EP0337217B1 - Waschmittel mit lagerstabilisiertem Bleichsystem - Google Patents

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EP0337217B1
EP0337217B1 EP89105743A EP89105743A EP0337217B1 EP 0337217 B1 EP0337217 B1 EP 0337217B1 EP 89105743 A EP89105743 A EP 89105743A EP 89105743 A EP89105743 A EP 89105743A EP 0337217 B1 EP0337217 B1 EP 0337217B1
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weight
washing agent
bleach
washing
detergent
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Franz-Josef Dr. Dany
Werner Gohla
Günther Dr. Schimmel
Hans Peter Dr. Rieck
Ingrid Czeslik
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
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Clariant GmbH
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/395—Bleaching agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds

Definitions

  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • Modern detergents therefore consist of a combination of Detergents as detergent substances, bleaches and the Detergent strengthening additives, the so-called builders, the remove the hardness of the wash liquor on the one hand and on the other hand Prevent deposits of inorganic salts on the laundry and thereby for a "soft grip" of the laundry after Ensure the washing process.
  • Polymeric phosphates are considered to be excellent builders, in particular Sodium tripolyphosphate. Because of the risk of eutrophication of the rivers and lakes due to the phosphate content in domestic wastewater the use of zeolites was proposed as a builder.
  • DE-34 16 669 A1 has therefore proposed that Detergent additionally 1 to 20 wt .-% crystalline layered silicate or add alkali silicate. This could make a "softer Handle "of the laundry can also be achieved when as a builder Zeolites are used; the storage stability of the detergent however, was not affected by this.
  • EP-A-0 263 520 describes a detergent which, in addition to the usual constituents, contains 0 to 5% by weight of a quaternary ammonium compound and 1 to 30% by weight of a plasticizer system consisting of 10 to 90% by weight of an alkylamine and 90 to 10% by weight of a crystalline sheet silicate of the formula Me 2 Si x O 2x + 1 .yH 2 O, in which Me contains an alkali metal or H, x is a number less than 7 and y is a number less than 7x.
  • EP-A-0 028 432 describes a detergent composition which contains, inter alia, sodium tripolyphosphate, insoluble silicates, TAED, alkylbenzyl sulfonates, ethoxylated C 15 alcohols, sodium perborate tetrahydrate, brighteners and sodium sulfate.
  • EP-A-0 634 484 describes packaged granules Detergent compositions where packaging determined Has water vapor permeability values.
  • the invention thus relates to a detergent of the type described above Kind, which is characterized in that it the bleach is sodium percarbonate and the amount of bleaching agent is such that 0.5 to 4 wt .-%, in particular 1.0 to 2.5% by weight of washing-active oxygen in the detergent available.
  • alkylbenzenesulfonates can act as a detergent, alkali salts of alkylbenzenesulfonates, higher Alkyl sulfonates and / or higher fatty alcohol polyethoxylate sulfates, especially with alkyl residues with an average of 10 contain up to 18 carbon atoms in the alkyl group.
  • carboxymethyl cellulose it can be used as a washing aid, carboxymethyl cellulose, carboxymethyl starch and / or methyl cellulose in amounts of up to 10 % By weight.
  • Crystalline layered silicates can according to the DE-34 13 571 A1 can be produced.
  • the determination of the wash-active oxygen (AVOX) of the bleach and the detergent was carried out according to Dr. (. NaBO 3 4H 2 O) E. Heinerth, surfactants, 2 (1965) 180.
  • the investigated sodium perborate tetrahydrate had a AVOX number of from 10% by weight; the sodium perborate monohydrate (NaBO 3 .H 2 O) had an AVOX number of 15% by weight; the sodium percarbonate (2 Na 2 CO 3 .3H 2 O 2 ) had an AVOX number of 13.5% by weight.
  • the washing power (bleaching effect) of the detergent was determined as Whiteness of the test fabrics (WFK polyester / cotton with Tea soiling, order code 20 G) determined according to DIN 44983.
