NO146401B - Fast, partikkelformig vaskemiddelblanding - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av en fast, krystallinsk polymer av etylen og propylen.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av en fast, krystallinsk polymer av etylen og propylen.

Det er kjent at krystallinske polymere av

høy molekylvekt kan fremstilles i slamfase ved å utsette de monomere for forholdsvis milde be-tingelser med hensyn til temperatur- og trykkforhold i nærvær av faste, stereospesifikke polymerisasjonskatalysatorer. Slike polymere har

funnet utbredt anvendelse, f. eks. i forbindelse med fibre, støpe- og beleggingsoperasjoner, av-hengig av vedkommende polymers spesifikke egenskaper.

Ved fremstilling av slike krystallinske polymere f. eks. av etylen og propylen, begynnelsespolymeriseres en av disse monomerer, fortrinnsvis propylen, for å danne en forformet polymer og deretter polymeriseres den annen monomer vesentlig i fravær av den monomer som ble begynnelsespolymerisert, men i nærvær av den forformede polymer hvorved i det minste propylen-polymeriseringen utføres i nærvær av hydrogen.

De krystallinske polymerer som ble fremstilt ved de ovennevnte fremgangsmåter har imidlertid for mange anvendelser ikke helt ut de ønskede egenskaper, da de ikke samtidig har god stivhet, strekkfasthet, forlengelse, slagstyrke, hårdhet, flyteegenskap, og skjørhetspunkt, som behøves for de forskjellige formål. Det er derfor klart, at det foreligger et behov for å skaffe en fremgangsmåte for polymerisering av a-olefiner under forholdsvis milde temperatur-og trykkforhold, i nærvær av faste, stereospesifikke polymerisasjonskatalysatorer, som vil gi krystallinske polymere av høy molekylvekt, som oppviser den ovennevnte gode kombinasjon av egenskaper.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte til fremstilling av en fast, krystallinsk polymer av etylen og propylen, hvor en av de nevnte monomerer, fortrinnsvis propylen, begynnelsespolymeriseres for å danne en forformet polymer, og deretter polymeriseres den annen monomer vesentlig i fravær av den monomer som ble begynnelsespolymerisert, men i fravær av den forformede polymer hvorved i det minste propylen-polymeriseringen utføres i nærvær av hydrogen og polymeriseringen utføres ved en temperatur i området fra 0 til 120° C, ved et trykk i området fra 1 til 70 atmosfærer og i nærvær av en fast stereospesifikk lavtemperatur-polymeriseringskataly-sator som omfatter et alkylaluminium eller et alkylaluminiumhalogenid og et titanhalogenid og eventuelt en tredje komponent, kjennetegnet ved at det anvendes slike mengder monomerer at den resulterende polymer inneholder fra 97 til 99.9 vektprosent propylen, hvorved det oppnåes en polymer som er vesentlig fri for homopolymer og har en iboende viskositet i tetralin ved 145° C på ikke mer enn 2.4.

Den fremstilte polymer har den spesielle viktige egenskap at den utviser et lavt skjørhets-punkt hvilket muliggjør at den kan anvendes for formål som omfatter innvirkning av lave temperaturer uten at polymerproduktet således blir sprøtt. Av denne grunn kan polymeren anvendes til fremstilling av f. eks. beholdere som er beregnet for bruk utendørs i kaldt klima eller dypfrys-ningsapparater.

