ES2210751T3 - Particulas de enzimas detergentes que tienen una capa barrera de carboxilato soluble en agua y composiciones que incluyen las mismas. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a partículas de enzimas detergentes. La partícula comprende una partícula de material compuesto para incorporar a composiciones detergentes que incluye un enzima que contiene un material de núcleo y una capa barrera de carboxilato soluble en agua que recubre a la enzima que contiene el material del núcleo. Las enzimas preferidas son las enzimas proteasas. La invención también se refiere a composiciones para lavavajillas automático.

Description

Partículas de enzimas detergentes que tienen una capa barrera de carboxilato soluble en agua y composiciones que incluyen las mismas.

Campo técnico

La presente invención se refiere a partículas de enzimas detergentes que tienen una capa barrera y a composiciones en las que se utilizan. De modo más particular, la presente invención se refiere a una partícula de enzima proteasa para uso en composiciones para lavavajillas automáticos.

Antecedentes de la invención

La incorporación de enzimas detergentes en d etergentes para l avavajillas a utomáticos (DLA, o lo que es lo mismo ADD por sus siglas en inglés - automatic diswashing detergents) es un concepto relativamente nuevo. Sin embargo, se ha determinado que el uso de enzimas proteasas, amilasas, etc. con propiedades detergentes en las composiciones para lavavajillas automáticos proporciona un poder limpiador mejorado sobre diversos tipos de suciedad.

Una necesidad reconocida en las composiciones DLA es que han de tener uno o más ingredientes que mejoren la eliminación de restos de comida y manchas (por ejemplo, café, cacao, etc.) pegados al servicio de mesa. Los álcalis fuertes como el hidróxido de sodio, los blanqueantes como el hipoclorito, los mejoradores del detergente como los fosfatos, y similares, pueden ayudar en diversos grados. Además, los DLA mejorados hacen uso de una fuente de peróxido de hidrógeno, opcionalmente con un activador del blanqueante tal como TAED, como se ha indicado. Además, se pueden utilizar enzimas tales como las enzimas proteolíticas y amilolíticas comerciales. El componente alfa-amilasa proporciona al menos algún beneficio en relación con las propiedades de eliminación de la suciedad amilácea. Los DLA que contienen amilasas típicamente también pueden suministrar un pH de lavado algo más moderado cuando se están utilizando, y pueden eliminar la suciedad amilácea evitando al mismo tiempo suministrar grandes equivalentes en peso de hidróxido de sodio basándose en los gramos de producto.

También se ha descubierto que las enzimas proteasas son particularmente eficaces para uso dirigido a estimular las propiedades limpiadoras de los DLA. Sin embargo, la incorporación directa de las partículas enzimáticas en una composición de DLA granular puede presentar problemas. Como se ha indicado antes, muchas formulaciones de DLA granulares emplean una fuente de peróxido de hidrógeno y un activador para producir un sistema blanqueante basado en oxígeno. Desafortunadamente, muchos componentes enzimáticos experimentan oxidación cuando entran en contacto con los componentes de un sistema blanqueante basado en oxígeno. Por consiguiente, durante el almacenamiento prolongado de los ingredientes de los detergentes naturales, los ingredientes enzimáticos experimentan una degradación que devalúa la actividad enzimática y la eficacia global del detergente.

Según lo anterior, los expertos en la técnica apreciarán que la formulación de modernos detergentes para lavavajillas automáticos está convirtiéndose en algo cada vez más complejo. La necesidad de realizar por separado las operaciones de fabricación, almacenamiento, traslado y formulación de una amplia gama de ingredientes se suma al coste de tales productos. Por lo tanto, sería deseable tener flexibilidad de formulación por minimización del contacto íntimo de los ingredientes del detergente y así se reducirían algunos de los costes asociados con la fabricación y la manipulación de diversos ingredientes.

Por consiguiente, sigue habiendo necesidad de una partícula enzimática granular que proteja la enzima en cuestión de la degradación oxidante.

Estado de la técnica

Las patentes de EE.UU. núms. 4.381.247, 4.707.287; 4.965.012; 4.973.417; 5.093.021 y 5.254.287 describen todas ellas partículas enzimáticas para composiciones detergentes granulares. Las patentes de EE.UU. Núms. 4.526.698; 5.078.895; 5.332.518; 5.340.496; 5.366.655; 5.462.804 y WO/95/02670 describen todas ellas partículas blanqueantes recubiertas.

El documento de patente W087/07292 describe un producto enzimático detergente granulado que comprende un núcleo de un material que contiene enzimas microbianas y un recubrimiento que comprende un agente de recubrimiento entérico. Los recubrimientos entéricos preferidos son copolímeros de ácido (met)acrílico o derivados de los mismos y otro (met)acrílico o derivado del mismo. El documento de patente EP 415 652 describe una composición blanqueante que contiene un oxidante específico y gránulos de enzima hidrolasa que comprenden un núcleo de enzima hidrolasa con un recubrimiento de silicato de metal alcalino soluble en agua que incluye al menos un agente protector seleccionado entre un metal de transición y/o un agente reductor. El documento W095/10615 se refiere a nuevas variantes de carbohidrolasa derivadas de secuencias de ADN de carbonilhidrolasas naturales o recombinantes no humanas, con propiedades tales como actividades proteolíticas alteradas, estabilidad alterada,... La patente GB 1.309.431 describe una composición de detergente que comprende gránulos de enzimas proteolíticas con estabilidad mejorada durante el almacenamiento, comprendiendo dichos gránulos un material portador granular, neutro o alcalino, una enzima proteolítica y una sustancia ácida.

Compendio de la invención

Esta necesidad se satisface por la presente invención en la que se proporciona una partícula enzimática detergente estabilizada para composiciones detergentes. La partícula enzimática de la presente invención proporciona protección contra la degradación oxidante de la enzima en cuestión. La partícula de la presente invención emplea una capa barrera sobre una capa de núcleo que contiene la enzima. La capa barrera actúa como pantalla protectora sobre la enzima en cuestión. Si se desea, también se pueden añadir agentes estabilizantes adicionales a la partícula enzimática de la presente invención.

Por consiguiente, en una primera realización de la presente invención, se proporciona una partícula enzimática para una enzima detergente de acuerdo con la reivindicación 1. La partícula comprende una partícula de material compuesto adecuada para su incorporación en una composición detergente que comprende un material del núcleo que contiene la enzima y una capa barrera que recubre el material del núcleo que contiene la enzima.

La enzima preferida es una enzima proteasa la cual se deriva de variantes de carbonil hidrolasa no naturales que tienen una secuencia de aminoácidos que no se halla en la naturaleza, y que se obtiene por sustitución de una pluralidad de restos de aminoácido que corresponden a la posición +76 en combinación con uno o más de los siguientes restos +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265, y/o +274 de una carbonil hidrolasa precursora con diferentes aminoácidos, en donde la posición numerada corresponde a subtilisina natural de Bacillus amyloliquefaciens, que es la variante de carbonil hidrolasa más preferida y no natural que tiene una secuencia de aminoácidos que no se encuentra en la naturaleza, que se obtiene por sustitución de una pluralidad de restos de aminoácido que corresponden a las posiciones 76/103/104.

El material del núcleo de la enzima puede comprender una mezcla de al menos dos enzimas proteasas diferentes tal como cuando al menos una proteasa es una enzima proteasa de tipo quimotripsina y al menos una proteasa es una enzima proteasa de tipo tripsina. Cuando se emplea la mezcla mencionada anteriormente, preferiblemente la enzima proteasa de tipo quimotripsina es una variante de carbonil hidrolasa no natural que tiene una secuencia de aminoácidos no encontrada en la naturaleza, que se obtiene por sustitución de una pluralidad de restos de aminoácido que corresponden a la posición +76 en combinación con uno o más de los siguientes restos +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +195, +197, +204, +206, +216, +217, +218, +222, +260, +265, y/o +274 de una carbonil hidrolasa precursora con diferentes aminoácidos, en donde la posición numerada corresponde a subtilisina natural procedente de Bacillus amyloliquefaciens y la enzima proteasa de tipo tripsina es una proteinasa alcalina microbiana.

En casos preferidos, la partícula de material compuesto comprende además una sobrecapa externa que recubre a la capa barrera, preferiblemente un polímero soluble en agua. También, el material del núcleo que contiene a la enzima puede incluir además un material catalítico blanqueante o un aditivo estabilizante mezclado con cualquiera de las capas o con todas ellas, es decir, material del núcleo que contiene la enzima, capa barrera y sobrecapa. Los aditivos estabilizantes preferidos se seleccionan del grupo formado por sales alcalinas, antioxidantes, quelantes, inactivadores de radicales, agentes reductores y mezclas de ellos con los agentes reductores, siendo el más preferido sulfito, bisulfito o tiosulfato de metal alcalino.

De acuerdo con otra realización de la presente invención, una composición para lavavajillas automáticos de acuerdo con la reivindicación 24, comprende, como componente fundamental, de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 20% en peso de la composición de la partícula enzimática de acuerdo con la reivindicación 1, y de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 99,9% en peso de la composición de ingredientes detergentes auxiliares para lavavajillas automáticos. Los ingredientes detergentes auxiliares se seleccionan preferiblemente del grupo formado por una fuente de blanqueante peroxigenado, catalizadores de los blanqueantes, activadores de los blanqueantes, tensioactivos no iónicos que hacen poca espuma, mejoradores de la detergencia, componentes para ajustar el pH y mezclas de ellos.

Por consiguiente, un objeto de la presente invención es proporcionar una partícula enzimática que proporciona protección superior a la enzima en cuestión contra la degradación oxidante en una composición detergente. Todavía otro objeto de la presente invención es proporcionar una partícula enzimática que tiene una capa barrera. Todavía un objeto adicional de la presente invención es proporcionar una composición para lavavajillas automáticos que emplea una partícula de enzima que tiene una capa barrera. Estos y otros objetos, características y ventajas de la presente invención serán claramente evidentes para un experto en la técnica después de la siguiente descripción, de los dibujos y de las reivindicaciones anejas.

Todos los porcentajes, las relaciones y las proporciones dadas aquí están en peso, salvo indicación específica en contrario. Los blanqueantes basados en oxígeno, cuando se indica, se describen como "AvO". Todos los documentos citados aquí, en gran parte se incorporan como referencia.

Breve descripción de los dibujos

Fig. 1 es una vista en corte transversal de la partícula enzimática de material compuesto de la presente invención.

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Fig. 2 es una vista en corte transversal de la partícula enzimática preferida de material compuesto de la presente invención.

Fig. 3 es una vista en corte transversal de una partícula enzimática alternativa de material compuesto de acuerdo con la presente invención.

Descripción detallada de las realizaciones preferidas

La presente invención se refiere a partículas enzimáticas de material compuesto para su incorporación en composiciones detergentes y, en particular, en composiciones para lavavajillas automáticos. Volviendo a Fig. 1, se ve la partícula 10 de material compuesto de la presente invención. La partícula 10 comprende un material del núcleo 20 que contiene la enzima y que tiene una capa barrera 30 que lo recubre. El material del núcleo enzimático mismo comprende una capa enzimática 22 que recubre la capa portadora 24. Volviendo a Fig. 2, se aprecia la realización preferida de la presente invención en la que hay una sobrecapa 40 aplicada sobre la capa barrera 30. Sin embargo, pueden incluirse otras capas, como es conocido en la técnica. En la Fig. 3, se muestra una partícula alternativa de acuerdo con la presente invención. Haciendo referencia a la Fig. 3, se ve una partícula enzimática 10 que tiene una capa de núcleo 20 que contiene la enzima, cuya enzima está mezclada con un material portador como el que se describe aquí, una capa barrera 30 y una sobrecapa externa 40. Mediante el uso de la capa barrera, la partícula de material compuesto de la presente invención proporciona una protección superior a la enzima contra la degradación oxidante de los demás ingredientes de una matriz granular de un detergente base, así como contra la discoloración y la generación de olor. Por consiguiente, la partícula enzimática de la presente invención ofrece un avance significativo respecto de las partículas enzimáticas tal como se conocen en la técnica anterior.

