DE4328509A1

DE4328509A1 - Inhibitor für die chemische Textilfaserschädigung

Info

Publication number: DE4328509A1
Application number: DE19934328509
Authority: DE
Inventors: Johannes Dipl Chem Dr Himmrich; Werner Gohla
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1993-08-25
Filing date: 1993-08-25
Publication date: 1995-03-02
Also published as: JPH07173494A; EP0640683A2; EP0640683A3

Description

Die Verwendung gelöster oder suspendierter kristalliner Natriumschichtsilikate in Waschmitteln ist bekannt.

So beschreibt die EP-B1 0 164 514 die Verwendung kristalli ner, schichtförmiger Natriumsilikate der Zusammensetzung NaMSi_xO_2x+1 · yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeu tet und x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, zur Enthärtung von Wasser, des Calcium und/oder Magnesium enthält.

Weiterhin berichtet die DD-A3-1 61 180 über ein Wasch- und Reinigungsmittel für feste Oberflächen, u. a. auch Texti lien, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es wasserun lösliche Polysilikathydrate der allgemeinen Formel Me₂O · ySiO₂ · zH₂O, wobei Me ein Alkalikation und/oder Proton, y eine Zahl von 4 bis 48 und z eine Zahl von 5 bis 25 ist, zusammen mit üblichen Bestandteilen von Wasch- und Reini gungsmitteln enthält. Als Polysilikathydrate werden u. a. Magadiit der Formel Na₂O · 14 SiO₂ · 9 H₂O und Kenyait der Formel Na₂O · 22 SiO₂ · 10 H₂O angeführt.

Schließlich ist aus der EP-B1 0 160 873 ein weichmachendes Waschmittel mit 5 bis 70 Gew.-% mindestens eines Tensids, 0,5 bis 50 Gew.-% mindestens eines Gerüststoffs, 1 bis 20 Gew.-% mindestens einer kristallinen Schichtkieselsäure und/oder eines entsprechenden Alkalisilikats sowie üblichen Waschhilfsstoffen bekennt, worin die kristalline Schicht kieselsäure oder deren Alkalisalz die allgemeine Formel M₂Si_xO_2x+1 · yH₂O hat und x < 7,0; M = Na, K oder H und y = 0 bis 25 bedeuten, und im Röntgenbeugungsdiagramm im Be reich der d-Werte von 3,0 bis 4,0 · 10^-8 cm einen oder mehrere Reflexe aufweist, die nicht Quarz, Tridymit oder Cristobalit angeordnet werden können.

Als Gerüststoffe werden gemäß diesem Stand der Technik be vorzugt Meta- und Polyphosphate eingesetzt.

Es ist bekannt, daß bei jedem Waschgang die Wäsche ange griffen und mehr oder weniger stark geschädigt wird. Das Ausmaß einer solchen Faserschädigung hängt von der Art der Faser und des verwendeten Waschmittels ab.

Zur Reinigung von sehr empfindlichen Geweben werden Fein waschmittel eingesetzt. Diese zeichnen sich durch eine niedrigere Alkalität aus und enthalten außerdem keine Bleichmittel, damit die empfindlichen Fasern möglichst wenig geschädigt werden. Nachteil dieser Feinwaschmittel ist eine im Vergleich zu Vollwaschmitteln schlechtere Schmutzentfernung.

Die auf der höheren Alkalität und dem Gehalt an Bleichmit teln beruhende bessere Schmutzentfernung der Vollwaschmit tel hat gleichzeitig einen wesentlich stärkeren Angriff auf die Textilfaser zur Folge (siehe unten die Vergleichsbei spiele B und C) . Vollwaschmittel können daher nur bei weniger empfindlichen Geweben eingesetzt werden.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es, die Schädigung der Textilfaser während des Waschvorgangs bei Einsatz eines phosphatfreien, bleichmittelhaltigen Waschmittels durch Zusatz eines geeigneten Waschmittel-Additivs (Inhibitor) zu verringern.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß kristalline Schichtkieselsäure oder Schichtsilikate der allgemeinen Formel ABSi_xO_2x+1 · yH₂O, worin A, B = Ne, K oder H, x = 7 bis 30, vorzugsweise 14 bis 22; y = 0 bis 30, vorzugsweise 5 bis 15, bedeuten, und wobei diese Schichtkieselsäuren und Schichtsilikate im Röntgenbeugungsdiagramm einen oder mehrere Reflexe im Bereich der d-Werte von 3,0 bis 4,0 10^-8 cm aufweisen, die nicht Quarz, Tridymit oder Cristoba lit zugeordnet werden können, als Inhibitor für die chemi sche Textilfaserschädigung verwendet werden können.