De ved den foreliggende fremgangsmåte fremstilte polymere er faste, krystallinske så-danne, i hvilke polymerkj edene består av foren-te segmenter av homopolymerisert propylen og homopolymerisert etylen. De må ikke forveksles med tidligere kjente, amorfe eller krystallinske sampolymere, da de sistnevnte ikke oppviser samme gode kombinasjon av egenskaper, eller kjemisk struktur. Det kan som eksempelvis beskrevet i U.S. patent nr. 2 918 457, fremstilles en krystallinsk sampolymer i slamfase i et inert reaksjonsmedium ganske enkelt ved at en blanding av propylen og en eller flere andre monomere utsettes for polymerisasjonsbetingelser i nærvær av en fast, stereospesifikk, polymerisasjonskatalysator. Men denne arbeidstype resulterer i en sampolymer hvor hver enkelt av de polymeriserte monomere er fordelt vilkårlig i den polymere kjede. Følgen er, at en slik «vilkårlig» sampolymer må inneholde minst 7% buten-1, før den polymere oppviser skjørhet ved under 0° C. Ennvidere har slike «vilkårlige» sampolymere, som er blitt fremstilt av blandinger av propylen og etylen ved hjelp av de tidligere slam-prosesser, skjørhetspunkter over 7° C, som det fremgår av kolonne 4, linje 8—14 i det ovennevnte patentskrift. Ennvidere har «vilkårlige» sampolymere av den art som er beskrevet i U.S. patent nr. 2 918 457 polymerkj eder, som kan be-tegnes ved formelen AABABBA, hvor A og B betegner polymeriserte monomere enheter, og som oppviser slike betydelige tap av stivhet, som ledsager enhver senkning av skjørhetstempera-turen. I motsetning dertil er i de polymere, som er blitt fremstilt i henhold til den foreliggende oppfinnelse, de monomere tilstede i praktisk talt homopolymerisert<:> form. Det er det nøyaktige arrangement av de polymeriserte monomere i de polymere kjeder som gir disse polymere den utmerkede kombinasjon av fysiske egenskaper, som atskiller dem fra de hittil fremstilte krystallinske polymere.

Hos tidligere, av to eller flere polymeriser-bare monomere fremstilte polymere, har det ofte vist seg at den polymere er en blanding, som inneholder store mengder av blandinger av homopolymere, som er dannet av hver enkelt monomer. Disse blandinger er selvfølgelig helt forskjellige fra i henhold til den foreliggende oppfinnelse fremstilte polymere, da de sistnevnte er praktisk talt fri for homopolymere av hvilken som helst av de for fremstillingen anvendte monomere, og inneholder de polymeriserte komponenter i de polymere kjeder. For fremstilling av slike polymere anvendes det i prosessen ikke mere polymeriserbar monomer enn som kan inkorporeres i den polymeres polymerkj eder, og den nøyaktige mengde avgjøres av hvilken polymer som skal fremstilles og av hvilke polymerisasjonsbetingelser som anvendes. Ennvidere blir hver monomer polymerisert i praktisk talt fullstendig fravær av andre monomere. Ved å arbei-de på denne måte er det mulig å unngå dan-nelse av en polyblanding eller sampolymer av den tidligere kjente art.

De faste, krystallinske polymere som fremstilles i henhold til oppfinnelsen inneholder 97— 99,9, vekt% polymerisert propylen og 0,1—3, fortrinnsvis ca. 0,5—3 vekt-% polymerisert etylen. Som regel vil slike polymere ha en molekylvekt

(Staudinger) på minst 10 000, fortrninsvis ca. 15 000—100 000. Disse molekylvekter kan lett be-stemmes ut fra den polymeres iboende viskositet, i tetralin ved 145° C, og bruk av Staudinger-likningen. Disse polymeres iboende viskositet i tetralin ved 145° C overstiger ikke 2,4 og er som regel minst 0,40; det foretrekkes verdier på fra ca. 0,55 til 2,4. Dessuten oppviser disse polymere en sp.vekt (ASTM D1505—57T) på minst 0,87, fortrinnsvis 0,9—0,92, en krystallinitet på ca. 90%, og skjørhetspunkt under 0° C. Slike polymere kan i sin alminnelighet skjelnes fra de tidligere kjente krystallinske polymere ved infrarød analyse. Polymere fremstilt i henhold til den foreliggende oppfinnelse oppviser nemlig en infra-rød absorbens ved 9,6 mikron og en annen i området fra ca. 13 til ca. 14 mikron. De før kjente krystallinske polymere oppviser ikke denne kombinasjon av absorpsjonsbånd.