Material del núcleo que contiene la enzima

El material del núcleo que contiene la enzima, como su nombre indica, incluye la o las enzimas que van a ser suministradas por la partícula de material compuesto de la presente invención. La enzima que va a ser suministrada por la presente invención es una enzima detergente. "Enzima detergente", tal como se utiliza aquí, significa cualquier enzima que tiene un efecto limpiador y eliminador de las manchas u otro efecto beneficioso en una composición para lavavajillas automáticos. Las enzimas detergentes preferidas son las hidrolasas, tales como las proteasas, amilasas y lipasas. Muy preferidas para lavavajillas automáticos son las amilasas y/o proteasas, incluidos tanto los tipos corrientes disponibles en el mercado como los tipos mejorados que, a pesar de ser cada vez más compatibles con el blanqueante a través de sucesivas mejoras, les sigue quedando un grado remanente de susceptibilidad a la desactivación por el blanqueante.

Las enzimas se incorporan normalmente en composiciones detergentes o de aditivos de detergentes a niveles suficientes para proporcionar una "cantidad limpiadora eficaz". El término "cantidad limpiadora eficaz" se refiere a cualquier cantidad capaz de producir un efecto limpiador, eliminador de manchas, eliminador de suciedad, blanqueante, desodorante o mejorador del frescor sobre sustratos tales como vajillas y similares. En términos prácticos y para preparaciones comerciales corrientes, las cantidades típicas son hasta aproximadamente 5 mg por peso, más típicamente de 0,01 mg a 3 mg, de enzima activa por gramo de la composición detergente. Dicho de otro modo, aquí las composiciones típicamente comprenderán de aproximadamente 0,001% a aproximadamente 15%, preferiblemente de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 10% en peso de una preparación enzimática comercial. Habitualmente las enzimas proteasas están presentes en tales preparaciones comerciales a niveles suficientes para proporcionar de 0,005 a 0,1 unidades Anson (UA) de actividad por gramo de composición. Para ciertos detergentes, tales como en lavavajillas automáticos, puede ser deseable elevar el contenido de enzima activa de la preparación comercial con el fin de minimizar la cantidad total de materiales que no son catalíticamente activos y así mejorar el acabado coloreado/recubrimiento pelicular u otros resultados finales. También pueden ser deseables niveles activos más altos en formulaciones detergentes altamente concentradas. Por consiguiente, la partícula enzimática de la presente invención se formula para suministrar la cantidad deseada de enzima al medio de lavado.

Ejemplos adecuados de proteasas dentro del alcance de la presente invención son las subtilisinas, que se obtienen a partir de cepas particulares de B. subtilis y B. licheniformis. Se obtiene una proteasa adecuada a partir de la cepa de Bacillus, que presenta su actividad máxima a lo largo del intervalo de pH de 8-12, desarrollada y vendida con el nombre de ESPERASE® por Novo Industries A/S de Dinamarca, aquí en lo sucesivo "Novo". La preparación de esta enzima y otras análogas se describe en la patente GB-1.243.784, por Novo. Otras proteasas adecuadas incluyen ALCALASE® de Novo y MAXATASE® de International Bio-Synthetics, Inc., Holanda; así como Proteasa A descrita en el documento EP 130756 A, 9 de enero de 1985 y Proteasa B descrita en el documento EP 303761 A, 20 de abril de 1987 y el documento EP 130756 A, 9 de enero de 1985. Véase también una proteasa de pH elevado procedente de Bacillus sp. NCIMB 40338 descrita en WO 9318140 A por Novo. En el documento WO 9203529 A, por Novo, se describen detergentes enzimáticos que comprenden una proteasa, una o más enzimas diferentes y un inhibidor reversible de proteasa. Otras proteasas preferidas incluyen las del documento WO 9510591 A, por Procter & Gamble. Si se desea, una proteasa con baja adsorción y alta hidrólisis está disponible como se describe en WO 9507791, por Procter & Gamble. En WO 9425583, por Novo, se describe una proteasa recombinante del tipo tripsina, adecuada aquí.

De manera más detallada, una proteasa especialmente preferida, llamada "proteasa D" es una variante de carbonil hidrolasa que tiene una secuencia de aminoácidos no hallada en la naturaleza y que se deriva de una carbonil hidrolasa precursora por sustitución de una pluralidad de restos de aminoácidos por aminoácidos diferentes en una posición en dicha carbonil hidrolasa equivalente a la posición +76, preferiblemente también en combinación con una o más posiciones de restos de aminoácidos equivalentes a las seleccionadas del grupo formado por +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +195, +197, +204, +206, +216, +260, +265, y/o +274 de acuerdo con la numeración de la subtilisina de Bacillus amyloliquefaciens, prefiriéndose la sustitución, supresión o inserción de un resto de aminoácido en la siguiente combinación de restos: 76/99; 76/104; 76/99/104; 76/103/104; 76/104/107; 76/101/103/104; 76/99/101/103/104 y 76/101/104 de subtilisina de B. amyloliquefaciens, siendo la más preferida 76/103/104. Dichas enzimas están descritas exhaustivamente en las solicitudes de patentes WO 95/10591 y WO 95/10592 y en WO 95/10615 publicada el 20 de abril de 1995 por Genencor International, cuyas descripciones se incorporan aquí como referencia. También se describen proteasas útiles en las siguientes publicaciones PCT: WO 95/30010 publicada el 9 de noviembre de 1995 por The Procter & Gamble Company; WO 95/30011 publicada el 9 de noviembre de 1995 por The Procter & Gamble Company; WO 95/29979 publicada el 9 de noviembre de 1995 por The Procter & Gamble Company.

Las amilasas adecuadas aquí, especialmente para usar en lavavajillas automáticos, pero sin limitarse a ellos, incluyen, por ejemplo, \alpha-amilasas descritas en la patente GB 1.296.839, por Novo; RAPIDASE®, International Bio-Synthetics, Inc. y TERMAMYL®, Novo. Es especialmente útil FUNGAMYL® de Novo. Se conoce la ingeniería de enzimas para mejorar la estabilidad, por ejemplo, la estabilidad en medio oxidante. Véase, por ejemplo, J. Biological Chem., Vol. 260, nº. 11, Junio 1985, p. 6518-6521. Ciertas realizaciones preferidas de las presentes composiciones pueden hacer uso de amilasas con estabilidad mejorada en detergentes tales como los especiales para lavavajillas automáticos, especialmente estabilidad en medio oxidante mejorada cuando se mide frente a un punto de referencia de TERMAMYL® en uso comercial en 1993. Estas amilasas preferidas aquí comparten la característica de ser amilasas "con estabilidad mejorada", caracterizadas, como mínimo, por una mejora medible en una o más de: estabilidad en medio oxidante; por ejemplo, en peróxido de hidrógeno/tetraacetiletilendiamina en solución tamponada a pH 9-10; estabilidad térmica, por ejemplo a las temperaturas corrientes de lavado tales como aproximadamente 60ºC; o estabilidad en medio alcalino, por ejemplo, a un pH de aproximadamente 8 a aproximadamente 11, medida frente a la amilasa de punto de referencia identificada anteriormente. La estabilidad se puede medir utilizando cualquiera de los ensayos técnicos descritos en este campo. Véanse, por ejemplo, las referencias descritas en el documento WO 9402597. Se pueden obtener amilasas con estabilidad mejorada a partir de Novo o de Genencor International. Una clase de amilasas altamente preferidas aquí tienen la característica común de que se obtienen utilizando mutagénesis dirigida en un sitio a partir de una o más amilasas de Bacillus, especialmente las \alpha-amilasas de Bacillus, independientemente de si los precursores inmediatos son uno, dos o múltiples cepas de amilasas. Se prefiere el uso de amilasas con estabilidad intensificada en medio oxidante frente a la amilasa de referencia identificada anteriormente, especialmente en composiciones detergentes blanqueantes, más preferiblemente blanqueantes basados en oxígeno, a diferencia de los blanqueantes basados en cloro, de la presente invención. Tales amilasas preferidas incluyen (a) una amilasa de acuerdo con el documento WO 9402597, Novo, 3 de Feb. de 1994, incorporado aquí anteriormente, que se ilustra además por un mutante en el que se hace una sustitución, utilizando alanina o treonina, preferiblemente treonina, del resto de metionina localizado en posición 197 de la \alpha-amilasa de B. licheniformis, conocida como TERMAMYL®, o la variación de posición homóloga de una amilasa predecesora similar; tal como B. amyloliquefaciens, B. subtilis, o B. stearothermophilus; (b) amilasas con estabilidad mejorada como las descritas por Genencor International en un artículo titulado "Oxidatively Resistant alpha-Amylases" presentado en la 207ª Reunión Nacional de la American Chemical Society, 13-17 de marzo de 1994, por C. Mitchinson. Allí se indicó que los blanqueantes de los detergentes para lavavajillas automáticos inactivan las alfa-amilasas, pero que se han preparado amilasas con estabilidad mejorada en medio oxidante por Genencor a partir de B. licheniformis NCIB8061. Se identificó la metionina (Met) como el resto que más probablemente se había modificado. Se sustituyó Met, una cada vez, en las posiciones 8, 15, 197, 256, 304, 366 y 438 conduciendo a mutantes específicos, siendo particularmente importantes M197L y M197T, siendo M197T la variante expresada más estable. Se midió la estabilidad en CASCADE® y SUNLIGHT®; (c) las amilasas particularmente preferidas aquí incluyen variantes de amilasa que tienen modificación adicional en el inmediato predecesor, como se describe en el documento WO 9510603 A y son obtenibles a partir del cesionario, Novo, como DURAMYL®. Otra amilasa particularmente preferida con estabilidad mejorada en medio oxidante incluyen las descritas en los documentos WO 9418314, Genencor International, y WO 9402597, Novo. Se puede utilizar cualquier otra amilasa con estabilidad mejorada en medio oxidante, por ejemplo, una obtenida por mutagénesis dirigida en un sitio a partir de formas predecesoras mutantes conocidas, ya sea quiméricas, híbridas o simples, de amilasas disponibles. Son accesibles otras modificaciones preferidas de enzimas. Véase también el documento WO 9509909 de Novo.

Otras enzimas amilasas incluyen las descritas en el documento WO 95/26397 y en la solicitud en tramitación con la presente de Novo Nordisk WO 96/23873. Enzimas amilasas específicas para uso en las composiciones detergentes de la presente invención incluyen \alpha-amilasas caracterizadas por tener una actividad específica al menos 25% más alta que la actividad específica de Termamyl® a un intervalo de temperatura de 25ºC a 55ºC y a un valor de pH en el intervalo de 8 a 10, medida por el ensayo de actividad de \alpha-amilasa Phadebas®. (Dicho ensayo de actividad de alfa-amilasa Phadebas® se describe en las páginas 9-10, WO 95/26397.) También se incluyen aquí las alfa-amilasas que son al menos 80% homólogas con las secuencias de aminoácidos indicadas en los listados SEQ ID en las referencias. Preferiblemente, estas enzimas se incorporan en composiciones detergentes para lavar ropa en un nivel de 0,00018% a 0,060% de enzima pura respecto al peso de composición total, más preferiblemente de 0,00024% a 0,048% de enzima pura respecto al peso de la composición total.