Dabei werden bevorzugt die kristallinen Schichtsilikate Magadiit der Formel

NaSi₇O₁₃(OH)₃ · 3 H₂O bzw.
Ne₂Si₁₄O₂₉ · 9 H₂O oder
Ne₂Si₁₄O₂₉ · 11 H₂O,
oder Kenyait der Formel

Na₂Si₂₂O₄₅ · 10 H₂O

als Inhibitor eingesetzt.

Im einzelnen betrifft die Erfindung darüber hinaus die Ver wendung dieser kristallinen Schichtkieselsäuren oder Schichtsilikate als Inhibitor in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% in phosphatfreien, bleichmittelhaltigen Waschmit teln, welche als Gerüststoffe ausschließlich kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1 · yH₂O, worin M = Na oder H; x = 1,9 bis 4,0 und y = 0 bis 20 bedeuten, oder deren Gemische mit Zeolith A der Formel

Na₁₂(AlO₂ · SiO₂)₁₂ · xH₂O,

worin x für 20 bis 30 steht, enthalten, wobei des Ge wichtsverhältnis Gerüststoff : Inhibitor = (2 bis 20) : 1 beträgt.

Dabei ist das als Gerüststoff dienende Schichtsilikat be vorzugt im wesentlichen δ-Natriumdisilikat (SKS-6) der Formel δ-Ne₂Si₂O₅.

Schließlich betrifft die Erfindung auch ein phosphatfreies Waschmittel, das neben üblichen Waschhilfsstoffen und Bleichmitteln aus 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% mindestens eines Tensids; 0,5 bis 60 Gew.-%, vor zugsweise 5 bis 60 Gew.-%, der als Gerüststoffe dienenden kristallinen Schichtsilikate, ggf. in Mischung mit Zeolith A; sowie 0,5 bis 10 Gew.-% der als Inhibitor für die chemi sche Textilfaserschädigung wirkenden kristallinen Schicht kieselsäuren oder Schichtsilikate besteht, wobei das Ge wichtsverhältnis Gerüststoff : Inhibitor = (2 bis 20) : 1 beträgt.

Durch den erfindungsgemäßen Zusatz des Inhibitors zu phos phatfreien, bleichmittelhaltigen Waschmitteln, die als Gerüststoffe ausschließlich lösliche, kristalline Schicht silikate wie z. B. δ-Na₂Si₂O₅ (SKS-6), ggf. im Gemisch mit Zeolith A, enthalten, wird die Schädigung der Textilfaser durch das Waschmittel deutlich vermindert, wie die nachfol genden Beispiele zeigen.

Die Herstellung der Versuchswaschmittel erfolgte nach dem Sprühnebelmischverfahren. Die angegebenen Versuchsformulie rungen wurden waschtechnisch geprüft:

Die Primärwaschwirkung wurde am gewaschenen Testgewebe durch optische Remissionsmessung bei 460 nm (Gerät: Data color 3890) nach der sog. Differenzmethode bestimmt.

Die Sekundärwaschwirkung (Gewebeablegerungen, Inkrustierun gen) wurde in Form der anorganischen Gewebeasche als pro zentualer Glührückstand bei 800°C bestimmt.

Der Faserschädigungsfaktor S wurde entsprechend DIN 44 983 und DIN 53 919 ermittelt.

Auf die Primär- und die Sekundärwaschwirkung eines Wasch mittels hat der Zusatz eines suspendierten Schichtsilika tes, wie z. B. Magadiit oder Kenyait, als Inhibitor keinen negativen Einfluß. Die an den Testgeweben ermittelten Re missionsdifferenzen und Gewebeaschen sind bei Verwendung eines phosphatfreien Waschmittels mit und ohne Zusatz eines suspendierten Schichtsilikates als Inhibitor im Rahmen der Meßgenauigkeit gleich, weshalb diese Waschergebnisse nach folgend nicht wiedergegeben werden.

Im Unterschied dazu hat der Zusatz eines suspendierten Schichtsilikates als Inhibitor zu einem phosphatfreien Waschmittel einen deutlichen Einfluß auf die Faserschädi gung.

Ein hoher Zahlenwert für den Faserschädigungsfaktor bedeu tet eine starke Faserschädigung (vgl. Beispiele B, C, J). Wie aus den Tabellen 1 und 2 zu ersehen ist, kann durch Zusatz suspendierbarer Schichtsilikate wie Magadiit oder Kenyait zu einem bleichmittelhaltigen Waschmittel der Faserschädigungsfaktor nahezu halbiert und damit die Faser schädigung deutlich reduziert werden (vgl. Beispiele E, F, H, I, K, L). Bei Abwesenheit von Bleichmitteln ist die Fa serschädigung (vgl. Beispiel A) so gering, daß durch Zu satz suspendierbarer Schichtsilikate keine weitere Verbes serung beobachtet wird (vgl. Beispiel D und G) . Allerdings ist dann die Primärwaschwirkung vor allem bei bleichbaren Anschmutzungen deutlich schlechter als bei bleichmittelhal tigen Waschmitteln.