  • the storage tests were carried out according to the following forced test conditions:
  • the detergent to be examined was stored in a climatic cabinet at a relative humidity of 70% at a temperature of 37 ° C.
  • the detergent was packed in a wax box.
  • the water vapor permeability of the packaging was 0.4 g / m 2 ⁇ h.
  • Table 1 shows the detergent formulations tested listed.
  • Table 2 shows the degradation values of the bleaching agent in Depends on the time after the forced storage test conditions compiled.
  • two were commercially available Detergent based on zeolite and sodium tripolyphosphate included in Table 2.
  • the bleach breakdown, especially sodium percarbonate is present of zeolite very large.
  • Table 3 lists the test results according to DIN 44983 for the different detergent formulations which were determined in accordance with equation I. It can be seen from the test values that the bleaching action is increased when crystalline layered silicate is used as the builder instead of zeolite. In the presence of TAED there is a synergistic increase in the washing power (bleaching effect) of the detergent.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Waschmittel mit lagerstabilisiertem Bleichsystem, enthaltend 10 bis 50 Gew.-% kristallines Natriumschichtsilikat der Formel NaMSixO2x+1 · y H2O, worin x = 1,9 bis 4,0, M = Na oder H, y = 0 bis 20 bedeutet, 1 bis 5 Gew.-% Tetraacetylethylendiamin (TAED) sowie 2 bis 20 Gew.-% Detergentien und üblichen Waschhilfsstoffe, einschließlich Füllstoffe sowie ein Bleichmittel, insbesondere ein Haushaltswaschmittel für Grob-, Weiß- und Buntwäsche, wie es in Waschautomaten verwendet wird.
Durch die zunehmende Verbreitung von Haushaltswaschautomaten muß das Waschmittel den geänderten Waschbedingungen angepaßt werden.
Moderne Waschmittel bestehen deshalb aus einer Kombination von Detergentien als waschaktive Substanzen, Bleichmitteln und die Waschkraft verstärkenden Zusätzen, den sogenannten Buildern, die einerseits die Härte der Waschlauge beseitigen und andererseits Ablagerungen von anorganischen Salzen auf dem Waschgut verhindern und dadurch für einen "weichen Griff" des Waschgutes nach dem Waschvorgang sorgen.
Als hervorragende Builder gelten polymere Phosphate, insbesondere Natriumtripolyphosphat. Wegen der Eutrophierungsgefahr der Flüsse und Seen durch den Phosphatgehalt in den häuslichen Abwässern wurde als Builder die Verwendung von Zeolithen vorgeschlagen.
Es hat sich gezeigt, daß der Gebrauch von Zeolithen als Builder die Nachteile hat, daß das Waschgut im Verlaufe von mehreren Waschvorgängen den erwünschten "weichen Griff" verliert. Hinzu kommt, daß während der Lagerzeit, die zwischen der Herstellung und dem Verbrauch des Waschmittels liegt, das Waschmittel durch Zersetzung des Bleichmittels teilweise seine Waschkraft einbüßt.
In der DE-34 16 669 A1 ist deshalb vorgeschlagen worden, dem Waschmittel zusätzlich 1 bis 20 Gew.-% kristallines Schichtsilikat oder Alkalisilikat zuzusetzen. Hierdurch konnte eine "weicher Griff" des Waschgutes auch dann erreicht werden, wenn als Builder Zeolithe verwendet werden; die Lagerstabilität des Waschmittels wurde jedoch hierdurch nicht beeinflußt.
Die EP-A-0 263 520 beschreibt ein Waschmittel, das neben den üblichen Bestandteilen 0 bis 5 Gew.-% einer quarternären Ammoniumverbindung sowie 1 bis 30 Gew.-% eines Weichmachersystems, bestehend aus 10 bis 90 Gew.-% eines Alkylamins und 90 bis 10 Gew.-% eines kristallinen Schichtsilikats der Formel Me2SixO2x+1 · y H2O, in der Me ein Alkalimetall oder H, x eine Zahl kleiner 7 und y eine Zahl kleiner 7x bedeutet, enthält.
