DE2420647A1

DE2420647A1 - Bleichmittel

Info

Publication number: DE2420647A1
Application number: DE2420647A
Authority: DE
Inventors: Yunosuke Nakagawa; Koitsu Sato
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1974-04-23
Filing date: 1974-04-27
Publication date: 1975-11-06
Also published as: DE2420647C3; DE2420647B2; GB1445299A; FR2272170A1; US3960743A; FR2272170B1

Description

DR. KARL TH. HBGSL · DIPL.-INO. KLAUS DICKEL

PATENTANWÄLTE ,/20647

\ ■ Π 2ΟΟΟ Hamburg BO

ι— \

\ Große Bergstraße 223

\ Postfach. BO 06 62

Telefon; (040) 396295 Telegramm-Adresse: Doellnerpatent

Ihr Zeichen: Unser Zeichen: Datum

-H 2311 Di/s eh. 2 5. APR 1974

iCao Soap Go., Ltd.

7-18, 1-chome, iiihonbashi-Bakurocho Chuo-ku, Tokyo/ Japan

Bleichmittel

Die Erfindung betrifft ein Bleichmittel·, das ein Aktivierungsmittel enthält«, Im besonderen bezieht sich die Erfindung auf ein Aktivierungsmittel, das die jjleichkraft eines anorganischen Peroxyd-Bleichmittels bei niedrigen Temperaturen verbessert.

Anorganische Bleichmittel wie beispielsweise Natriumperborat besitzen im allgemeinen eine sehr hohe Bleichwirkung, wenn sie bei hohen Temperaturen oberhalb von 80⁰G eingesetzt werden. Jedoch die Bleichwirkung bei niedrigen Temperaturen,im besonderen unterhalb von 40⁰C,ist sehr schlecht. Es sind daher bereits große Anstrengungen in der Forschung gemacht worden, um Aktivierungsmittel zu entwickeln, die im Stande sind, die Bleichkraft von anorganischen Peroxyden bei niedrigen Temperaturen zu verbessern. Die bekannten wirkungsvollen Aktivierungsmittel können grob in Ester- und H-acyl-VerMndungen aufgeteilt wer-, den. Beispielsweise ist Glucose Penta-Azetat als Aktivierungs-

509845/0869 "²~

Postscheckkonto: Hamburg 291220-205 · Bank: Dresdner Bank AG. Kto.-Nr. 3813897

mittel des ersteren Typs bekannt., xtfährend i-i,rj,i-.' ,IJ'-tetra-azethyläthylen-diamin -als Beispiel für ein Aktivierungsmittel des letzteren Typs zu nennen ist.

Die meisten dieser bekannten Aktivierungsmittel sind Substanzen mit einem niedrigen Molekulargewicht. Es wurden nunmehr Versuchsarbeiten durchgeführt, um Aktivierungsmittel mit einem hohen Molekulargewicht zu entwickeln, die große Schmutzdispergierungseigenschaften besitzen und einen hohen Aktivierungswirkungsgrad pro Molekül aufweisen.

Eine Lösung dieses Problems wurde nach der Erfindung durch einen Polyester gefunden, der der folgenden allgemeinen Formel entspricht (I):

Dabei bedeutet E eine Alky!gruppe mit einem bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Halogen- oder Hydroxyl-substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Arylgruppe, B ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, M ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Alkalimetall und η eine ganze Zahl bedeutet, die mindestens gleich 1 ist, wenn es sich bei M um eine Alkylgruppe handelt, oder die mindestens gleich 2 ist, wenn M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall ist.

Diese Substanz zeigt eine ausgezeichnete Wirkung bei der Förderung und Verbesserung der Bleichwirkung auf anorganische Peroxyde und zwar auch bei niedrigen Temperaturen. Hierin ist das Wesen der vorliegenden Erfindung zu sehen«,

Spezielle Beispiele für das Aktivierungsmittel, wie es durch die oben genannte allgemeine Formel (I) ausgedrückt wird, sind die folgenden:

— 3 509845/0869

CeOILjCOO(CH₀GOO)H ( η > 2 )

ΗΟ0Η_?0Οθ(0Η_ρ0ΟΟ)_ηΗ· ( η £ 2 )