Las celulasas utilizables aquí incluyen tanto las de tipo bacteriano como las de tipo fúngico, preferiblemente las que tienen un pH óptimo entre 5 y 9,5. La patente de EE.UU. 4.435.307, Barbesgoard et al, 6 de Marzo de 1984, describe celulasas fúngicas adecuadas obtenidas a partir de Humicola insolens o Humicola cepa DSM1800 o un hongo productor de celulasa 212 perteneciente al género Aeromonas, y celulasa extraída del hepatopáncreas de un molusco marino, Dolabella Aurícula Solander. También se describen celulasas adecuadas en los documentos GB-A-2.075.028; GB-A-2.095.275 y DE-OS-2.247.832. CAREZYME® y CELLUZYME®(Novo) son especialmente útiles. Véase también el documento WO 9117243 de Novo.

Enzimas lipasas adecuadas para uso detergente incluyen aquellas producidas por microorganismos del grupo Pseudomonas, tales como Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, como se describe en el documento GB 1.372.034. Véanse también lipasas en la solicitud de patente japonesa 53,20487, abierta a inspección pública el 24 Feb., 1978. Esta lipasa está disponible a partir de Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japón, con el nombre comercial Lipasa P "Amano," o "Amano-P." Otras lipasas comerciales adecuadas incluyen Amano-CES, lipasas de Chromobacter viscosum, por ejemplo, Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 de Toyo Jozo Co., Tagata, Japón; lipasas de Chromobacter viscosum de U.S. Biochemical Corp., EE.UU. y Disoynth Co., The Netherlands, y Lipasas de Pseudomonas gladioli. La enzima LIPOLASE® derivada de Humicola lanuginosa y disponible en el mercado a partir de Novo, véase también el documento EP 341,947, es una lipasa preferida para uso aquí. En el documento WO 9414951 A, Novo, se describen variantes de lipasas y amilasas estabilizadas frente a las enzimas peroxidasas. Véanse también los documentos WO 9205249 y RD 94359044.

A pesar del gran número de publicaciones sobre enzimas lipasas, sólo la lipasa derivada de Humicola lanuginosa y producida en Aspergillus oryzae como organismo anfitrión ha encontrado hasta la fecha amplia aplicación como aditivo para productos de lavado de tejidos. Es obtenible a partir de Novo Nordisk con el nombre comercial Lipolase TM, como se ha indicado anteriormente. Con el fin de optimizar el poder eliminador de manchas de la Lipolase, Novo Nordisk ha hecho algunas variantes. Como se describe en WO 92/05249, la variante D96L de la lipasa nativa de Humicola lanuginosa mejora la eficacia de eliminación de las manchas en un factor de 4,4 comparado con la lipasa de tipo salvaje (enzimas comparadas en una cantidad en el intervalo de 0,075 a 2,5 mg de proteína por litro). La memoria de investigación nº 35944 publicada el 10 de marzo de 1994, por Novo Nordisk describe que la variante de Lipasa (D96L) se puede añadir en una cantidad correspondiente a 0,001-100 mg (5-500.000 UL/litro) de variante de lipasa por litro de agua de lavado. La presente invención proporciona el beneficio del mantenimiento de una blancura mejorada en los tejidos cuando se utilizan bajos niveles de variante D96L en composiciones detergentes que contienen los tensioactivos ramificados de cadena media de la manera descrita aquí, especialmente cuando se usa D96L a niveles en el intervalo de aproximadamente 50 UL a aproximadamente 8.500 UL por litro de solución de lavado.

Las enzimas cutinasas adecuadas para uso aquí están descritas en el documento WO 8809367 A, Genencor.

Las enzimas peroxidasas se pueden utilizar en combinación con fuentes de oxígeno, por ejemplo, percarbonato, perborato, peróxido de hidrógeno, etc., para "blanquear la solución" o prevenir la transferencia de colores o pigmentos retirados de los sustratos durante el lavado a otros sustratos presentes en la solución de lavado. Las peroxidasas conocidas incluyen peroxidasa de rábano picante, ligninasa y haloperoxidasas tales como cloro- o bromo-peroxidasa. En los documentos WO 89099813 A, 19 de octubre de 1989, Novo y WO 8909813 A, Novo, se describen composiciones detergentes que contienen peroxidasa.

También se describen diversos materiales enzimáticos y medios para su incorporación en composiciones de detergentes sintéticos en los documentos WO 9307263 A y WO 9307260 A, Genencor International, WO 8908694A, Novo, y patente de EE.UU. 3.553.139, 5 de enero de 1971, McCarty el al. También se describen enzimas en las patentes de EE.UU. 4.101.457, Place el al, 18 de julio de 1978 y en la patente de EE.UU. 4.507.219, Hughes, 26 de marzo de 1985. En la patente de EE.UU. 4.261.868, Hora et al., 14 de abril de 1981, se describen materiales enzimáticos útiles para formulaciones detergentes líquidas y su incorporación en tales formulaciones. Las enzimas para uso en detergentes se pueden estabilizar por diversas técnicas. En los documentos de patentes de EE.UU. 3.600.319, 17 de agosto de 1971, Gedge et al., EP 199.405 y EP 200.586, 29 de octubre de 1986, Venegas, se describen técnicas de estabilización enzimática. También se describen sistemas de estabilización enzimática, por ejemplo en el documento de patente de EE.UU. 3.519.570. En el documento WO 9401532A, Novo, se describe un bacilo útil sp. AC13 que da proteasas, xilanasas y celulasas.

Además, también se pueden emplear mezclas de las enzimas descritas anteriormente. En tales casos, es deseable emplear mezclas de enzimas proteasas. En particular, se prefieren las mezclas de enzimas proteasas de tipo quimotripsina y enzimas proteasas de tipo tripsina.

Las enzimas de tipo quimotripsina, de acuerdo con la presente invención, son las que tienen un coeficiente de actividad, según se define más adelante, mayor que aproximadamente 15. En particular, para esta clase de enzima se prefieren aquellas identificadas como "proteasa D" anteriormente. Otras enzimas proteasas de tipo quimotripsina adecuadas para uso en la presente invención incluyen las que se obtienen a partir de una cepa de Bacillus, que tiene actividad máxima a lo largo del intervalo de pH de 8-12, desarrollada y vendida como ESPERASE® por Novo Industries A/S de Dinamarca, aquí en lo sucesivo "Novo". La preparación de esta enzima y otras análogas se describe en la patente GB-1.243.784, por Novo. Otras proteasas adecuadas incluyen ALCALASE® de Novo así como las proteasas conocidas como BPN' y Carlsberg.

Las enzimas de tipo tripsina, de acuerdo con la presente invención, son las que tienen un coeficiente de actividad, según se define más adelante, menor que aproximadamente 10, preferiblemente menor que aproximadamente 8. Son enzimas proteasas particularmente adecuadas que cumplen el requisito anterior las proteinasas alcalinas microbianas tales como la enzima proteasa obtenida a partir de subtilisina de Bacillus Lentus incluyéndose las disponibles en el mercado por los nombres comerciales SAVINASE® de Novo y PURAFECT® de Genencor International.

Otras enzimas proteasas de tipo tripsina particularmente preferidas de acuerdo con la invención incluyen aquellas que son variantes de carbonil hidrolasa no presentes en la naturaleza, que se obtienen por sustitución de una pluralidad de restos de aminoácidos de una carbonil hidrolasa precursora que corresponde a la posición +210 en combinación con uno o más de los siguientes restos: +33, +62, +67, +76, +100, +101, +103, +104, +107, +128, +129, +130, +132, +135, +156, +158, +164, +166, +167, +170, +209, +215, +217, +218, y +222, en donde la posición numerada corresponde a subtilisina natural procedente de Bacillus amyloliquefaciens o a restos de aminoácidos equivalentes en otras carbonil hidrolasas o subtilisinas, tales como la subtilisina de Bacillus lentus con diferentes aminoácidos.

Las enzimas proteasas variantes preferidas útiles para la presente invención comprenden la sustitución, deleción o inserción de restos de aminoácidos en las siguientes combinaciones: 210/156; 210/166; 210/76; 210/103; 210/104; 210/217; 210/156/166; 210/156/217; 210/166/217; 210/76/156; 210/76/166; 210/76/217; 210/76/1561166; 210/76/156/217; 210/76/166/217; 210/76/103/156; 210/76/103/166; 210/76/103/217; 210/76/104/156; 210/76/104/
166; 210/76/104/217; 210/76/103/104/156; 210/76/103/-104/166; 210/76/103/104/217; 210/76/103/104/156/166;210/
76/103/104/156/217; 210/-76/103/104/166/217 y/o 210/76/103/104/156/166/217; 210/76/103/104/166/222; 210/67/-76/ 103/104/166/222; 210/67/76/103/104/166/218/222. Lo más preferiblemente, las enzimas variantes preferidas útiles para la presente invención comprenden la sustitución, deleción o inserción de un resto de aminoácido en las siguientes combinaciones: 210/156; 210/166; 210/217; 210/156/166; 210/156/217; 210/166/217; 210/76/156/166; 210/76/103/15
6/166 y 210/76/103/104/156/166 de subtilisina de B. lentus, siendo la más preferida 210/76/103/104/156/166.

Las enzimas proteasas útiles aquí abarcan la sustitución de cualquiera de los diecinueve L-aminoácidos naturales, en las posiciones indicadas de los restos de aminoácidos. Tales sustituciones puede hacerse en cualquier subtilisina precursora (procariótica, eucariótica, mamífera, etc.). A lo largo de esta solicitud se hace referencia a diversos aminoácidos por medio de sus códigos comunes de una y tres letras. Tales códigos están identificados en Dale, M.W. (1989), Molecular Genetics of Bacteria, John Wiley & Sons, Ltd., Appendix B.

Preferiblemente, la sustitución que se va a hacer en cada una de las posiciones de restos de aminoácidos identificadas incluyen, pero sin limitarse a ellas, sustituciones en posición +210 incluidos I, V, L, y A, sustituciones en posiciones +33, +62, +76, +100, +101 , +103, +104, +107, +128, +129, +130, +132, +135, +156, +158, +164, +166, +167, +170, +209, +215, +217, y +218 de D o E, sustituciones en posición 76 incluidos D, H, E, G, F, K, P y N; sustituciones en posición 103, incluidos Q, T, D, E, Y, K, G, R y S; y sustituciones en posición 104, incluidos S, Y, I, L, M, A; W, D, T, G y V; y sustituciones en posición 222, incluidos S, C, A. La enzimas de tipo tripsina que se han descrito anteriormente están completamente descritas en la solicitud de patente de EE.UU. nº de serie 1997
US-0048572, titulada "PROTEASE ENZYMES FOR TOUGH CLEANING AND COMPOSITIONS INCORPORATING SAME", Rai et al.;. presentada el 4 de junio de 1997, publicada como WO 98/55579.

Cociente especificidad/actividad

Las especificidad hacia el sustrato, como se ha discutido anteriormente, generalmente se ilustra por la acción de una enzima sobre dos sustratos sintéticos. Se pone una enzima en una solución con uno de los sustratos sintéticos. Después se mide la capacidad de la enzima en cuestión para hidrolizar el sustrato sintético. Para los fines de la presente invención, los sustratos sintéticos empleados para medir la especificidad de las enzimas de la presente invención son el sustrato sintético N-Succinil-alanil-alanil-prolil-fenilalanil-p-Nitroanilida, aquí en lo sucesivo suc-AAPF-pNA, y el sustrato sintético N-Bencil-valil-araganil-lisil-p-Nitroanilida, aquí en lo sucesivo bVGA-pNA, ambos obtenibles a partir de SIGMA Chemicals. Estos dos sustratos sintéticos son bien conocidos para los expertos en la técnica. Una proteasa de la clase de enzimas que tienen especificidad de tipo tripsina hidrolizará preferentemente el sustrato sintético bVGR-pNA pero hidrolizará en mucho menor grado el sustrato sintético sucAAPF-pNA. A la inversa, las enzimas proteasas del tipo quimotripsina hidrolizan preferentemente el sustrato sintético bVGR-pNA pero hidrolizan en mucho menor grado suc-AAPF-pNA.