Die EP-A-0 028 432 beschreibt eine Waschmittelzusammensetzung, die u.a. Natriumtripolyphosphat, unlösliche Silikate, TAED, Alkylbenzylsulfonate, ethoxylierte C15-Alkohole, Natriumperborat-Tetrahydrat, Aufheller und Natriumsulfat enthält.
Schließlich beschreibt die EP-A-0 634 484 verpackte granulare Waschmittelzusammensetzungen, bei der die Verpackung bestimmte Wasserdampfdurchlässigkeitswerte aufweist.
Keines der vorgenannten Dokumente beschreibt jedoch ein Waschmittel, welches zugleich bei verstärkter Bleichwirkung und verbesserter Lagerstabilität den "weichen Griff" aufrechterhält.
Die Erfindung betrifft somit ein Waschmittel der eingangs beschriebenen Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es sich bei dem Bleichmittel um Natriumpercarbonat handelt und die Menge an Bleichmittel so bemessen ist, daß 0,5 bis 4 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 2,5 Gew.-% waschaktiver Sauerstoff im Waschmittel vorliegen.
Das erfindungsgemäße Waschmittel kann weiterhin bevorzugt und wahlweise dadurch gekennzeichnet sein, daß
  • a) das kristalline Schichtsilikat einen Teilchendurchmesser von 0,01 bis 1000 µm, insbesondere von 1 bis 20 µm, hat;
  • b) das kristalline Schichtsilikat eine Ionenaustauschkapazität von 400 bis 1200 mmol Na+/100 g wasserfreie Substanz hat;
  • c) es anorganische und/oder organische Phosphate, Borate, Zitrate, Gluconate, Nitrilotriessigsäure und/oder Iminodiacetate als zusätzliche Builder in Mengen von bis zu 20 Gew.-% enthält;
  • d) es aus Agglomeratteilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,25 bis 2,5 mm besteht und durch einen Sprühnebelmischprozeß erhalten wurde.
    • Es kann als Detergent Alkalisalze von Alkylbenzolsulfonaten, höheren Alkylsulfonaten und/oder höheren Fettalkoholpolyetehoxylatsulfaten, insbesondere mit Alkylresten mit durchschnittlich 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe enthalten.
    Es kann als Waschhilfsstoff Carboxymethylcellulose, Carboxymethylstärke und/oder Methylcellulose in Mengen von bis zu 10 Gew.-% enthalten.
    Die bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Waschmittels eingesetzten kristallinen Schichtsilikate können gemäß der DE-34 13 571 A1 hergestellt werden.
    Die Bestimmung des waschaktiven Sauerstoffs (AVOX) des Bleichmittels als auch des Waschmittels erfolgte nach der Vorschrift von Dr. E. Heinerth, Tenside 2 (1965) 180. Das untersuchte Natriumperborat-Tetrahydrat (NaBO3 . 4 H2O) hatte eine AVOX-Zahl von 10 Gew%; das Natriumperborat-Monohydrat (NaBO3 · H2O) hatte eine AVOX-Zahl von 15 Gew%; das Natriumpercarbonat (2 Na2CO3 · 3 H2O2) hatte eine AVOX-Zahl von 13,5 Gew%.
    Die Waschkraft (Bleichwirkung) des Waschmittels wurde als Weißgrad der Testgewebe (WFK-Polyester/Baumwolle mit Tee-Anschmutzung, Order-Code 20 G) gemäß der DIN 44983 ermittelt.
    Die Waschkraft (Bleichwirkung) der Waschflotte wurde nach der Differenzmethode ermittelt, die sich aus der Gleichung I % WK = % WGg - % WGb ergibt. Es bedeutet:
  • % WK = % Waschkraft (Bleichwirkung)
  • % WGg = % Weißgrad des gewaschenen Stoffes
  • % WGb = % Weißgrad des ungewaschenen Stoffes.
    • Die Lagerteste wurden nach folgenden forcierten Testbedingungen gemacht:
    Im Klimaschrank wurde das zu untersuchende Waschmittel bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % bei einer Temperatur von 37°C gelagert. Das Waschmittel war dabei in einem Wachs-Karton verpackt. Die Wasserdampfdurchlässigkeit der Verpackung betrug 0,4 g/m2 · h.