OH CH^

I I ³

CH-CH-COO(Gh-COO)₁₁H ( η ^ 2 )

COOCH,,
3

COOCH₂COOc₂H

Λ "VcOO(CH₂COO)_nNa ( η ^ 2 )

Das Aktivierungsmittel nach der Erfindung ist in seiner Struktur dadurch gekennzeichnet, daß zwei oder mehr der Esterbindungen fortlaufend in einer solchen Weise vorhanden sind, daß ein Kohlenstoffatom (ausschließlich der Kohlenstoffatome der Seitenkette) jeweils zwischen zwei benachbarten Esterbindungen angeordnet ist. Verbindungen mit nur einer Esterbindung zeigen keine Aktivierungswirkung.

In der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) zeigt η den Polymerisationsgrad an, wobei η eine Zahl bis etwa 100 bedeuten kann, wobei jedoch der Ba?eich für η von 5 bis 30 bevorzugt wird. Der bevorzugte 'Polymerisationsgrad hängt in gewisser Weise von dem Verwendungsbgreich ab. So wird beispielsweise bei einer kurzen Bleichdauer ein niedriger Polymerisationsgrad (n) bevorzugt, während bei einer langen Bleichzeit ein höherer Polymerisationsgrad (n) bevorzugt wird. Derartige Bedingungen sind jedoch für die Erfindung als solche nicht maßgebend.

Bei dem anorganischen Peroxyd, das nach der Erfindung verwendet wird, handelt es sich um eine Verbindung , die imstande ist,

-X-509845/0 86 9

Wasserstoffperoxyd in einer wässrigen Lösung freizugeben und als solche anorganische Peroxyde können beispielsweise wässriges V/asserstoffperoxyd, iTatriumperborat, Natriumkarbonat, Hatriumperoxypyrophosphat, Natriumperoxysilikat und Natriumperoxytripolyphosphat erwähnt x-ierden.

Das Mischungsverhältnis bezogen auf das Gewicht des Polyesters als Aktivierungsmittel und des Peroxyds als Bleichmittel liegt im äceich von 1 zu 9 "bis 9 zu 1 und vorzugsweise im Bleich von 3 zu 7 fois 7 zu 3.

Die Bleichzusammensetzung nach der Erfindung kann längere Zeit voraus oder unmittelbar vor der Verwendung hergestellt werden. Falls erforderlich, kann ein anionisches Netzmittel,ein nicht ionisches Netzmittel, ein neutrales oder alkalisches anorganisches Aufbaumittel oder andere Zusätze hinzugefügt werden.

Als anionisches Netzmittel können beispielsweise Natriumalkylsulfate mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, Natriumsalze höherer Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, Natriumalkylbenzolsulfonate mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alky!gruppe, Natriumalkylpolyoxyäthylen Äthersulfate mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe mit einer hinzugefügten Äthylenoxydmolzahl von 1 bis 40, Natriumalkylphenolpolyoxyäthylen Äthersulfate mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe mit einer hinzugefügten Äthylenoxydmolzahl von 1 bis 40, Natriumalkansulfonate mit 10 bis 20 Kohlenstpffatomen und ähnliche Zusammensetzungen genannt werden. Als nicht-ionische Netzmittel sind beispielsweise Alkylphenolpolyoxyethylenäther mit 8 bis Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und einer hinzugefügten Äthylenoxydmolzahl von 1 bis 50, Alkylpolyoxyäthylenäther mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe mit einer hinzugefügten Äthylenoxydmolzahl von 1 bis 50 und ähnliche Zusammensetzungen zu erwähnen.

Als neutrales anorganisches Salz (Builder)kann Natriumsulfat, Natriumchlorid und ähnliches verwendet werden, während als alkalisches anorganisches Salz kondensierte Phosphorsäuresalze wie beispielsweise Natriumtripolyphosphat und Natriumpyrophosphat sowie Natriumkarbonat, Natriumbikarbonat, Natriumsilikat und ähnliches eingesetzt v/erden können. Außerdem können Metallblockierungsverbindungen wie Natrium-äthylen-diamin-tetra-azetat und Natriumnitriltriazetat, fluoreszierende Farben, Perfums oder andere Zusätze wahlweise der erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzung beigefügt werden.