La especificidad global de una enzima proteasa se puede determinar después la especificidad de esa enzima frente a cada uno de los sustratos sintéticos y calculando después el cociente de la actividad de esa enzima sobre los dos sustratos sintéticos. Por consiguiente, para los fines de la presente invención, el coeficiente de especificidad de actividad se determina por la fórmula:

[actividad sobre suc-AAPF-pNA]/[actividad sobre bVGR-pNA]

Entonces puede considerarse que una enzima que tiene un coeficiente menor que aproximadamente 10, más preferiblemente menor que aproximadamente 8 y lo más preferiblemente menor que aproximadamente 7 mostrará especificidad de tipo tripsina para los fines de la presente invención mientras que una enzima con una relación mayor que aproximadamente 15, preferiblemente mayor que aproximadamente 17,5 y lo más preferiblemente mayor que aproximadamente 20 puede considerarse que presentan una especificidad de tipo quimotripsina para los fines de la presente invención.

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Para los fines de la presente invención, la especificidad se mide y determina frente a los dos sustratos sintéticos detallados anteriormente. Se empleó el siguiente ensayo. En un tubo de ensayo estándar de 10 ml, se ponen 5 ml de un tampón Trisma a un pH de 8,6 (preparado a partir de una combinación de 12,109 g de Tris Base (0,1 M), 1,471 g de CaCI_{2}.2H_{2}0 (0,01 M), 3,1622 g de Na_{2}S_{2}O_{3} (0,02 M) y pH ajustado con H_{2}SO_{4} 1N) y una temperatura de 25ºC. Al tubo de ensayo se añaden 0,5 ppm de la enzima activa que se va a someter al ensayo en un tampón de glicina 1 M. Se añaden aproximadamente 1,25 mg del sustrato sintético por ml de solución tampón al tubo de ensayo. Se deja incubando la mezcla durante 15 minutos a 25ºC. Al finalizar el período de incubación, se añade un inhibidor de enzima, PMSF, a la mezcla a un nivel de 0,5 mg por ml de solución tampón. Se determina la absorbancia o valor de D.O. de la mezcla en un espectrómetro de UV Gilford Response, Modelo 1019 leída a una longitud de onda de luz visible de 410 nm. La absorbancia indica entonces la actividad de la enzima sobre el sustrato sintético. A mayor absorbancia, más alto será el nivel de actividad frente a ese sustrato. Por consiguiente, la absorbancia es igual a la actividad enzimática para los fines de la presente invención.

El sistema mixto de enzima proteasa de la presente invención se emplea en composiciones a niveles máximos menores que aproximadamente 10%, más preferiblemente menores que aproximadamente 5% e incluso más preferiblemente menores que aproximadamente 2% y a niveles mínimos mayores que aproximadamente 0,0001%, más preferiblemente mayores que aproximadamente 0,1% e incluso más preferiblemente mayores que aproximadamente 0,5% en peso de la composición. Dentro del propio sistema, la razón enzima proteasa similar a quimotripsina a enzima proteasa similar a tripsina varía de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 10:1 y más preferiblemente de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 5:1 y lo más preferiblemente de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 3:1. También, preferiblemente la enzima proteasa está presente en las composiciones en una cantidad suficiente para proporcionar una razón de mg de proteasa activa por 100 gramos de composición a ppm de O_{2} disponible teórico ("AvO_{2}") procedente de cualquier peroxiácido en las aguas de lavado, llamada aquí razón Enzima a Blanqueante (razón E/B), comprendida dentro del intervalo de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 20:1. Se describen con más detalle en lo que sigue varios ejemplos de composiciones limpiadoras en los que se emplean las enzimas proteasa.

Fabricación del núcleo

La fabricación del material del núcleo aquí descrito que comprende la enzima se puede efectuar utilizando diversos métodos de acuerdo con los deseos del formulador y el equipo disponible. A continuación se ilustran diversos métodos de fabricación y se incluyen a conveniencia del formulador, pero no a modo de limitación.

Las partículas se pueden formular en forma de "marumos". Los marumos y su fabricación están descritos en la patente de EE.UU. nº 4.016.041 y en la patente británica 1.361.387. Los marumos se pueden preparar utilizando un aparato conocido por la marca comercial "Marumerizer" de Fuji Paudal, KK, y se describe en la patente de EE.UU. 3.277.520 y en la patente alemana 1.294.351. Básicamente, la formación de marumos implica redondear fideos extruidos que comprenden la enzima y un portador. El material extruido se alimenta en el aparato Marumizer^{TM}, que funciona por fuerza centrífuga sobre los fideos para darles forma de partículas esféricas, llamadas "marumos".

En otro método más, la capa de núcleo se puede fabricar en forma de perlas. Básicamente, en este método una suspensión que comprende la enzima y una masa fundida de portador se introduce a través de una cabeza de pulverización en una cámara refrigerante. El tamaño de partícula de las perlas resultantes se puede controlar regulando el tamaño de las gotas pulverizadas de la suspensión. El tamaño de las gotas dependerá de la viscosidad de la suspensión, de la presión de pulverización y similares. La fabricación de perlas se describe más detalladamente en la patente de EE.UU. 3.749.671.

Todavía en otro método, las partículas aquí descritas se preparan por un procedimiento que comprende las siguientes etapas básicas:

(i)

combinar las partículas de la enzima seca con un material portador mientras que el material portador está en un estado reblandecido o fundido, agitando esta combinación mientras tanto para formar una mezcla sustancialmente uniforme;

(ii)

enfriar rápidamente la mezcla resultante para que solidifique; y después de esto;

(iii)

trabajar más aún la mezcla solidificada resultante, lo que sea necesario, para formar las partículas deseadas de material compuesto.

Todavía en otro método, también se pueden emplear los materiales del núcleo disponibles en el mercado, que después se pueden recubrir con una capa de enzima como se describe en la patente de EE.UU. nº 4.707.287, cuya descripción se incorpora aquí como referencia.

Los métodos preferidos para fabricar las partículas descritas aquí incluyen: acumulación de capas de portador en un recubridor de tipo Wurster, de lecho fluidizado, granulación en tambor, recubridores de bandeja, y técnicas similares para componer un gránulo por adición de capas consecutivas encima de un material de núcleo, siendo todos estos métodos bien conocidos por expertos en la técnica de fabricación de partículas. Un procedimiento típico adecuado para uso en la fabricación de partículas de material compuesto es uno descrito detalladamente en la patente de EE.UU. 5.324.649, que se incorpora aquí como referencia.

Material portador

Las partículas de material compuesto descritas aquí se pueden fabricar utilizando uno o más materiales "portadores" como los descritos anteriormente, que incorporan enzima en una matriz. Como la enzima está destinada a usarse en un medio acuoso, el material portador tendrá que disolverse o dispersarse fácilmente en agua a las condiciones previstas de uso con objeto de que pueda soltar la enzima para que esta realice su cometido detergente. El material portador tendrá que ser inerte en el medio de reacción con los componentes enzimáticos de la partícula en las condiciones de fabricación y después de la granulación. Además, el material portador preferiblemente tendrá que estar sustancialmente libre de humedad presente en forma de agua no unida, como se indica aquí más adelante.

En un modo, el portador para las aquí descritas partículas enzimáticas de material compuesto solubles o dispersables puede comprender una mezcla de un material granular inerte, dispersable o soluble en agua, típicamente inorgánico, y un ligante. El ligante sirve para proporcionar partículas integrales que contienen la enzima y el material granular. Tales partículas comprenderán típicamente: aproximadamente 50% a aproximadamente 95% en peso del material granular; aproximadamente 5% a aproximadamente 50% en peso del ligante; y aproximadamente 0.01% a aproximadamente 15% en peso de la enzima.

Los materiales granulares útiles en dichas partículas incluyen las sales inorgánicas inertes. Por "inerte" se entiende que las sales no interaccionan nocivamente con la enzima. Ejemplos no limitantes incluyen sulfato de sodio, carbonato de sodio, silicato de sodio y otros sulfatos, carbonatos y silicatos de amonio y de metales alcalinos, y similares.

Ejemplos de ligantes orgánicos adecuados incluyen los ácidos policarboxílicos homo- o co-polímeros, orgánicos y solubles en agua, en los que el ácido policarboxílico comprende al menos dos radicales carboxilo separados entre sí por no más de dos átomos de carbono. En el documento GB-A-1.596.7656 se describen polímeros de este último tipo. Ejemplos preferidos de tales compuestos son los polímeros que contienen ácido acrílico, es decir, homopolímeros de ácido acrílico y copolímeros con otras unidades monómeras adecuadas cualesquiera, y que tienen un peso molecular promedio de 2.000 a 100.000. Otras unidades monómeras adecuadas incluyen ácidos acrílico, fumárico, maleico, itacónico, aconítico, mesacónico, citracónico y metilenmalónico modificados, o sus sales, anhídrido maleico, acrilamida, alquileno, vinilmetil éter, estireno y mezclas cualesquiera de ellos. Se prefieren los copolímeros de ácido acrílico y anhídrido maleico que tienen un peso molecular medio de 20.000 a 100.000.

Los polímeros preferidos que contienen ácido acrílico tienen un peso molecular medio menor que 15.000 e incluyen aquellos vendidos por el nombre comercial Sokalan PA30, PA20, PA15, PA10 y Sokalan CP10 por BASF GmbH, y los vendidos por el nombre comercial Acusol 445N por Rohm and Haas. Otros polímeros adecuados incluyen Acusol 450N y 410N.

Otros copolímeros preferidos que contienen ácido acrílico incluyen como unidades monómeras: a) 90% a 10%, preferiblemente 80% a 20% en peso de ácido acrílico o sus sales y b) 10% a 90%, preferiblemente de 20% a 80% en peso de un monómero acrílico sustituido o sus sales con la fórmula general -[CR_{2}-CR_{1}(CO-O-R_{3})] en donde al menos uno de los sustituyentes R_{1}, R_{2} o R_{3}, preferiblemente R_{1} o R_{2} es un grupo alquilo o hidroxialquilo de 1 a 4 átomos de carbono, R_{1} o R_{2} pueden ser un hidrógeno y R_{3} puede ser un hidrógeno o una sal de metal alcalino. El más preferido es un monómero acrílico sustituido en donde R_{1} es metilo, R_{2} es hidrógeno (es decir, un monómero de ácido metacrílico). El copolímero más preferido de este tipo tiene un peso molecular medio de 4.500 a 3.000 y contiene 60% a 80% en peso de ácido acrílico y 40% a 20% en peso de ácido metacrílico. Un ejemplo adecuado incluye Acusol 480N disponible a partir de Rohm & Haas.

Los compuestos de poliamina son útiles como ligantes orgánicos en esta invención, incluidos los derivados de ácido aspártico tales como los descritos en los documentos EP-A-305282, EP-A-305283 y EP-A-351629.

Los terpolímeros que contienen unidades monómeras seleccionadas de ácido maleico, ácido acrílico, poli(ácido aspártico) y alcohol vinílico, particularmente los que tienen un peso molecular medio de 5.000 a 10.000 también son adecuados aquí.

Otros ligantes orgánicos adecuados aquí incluyen esencialmente cualquier derivados de celulosa cargado o no cargado, como metilcelulosa, carboximetilcelulosa, hidroxipropilmetilcelulosa, hidroxietilcelulosa y etilhidroxietilcelulosa.

Otros ligantes adecuados incluyen los etoxilatos de alcoholes C_{10}-C_{20} que contienen 5-100 moles de óxido de etileno por mol de alcohol y más preferiblemente los etoxilatos de alcoholes primarios C_{15}-C_{20} que contienen 20-100 moles de óxido de etileno por mol de alcohol.