Det er et kjennetegn av betydning at de krystallinske polymere som fremstilles ved den foreliggende fremgangsmåte har en sp.vekt på minst 0,87, fortrinnsvis 0,90—0,92. Disse polymeres sp.vekt er større enn den hos de tidligere kjente propylen-etylen-sampolymere, men er mindre enn den sp.vekt av en blanding av propylen- og etylen-homopolymere som har det samme innhold av polymerisert etylen. Ennvidere har de nye polymeres sp.vekt innenfor grensene ± 0,002 et lineært forhold til deres innhold av polymerisert etylen, hvilket ikke er tilfellet hos sampolymere av propylen og etylen eller hos blandinger av homopolymere av disse monomere. Dette lineære forhold kan innenfor grensene ± 0,002, defineres ved likningen sp.vekt = 0,00354 (vekt-% etylen) + 0,9115.

For bruk i forbindelse med denne likning blir vektprosenten av polymerisert etylen bestemt hos en fast prøve, til forskjell fra en smeltet prøve. For bestemmelsen kan det benyttes en hvilken som helst egnet metode, f. eks. infra-rød analyse.

Den spesifikke vekt av en i henhold til oppfinnelsen fremstilt polymer har interesse også av en annen grunn. Som allerede nevnt fortsettes polymerisasjonsprosessen i henhold til oppfinnelsen inntil det punkt hvor det er dannet en polymer som er praktisk talt fri for homopolymer. Hvis polymerisasj onen føres forbi dette punkt, dvs. blir «forsert», dannes det en polymer som ikke har den foran beskrevne unike kombinasjon av egenskaper. Ennvidere har den sp.vekt av en polymer, som er dannet i en slik prosess, ikke lineært forhold til mengden av polymerisert etylen, og vil ikke falle innenfor den ovennevnte likning. Selv om fravær av homopolymer, spesielt polyetylen, kan fastslås ved fraksjonering eller på annen i og for seg kjent måte vil sådant fravær også reflekteres hos den sp.vekt av de ved den foreliggende nye fremgangsmåte fremstilte produkter.

Andre betydningsfulle egenskaper hos faste, krystallinske produkter som fremstilles i henhold til oppfinnelsen er disses skjørhetstempera-tur, krystallinitet og iboende viskositet. Likesom den sp.vekt har skjørhetstemperaturen hos disse polymere et lineært forhold til den tilstedevæ-rende vekt-% polymerisert etylen som er funnet hos en fast prøve ved en egnet metode, f. eks. ved infrarød analyse. Skjørhetstemperaturen hos disse polymere kan, innenfor grensene ± 5° C, defineres ved likningen: skjør he tstemperatur i ° C = 11,75 (n) + 5 hvor n betegner vekt-% polymerisert etylen i den polymere.

Krystalliniteten hos de i henhold til oppfinnelsen fremstilte polymere er minst 80 %, fortrinnsvis 90 % eller høyere, bestemt f. eks. ved produktets uoppløselighet i kokende heksan eller ved røntgenstrålediffraksjon.

De i henhold til oppfinnelsen fremstilte polymeres iboende viskositet overstiger ikke 2,4 og ligger som regel i området ca. 0,40—2,4, bestemt i tetralin ved 145° C. Dette er et meget betydningsfullt kjennetegn både ved fremgangsmåten og produktene i henhold til oppfinnelsen. Da de polymeres iboende viskositet ikke overstiger 2,4 i tetralin kan de støpes (formes) uten noe mellombearbeidelsestrinn, til gjenstander som har utmerkede fysiske egenskaper. Derimot kan faste, krystallinske polymere, hvis iboende viskositet ligger over 2,4 målt i tetralin ved 145° C ikke støpes (formes) uten en vedbygging som skader deres fysiske egenskaper, f. eks. deres strekkfasthet.