Dabei ist noch anzuführen, daß die Beimischungen für die erfindungsgemäße Bleichmittelzusammensetzung in herkömmlicher Weise aus denjenigen ausgewählt werden können, die für diesen Zweck zur Verfügung stehen. Da sich die vorliegende Erfindung nicht auf die Verwendung derartiger Beimischungen bezieht, erscheint deren eingehende Erläuterung überflüssig.

Bei der Zusammensetzung nach der Erfindung handelt es sich um die folgenden Propertionen der beschriebenen Bestandteile, wobei es sich bei allen Prozentangaben um Gewichtsprozente handelt:

Fetzmittel : 0,1 bis 50%, vorzugsweise 1 bis 20% anorganisches Peroxyd: 0,1 bis 60%, vorzugsweise

1 bis 40%

Aktivierungsmittel: 0,1 bis 50%, vorzugsweise 0,5 bis 30% anorganisches Salz: 20 bis 99%» vorzugsweise 30 bis 90% andere Beimischungen: 0,01 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 5%

Die wässrige Lösung der Bleichmittelzusammensetzung nach der Erfindung besitzt vorzugsweise einen pH-Wert von 6 bis 11 und im besonderen einen solchen von 7 bis 10. Außerdem wird bevorzugt, daß die erfindungsgemäße Bleichmittelzusammensetzung eine effektive Sauerstoffkonzentration von 10 bis 2.000 ppm und im

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besonderen 20 bis 500 ppm besitzt.

Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert werden»

Beispiel Λ

50 g Katriummonochlaazetat wurden in einen 200 ecm Becher eingefüllt und der Becher ruhig 45 Minuten lang in einen Trockner mit einer elektrischen Heizung gestellt, wo eine Temperatur von
150°G aufrecht erhalten wurde. Hierdurch wurde ein leicht bräunlicher Feststoff erhalten. Dann wurde der Feststoff pulverisiert und die Partikel mit einem Durchmesser von weniger als 0,246 mm
(60 Tyler Mesh Siebgröße) wurden als Probe (A) verwendet. Bei
der Probe (A) handelte es sich um Natriumpolyglykolat, das durch die Formel C^GH₂COO(CH₂GQQ)_nNa dargestellt wird, wobei der PoIymerisationsgrad(n) bei etwa 7 lag. Unter Verwendung der Probe
(A) wurde der folgende Bleichtest durchgeführt«

Einer Zusammensetzung (a), (b) oder (c), die in der nachfolgenden Tabelle angegeben ist, wurde in 100 ecm Wasser hineingegeben und ein dreckiges Tuch, das mit schwarzem Tee verschmutzt war, wurde in der sich ergebenden wässrigen Lösung 30 Minuten lang bei 40⁰C unter Rühren gebleicht. Das gebleichte Tuch wurde in Wasser ausgewaschen und getrocknet, worauf die Rückstrahlung bei 550 tslJi
mit einem automatisch aufzeichnenden Farbunterschiedsmesser gemessen wurde.

Zus amme ns et zunp; (a) (b) (c)

Matriumlaury1sulfat Natriump erb or at Probe (A)

Natriummonochlorazetat - 0,5 g -

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ο,	1	g	o,	1	g	0	,5	g
ο,	VJI	g	o,	5	g	0	_	g
ο,	5	g		—

Die Ergebnisse des Bleichversuches,ausgedrückt in Bleichkraft, die dem Unterschied der Rückstrahlung zwischen dem gebleichten Tuch und dem unbehandelten beschmutzten Tuch entspricht, sind wie folgt:

Behandlungsflüssigkeit Bleichirr aft

' (a)	.	des	20	,5
(b)	4-3	10	,8
(c)	10	,2
Bemerkung: die Rückstrahlung	ungebleichten beschmutzten
Tuches war 40 bis

Aus den vorangehenden Ergebnissen wird deutlich, daß Natriumpoly glykol at einen Aktivierungseffekt auf Natriumperborat als Bleichmittel besitzt.

Beispiel 2

Der Bleichversuch wurde mit den folgenden ₅ Arten von Bleichmitteln in wässrigen Lösungen in der gleichen Weise wie in Bei spiel 1 durchgeführt.