Otros ligantes preferidos incluyen poli(alcohol vinílico), poli(acetato de vinilo), las polivinilpirrolidonas con un peso molecular medio de 12.000 a 700.000 y los polietilenglicoles (PEG) con un peso molecular medio de 600 a 5 x 10^{6} preferiblemente 1000 a 400,000 y lo más preferiblemente 1000 a 10.000. Los copolímeros de anhídrido maleico con etileno, metil vinil éter o ácido metacrílico, en los que el anhídrido maleico constituye al menos 20 por ciento en moles del polímero son ejemplos adicionales de materiales polímeros útiles como agentes aglutinantes. Estos materiales polímeros se pueden utilizar tal cuales o en combinación con disolventes tales como agua, propilenglicol y los etoxilatos de alcoholes C_{10}-C_{20} mencionados anteriormente que contienen 5-100 moles de óxido de etileno por mol. Ejemplos adicionales de ligantes incluyen los mono- y di-glicerol éteres C_{10}-C_{20} y también los ácidos grasos
C_{10}-C_{20}.

Otros materiales portadores adecuados para uso en la fabricación de las partículas de material compuesto de la presente invención incluyen, a título ilustrativo pero no limitante: polietilenglicoles ("PEG") con un peso molecular típicamente en el intervalo de aproximadamente 1.400 a aproximadamente 35.000 (PEG 1400-PEG 35000) y preferiblemente con un punto de fusión en el intervalo de aproximadamente 38ºC a aproximadamente 77ºC; ácidos grasos y/o amidas grasas que tienen preferiblemente un punto de fusión en el intervalo de aproximadamente 38ºC a aproximadamente 77ºC; alcoholes grasos que tienen preferiblemente un punto de fusión en el intervalo de aproximadamente 38ºC a aproximadamente 77ºC; los productos de condensación de óxido de etileno u óxidos mixtos de etileno/propileno y/o tales productos de condensación de EO y/o PO con un alcohol de cadena lineal o ramificada y que tiene preferiblemente un punto de fusión en el intervalo de aproximadamente 38ºC a aproximadamente 77ºC; y mezclas de los anteriores. También se pueden utilizar ceras de parafina, preferiblemente con un punto de fusión en el intervalo de aproximadamente 38ºC a aproximadamente 77ºC, ya sea individualmente o en combinación con los materiales portadores mencionados anteriormente.

También son adecuados como materiales portadores las ceras de parafina que fundirán en el intervalo de aproximadamente 38ºC (100ºF) a aproximadamente 43ºC (110ºF), ácidos grasos C_{16}-C_{20} y alcoholes C_{16}-C_{20} etoxilados. También se consideran las mezclas de materiales portadores adecuados.

Se puede utilizar algún otro material en el vehículo, incluidas fibras celulósicas finalmente divididas (véase el documento U.S. 4,106,991), azúcares, almidones, y similares, dependiendo de los deseos del formulador. Si se utilizan, estos otros materiales típicamente comprenderán de aproximadamente 2% a aproximadamente 50%, en peso, de las partículas de material compuesto descritas aquí.

Capa barrera

La capa barrera de la partícula de material compuesto de la presente invención comprende un compuesto carboxilato soluble en agua. Aunque se pueden incluir otros ingredientes en la capa barrera, la capa barrera es predominantemente carboxilato soluble en agua. La capa barrera incluye al menos aproximadamente 50% de carboxilato soluble en agua y más preferiblemente comprende al menos 75% de carboxilato soluble en agua. Para los fines de la presente invención, la frase "compuesto de carboxilato soluble en agua" incluye aniones carboxilatos, dicarboxilatos y policarboxilatos. El carboxilato soluble en agua es una sal de un catión basado en un metal o en nitrógeno. Los metales preferidos incluyen los metales alcalinos tales como el sodio. Los cationes basados en nitrógeno que se prefieren incluyen los compuestos de amonio. Los compuestos carboxilato preferidos incluyen citratos, succinatos y maleatos, siendo más preferidos los citratos y el más preferido el citrato sódico dihidratado. Por supuesto, también se pueden emplear mezclas de carboxilatos. Aunque la solicitante no pretende vincularse por teorías, se cree que el compuesto de barrera y, en particular, el citrato de sodio forma una estructura cristalina firme alrededor de la partícula, que después actúa como barrera frente a la degradación oxidante. Por consiguiente, mediante el uso de la capa barrera, se proporciona una partícula enzimática con mejores propiedades. La capa barrera se emplea a niveles de aproximadamente 1% a aproximadamente 50% en peso de la partícula, preferiblemente de aproximadamente 5% a aproximadamente 40% y lo más preferiblemente de aproximadamente 10% a aproximadamente 30%.

Sobrecapa externa

De forma opcional, aunque preferible, se aplica una sobrecapa externa a la capa barrera. La sobrecapa puede proporcionar ciertos beneficios adicionales a la partícula enzimática de la presente invención, incluidos, pero sin limitarse a ellos, un nivel adicional de protección al núcleo que contiene la enzima, menos empolvamiento, mejor solubilidad, etc. No es necesario que la sobrecapa aporte estabilidad a la enzima en ausencia de la capa barrera, pero deberá ser suficientemente no reactiva en presencia de la capa barrera para activarse conjuntamente con la capa barrera para disminuir el ataque oxidante. Típicamente, la sobrecapa está presente a niveles de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 60%, y más preferiblemente de aproximadamente 1% a aproximadamente 30%.

Entre los materiales apropiados, se incluyen polímeros solubles en agua, ácidos grasos, tensioactivos/dispersantes y materiales alcalinos, todos ellos descritos aquí anteriormente como materiales "portadores". Ejemplos de polímeros solubles en agua incluyen, pero sin limitarse a ellos, poli(ácidos acrílicos), polietilenglicoles, poli(alcoholes vinílicos), polivinilpirrolidona, almidones, y las más preferidas, celulosas tales como hidroxipropilmetilcelulosa. Los tensioactivos adecuados incluyen tensioactivos no iónicos y agentes humectantes tales como Neodol® de Shell Oil Co. y Triton® de Rohm and Haas. Ejemplos adecuados de materiales alcalinos incluyen silicatos, carbonatos y bicarbonatos, particularmente metales alcalinos tales como silicato de sodio y carbonato de sodio. Además, la capa externa puede comprender varios agentes "de flujo libre" tales como arcillas y zeolitas.

Por último, la capa externa puede incluir diversos aditivos, incluidos, pero sin limitarse a ellos, blanqueadores, pigmentos, cargas tales como CaCO_{3} y talco, plastificantes tales como PEG y PVP u otros agentes colorantes, tales como TiO_{2}.

Aditivo estabilizante

Las partículas de material compuesto de la presente invención pueden incluir un aditivo estabilizante para mejorar la estabilidad de la enzima, es decir, disminuir la oxidación, minimizar el olor, etc. El aditivo estabilizante se puede añadir a cada una o a todas las capas de la partícula de material compuesto, incluyendo el núcleo que contiene la enzima, la capa barrera y la sobrecapa externa. El aditivo estabilizante de acuerdo con la presente invención puede estar presente en la partícula a niveles de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 60% en peso de la partícula, y más preferiblemente de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 25% en peso de la partícula,y lo más preferiblemente de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 10% en peso de la partícula.

El término "estabilizante" tal como se utiliza aquí, incluye antioxidantes, quelantes, inactivadores de radicales, ingredientes alcalinos y agentes reductores. Estos componentes garantizan buen olor y estabilidad de las enzimas en condiciones de almacenamiento de larga duración para las composiciones.

Ejemplos de antioxidantes que se pueden añadir a las composiciones de esta invención incluyen una mezcla de ácido ascórbico, palmitato ascórbico, galato de propilo, disponible a partir de Eastman Chemical Products, Inc., por los nombres comerciales Tenox® PG y Tenox S-1; hidroxitolueno butilado, disponible a partir de UOP Process Division por el nombre comercial Sustane® BHT; terc-butilhidroquinona, Eastman Chemical Products, Inc., como Tenox TBHQ; tocoferoles naturales, Eastman Chemical Products, Inc., como Tenox GT-1/GT-2; e hidroxianisol butilado, Eastman Chemical Products, Inc., como BHA. Por supuesto, también puede emplearse individualmente cualquiera de los ingredientes de estas mezclas, tales como ácido ascórbico, palmitato ascórbico, BHT, BHQ y BHA.

Ejemplos de agentes reductores incluyen borohidruro de sodio, ácido hipofosforoso, sulfitos, tiosulfatos y bisulfitos, particularmente de metales alcalinos tales como sodio y mezclas de ellos.

Ejemplos de inactivadores adecuados de radicales para uso en la presente invención incluyen la serie Tinuvin disponible a partir de Ciba-Geigy.

Materiales alcalinos adecuados para su uso en la presente invención incluyen silicatos, carbonatos y bicarbonatos, particularmente de metales alcalinos tales como silicato de sodio y carbonato de sodio. Los agentes quelantes se pueden seleccionar del grupo formado por aminocarboxilatos, aminofosfonatos, agentes quelantes aromáticos polifuncionalmente sustituidos y sus mezclas, todos como se definen aquí en lo sucesivo.

Los aminocarboxilatos útiles como agentes quelantes opcionales incluyen etilendiaminotetraacetatos, N-hidroxietilendiaminotriacetatos, nitrilotriacetatos, etilendiaminotetrapropionatos, trietilentetraminohexacetatos, dietilentriaminopentacetatos y etanoldiglicinas, sus sales de metales alcalinos, amonio y amonio sustituido y sus mezclas.

Los aminofosfonatos también son adecuados para uso como agentes quelantes en las partículas de la invención cuando se permiten al menos bajos niveles de fósforo total en las composiciones detergentes, e incluyen etilendiaminotetraquis(metilenfosfonatos) como DEQUEST. Se prefiere que estos aminofosfonatos no contengan grupos alquilo o alquenilo con más de aproximadamente 6 átomos de carbono.

Los agentes quelantes aromáticos polifuncionalmente sustituidos también son útiles en las composiciones de la invención. Véase la patente de EE.UU. 3.812.044, expedida el 21 de mayor de 1974, a Connor et al. Los compuestos preferidos de este tipo en forma ácida son dihidroxisulfobencenos tales como 1,2-dihidroxi-3,5-disulfobenceno.

Un agente quelante biodegradable disponible para uso aquí es el disuccinato de etilendiamina ("EDDS)"), especialmente el isómero[S,S] que se describe en la patente de EE.UU. 4.704.233, expedida el 3 de noviembre de 1987 a Hartman y Perkins.

Contenido de agua en las partículas

Las partículas finales de material compuesto deberán tener bajo contenido de agua libre para favorecer la estabilidad del producto y minimizar la pegajosidad de las partículas de material compuesto. Preferiblemente las partículas de material compuesto tendrán un contenido de agua libre menor que aproximadamente 10%, preferiblemente menor que aproximadamente 6%, más preferiblemente menor que aproximadamente 3% y lo más preferiblemente menor que 1%. El agua libre en exceso se puede separar por procedimientos clásicos de secado.

Composiciones detergentes

Las partículas de material compuesto de esta invención son componente útiles de composiciones detergentes, particularmente de las destinadas a uso en operaciones de lavado de vajilla, pero incluyéndose también las composiciones destinadas al lavado de la ropa. Adicionalmente, estas composiciones detergentes pueden contener componentes detergentes conocidos cualesquiera, particularmente aquellos seleccionados entre componentes mejoradores de la detergencia y para ajustar el pH, otros blanqueantes, activadores de blanqueantes, silicatos, polímeros dispersantes, tensioactivos no iónicos que forman poca espuma, co-tensioactivos aniónicos, estabilizantes de las enzimas, supresores de espumas, inhibidores de la corrosión, excipientes, hidrótropos y perfumes.