Som allerede angitt er fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen en flertrinns slam-polymerisasjonsprosess, som består i at propylen eller etylen blir bragt i kontakt med den faste stereospesifikke polymerisasjonskatalysator slik at det dannes en krystallinsk polymer kjede, hvoretter den annen monomere polymeriseres på denne først dannede kjede. Polymerisasj ons-reaksjonen fortsettes inntil det resulterende produkt inneholder minst 97 vekt-% propylen, er praktisk talt fritt for homopolymer og har en iboende viskositet på ikke over 2,4, målt i tetralin ved 145° C. Denne flertrinns prosess kan ut-føres i en eneste reaktor som har atskilte reak-sjonssoner, fortrinnsvis atskilt ved en skillevegg, eller på annen måte. Men de atskilte polymerisasj onsreaksj oner som prosessen består av kan også utføres i separate reaktorer som er anbragt i serie, og alternativt kan hele prosessen utføres i en langstrakt, rørformet reaktor. De polymere kan også fremstilles porsjonsvis, ved at polymerisasj onens første trinn utføres med propylen eller etylen, og at den annen monomere tilsettes etter at den første monomere er blitt prak-, tisk talt fullstendig polymerisert. Når det ar-beides på denne måte kan ureagert monomer fra det første trinn bli spylt ut med nitrogen eller annen inert gass, før den annen monomere tilføres. Ved utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen foretrekkes det å an-vende propylen som monomer i det første trinn. Den nøyaktige mengde monomer som tilføres etter reaksjonens første trinn kan varieres meget, i avhengighet av slike variable som de anvendte reaksjonsbetingelser, den prosentmengde monomer som ble omdannet i det første trinn, den ønskede molekylvekt hos den resulterende polymere, og liknende faktorer. Den mengde monomer som tilføres i en spesifikk situasjon vil følgelig avhenge av korrelasjonen av mange faktorer. Men mengden av monomer som tilføres skal være slik at den resulterende polymere inneholder minst 0,1 og ikke over 3 vekt-% etylen i polymerisert form. Forsøk på å «tvinge» mere etylen inn i det polymere produkt enn som kan inkorporeres i de for-dannede polymere kjeder under reaksjonsbetingelsen — f. eks. over 3 vekt-% eller mindre under visse forhold — resulterer i at man får en polymer som ikke har de utmerkede fysiske egenskaper, f. eks. med hensyn til sp.vekt, skjørhetspunkt og stivhet, som er karakteristiske for polymere som er blitt fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnnelse.

De faste, stereospesifikke polymerisasj ons-katalysatorer som anvendes ved utførelsen av oppfinnelsen utgjør en viktig faktor i prosessen. Et antall av slike faste, stereospesifikke katalysatorer er kjent fra før og en blitt grundig beskrevet. Disse katalysatorer er kjent for å vært effektive ved forholdsvis lave temperaturer f. eks. opp til ca. 120° C, og gir faste polymere av a-monoolefiner, som har en krystallinitet av minst 80 %. Disse katalysatorer består fra be-gynnelsen av av minst to komponenter, av hvilke den første f. eks. er et titan-halogenid, mens den annen komponent er et alkylaluminium eller et alkylalumininumhalogenid.

Generelt er et molforhold mellom alumini-umforbindelsen og titanhalogenidet på fra 0,1 : 1 til 12 : 1 tilfredsstillende ved utførelse av fremgangsmåten. Molforhold mellom titanhalogenid og en tredje komponent på fra 0,25 : 0 til 1 : 1 kan anvendes, og som regel er forhold på fra 0,25 : 1 til 1 : 1 mest hensiktsmessig. Katalysato-rens konsentrasjon i reaksjonsmediumet kan varieres innenfor vide grenser. Det kan f. eks. anvendes konsentrasjoner på fra 0,1 % eller mindre og opp til 3 % eller mere.