    In der Tabelle 1 sind die getesteten Waschmittelformulierungen aufgelistet.
    In der Tabelle 2 sind die Abbauwerte des Bleichmittels in Abhängigkeit von der Zeit nach den forcierten Lagertestbedingungen zusammengestellt. Zusätzlich wurden zwei handelsübliche Waschmittel auf Zeolith- und Natriumtripolyphosphat-Basis in die Tabelle 2 aufgenommen. Der Bleichmittelabbau, insbesondere von Natriumpercarbonat, ist in Anwesenheit von Zeolith sehr groß.
    In der Tabelle 3 sind die Versuchsergebnisse entsprechend der DIN 44983 für die verschiedenen Waschmittelformulierungen, die gemäß Gleichung I bestimmt wurden, aufgelistet.
    Aus den Testwerten ist zu entnehmen, daß die Bleichmittelwirkung gesteigert wird, wenn als Builder kristallines Schichtsilikat anstelle von Zeolith eingesetzt wird. In Anwesenheit von TAED erfolgt eine synergistisch gesteigerte Waschkraft (Bleichwirkung) des Waschmittels.
    Die Griffbeurteilung durch ein Gremium von Experten ergab einen deutlich "weicheren Griff" des Waschgutes, welches mit erfindungsgemäßen Waschmitteln gemäß den Beispielen 2 und 3 gewaschen war, gegenüber dem Waschgut, welches mit zeolithhaltigem Waschmittel gemäß den Beispielen 1 und 4 gewaschen war.
    Figure 00070001
    Figure 00080001
    Figure 00090001

    Claims (6)

    1. Verfahren zur Herstellung eines Waschmittels mit lagerstabilisiertem Bleichsystem durch Mischen von 10 bis 50 Gew.-% kristallinem Natriumschichtsilikat der Formal NaMSixO2x+1 · yH2O, worin x = 1,9 bis 4,0, M = Na oder H, y = 0 bis 20 bedeutet, 1 bis 5 Gew.-% Tetraacetylethylendiamin (TAED), 2 bis 20 Gew.-% Detergentien und üblichen Waschhilfsstoffen einschließlich Füllstoffe sowie einem Bleichmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Bleichmittel um Natriumpercarbonat handelt und die Menge an Bleichmittel so bemessen ist, daß 0,5 bis 4 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 2,5 Gew.-% waschaktiver Sauerstoff im Waschmittel vorliegen.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein kristallines Schichtsilikat der δ-Modifikation des Na2Si2O5 eingemischt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein kristallines Schichtsilikat mit Teilchendurchmessern von 0,01 bis 1000 µm, insbesondere von 1 bis 20 µm, eingemischt wird.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein kristallines Schichtsilikat mit einer Ionenaustauschkapazität von 400 bis 1200 mmol Na+/100 g wasserfreie Substanz eingemischt wird.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß anorganische und/ oder organische Phosphate, Borate, Zitrate, Gluconate, Nitrilotriessigsäure und/oder Iminodiacetate als zusätzliche Builder in Mengen von bis zu 20 Gew.-% eingemischt werden.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschmittelformulierungin einem Sprühnebelmischprozeß unter Bildung von Agglomeratteilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,25 bis 2,5 mm verarbeitet wird.
