of its calcium salt and then cannot act as an alkaline buffer itself. On the other hand, alkali metal silicates, e.g. Sodium ortho-, meta- or preferably neutral or alkaline silicates can be used. The presence of such alkali metal silicates in small amounts of, for example, about 1 to about 5 percent by weight is also advantageous for reducing the corrosion of metal parts in washing machines. An alkali metal hydroxide can alternatively or additionally be used to create an initially high pH.

Die flüssigen Waschmi ttel können verhältnismässig ein4 Liquid detergents can be used in a proportion4

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

5 5

628 370 628 370

fach hergestellt werden. Insbesondere für Produkte mit geringen Gehalten an Natriumtripolyphosphat ist es vorzuziehen, die erforderliche Wassermenge in zwei Teile aufzuspalten, und ein Teil wird erwärmt und dann mit den anorganischen Buildersalzen vermischt, und der andere wird mit den weiteren organischen Bestandteilen vermischt. Die beiden Teile werden dann zweckmässig zu einem suspendierten flüssigen System vermischt. Anderseits werden Mittel mit höherem Natriumtripolyphosphatgehalt insbesondere dadurch hergestellt, dass zuerst ein vorgebildetes copolymeres Stabilisierungsmittel in Wasser gelöst und das Copolymer mit etwas nichtionischer waschaktiver Verbindung teilweise ver-estert wird, die anionischen waschaktiven Verbindungen, irgendeine Seife und irgendeine weitere nichtionische Verbindung dem erhaltenen Gemisch zugesetzt und dann die Phosphatsalze und Natriumsilikat zugegeben werden. Die Reaktionswärme zwischen sauren und alkalischen Bestandteilen kann zur Temperaturerhöhung und zum erleichterten Mischen der Bestandteile ausgenutzt werden. be manufactured. Particularly for products with low sodium tripolyphosphate contents, it is preferable to split the amount of water required into two parts, and one part is heated and then mixed with the inorganic builder salts and the other is mixed with the other organic components. The two parts are then expediently mixed to form a suspended liquid system. On the other hand, agents with a higher sodium tripolyphosphate content are produced, in particular, by first dissolving a pre-formed copolymeric stabilizing agent in water and partially esterifying the copolymer with some nonionic detergent-active compound, adding the anionic detergent-active compounds, any soap and any other nonionic compound to the mixture obtained and then the phosphate salts and sodium silicate are added. The heat of reaction between acidic and alkaline components can be used to raise the temperature and to facilitate mixing of the components.

Die anfallenden Mittel haben normalerweise Viskositäten im Bereich von etwa 50 bis 2000 cP, insbesondere etwa 100 bis etwa 1500 cP, gemessen bei Raumtemperatur in einem Brookfield-Viscometer (Spindel Nr. 3, 30 U./min). The agents obtained usually have viscosities in the range from about 50 to 2000 cP, in particular about 100 to about 1500 cP, measured at room temperature in a Brookfield viscometer (spindle no. 3, 30 rpm).

Weitere Vorteile, Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung der Beispiele, in denen Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, sofern nicht anders angegeben. Further advantages, features and embodiments of the invention result from the following description of the examples, in which parts and percentages are based on the weight, unless stated otherwise.

Beispiele 1 und 2 Examples 1 and 2

Zwei stabile heterogene flüssige Mittel mit folgenden Rezepturen wurden hergestellt: Two stable heterogeneous liquids with the following recipes were produced:

Bestandteil Prozentsätze Component percentages

Beispiel 1 2 Example 1 2

Natrium(Ci j-Q 5)alkylbenzol- Sodium (Ci j-Q 5) alkylbenzene

sulfonat sulfonate

6 6

Talgalkohol -18 ÄO Tallow alcohol -18 EO

2 2nd

Alkylphosphat1 Alkyl phosphate 1

1 1

- -

dimerisierte Oleinsäure2 dimerized oleic acid2

— -

2 2nd

Kokosnussäthanolamid Coconut ethanol amide

— -

Natriumtripolyphosphat Sodium tripolyphosphate

10 10th

Natriumorthophosphat Sodium orthophosphate

8 8th

Stabilisierungsmittel3 Stabilizing agent3

1 1

Wasser water

72 72

71 71

1 als Hostaphat erhalten 1 received as hostaphat

2 als Empol erhalten, bei der Verarbeitung zum Natriumsalz neutralisiert 2 received as Empol, neutralized during processing to the sodium salt

3 1:1 -Copolymer aus Maleinsäureanhydrid mit Vinylmethyläther, erhalten als Gantrez AN 119, beim Verarbeiten hydrolysiert und neutralisiert. 3 1: 1 copolymer of maleic anhydride with vinyl methyl ether, obtained as Gantrez AN 119, hydrolyzed and neutralized during processing.

Die Mittel der Beispiele 1 und 2 besassen geringe Schaumeigenschaften, und zwar aufgrund des Alkylphos-phats oder der dimerisierten Fettsäure, und waren zur Verwendung in von vorne zu beschickenden automatischen Waschmaschinen geeignet. In diesen Beispielen war die Gesamtmenge an Natriumtripolyphosphat und Natriumortho-phosphat hinsichtlich ihrer die Waschkraft aufbauenden Ei-s genschaften in hartem Wasser einer Menge von etwa 35% Natriumtripolyphosphat alleine gleichwertig, was natürlich mehr ist, als in ein stabiles wässriges flüssiges Waschmittel eingearbeitet werden kann. The compositions of Examples 1 and 2 had low foaming properties due to the alkyl phosphate or dimerized fatty acid and were suitable for use in front-loading automatic washing machines. In these examples, the total amount of sodium tripolyphosphate and sodium orthophosphate in terms of their detergency building properties in hard water was equivalent to about 35% sodium tripolyphosphate alone, which is of course more than can be incorporated into a stable aqueous liquid detergent.