Zusammensetzung; (d) (e) (f) (g) (h)

^B 0,O₅ g 0,O₅ g 0,0₅g 0,O₅ g

Natriumperkarbonat 0,₅ g 0,₅ g 0,₅ g 0,₅g 0,₅ g Natriumtripoly- η

Phosphat

^g °'^{3 s} °'³ S 0,3 g 0,3 g

0,5 g

COONa

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COOCH_Z

COOGH₂COONa

Zusammensetzung

(β) Cf) _Se

o,5 ε

COOCH₂COOUa
GOOCH-,

0,5 g

Die Ergebnisse der Messung der Bleichkraft, die für jede Behandlungsflüssigkeit durchgeführt wurde, sind wie folgt:

Behandlungsflüssigkeit Bleichkraft

(d) 11,8

(e) 11,0

(f) 10,8

(g) 22,5 (h) 12,0

Von den vorstehenden Ergebnissen wird ganz deutlich, daß nur die Behandlungsflüssigkeit (g), die das Aktivierungsmittel mit zwei Esterbindungen in einer fortlaufenden Weise, einen Aktivierungseffekt auf das Bleichmittel hat.

Beispiel ^

25 Teile einer Zusammensetzung ausgewählt aus den folgenden drei Verbindungen (i), (ii) und (iii) wurde einer Mischung von Teilen Uatriumtripolyphosphat und 25 Teilen Natriumsulfat hinzugefügt, wodurch eine Bleichmittelzusammensetsung (i)_t (g) oder

- 9 509845/0869

(k) hergestellt wurde.

(i) Polybuttersäure, dargestellt durch die folgende

Formel

CH^-CH-COo(GH-COO) H 5 . J

OH CH-,
o

"bei welcher der durchschnittliche Polymerisationsgrad (n) "bei etwa 10 lag.

(j) Buttersäure

(k) ETatriumperborat ·

Die Polybuttersäure (i) wurde durch ein Verfahren hergestellt, "bei welchem einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 75% Buttersäure ein gleiches Volumen Xylen zugefügt, die Mischung unter Rühren 8 Stunden lang zur Bexirirkung einer azeotropen Dehydration erhitzt und das Heaktionsprodukt getrocknet wurde, um die Polybuttersäure zu erhalten.

Ein mit schwarzem Tee verschmutztes Tuch wurde 15 Minuten lang bei 25°C in eine'wässrige Lösung mit einem Gehalt von 0,2% der Zusammensetzung .(i), (j) oder (k) eingetaucht. Daraufhin wurde das Tuch in Wasser gespült und luftgetrocknet. Die Bleichkraft wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Behandlungsflüssigkeit (i)

Cd) 00

Aus diesen Ergebnissen wird ganz deutlich, daß die Polybutter-

- 10 -

509845/08 8,9

Bleichkraft	,5
8	,0
VJl
5

säure sehr wirkungsvoll für die Aktivierung des Bleichmittels war.

Beispiel 4-

Ein Aktivierungsmittel wurde in der folgenden Weise hergestellt

30 Teile Fatriummonochlorazetat wurden mit 70 Teilen !"atriumazetat vermischt und 50 Teile Wasser wurden der Mischung hinzugegeben, worauf man einen Schlamm erhielt. Darauf ließ man den Schlamm bei einer Temperatur von 120 C eine Stunde lang reagieren und unterwarf ihn einer einstündigen Hitzebehandlung bei 150 C. Das sich ergebende Keaktionsprodukt wurde in Wasser gege ben, wobei eine Temperatur von 5⁰C aufrecht erhalten x-rarde, worauf die Mischung hinreichend geschüttelt und filtriert wurde. Der Filterkuchen wurde in ausreichendem Maße mit Wasser gewaschen, um das nicht reagierte Natriummonochlorazetat, Fatriumazetat usw. zu entfernen und bei 60⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Das so erhaltene Eeaktionsprodukt war eine Mischung von etwa 65% GH₅GOO(CH₂COO)₁₁Ka und etwa 55% C^CH₂COO(CH₂COO)_nNa wobei der durchschnittliche Polymerisationsgrad (n) bei etwa 7 lagfProbe (B)I .