    EP89105743A 1988-04-15 1989-04-01 Waschmittel mit lagerstabilisiertem Bleichsystem Expired - Lifetime EP0337217B1 (de)

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    DE3812556 1988-04-15
    DE3812556A DE3812556A1 (de) 1988-04-15 1988-04-15 Waschmittel mit lagerstabilisiertem bleichsystem

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    Publication Number Publication Date
    EP0337217A2 EP0337217A2 (de) 1989-10-18
    EP0337217A3 EP0337217A3 (de) 1991-04-10
    EP0337217B1 true EP0337217B1 (de) 1999-09-01

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    US (1) US5078895A (de)
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    KR (1) KR910006073B1 (de)
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    DE (2) DE3812556A1 (de)
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    Families Citing this family (38)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    GB9018157D0 (en) † 1990-08-17 1990-10-03 Procter & Gamble Detergent compositions
    DE4034131C2 (de) * 1990-10-26 1999-08-26 Henkel Kgaa Gerüststoff für Waschmittel
    DE4109247A1 (de) * 1991-03-21 1992-09-24 Henkel Kgaa Fluessiges oder pastenfoermiges waschmittel
    GB9113674D0 (en) * 1991-06-25 1991-08-14 Unilever Plc Detergent compositions
    DE4134914A1 (de) * 1991-10-23 1993-04-29 Henkel Kgaa Wasch- und reinigungsmittel mit ausgewaehlten builder-systemen
    EP0550077A1 (de) * 1992-01-03 1993-07-07 The Procter & Gamble Company Körnige Bleichmittelzusammensetzung für Wäsche
    GB9216386D0 (en) * 1992-07-31 1992-09-16 Unilever Plc Use of aluminosilicates of the zeolite p type as low temperature calcium binders
    CA2141587A1 (en) * 1992-08-01 1994-02-17 Anthony Dovey Low gelling detergent compositions and a process for making such compositions
    GB9216410D0 (en) * 1992-08-01 1992-09-16 Procter & Gamble Detergent compositions
    DE4303320C2 (de) * 1993-02-05 1995-12-21 Degussa Waschmittelzusammensetzung mit verbessertem Schmutztragevermögen, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung eines geeigneten Polycarboxylats hierfür
    DE4304474A1 (de) * 1993-02-15 1994-08-18 Henkel Kgaa Tensid- und builderhaltiges Waschmitteladditiv
    GB9307493D0 (en) * 1993-04-08 1993-06-02 Procter & Gamble Detergent compositions
    US5378388A (en) * 1993-06-25 1995-01-03 The Procter & Gamble Company Granular detergent compositions containing selected builders in optimum ratios
    US5792738A (en) * 1993-07-14 1998-08-11 The Procter & Gamble Company Granular laundry detergent compositions containing stabilised percarbonate bleach particles
    DE69326833D1 (de) * 1993-07-14 1999-11-25 Procter & Gamble Stabilisierte Reinigungsmittelzusammensetzungen
    US5705466A (en) * 1993-08-17 1998-01-06 The Procter & Gamble Company High bulk density granular detergents containing a percarbonate bleach and a powdered silicate
    DE69422100D1 (de) * 1993-08-17 2000-01-20 Procter & Gamble Percarbonat-Bleichmittel enthaltende Waschmittelzusammensetzungen
    DE4327884A1 (de) * 1993-08-19 1995-02-23 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Natriumsilikaten und weiteren Salzen sowie die Verwendung des Gemisches
    ES2134830T3 (es) * 1993-12-10 1999-10-16 Procter & Gamble Estabilizacion de ingredientes sensibles a la oxidacion en composiciones detergentes de percarbonato.