Una composición detergente en polvo o granular preferida comprende en peso:

(a)

de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 10% en peso de las partículas de material compuesto que contiene la enzima, como se ha descrito aquí anteriormente;.

(b)

un componente blanqueante que comprende de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 8% (como oxígeno disponible "AvO", por sus siglas en inglés) de un blanqueante peroxigenado;

(c)

de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 90% de un componente para ajustar el pH que consiste en una sal soluble en agua, un mejorador o una mezcla de sal y mejorador, seleccionado entre STPP, carbonato de sodio, sesquicarbonato de sodio, citrato de sodio, ácido cítrico, bicarbonato de sodio, hidróxido de sodio y mezclas de ellos;

(d)

de aproximadamente 3% a aproximadamente 20% de silicato (como SiO_{2});

(e)

de 0% a aproximadamente 10% de un tensioactivo no iónico que forma poca espuma y especialmente que sea distinto de un óxido de amina;

(f)

de 0% a aproximadamente 10% de un supresor de las espumas;

(g)

de 0% a aproximadamente 25% de un polímero dispersante.

Típicamente estas composiciones se formulan para proporcionar un pH de la solución de lavado en uso de aproximadamente 9,5 a aproximadamente 11,5.

Sistema estabilizante de enzimas

Las composiciones que contienen enzimas de la presente invención pueden comprender de aproximadamente 0,001% a aproximadamente 10%, preferiblemente de aproximadamente 0,005% a aproximadamente 8%, lo más preferiblemente de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 6% en peso de un sistema estabilizante de enzimas. El sistema estabilizante de enzimas puede ser cualquier sistema estabilizante que sea compatible con la enzima detergente. Dicho sistema puede ser aportado inherentemente por otros principios activos de la formulación, o se puede añadir separadamente, p.ej., por el formulador o por un fabricante de enzimas preparadas para añadir al detergente. Tales sistemas estabilizantes pueden comprender, por ejemplo, ion calcio, ácido bórico, propilenglicol, ácidos carboxílicos de cadena corta, ácidos borónicos, y mezclas de ellos, y están destinados a resolver los diferentes problemas de estabilización dependiendo del tipo y de la forma física de la composición detergente.

Una estrategia estabilizante es el uso de fuentes solubles en agua de iones calcio y/o magnesio en las composiciones acabadas, que proporcionan tales iones a las enzimas. Generalmente, los iones calcio son más eficaces que los iones magnesio y se prefieren aquí si sólo se está utilizando un tipo de catión. Las composiciones detergentes típicas, especialmente las líquidas, comprenderán de aproximadamente 1 a aproximadamente 30, preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 20, más preferiblemente de aproximadamente 8 a aproximadamente 12 milimoles de iones calcio por litro de composición detergente acabada, aunque es posible alguna variación dependiendo de factores tales como la pluralidad, el tipo y los niveles de enzimas incorporadas. Preferiblemente se emplean sales de calcio o magnesio solubles en agua, incluyendo por ejemplo, cloruro de calcio, hidróxido de calcio, formiato de calcio, malato de calcio, maleato de calcio, hidróxido de calcio y acetato de calcio; más generalmente, sulfato de calcio o sales de magnesio que corresponden a las sales de calcio ejemplificadas. Por supuesto, pueden ser útiles niveles más altos de calcio y/o magnesio, por ejemplo para promover la acción cortante de grasas de ciertos tipos de tensioactivo.

Otro modo de estabilizar es utilizar especies borato. Véase Severson, patente de EE.UU. 4.537.706. Los estabilizantes del tipo borato, cuando se utilizan, pueden estar a niveles de hasta 10% o más de la composición, aunque más típicamente, para uso en detergentes líquidos son adecuados niveles de hasta aproximadamente 3% en peso de ácido bórico u otros compuestos de tipo borato, como bórax u ortoborato. En lugar de ácido bórico se pueden utilizar ácidos bóricos sustituidos tales como ácido fenilborónico, ácido butanoborónico, ácido p-bromofenilborónico o similares y es posible disminuir los niveles de boro total en composiciones detergentes mediante el uso de dichos derivados de boro sustituidos.

Los sistemas estabilizantes de, por ejemplo, las composiciones para lavavajillas automáticos pueden comprender de 0 a aproximadamente 10%, preferiblemente de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 6% en peso, de eliminadores de blanqueantes clorados, añadidos para evitar que las especies blanqueantes cloradas presentes en muchos abastecimientos de agua ataquen e inactiven a las enzimas, especialmente en condiciones alcalinas. Aunque puede ser que los niveles de cloro en el agua sean pequeños, típicamente en el intervalo de aproximadamente 0,5 ppm a aproximadamente 1,75 ppm, el cloro disponible en el volumen total de agua que entra en contacto con la enzima, por ejemplo, durante el lavado de la vajilla, puede ser relativamente grande; por consiguiente, la estabilidad de la enzima frente al cloro, cuando está en uso, a veces es problemática. Ya que el perborato o el percarbonato, que tienen la capacidad de reaccionar con el blanqueante clorado pueden estar presentes en algunas de las composiciones aquí descritas en cantidades contabilizadas aparte del sistema estabilizante, lo más general es que pueda no ser esencial el uso de estabilizantes adicionales frente al cloro, aunque cabe la posibilidad de obtener mejores resultados si se utilizan. Los aniones eliminadores de cloro adecuados son muy conocidos y fácilmente asequibles y, si se utilizan, pueden ser sales que contienen cationes amonio con sulfito, bisulfito, tiosulfito, tiosulfato, yoduro, etc. También se pueden utilizar antioxidantes tales como carbamato, ascorbato, etc., aminas orgánicas tales como ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) o sus sales de metales alcalinos, monoetanolamina (MEA); y sus mezclas. Asimismo, se pueden incorporar sistemas especiales para inhibir enzimas, de modo que diferentes enzimas tengan compatibilidad máxima. Si se desea, también se pueden utilizar otros eliminadores convencionales tales como bisulfato, nitrato, cloruro, fuentes de peróxido de hidrógeno tales como perborato de sodio tetrahidratado, perborato de sodio monohidratado y percarbonato de sodio, así como fosfato, fosfato condensado, acetato, benzoato, citrato, formiato, lactato, malato, tartrato, salicilato, etc. En general, como la función de eliminación de cloro puede ser realizada por otros ingredientes enumerados aparte en relación con otras funciones mejor conocidas de los mismos (p. ej., fuentes de peróxido de hidrógeno), no hay ninguna necesidad de añadir un eliminador de cloro aparte, salvo que una realización de la invención que contiene enzimas no contenga un compuesto que realice esa función en la medida deseada; aun entonces, el eliminador se añade sólo para optimizar los resultados. Más aún, el formulador adiestrará a un experto medio en la técnica en que evite el uso de cualquier eliminador o estabilizante de enzimas que sea especialmente incompatible al formularlo con otros ingredientes reactivos, si se utilizan. En relación con el uso de sales de amonio, dichas sales pueden simplemente mezclarse con la composición detergente paro tienden a adsorber agua y/o liberar amoníaco durante su almacenamiento. Por consiguiente, tales materiales, si están presentes, lo deseable es protegerlos en una partícula, tal como se describe en la patente de EE.UU. 4.652.392, Baginski et al.

Sales detergentes

La presente invención puede incluir una sal con efecto detergente o mejorador adecuado de la detergencia. El nivel de sal detergente/mejorador puede variar entre amplios márgenes dependiendo del uso final de la composición y su forma física deseada. Cuando está presente, las composiciones típicamente comprenderán al menos aproximadamente 1% de mejorador y más típicamente de aproximadamente 10% a aproximadamente 80%, más aún típicamente de aproximadamente 15% a aproximadamente 50% en peso, del mejorador. Sin embargo, esto no quiere decir que se excluyan niveles más altos o más bajos.

Las sales detergentes inorgánicas o que contienen P incluyen, pero sin limitarse a ellas, las sales de metales alcalinos, amonio y alcanolamonio de polifosfatos (ejemplificados por tripolifosfatos, pirofosfatos, y meta-fosfatos polímeros vítreos), fosfonatos, ácido fítico, silicatos, carbonatos (incluidos los bicarbonatos y sesquicarbonatos), sulfatos y aluminosilicatos. Sin embargo, no siempre se necesitan sales distintas de fosfatos. Es importante destacar que las composiciones de la presente invención funcionan sorprendentemente bien incluso en presencia de los denominados mejoradores "débiles" (comparados con los fosfatos) tales como el citrato, o en la denominada situación "inframejorada" que puede ocurrir con zeolita o mejoradores del tipo silicato laminar.

Ejemplos de mejoradores del tipo silicato son los silicatos de metales alcalinos, particularmente los que tienen una relación SiO_{2}:Na_{2}O en el intervalo 1,6:1 a 3,2:1 y silicatos laminares, tales como los silicatos de sodio laminares descritos en la patente de EE.UU. 4.664.839, expedida el 12 de mayo de 1987 a H. P. Rieck. NaSKS-6 es la marca comercial para un silicato laminar cristalino comercializado por Hoechst (representado aquí vulgarmente por la abreviatura A diferencia de los mejoradores del tipo zeolita, el mejorador del tipo silicato Na SKS-6 no contiene aluminio. NaSKS-6 tiene la forma morfológica Na_{2}SiO_{5} de un silicato laminar. Se puede preparar por métodos tales como los descritos en los documentos de patente alemanes DE-A-3.417.649 y DE-A-3.742.043. SKS-6 es un silicato laminar muy preferido para uso aquí, pero se pueden utilizar en esta invención otros silicatos laminares, tales como los que tienen la fórmula general: NaMSi_{x}O_{2x+1}\cdot yH_{2}O en la que M es sodio o hidrógeno, x es un número de 1,9 a 4, preferiblemente 2, e y es un número de 0 a 20, preferiblemente 0. Otros diversos silicatos laminares de Hoechst incluyen NaSKS-5, NaSKS-7 y NaSKS-11, como las formas alfa, beta y gamma. Como se ha indicado anteriormente, la forma delta-Na_{2}SiO_{5} (forma NaSKS-6) es la más preferida para su uso aquí. También pueden ser útiles otros silicatos tales como, por ejemplo, silicato de magnesio, que puede servir como agente crespante en formulaciones granulares, como agente estabilizante para blanqueantes oxigenados, y como componente de sistemas de control de espuma.

Ejemplos de sales carbonato como mejoradores son los carbonatos de metales alcalinos y alcalinotérreos que se describen en la solicitud de patente alemana nº 2.312.001, publicada el 15 de noviembre de 1973.

Como sales detergentes, también se pueden añadir mejoradores del tipo aluminosilicato a la presente invención. Los mejoradores del tipo aluminosilicato tienen gran importancia en la mayoría de las composiciones detergentes granulares de acción enérgica que se encuentran actualmente en el mercado. Los mejoradores de aluminosilicato incluyen los que tienen la fórmula empírica:

M_{z}(zA1O_{2})_{y}]\cdotxH_{2}O

en la que z e y son números enteros que valen al menos 6, la relación molar de z a y está en el intervalo de 1,0 a aproximadamente 0,5, y x es un número entero en el intervalo de aproximadamente 15 a aproximadamente 264.

Hay materiales de intercambio iónico del tipo aluminosilicato disponibles en el mercado. Estos aluminosilicatos pueden tener estructura cristalina o amorfa y pueden ser aluminosilicatos naturales o sintéticos. Un método para producir materiales de intercambio iónico del tipo aluminosilicato está descrito en la patente de EE.UU. 3.985.669, Krummel, et al, expedida el 12 de octubre de 1976. Los materiales de intercambio iónico de tipo aluminosilicato, cristalinos y sintéticos que se prefieren y son útiles aquí están disponibles bajo las denominaciones Zeolita A, Zeolita P (B), Zeolita MAP y Zeolita X. En una realización especialmente preferida, el material de intercambio iónico de tipo aluminosilicato cristalino tiene la fórmula:

Na_{12}[(A1O_{2})_{12}(SiO_{2})_{12}]\cdotxH_{2}O

en la que x es de aproximadamente 20 a aproximadamente 30, especialmente alrededor de 27. Este material se conoce como Zeolita A. En esta invención también se pueden utilizar zeolitas deshidtratadas (x=0 - 10). Preferiblemente, el aluminosilicato tiene un tamaño de partícula de aproximadamente 0,1-10 micrómetros de diámetro.