Primärwaschwirkung (Schmutzentfernung)

Nur Hauptwaschgang (lochkartengesteuerte Haushaltswasch maschine des Typs Miele TMT)

Dosierung: siehe Tabelle 2 (Versuchsprodukte)
Wasserhärte: 18°dH
Waschtemperatur: 90°C

Testgewebe: siehe Tabelle 3 (Testgewebe) (alle dort aufgeführten Testgewebe wurden gleichzeitig in den Waschvorgang eingebracht)

Ballastgewebe:
EMPA Baumwolle
WFK Baumwolle
WFK Polyester/Baumwolle 2 : 1
Doppelripp
Frottee

Die Schmutzentfernung wurde am gewaschenen Testgewebe durch optische Remissionsmessung bei 460 nm (Gerät: Datacolor 3890) nach der sog. Differenzmethode bestimmt.

Sekundärwaschwirkung (Inkrustierung)

Hauptwaschgang: 50 Waschzyklen
Dosierung: siehe Tabelle 2 (Versuchsprodukte)
Wasserhärte: 18°dH
Waschtemperatur: 90°C

Test-/Ballastgewebe:
EMPA Baumwolle
WFK Baumwolle
WFK Polyester/Baumwolle 2 : 1
Doppelripp
Frottee

Die Gewebeablagerungen (Inkrustierung) wurden in Form der anorganischen Gewebeasche als prozentualer Glührückstand bei 800°C bestimmt.

Tabelle 3

Unter anionischen Tensiden sind die wasserlöslichen Salze höherer Fettsäuren oder Harzsäuren, wie Natrium- oder Ka liumseifen von Kokos-, Palmkern- oder Rüböl sowie von Talg und Gemischen davon zu verstehen. Weiterhin zählen dazu höhere alkylsubstituierte, aromatische Sulfonate, wie lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylrest (LAS) , Alkylnaphthalinsulfonate, Alkyltoluolsul fonate, Alkylxylolsulfonate oder Alkylphenolsulfonate; Fettalkoholsulfate (R-CH₂-O-SO₃Ne; R = C_11-17) oder Fett alkoholethersulfate, wie Alkalilaurylsulfat oder Alkali hexadecylsulfat, Triethanolaminlaurylsulfat, Natrium- oder Kaliumoleylsulfat, Natrium- oder Kaliumsalze von mit 2 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxyliertem Laurylsulfat. Weitere ge eignete anionische Tenside sind sekundäre lineare Alkan sulfonate sowie α-Olefinsulfonate mit einer Kettenlänge von 12 bis 20 C-Atomen.

Unter nichtionischen Tensiden (Nonionics) sind solche Ver bindungen zu verstehen, die eine organische, hydrophobe Gruppe sowie einen hydrophilen Rest aufweisen, z. B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen oder höheren Fett alkoholen mit Ethylenoxid (Fettalkoholethoxylate), die Kon densationsprodukte von Polypropylenglykol mit Ethylenoxid oder Propylenoxid, die Kondensationsprodukte von Ethylen oxid mit dem Reaktionsprodukt aus Ethylendiamin und Propy lenoxid, sowie langkettige tertiäre Aminoxide

Schließlich umfassen Tenside mit zwitterionischem (ampholy tischem) Charakter folgende Verbindungen:

Derivate von aliphatischen, sekundären und tertiären Aminen oder quaternären Ammoniumverbindungen mit 8 bis 18 C-Atomen und einer hydrophilen Gruppe im aliphatischen Rest, wie z. B. Natrium-3-dodecylaminopropionat, Natrium-3-dodecylami nopropensulfonat, 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecyl-amino)propan- 1-sulfonat oder Fettsäureaminoalkyl-N,N-dimethylaceto betain, wobei die Fettsäure 8 bis 18 C-Atome und der Alkyl rest 1-3 C-Atome enthält.

Als Waschhilfsstoffe gemäß der Erfindung eignen sich schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze und Komplexbildner.

Brauchbare, schwach sauer, neutral oder alkalisch reagie rende Salze sind beispielsweise die Bicarbonate oder Carbo nate der Alkalien, z. B. Soda, weiterhin die Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 1 bis 7 C-Atome enthal tenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche Salze der Sulfoessigsäure, Sulfobenzoesäure oder Salze von Sulfodicarbonsäuren sowie die Salze der Essigsäure, Milch säure, Zitronensäure, Weinsäure, Oxydiessigsäure (HOOC-CH₂- O-CH₂-COOH) , Oxydibernsteinsäure, 1,2,3,4-Cyclopentantetra carbonsäure, Polycarboxylate, Polyacrylsäure und Polymale insäure. Zu den organischen Komplexbildnern gehören bei spielsweise Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessig säure, N-Hydroxyethylethylendiemintriessigsäure oder Poly alkylen-polyamin-N-polycarbonsäuren.