Temperaturen i flertinns-slamprosessen i henhold til oppfinnelsen kan varieres meget og er bare begrenset av spaltningstemperaturen hos den spesielle katalysator som anvendes. Men den anvendte temperatur er slik at den faste, krystallinske polymere dannes i slamprosessen ved under sitt smeltepunkt, til forskjell fra en opp-løsnings- eller smelteprosess, i hvilken en polymer dannes ved en temperatur over denne polymeres smeltepunkt. Polymerisasj onsreaksj onen blir derfor utført under 120° C, ofte under 100° C, og fortrinnsvis i området 0—100° C. Ved disse temperaturer får den dannede polymeres iboende viskositet en verdi på under ca. 2,4 i tetralin ved 145° C, når hydrogen som angitt anvendes. Hydrogenet benyttes i mengder på opptil 2 vekt-%, beregnet på vekten av polymeriserbar monomer. Mengder av hydrogen på opp til ca. 2%, og generelt innenfor området 100—500 deler pr. million, er således egnet til å regulere den polymeres iboende viskositet slik at denne ikke overstiger 2,4 i tetralin ved 145° C. Hvis det ikke anvendes noe hydrogen i systemet vil den polymeres iboende viskositet målt i teralin ved 145° C overstige 2,4 og følgen er at den polymere ikke kan støpes til gjenstander som oppviser optimale fysiske egenskaper.

Trykkområdet for den foreliggende flertrinns polymerisasjonsprosess er fra atmosfæretrykk til 70 kg/cm<2>, eller høyere. Generelt er det ønskelig å benytte trykk på 14—35 kg/cm<2>, for å oppnå tilstrekkelig reaksjonshastighet. Hevett trykk, f. eks. på 7 kg/cm<2> eller mere, kreves ofte for polymerisasj onsreaksj oner som foregår i fravær av et oppløsningsmiddel.

Blant organiske bærestoffer eller oppløs-ningsmidler der kan anvendes som reaksjons-medier kan nevnes alifatiske alkaner og cyklo-alkaner, f. eks. propan, pentan, heksan, heptan, cykloheksan og liknende, eller hydrerte aroma-tiske forbindelser, f. eks. tetrahydronaftalin eller dekahydronaftalin eller paraffin eller paraffin-blandinger av høy molekylvekt, som er flytende ved reaksjonstemperaturen eller et aromatisk hydrokarbon som f. eks. benzen, toluen, xylen eller liknende. Bære- eller oppløsningsmidlets natur kan variere betydelig, men det skal være i flytende form ved reaksjonsbetingelsene og det skal være forholdsvis inert like overfor reak-sjonsdeltakerne og reaksjonsproduktene. Blant andre forbindelser som kan nyttes med godt re-sultat kan nevnes etylbenzen, isopropylbenzen, etyltoluen, n-propylbenzen, dietylbenzenene, mono- og dialkalnaftaliner, n-pentan, n-oktan, isooktan, metylcykloheksan, mineral spirits, og andre velkjente inerte hydrokarboner.

Oppfinnelsen belyses videre ved de følgende utførelseseksempler.

Eksempel 1:

En ca. 312 liters røreautoklav spyles med propylen og chargeres med ca. 152 liter mineral spirit og en katalysator som består av 57 g trietylaluminium og 51 g titantriklorid. Autoklaven opphetes til 75° C og propylen, som inneholder hydrogen i en mengde av 500 deler pr. million, drives inn ved et trykk på 31,5 kg/cm<2>. Etter 6 titmer ved 75° C avlastes autoklaven langsomt til atmosfæretrykk, hvoretter det drives inn nitrogen inntil trykket er blitt 3,5 kg/cm<2>. Røre-verket drives i 10 minutter, hvoretter autoklaven avlastes til atmosfæretrykk. Denne prosess gjentas tre ganger. Deretter tilføres etylengass til et trykk på 3,5 kg/cm<2>, og polymerisasj onen fortsettes, inntil det ønskede etyleninnhold i produktet er blitt oppnådd.