    US5773399A (en) * 1993-12-10 1998-06-30 The Procter & Gamble Comapny Stabilization of oxidation-sensitive ingredients in percarbonate detergent compositions
    ZA952081B (en) * 1994-03-14 1996-12-12 Procter & Gamble Granular bleaching composition
    PL316252A1 (en) * 1994-03-14 1997-01-06 Procter & Gamble Granular whitening composition
    JPH09511533A (ja) * 1994-09-19 1997-11-18 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 顆粒状漂白組成物
    GB2294695A (en) * 1994-11-05 1996-05-08 Procter & Gamble A method of washing laundry
    GB2294694A (en) * 1994-11-05 1996-05-08 Procter & Gamble Solid detergent composition
    GB2294704A (en) * 1994-11-05 1996-05-08 Procter & Gamble Bleaching composition
    KR100350924B1 (ko) * 1994-12-06 2002-10-31 제일제당주식회사 표백안정성을개선한표백제함유세제조성물
    US6194367B1 (en) 1995-03-01 2001-02-27 Charvid Limited Liability Co. Non-caustic cleaning composition comprising peroxygen compound and specific silicate and method of making the same in free-flowing, particulate form
    US5898024A (en) * 1995-03-01 1999-04-27 Charvid Limited Liability Non-caustic cleaning composition comprising peroxygen compound and specific silicate, and method of making the same in free-flowing, particulate form
    US5663132A (en) * 1995-03-01 1997-09-02 Charvid Limited Liability Company Non-caustic composition comprising peroxygen compound and metasilicate and cleaning methods for using same
    US6034048A (en) * 1995-03-01 2000-03-07 Charvid Limited Liability Co. Non-caustic cleaning composition using an alkali salt
    DE69632166T2 (de) * 1995-04-20 2005-03-17 Kao Corp. Bleichende Waschmittelzusammensetzung
    JP3008166B2 (ja) * 1995-11-02 2000-02-14 花王株式会社 洗剤粒子及び粒状洗剤組成物
    GB2310849A (en) * 1996-03-08 1997-09-10 Procter & Gamble Crystalline layered silicate
    EP0988366B1 (de) 1997-06-04 2003-11-19 The Procter & Gamble Company Enzympartikel für waschmittel mit wasserlöslicher carboxylatsperrschicht und diese enthaltende zusammensetzungen
    DE10242222A1 (de) * 2002-09-12 2004-03-25 Henkel Kgaa Unter Druck kompaktiertes Wasch- oder Reinigungsmittel
    WO2010025452A1 (en) * 2008-08-29 2010-03-04 Micro Pure Solutions, Llc Method for treating hydrogen sulfide-containing fluids
    US9484756B2 (en) 2011-08-24 2016-11-01 Getac Technology Corporation Battery having multi-orientation conductions, battery holder having multi-orientation conductions, and battery assembling method

    Family Cites Families (16)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP0028432B1 (de) * 1979-11-03 1984-01-18 THE PROCTER & GAMBLE COMPANY Granulare Waschmittelzusammensetzungen
    GB8310698D0 (en) * 1983-04-20 1983-05-25 Procter & Gamble Detergent compositions
    DD220328A1 (de) * 1983-09-05 1985-03-27 Bitterfeld Chemie Waschhilfsmittel zur weissgradverstaerkung
    DD220325A1 (de) * 1983-09-05 1985-03-27 Bitterfeld Chemie Waschhilfsmittel
    DD220326A1 (de) * 1983-09-05 1985-03-27 Bitterfeld Chemie Weissgradverstaerker
    GB8328075D0 (en) * 1983-10-20 1983-11-23 Unilever Plc Dishwashing compositions
    DE3413571A1 (de) * 1984-04-11 1985-10-24 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verwendung von kristallinen schichtfoermigen natriumsilikaten zur wasserenthaertung und verfahren zur wasserenthaertung
    DE3416669A1 (de) * 1984-05-05 1985-11-07 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Weichmachendes waschmittel
    JPS614879A (ja) * 1984-06-15 1986-01-10 Atsugi Motor Parts Co Ltd モ−タ自己冷却型エアポンプ
    FR2588262B1 (fr) * 1985-10-08 1988-04-29 Atochem Poudres de polyamide-imides, procede de fabrication et utilisations
    DE3604039A1 (de) * 1986-02-08 1987-08-20 Henkel Kgaa Textil-wasch- und reinigungsmittel
    GB8609884D0 (en) * 1986-04-23 1986-05-29 Procter & Gamble Softening detergent compositions
    DE3634279A1 (de) * 1986-10-08 1988-08-11 Hoechst Ag Weichmacher enthaltende waschmittel
    DE3702111A1 (de) * 1987-01-24 1988-08-04 Henkel Kgaa Poroeses schichtsilikat/natriumsulfat-agglomerat
    DE3702067A1 (de) * 1987-01-24 1988-08-04 Henkel Kgaa Textilweichmachendes waschmittel
    DE3742043A1 (de) * 1987-12-11 1989-06-22 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von kristallinen natriumschichtsilikaten

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