Waschhilfsstoffe gemäß der Erfindung umfassen ferner Pro dukte wie die Alkali- oder Ammoniumsalze der Schwefelsäure, Borsäure, Alkylen-, Hydroxyalkylen- oder Aminoalkylenphos phonsäure sowie Bleichmittel, Aktivatoren und Stabilisato ren für Peroxidverbindungen (Bleichmittel) und wasserlösli che organische Komplexbildner.

Im einzelnen gehören zu den Bleichmitteln Natriumperborat mono- oder -tetrahydrat, Na-Percarbonat, die Alkalisalze der Peroxomono- oder Peroxodischwefelsäure, die Alkalisalze der Peroxodiphosphorsäure (H₄P₂O₈) , und Alkalisalze von Peroxocarbonsäuren, wie Diperoxododekandisäure. Als Stabi lisatoren für diese Bleichmittel fungieren z. B. wasserlös liches, gefälltes Magnesiumsilikat, organische Komplexbild ner wie die Alkalisalze der Iminodiessigsäure, Nitrilotri essigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Methylendiphos phonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure und Nitrilo trismethylenphosphonsäure. Als Aktivator für Bleichmittel wird Tetraacetylethylendiamin (TAED) eingesetzt.

Waschhilfsstoffe, die des Schmutztragevermögen von Wasch flotten erhöhen, wie Carboxymethylcellulose, Carboxymethyl stärke, Methylcellulose oder Copolymere von Maleinsäure anhydrid mit Methylvinylether oder Acrylsäure, Schaum regulatoren, wie Mono- und Dialkylphosphorsäureester mit 16 bis 20 C-Atomen im Alkylrest sowie optische Aufheller, Des infizienzien und Enzyme, wie Proteasen, Amylasen, Lipasen, ferner Duftstoffe, können ebenfalls zusätzliche Bestandtei le von Waschmitteln sein.

Claims

1. Verwendung kristalliner Schichtkieselsäuren oder Schichtsilikate der allgemeinen Formel ABSi_xO_2x+1 · yH₂O,worin
A, B = Na, K oder H,
x = 7 bis 30,
y = 0 bis 30,bedeuten, und wobei diese Schichtkieselsäuren und Schichtsilikate im Röntgenbeugungsdiagramm einen oder mehrere Reflexe im Bereich der d-Werte von 3,0 bis 4,0 · 10^-8 cm aufweisen, die nicht Quarz, Tridymit oder Cristobalit zugeordnet werden können, als Inhibitor für die chemische Textilfaserschädigung.

2. Verwendung kristalliner Schichtkieselsäuren oder Schichtsilikate als Inhibitor nach Anspruch 1 in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% in phosphatfreien, bleich mittelhaltigen Waschmitteln, welche als Gerüststoffe ausschließlich kristalline Schichtsilikate der allgemei nen Formel NaMSi_xO_2x+1 · yH₂O, worin M = Na oder H; x = 1,9 bis 4,0 und y = 0 bis 20 bedeuten, oder deren Gemi sche mit Zeolith A der Formel Na₁₂(AlO₂ · SiO₂)₁₂ · xH₂O,worin x für 20 bis 30 steht, enthalten, wobei des Ge wichtsverhältnis Gerüststoff : Inhibitor = (2 bis 20) : 1 beträgt.

3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß des als Gerüststoff dienende Schichtsilikat im wesentlichen δ -Natriumdisilikat (SKS-6) der Formel δ-Na₂Si₂O₅ ist.

4. Verwendung nach Anspruch 2 oder 3 in phosphatfreien Waschmitteln, die neben üblichen Waschhilfsstoffen und Bleichmitteln 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, mindestens eines Tensids und 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise. 5 bis 60 Gew.-%, der genannten Gerüststoffe enthalten.

5. Verwendung nach mindestens einem der vorherigen Ansprü che, wobei in der allgemeinen Formel ABSi_xO_2x+1 · yH₂O der Index x für einen Wert von 14 bis 22 steht.

6. Verwendung nach mindestens einem der vorherigen Ansprü che, wobei in der allgemeinen Formel ABSi_xO_2x+1 · yH₂O der Index y für einen Wert von 5 bis 15 steht.

7. Verwendung nach mindestens einem der vorherigen Ansprü che, wobei die kristallinen Schichtsilikate Magadiit oder Kenyait als Inhibitoren eingesetzt werden.