Det polymere slam opphetes til 160° C, fil-treres og konsentreres. Den polymere ekstruderes i form av strenger, som kuttes opp til pellets, som ekstraheres med heksan i 6—12 timer ved 60° C. Den polymere oppviser karakteristiske absorp-sjonsmaksima ved 9,6 og mellom 13 og 14 mikron. Utbyttet av og de fysiske egenskaper hos den erholdte polymere fremgår av den følgende tabell:

Eksempel 2: ( Sammenligningseksempel).

Polymerisasj onsreaksj onen i hvert trinn av den foreliggende flertrinns prosess må foregå mens den ene monomere befinner seg i praktisk talt fravær av den annen monomere. For belys-ning av dette ble det foretatt tre forsøk med anvendelse av den i eksempel 1 angitte fremgangsmåte, med den forskjell at spylingen med nitrogen mellom propylenpolymerisasjonen og etylenpolymerisasjonen ble sløyfet. Resultatene var som vist i følgende tabell:

Ved å sammenlikne denne tabell med tabel-len i eksempel 1 ser man at de polymere som fremstilles ved å polymerisere den ene polymere i praktisk talt fravær av den annen monomere får et noe lavere etyleninnhold og har en av-gjort bedre kombinasjon av egenskaper enn polymere som ikke er blitt fremstilt på denne nevnte måte.

Eksempel 3:

Ved utførelsen av den foreliggende oppfinnelse foretrekkes det at propylenet polymeriseres først og etylenet deretter. Men etylenet kan dog også polymeriseres først i prosessen. Som eksempel ble en ca. 312 liters autoklav med røre-verk chargert med 152 liter mineral spirit og en katalysator bestående av 57 g trietylaluminium og 51 g titantriklorid, autoklaven ble opphetet til 75° C og etylen ble drevet inn til trykket var 3,5 kg/cm<2>. Etter 15 minutter ved 75° C ble det ikke reagerte etylen sluppet ut. Deretter ble det drevet inn propylen, som inneholdt 500 deler hydrogen pr. million deler, inntil trykket var 31,5 kg/cm<2>. Polymerisasj onen ble fortsatt i 6 timer, og den polymere ble opparbeidet som angitt i eksempel 1. Resultatene var som anført i følgen-de tabell:

Eksempel 4: ( Sammenligningseksempel).

Det er foran blitt nevnt, at forsøk på å «tvinge» mere etylen inn i den krystallinske polymere enn den mengde som kan inkorporeres i de polymere kjeder, resulterer i et produkt hvis sp.vekt og skjørhetstemperatur ikke har noe lineært forhold til produktets innhold av polymerisert etylen. Den sp.vekt og skjørhets-temperaturene hos produktet vil i så tilfelle ikke svare til de likninger som definerer de polymere som er blitt fremstilt i henhold til den foreliggende oppfinnelse. Ennvidere analyse ved fraksjonering at sådan «tvungen» polymerisasj on gir et produkt som inneholder betydelige mengder av etylenhomopolymer. For å vise dette ble fremgangsmåten i eksempel 1 gjentatt, med den forskjell at polymerisasj onen i det annet trinn (hvor etylen polymeriseres) ble dervet ved 75° C i 5 minutter ved 31,5 kg/cm<2> trykk. Den erholdte polymere inneholdt 4,5 vekt-% polymerisert etylen, hadde en sp.vekt av 0,9032 og en skjørhetstemperatur på — 18° C, hvilke verdier ligger tydelig utenfor den beregnede sp.vekt (0,8966 0,002) resp. skjørhetstempertaur (—• 47,9 5° C) for polymere som er blitt fremstilt i henhold til den foreliggende oppfinnelse. Dessuten inneholder produktet en betydelig mengde etylenhomopolymer, som ikke forefin-nes i de polymere som er blitt fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.