io Beispiele 3 bis 5 io Examples 3 to 5

Drei stabile, heterogen aufgebaute flüssige Waschmittel folgender Rezepturen wurden hergestellt: Three stable, heterogeneous liquid detergents with the following recipes were produced:

Prozentsätze Percentages

3 3rd

Beispiel 4 Example 4

5 5

2,5 2.5

6,5 6.5

11,0 11.0

16,0 16.0

18,0 18.0

3,0 3.0

7.0 7.0

5,0 5.0

4,0 4.0

0,5 0.5

5,0 5.0

0,6 0.6

5,0 5.0

0,3 0.3

0,02 0.02

0,3 0.3

zu 100 to 100

Diese Mittel wurden hergestellt, indem zuerst Malein-säureanhydrid-copolymer mit einer gleichen Menge der nichtionischen waschaktiven Verbindung in Wasser bei 80°C 40 umgesetzt wurde. Dann wurde mehr Wasser mit Kaliumhydroxid zugesetzt, gefolgt von Alkylbenzolsulfonat und di-merisierter Oleinsäure, die durch das Kaliumhydroxid neutralisiert wurde. Die übrige nichtionische waschaktive Verbindung und die Minderbestandteile wurden dann zugesetzt, 45 dann die beiden Phosphatsalze und zuletzt das Silikat. Die Produkte dieser Beispiele hatten akzeptable Viskositäten von 450 cP, 700 und 950 cP bei Raumtemperatur (Brook-field-Spindel Nr. 3, 30 U./min) und durchwegs einen pH von etwa 12,5 (unverdünnt). Die Waschwirkungen der Mittel so wurden in einem Terg-O-Tometer bei 50 °C bestimmt, und es wurde gefunden, dass die Mittel der Beispiele 4 und 5 besonders gut waren und einem Vergleichsprodukt überlegen waren, das 21% Natriumtripolyphosphat enthielt, d.h. etwa die maximale Menge dieses Stoffs, die in einem stabilen, wäss-55 rigen, flüssigen Mittel als einziger Builder verwendet werden kann. These agents were prepared by first reacting maleic anhydride copolymer with an equal amount of the nonionic detergent compound in water at 80 ° C. Then more water was added with potassium hydroxide followed by alkyl benzene sulfonate and dimerized oleic acid which was neutralized by the potassium hydroxide. The remaining nonionic detergent compound and minor components were then added, 45 then the two phosphate salts and finally the silicate. The products of these examples had acceptable viscosities of 450 cP, 700 and 950 cP at room temperature (Brookfield Spindle No. 3, 30 rpm) and a pH of approximately 12.5 (undiluted) throughout. The washing effects of the agents so were determined in a Terg-O-Tometer at 50 ° C and it was found that the agents of Examples 4 and 5 were particularly good and superior to a comparative product containing 21% sodium tripolyphosphate, i.e. about the maximum amount of this substance that can be used in a stable, aqueous, liquid medium as the only builder.

Bestandteil component

15 15

Alkanol(C13-C15)-11 ÄO Kaliumalkylbenzolsulfonat1 20 Natriumtripolyphosphat Kaliumtripolyphosphat Kaliumorthophosphat 1:1-Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und Vinyl-25 methyläther dimerisierte Oleinsäure (Kaliumsalz)1 Natriumcarboxymethyl-cellulose 30 alkalisches Natriumsilikat Fluoreszenzstoffe blauer Farbstoff Parfum Wasser Alkanol (C13-C15) -11 ÄO potassium alkylbenzenesulfonate1 20 sodium tripolyphosphate potassium tripolyphosphate potassium orthophosphate 1: 1 copolymer of maleic anhydride and vinyl-25 methyl ether dimerized oleic acid (potassium salt) 1 sodium carboxymethyl cellulose 30 alkaline sodium silicate fluorescent agent blue dye

35 1 als Säureform 35 1 as an acid form

Claims

628370 PATENT CLAIMS

1. Aqueous, heterogeneous, stable, liquid detergent containing a) 2 to 20 percent by weight of a detergent-active material from the group of non-soap, anionic, nonionic, amphoteric, zwitterionic, synthetic surfactants, soaps from C10-C22 fatty acids, soaps of dimerized C10-C22 Fatty acids and their mixtures,

b) at least 2 percent by weight sodium tripolyphosphate,

c) at least 2 percent by weight sodium or potassium orthophosphate, the sum of components b) and c) making up 5 to 35 percent by weight and the weight ratio of b): c) being 10: 1 to 1:10, and d) 0, 1 to 2 percent by weight of a copolymer of maleic anhydride with ethylene, styrene or vinyl methyl ether in an aqueous medium.

2. Detergent according to claim 1, containing 5 to 15 wt .-% a), at least 4 wt .-% b), at least 4 wt .-% c), the sum of b) and c) 10 to 30 wt. -%, and 0.3 to 1.5 wt .-% d).

3. Detergent according to one of claims 1 to 2, wherein the weight ratio of b) to c) is 4: 1 to 2: 3.

4. Detergent according to one of claims 1 to 3, wherein the weight ratio of b) to c) is 3: 1 to 1: 1.

5. Detergent according to one of claims 1 to 4, wherein the sodium tripolyphosphate contains more than 50% by weight of sodium tripolyphosphate of phase I.

6. Detergent according to one of claims 1 to 5, wherein the copolymer d) is a copolymer of maleic anhydride with vinyl methyl ether in a molar ratio of 1: 1.

7. Detergent according to one of claims 1 to 6 with an additional content of alkaline buffer.