Los mejoradores orgánicos de los detergentes que son adecuados para los fines de la presente invención incluyen, pero sin limitarse a ellos, una amplia gama de compuestos de policarboxilato. Como se utiliza aquí, "policarboxilato" se refiere a compuestos que tienen una pluralidad de grupos carboxilato, preferiblemente al menos 3 carboxilatos. En general, se puede añadir un mejorador de policarboxilato a la composición en forma ácida, pero también se puede añadir en forma de una sal neutralizada. Cuando se utiliza en forma de sal, se prefieren los metales alcalinos, tales como sodio, potasio y litio, o las sales de alcanolamonio.

Entre los mejoradores de tipo policarboxilato, se incluyen diversas categorías de materiales útiles. Una categoría importante de mejoradores del tipo policarboxilato abarca los éter-policarboxilatos, incluidos oxidisuccinato, como se describe en la patente de EE.UU. 3.128.287, por Berg, expedida el 7 de abril de 1964, y la patente de EE.UU. 3.635.830, por Lamberti, expedida el 18 de enero de 1972. Véanse también los mejoradores "TMS/TDS" de la patente de EE.UU. 4.663.071, expedida a Bush et al, el 5 de mayo de 1987. Los éter policarboxilatos adecuados también incluyen compuestos cíclicos, particularmente compuestos alicíclicos, tales como los descritos en las patentes de EE.UU. 3.923.679; 3.835.163; 4.158.635; 4.120.874 y 4.102.903.

Otros mejoradores útiles de la detergencia incluyen los éter-hidroxipolicarboxilatos, los copolímeros de anhídrido maleico con etileno o vinil-metil-éter, ácido 1,3,5-trihidroxibenceno-2,4,6-trisulfónico y ácido carboximetiloxisuccínico, las diversas sales de metales alcalinos, amonio y amonio sustituido de ácidos poliacéticos tales como ácido etilendiaminotetraacético y ácido nitrilotriacético, así como policarboxilatos tales como ácido melítico, ácido succínico, ácido oxidisuccínico, poli(ácido maleico), ácido benceno-1,3,5-tricarboxílico, ácido carboximetiloxisuccínico, y sus sales solubles.

Los mejoradores de tipo citrato, p.ej., ácido cítrico y sus sales solubles (particularmente la sal de sodio), son mejoradores de tipo policarboxilato de importancia particular. Los oxidisuccinatos también son especialmente útiles en estas composiciones y combinaciones.

También son adecuados en las composiciones detergentes de la presente invención los 3,3-dicarboxi-4-oxa-1,6-hexanodioatos y los compuestos relacionados descritos en la patente de EE.UU. 4.566.984, Bush, expedida el 28 de enero de 1986. Los mejoradores útiles del tipo ácido succínico incluyen los ácidos alquil y alquenil C_{5}-C_{20} succínicos y sus sales. Un compuesto particularmente preferido de este tipo es el ácido dodecenilsuccínico. Ejemplos específicos de mejoradores del tipo succinato incluyen: laurilsuccinato, miristilsuccinato, palmitilsuccinato, 2-dodecenilsuccinato (preferido), 2-pentadecenilsuccinato, y similares. Los laurilsuccinatos son los mejoradores preferidos de este grupo, y están descritos en la solicitud de patente europea 86200690.5/0.200.263, publicada el 5 de noviembre de 1986.

Se describen otros policarboxilatos adecuados en la patente de EE.UU. 4.144.226, Crutchfield et al, expedida el 13 de marzo de 1979 y en la patente de EE.UU. 3.308.067, Diehl, expedida el 7 de marzo de 1967. Véase también la patente de EE.UU. 3.723.322.

En las composiciones también se pueden incorporar ácidos grasos, p.ej. ácidos monocarboxílicos C_{12}-C_{18}, a solas o en combinación con los mejoradores mencionados anteriormente, especialmente los mejoradores de tipo citrato y/o succinato, para proporcionar actividad mejoradora adicional. El uso de dichos ácidos grasos generalmente dará como resultado una disminución de la espuma, lo que deberá ser tenido en cuenta por el formulador.

Tensioactivos

Los tensioactivos detergentes incluidos en las composiciones detergentes completamente formuladas ofrecidas por la presente invención representan la menos 0,01%, preferiblemente alrededor de 0,5% a alrededor de 50%, en peso de la composición detergente, dependiendo de los tensioactivos particulares utilizados y de los efectos deseados. En una realización sumamente preferida, el tensioactivo detergente representa de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 20% en peso de la composición.

El tensioactivo detergente puede ser no iónico, aniónico, anfolítico, del tipo ion híbrido, o catiónico. También se pueden utilizar mezclas de estos tensioactivos. Las composiciones detergentes preferidas comprenden tensioactivos detergentes aniónicos o mezclas de tensioactivos aniónicos con otros tensioactivos, especialmente tensioactivos no iónicos.

Ejemplos no limitantes de tensioactivos útiles aquí incluyen los alquilbencenosulfonatos convencionales y los alquilsulfatos primarios, secundarios y al azar C_{11}-C_{18}, los alquilalcoxisulfatos C_{10}-C_{18}, los alquil C_{10}-C_{18} poliglicósidos y sus correspondientes poliglicósidos sulfatados, los ésteres de ácidos grasos alfa-sulfonados C_{12}-C_{18}, los alquil y alquilfenolalcoxilatos C_{12}-C_{18} (especialmente etoxilatos y mezclas de etoxilatos y propoxilatos) las betaínas y sulfobetaínas ("sultaínas") C_{12-}C_{18}, óxidos de aminas C_{10}-C_{18}, y similares. Otros tensioactivos útiles convencionales son los enumerados en los textos clásicos.

Los tensioactivos particularmente preferidos en las composiciones para lavavajillas automáticos (DLA) de la presente invención son los tensioactivos n o i ónicos que producen p oca e spuma (NIPE, o lo que es lo mismo LFNI, por sus siglas en inglés). Los NIPE pueden estar presentes a niveles de 0,01% a aproximadamente 10% en peso, preferiblemente de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 10% y lo más preferiblemente de aproximadamente 0,25% a aproximadamente 4%. Los NIPE se utilizan muy típicamente en los DLA debido a la acción mejorada de tipo lámina de agua (especialmente en vidrio) que confiere al producto DLA. También abarcan materiales polímeros sin fosfatos y sin silicona, ilustrados aquí más adelante, que es sabido que desespuman las manchas de comida que se encuentra en los lavavajillas automáticos.

Los NIPE preferidos incluyen los tensioactivos alcoxilados no iónicos, especialmente los etoxilatos derivados de alcoholes primarios y mezclas de ellas con tensioactivos más sofisticados, tales como los polímeros de bloques inversos de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno (PO/EO/PO). Es bien sabido que los tensioactivos de tipo polímero PO/EO/PO tienen acción desespumante o supresora de la espuma, especialmente en relación con los ingredientes habituales de las manchas de comida, como el huevo.

La invención abarca realizaciones preferidas en las que está presente un NIPE, y en las que este componente es sólido a aproximadamente 35ºC (95ºF), más preferiblemente sólido a aproximadamente 25ºC (77ºF). Por facilidad de fabricación, un NIPE tiene un punto de fusión entre aproximadamente 25ºC (77ºF) y aproximadamente 60ºC (140ºF), más preferiblemente entre aproximadamente 26,6ºC (80ºF) y 43,3ºC (110ºF).

En una realización preferida, el NIPE es un tensioactivo etoxilado derivado de la reacción de un monohidroxialcohol o alquilfenol que contiene de aproximadamente 8 a aproximadamente 20 átomos de carbono, con aproximadamente 6 a aproximadamente 15 moles de óxido de etileno por mol de alcohol o alquilfenol por término medio.

Un NIPE particularmente preferido se deriva de un alcohol graso de cadena lineal que contiene de aproximadamente 16 a aproximadamente 20 átomos de carbono (alcohol C_{16}-C_{20}), preferiblemente un alcohol C_{18}, condensado con un promedio de aproximadamente 6 a aproximadamente 15 moles, preferiblemente de aproximadamente 7 a aproximadamente 12 moles, y lo más preferiblemente de aproximadamente 7 a aproximadamente 9 moles de óxido de etileno por mol de alcohol. Preferiblemente, el tensioactivo no iónico etoxilado así derivado tiene una estrecha distribución de etoxilato respecto del promedio.

El NIPE puede contener opcionalmente óxido de propileno en una cantidad de hasta 15% en peso. Empleando los procedimientos descritos en la patente de EE.UU. 4.223.163, expedida el 16 de setiembre de 1980, Builloty, incorporada aquí como referencia, se pueden preparar otros tensioactivos NIPE preferidos.

Los DLA muy preferidos aquí en donde está presente un NIPE hacen uso de un monohidroxialcohol o alquilfenol etoxilado y comprenden además un compuesto polímero de bloques de polioxietileno y bloques de polioxipropileno; en donde la fracción de monohidroxi-alcohol o alquil-fenol etoxilado del NIPE representa aproximadamente 20% a aproximadamente 100%, preferiblemente de aproximadamente 30% a aproximadamente 70%, del NIPE total.

Los compuestos polímeros adecuados de bloques de polioxietileno y bloques de polioxipropileno que cumplen los requisitos descritos aquí anteriormente incluyen los que están basados en etilenglicol, propilenglicol, glicerol, trimetilolpropano y etilendiamina como compuesto iniciador de hidrógeno reactivo. Los compuestos poliméricos preparados por etoxilación y propoxilación secuencial de compuestos iniciadores con un solo átomo de hidrógeno reactivo, tales como los alcoholes alifáticos C_{12-18}, no proporcionan generalmente control satisfactorio de la espuma en los presentes DLA. Ciertos compuestos tensioactivos basados en polímeros de bloques, designados PLURONIC® y TETRONIC® por BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, son adecuados en composiciones DLA de la invención.

Un NIPE particularmente preferido contiene de aproximadamente 40% a aproximadamente 70% de una mezcla de polímeros de bloquespolioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno, que comprende alrededor de 75% en peso sobre el total de la mezcla, de un copolímero de bloques inversos de polioxietileno y polioxipropileno que contiene 17 moles de óxido de etileno y 44 moles de óxido de propileno; y aproximadamente 25% en peso sobre el total de la mezcla de un copolímero de bloques de polioxietileno y polioxipropileno iniciado con trimetilolpropano y que contiene 99 moles de óxido de propileno y 24 moles de óxido de etileno por mol de trimetilolpropano.

Son adecuados para uso como NIPE en las composiciones DLA las que tienen puntos de turbidez relativamente bajos y alto equilibrio hidrofílico-lipofílico (HLB, por sus siglas en inglés). Los puntos de turbidez de soluciones al 1% en agua están típicamente por debajo de aproximadamente 32ºC y preferiblemente menos, p. ej., 0ºC para un óptimo control de la formación de espuma a lo largo de un amplio intervalo de temperaturas del agua.

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Otros NIPE que también se pueden utilizar incluyen los tensioactivos no iónicos POLY-TERGENT® SLF-18, de Olin Corp., y cualquier NIPE biodegradable que tiene las propiedades de punto de fusión que se han discutido aquí anteriormente.