Eksempel 5: ( Sammenligningseksempel).

For å få polymere som har den foran angitte unike kombinasjon av bearbeidbarhet og andre fysiske egenskaper er det nødvendig å regulere den polymeres iboende viskositet ved hjelp av hydrogen, slik at denne viskositet ikke overstiger 2,4 i tetralin ved 145° C. Hvis fremgangsmåten ikke reguleres på denne måte får man et produkt som har meget dårlige fysiske egenskaper, spesielt bearbeidbarhet. Dette fremgår av følgende forsøk: En ca. 312 liters røreautoklav spyles med propylen og chargeres med ca. 152 liter mineral spirit og en katalysator som består av 57 g trietylaluminium og 51 g titantriklorid. Autoklaven opphetes til 75° C og propylen drives inn til et trykk på 31,5 kg/cm<2>. Etter 6 timer ved 75° C blir autoklaven avlastet langsomt til atmosfæretrykk, og nitrogen innføres til trykket blir 3,5 kg/cm<2>. Røreverket drives i 10 minutter, og deretter avlastes autoklaven til atmosfæretrykk. Denne arbeidsmåte gjentas tre ganger. Deretter tilføres etylen, inntil trykket blir 3,5 kg/cm<2>, og polymerisasj onen fortsettes i 15 minutter. Reaktorens innhold tømmes over i en blandebe-holder og blandingen vaskes med isobutanol ved 100° C. Utbyttet blir ca. 42 kg polymer, som har en iboende viskositet på 3,65 i tetralin ved 145° C.

Forsøk på å sprøytestøpe et legeme av den som ovenfor angitt fremstilte polymere var util-fredsstillende, selv ved temperaturer opp til 315° C. Prøven ga en masse røk, fikk gulbrun farge og fylte ikke formen. En slik polymer var derfor praktisk talt ubrukbar, spesielt for fremstilling av fibre og film. For å kunne bestemm? denne polymeres fysiske egenskaper var det nød-vendig å komprimere en prøve. De herved funne resultater er angitt i den følgende tabell:

Ved å sammenlikne de ovennevnte egenskaper og egenskapene hos en i henhold til oppfinnelsen fremstilt polymer, som har et sammen-liknbart innhold av polymerisert etylen (eks. 1, forsøk 2) ser man at den sistnevnte har en bedre kombinasjon av egenskaper, hvor mange av de spesifikke egenskaper, som f. eks. sp.vekt, strekkfasthet og stivhet, er betydelig bedre.

De faste, krystallinske polymere som fremstilles i henhold til oppfinnelsens fremgangsmåte foretrekkes for mange anvendelser på grunn av deres særlig gode kombinasjon av fysiske egenskaper, deriblant f. eks. deres meget lave skjørhetspunkt. På grunn av disse forbe-drede egenskaper kan de anvendes som erstat-ning for krystallinske polypropylener i tilfeller hvor deres lave skjørhetspunkt er av stor betydning. Disse polymere har i spesielle anvendelses-tilfeller mange fordeler. Eksempelvis er de i fibre og i monofilamenter bedre enn krystallinsk poly-propylen fordi de trekkes mindre ned og gir seigere filamenter, og følgelig mindre antall brudd når man spinner filamenter av finere denier-verdier. Slike fibre og filamenter kan fremstilles i varierende denier- og tverrsnitts-grader, og kan benyttes som stapelprodukter eller kontinuerlige filamenter eller tau. Slike fibre, filamenter og tau finner anvendelse i tek-stilindustrien, for fremstilling av matter, tøyer, puter, filtre (deriblant sigarettfiltre) og i andre områder hvor deres kombinasjon av egenskaper gjør dem særlig verdifulle. I filmer gir polymere, som er blitt fremstilt i henhold til oppfinnelsen, meget stor seighet, rivstyrke og slagstyrke, samtidig som deres optiske egenskaper er særdeles gode. De samme fordeler opptrer i basislag for magnetiske bånd og fotografiske filmer, hvor disse polymere anvendes. For belegging av led-ningstråder og kabler har de nye polymere den fordel å gi bedre slagstyrke, forlengelse, strekk-bruddstyrke og lav temperaturseighet. De samme fordeler gjør seg gjeldende hvis de anvendes i papirbelegg og andre belegg og laminater, både i forbindelse med fibrøse og ikke fibrøse materia-ler, f. eks. i laminater sammen med andre kunst-harpikser eller med folier eller liknende. Hos støpte og ekstruderte gjenstander har polymere i henhold til oppfinnelsen en meget betydelig fordel på grunn av sin store slagstyrke og lave temperaturseighet. I alle de foran nevnte anvendelser er de polymeres lettere bearbeidbarhet en stor fordel, sammenliknet med mange av de tdiligere kjente faste polymere som har høy molekylvekt, f. eks. polyetylen av høy spesifikk vekt.