Ein Bleichmittel wurde hergestellt, in dem man 0,1 g Hatriumlaurylsulfat, 0,5 g Natriumperborat und 0,5 g cLer Probe (B) in 100 ecm Wasser hineingab. Unter Verwendung dieser Bleichflüssig keit wurde ein mit schwarzem Tee beschmutztes Tuch unter Rühren 30 Minuten lang bei 40 C gebleicht. Der Bleichtest wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis zeigte sich, daß die Bleichkraft bei 22,2 lag.

Beispiel 5

Ein Aktivierungsmittel wurde in der folgenden Weise hergestellt.

Eine Mischung von 50 Gew.-% Natrium-p-toiuol-sulfonat und

- 11 -

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50 Gew.-% Natriummonochlorazetat wurde hergestellt und zwei Stunden lang ruhig in einen Trockner mit elektrischer Heizung hineingestellt und bei einer Temperatur von 150°C gehalten. Man erhielt ein pulverförmiges NatriumpoIyglycolat mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 19 ₅ 5·

Eine Bleichflüssigkeit mit einem Gehalt von 1 Gew.-% einer Bleichzusammensetzung nach dem folgenden Bezept mit dem auf diese Weise hergestellten Natriumpolyglycolat wurde zur Bleichung eines mit schwarzem Tee verschutzten Tuches während einer Zeitdauer von 30 Hinuten in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 "bei Temperaturen von 20° 4-0° oder 60⁰C verwendet.

Zusammensetzung (Gew.-%)	1	(m)
	20
20	-
30	49
49	30
-	1

Natriumperborat
Natriumpolyglycolat
Natriumtr ipolypho sphat
Natriumsulfat
Magnesiumsulfat

Im Anschluß an die obige Bleichbehandlung wurde die Bleichkraft in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen, wobei man die folgenden Ergebnisse erhielt:

Temperatur Behandlungsflüssigkeit

U) (m)

20°C 40⁰G 60⁰C

Aus diesen Ergebnissen wird deutlich, daß die Bleichmittelzusammensetzung, die das erfindungsgemäße Aktivierungsmittel enthält, eine ausgezeichnete Bleichwirkung auch bei niedrigen Temperaturen besitzt. _ /ip _

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12	,0	2	,0
18	,5	7	,5
23	Λ	12

Claims

Pat ent anspr üclie

Bleiehmittelzusammenset2ung₂ gekennzeichnet durch einen Gehalt an anorganischem Peroxyd, das in der Lage ist_s in einer wässrigen Lösung Wasserstoffperoxyd freizugeben und einem Aktivierungsmittel, dargestellt durch die folgende allgemeine Formels _g

CH-C-O-)_nI1

wobei H eine Alkylgruppe ait 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Halogen- oder Hydroxyl-ersetzte Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Akrylgruppe₂B ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, M ein Wasserstoffatom_s eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Alkalimetall und η eine ganze Zahl, die mindestens 1 ist, itenh M eine Alkylgruppe und mindestens 2 ist, wenn M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall ist, bedeutet«
2. Bleichmittelzusammensetzung nach Anspruch L₉ dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivierungsmittel eine Verbindung der folgenden allgemeinen chemischen Formell ist;

CfCH₂COO(CH₂COO)_nH ( η £ 2 )

HOCH₀COo(CH₀COO) H ( η > 2 )

OH CH,

ι ι³

CH_x-CH-COO(CH-COO) H ( η > 2 )

pn =

COOCH,

" r ³

- 13 509845/0869

λ ~\— COO(CH₂COO)_nUa ( η > 2 )

5ο Bleiehaittelzusammensetzung nach Inspruch 1_? dadurch gekennzeichnet, daß η eine Zahl von 5 bis 30 ist«

4-O Bleichmittelzusammensetzung nach inspruch 1, dadurch gekennzeichnet j daß das anorganische Peroxyd wässriges Wasserstoffperoxydj Watriumperborat, KatriumperkarlDonat, Uatriumperoicypyrophosphat oder Natriumperoxysilikat ist.

ο Bleiehaittelzusammensetziing nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet _s daß das Verhältnis des Aktivierungsmittels zu dem anorganischen Peroxyd' im Bereich von 1 : 9 bis 9 * 1 liegte

6ο Bleichmittelzusammensetzung nach Anspruch 5? dadurch gekennzeichnet j daß das Verhältnis im Bereich von 3 : 7 bis 7 ^; 3

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