De polymere som fremstilles ved den nye fremgangsmåte kan stabiliseres ved hjelp av mange slags antioksyderingsmidler, anvendt hver for seg eller i blanding. Eksempelvis kan N,N-dialkyl-ditiokarbamater, alkylfenyl-salicy-later, N,N-difenyl-p-fenylendiaminer, 2-hydrok-sybenzofenononer eller butylerte hydroksy-tolu-ener og liknende anvendes med gode resultater.

Til de her beskrevne faste, krystallinske polymere kan det tilsettes metallsåper, f. eks. kalsi-umstearat, fortrinnsvis i en konsentrasjon av 1 % eller mindre, for å stabilisere produktene og gjøre det lettere å løsne dem fra støpeformer. Det kan også tilsettes «slippemidler», f. eks oleamid eller erucrylamid, eller antiblokkeringsmidler som f. eks. kolloidal silika, spesielt hvis de polymere skal anvendes i filmer. Videre kan det tilsettes pigmenter, strekkmidler, harpikser, myk-nere eller fyllmidler, som f. eks. titanoksyder, butylkautsjukker, kalsiumhydroksyd eller sili-kater. Ennvidere kan de i henhold til den beskrevne fremgangsmåte fremstilte polymere av-bygges termisk ved temperaturer over deres kritiske temperatur og derved gi nyttige produkter, som f. eks. væsker av lav molekylvekt og voksaktige polymere som er meget godt anvend-bare for spesielle formål. De i henhold til fremgangsmåten fremstilte polymere kan også benyttes i omhyllingsmaterialer, i beholdere eller led-ninger for væsker og liknende gjenstander.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av en fast, krystallinsk polymer av etylen og propylen, hvor en av de nevnte monomerer, fortrinnsvis propylen, begynnelsespolymeriseres for å danne en forformet poymer, og deretter polymeriseres den annen monomer vesentlig i fravær av den monomer som ble begynnelsespolymerisert, men i nærvær av den forformede polymer hvorved i det minste propylen-polymeriseringen utføres i nærvær av hydrogen og polymeriseringen ut-føres ved en temperatur i området fra 0 til 120° C, ved et trykk i området fra 1 til 70 atmosfærer og i nærvær av en fast stereospesifik lavtempe-ratur-polymeriseringskatalysator som omfatter et alkylaluminium eller et alkylaluminiumhalogenid og et titanhalogenid og eventuelt en tredje komponent, karakterisert ved at det anvendes slike mengder monomerer at den resulterende polymer inneholder fra 97 til 99.9 vektprosent propylen, hvorved det oppnåes en polymer som er vesentlig fri for homopolymer og har en iboende viskositet i tetralin ved 145° C på ikke mer enn 2.4.