Estos y otros tensioactivos no iónicos son bien conocidos en la técnica, estando descritos más detalladamente en Kirk Othmer's Enciclopedia of Chemical Technology, 3ª Ed., Vol. 22, pp. 360-379, "Surfactants and Detersive Systems", que se incorpora aquí como referencia.

Se prefieren las composiciones DLA que comprenden tensioactivos mezclados, en donde la espuma (sin haber ningún agente de control de espuma de tipo silicona) es menor que 5 cm (2 pulgadas), preferiblemente menor que 2,54 cm (1 pulgada), según se determina por la descripción siguiente.

El equipo útil para estas mediciones consiste en: un lavavajillas automático Whirlpool (modelo 900) equipado con puerta de plexiglass transparente, captura de datos en un ordenador IBM con las aplicaciones Labview y Excel, sensor de proximidad (Newark Corp. - modelo 95F5203) que usa un interfaz SCXI, y una regla de plástico.

Se recogen los datos como se indica a continuación. Se fija el sensor de proximidad en la bandeja inferior del lavaplatos sobre un soporte de metal. El sensor mira hacia abajo, es decir al brazo giratorio inferior de la máquina (aproximadamente a 2 cm de distancia del brazo giratorio). Cada pasada del brazo es medida por el sensor de proximidad y registrada. Los impulsos registrados por el ordenador se convierten en rotaciones por minuto (RPM) del brazo inferior contando los pulsos a lo largo de un intervalo de 30 segundos. La velocidad de la rotación del brazo es directamente proporcional a la cantidad de espuma en la máquina y en la bomba del lavavajillas (es decir, a más espuma, menor será la rotación del brazo).

Se sujeta la regla de plástico en la bandeja inferior del lavavajillas y se deja que tope con el suelo de la máquina. Al finalizar el ciclo de lavado, se mide la altura de la espuma, utilizando la regla de plástico (que se ve a través de la puerta clara) y se registra como altura de la espuma.

Se sigue el siguiente procedimiento para evaluar las composiciones DLA en lo que se refiere a la producción de espuma así como para evaluar los tensioactivos no iónicos en lo que se refiere a su utilidad. (Para la evaluación separada de tensioactivos no iónicos, se utiliza una fórmula de DLA basal, tal como polvo Cascade, junto con los tensioactivos no iónicos que se añaden por separado en viales de vidrio a la máquina lavavajillas).

Primero, la máquina se llena con agua (se ajusta el agua en relación con la temperatura y la dureza apropiadas) y se realiza un ciclo de aclarado. La RPM se vigila a lo largo del ciclo (aproximadamente 2 min) sin haber añadido ningún producto DLA (o tensioactivos) (una comprobación de control de calidad para asegurarse de que la máquina está funcionando correctamente). Cuando la máquina empieza a llenarse para el ciclo de lavado, se ajusta de nuevo la temperatura y dureza del agua y entonces se añade el producto DLA al fondo de la máquina (en el caso de tensioactivos evaluados por separado, primero se añade la fórmula basal DLA al fondo de la máquina y después se añaden los tensioactivos poniendo los viales de vidrio que contienen los tensioactivos invertidos sobre la bandeja superior de la máquina). Entonces se vigila la RPM durante el ciclo de lavado. Al final del ciclo de lavado, se registra la altura de la espuma utilizando la regla de plástico. La máquina se vuelve a llenar con agua (se ajusta el agua en relación con la temperatura y la dureza apropiadas) y se realiza otro ciclo de aclarado. Se vigila la RPM durante este ciclo.

Se calcula una RPM media para el primer aclarado, el lavado principal y el último aclarado. Después se calcula el porcentaje de eficacia de RPM dividiendo la RPM media para los tensioactivos de ensayo entre la RPM media para el sistema de control (formulación de DLA basal sin el tensioactivo no iónico). Las medidas de eficacia de RPM y altura de la espuma se utilizan para dimensionar el perfil global de espuma del tensioactivo.

Agentes blanqueantes

Las fuentes de peróxido de hidrógeno están descritas detalladamente en la Kirk Othmer's Enciclopedia of Chemical Technology, 4th Ed (1992, John Wiley & Sons), Vol. 4, pp. 271-300 Bleaching Agents (Survey)'' citada aquí, e incluye las diversas formas de perborato de sodio y percarbonato de sodio, incluyendo diversas formas recubiertas y modificadas. Una "cantidad eficaz" de una fuente de peróxido de hidrógeno es cualquier cantidad capaz de mejorar mensurablemente la eliminación de las manchas (especialmente de las manchas de té) de la vajilla manchada si se compara con una composición que no contiene ninguna fuente de peróxido de hidrógeno cuando la vajilla manchada es lavado por el consumidor en un lavavajillas automático doméstico en presencia de álcali.

De modo más general, una fuente de peróxido de hidrógeno en esta invención es cualquier compuesto o mezcla conveniente que a las condiciones de uso del consumidor proporciona una cantidad eficaz de peróxido de hidrógeno. Los niveles pueden variar entre amplios límites y habitualmente estarán en el intervalo de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 70%, más típicamente de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 30%, en peso de las composiciones DLA de la presente invención.

La fuente preferida de peróxido de hidrógeno utilizada aquí puede ser cualquier fuente conveniente, incluido el propio peróxido de hidrógeno. Por ejemplo, aquí se puede utilizar perborato, p. ej. perborato sódico (cualquier hidrato pero preferiblemente el mono- o el tetra-hidrato), carbonato de sodio peroxihidratado o sales de percarbonato equivalente, pirofosfato de sodio peroxihidratado, urea peroxihidratada, o peróxido de sodio. También son útiles las fuentes de oxígeno disponible tales como los blanqueantes del tipo persulfato (p.ej. OXONE, fabricado por DuPont). Se prefieren de modo particular el perborato de sodio monohidratado y el percarbonato de sodio. También se pueden utilizar mezclas de cualesquier fuentes convenientes de peróxido de hidrógeno.

Un blanqueante preferido del tipo percabonato comprende partículas secas con un tamaño medio de partícula en el intervalo de aproximadamente 500 micrómetros a aproximadamente 1.000 micrómetros, y no menos de aproximadamente 10% en peso de dichas partículas son menores que aproximadamente 200 micrómetros y no más de aproximadamente 10% en peso de dichas son mayores que aproximadamente 1.250 micrómetros. Opcionalmente, el percarbonato se puede recubrir con un silicato, borato o tensioactivos solubles en agua. El percarbonato está disponible a partir de diversas fuentes comerciales tales como FMC, Solvay y Tokai Denka.

Aunque no se prefiere para composiciones DLA de la presente invención que comprenden enzimas detergentes, las composiciones de la presente invención también pueden comprender como agente blanqueante un material blanqueante de tipo cloro. Tales agentes son bien conocidos en la técnica e incluyen, por ejemplo, dicloroisocianurato de sodio ("NaDCC").

Aunque las composiciones DLA eficaces de la presente invención pueden comprender sólo el tensioactivo no iónico y el mejorador, las composiciones DLA formuladas completamente típicamente también comprenderán otros materiales auxiliares del detergente para lavavajillas automático que mejoran o modifican el comportamiento. Estos materiales se seleccionan de manera que son adecuados para obtener las propiedades requeridas de una composición para lavavajillas automáticos. Por ejemplo, se desea que la formación de manchas salpicadas y de velo sea baja - las composiciones preferidas tienen puntuación de formación de manchas salpicadas y de formación de velo de 3 o menos, preferiblemente menos de 2 y lo más preferiblemente menos de 1, medidas por el ensayo clásico de The American Society for Testing y Materials ("ASTM") D3556-85 (Reaprobado en 1989) "Método de ensayo estándar de la formación de depósitos sobre la vajilla durante el lavado automático" (Standard Test Method for Deposition on Glassware During Mechanical Dishwashing).

(a) Activadores de los blanqueantes

El componente blanqueante peroxigenado en la composición se puede formular con un activador (precursor perácido). El activador está presente a niveles de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 15%, preferiblemente de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 10%, más preferiblemente de aproximadamente 1% a aproximadamente 8% en peso de la composición. Los activadores preferidos se seleccionan del grupo formado por tetraacetiletilendiamina (TAED), benzoilcaprolactama (BzCL), 4-nitrobenzoilcaprolactama, 3-clorobenzoilcaprolactama, benzoiloxibencenosulfonato (BOBS), nonanoiloxibencenosulfonato (NOBS), fenil benzoato (PhBz), decanoiloxibencenosulfonato (C_{10}-OBS), benzoilvalerolactama (BZVL), octanoiloxibencenosulfonato (C_{8}-OBS), ésteres perhidrolizables y mezclas de ellos, lo más preferiblemente benzoilcaprolactama y benzoilvalerolactama. Los activadores de blanqueantes que se prefieren en particular en el intervalo de pH de aproximadamente 8 a aproximadamente 9,5 son los seleccionados que tienen un grupo saliente OBS o VL.

Los activadores preferidos de los agentes blanqueantes son los descritos en las patentes de EE.UU. 5.130.045, Mitchell et al, y 4.412.934, Chung et al, y en las solicitudes de patentes en tramitación con la presente WO 94/28103, WO94/28122, WO 94/27970, WO94/28104 y en la solicitud en tramitación con la presente, por M. Burns, A. D. Willey, R. T. Hartshorn, C. K. Ghosh, titulada "Bleaching Compounds Comprising Peroxyacid Activators Used With Enzymes" WO 94/28106 (P&G Case 4890R), todas ellas incorporadas aquí como referencia.

La relación molar de compuesto blanqueante peroxigenado (como AvO) a activador del blanqueante en la presente invención generalmente varía de al menos 1:1, preferiblemente de aproximadamente 20:1 a aproximadamente 1:1, más preferiblemente de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 3:1.

También se pueden incorporar activadores del blanqueante que poseen sustituyentes cuaternarios. Las presentes composiciones detergentes preferiblemente comprenden un a ctivador del b lanqueante que posee s ustituyentes c uaternarios (ABSC, o QSBA, por sus siglas en inglés) o un p erácido con s ustituyentes c uaternarios (PSC, o QSP por sus siglas en inglés); más preferiblemente, uno de los primeros. Las estructuras ABSC preferidas se describen adicionalmente en las patentes de EE.UU. en tramitación con la presente números 5.686.015, 5.460.747, 5.148.888 y 5. 578.136 presentadas el 31 de agosto de 1994 e incorporadas aquí como referencia.

(b) Peróxidos orgánicos, especialmente peróxidos de diacilo

Estos compuestos están ampliamente ilustrados en Kirk Othmer, Enciclopedia of Chemical Technology, Vol. 17, John Wiley and Sons, 1982 en las páginas 27-90 y especialmente en las páginas 63-72, incorporadas aquí como referencia. Si se utiliza un peróxido de diacilo, preferiblemente será uno que ejerza un impacto adverso mínimo sobre la formación de manchas salpicadas/velos.

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(c) Catalizadores de blanqueantes que contienen metales

Las composiciones y los métodos de la presente invención utilizan catalizadores de blanqueantes que contienen metales y que son eficaces para uso en las composiciones DLA. Los catalizadores preferidos son catalizadores de blanqueantes que contienen manganeso y cobalto.

Un tipo de catalizador de blanqueantes que contiene metal es un sistema catalítico que comprende un catión metálico de transición de actividad catalítica blanqueante definida, tal como un catión cobre, hierro, titanio, rutenio, wolframio, molibdeno o manganeso, un catión metálico auxiliar con poca o ninguna actividad catalítica blanqueante, tal como cation zinc o aluminio, y un agente secuestrante que tiene constantes de estabilidad definidas para los cationes metálicos catalíticos y auxiliares, particularmente ácido etilendiaminotetraacético, ácido etilendiamino(tetrametilenfosfónico) y sus sales solubles en agua. Tales catalizadores están descritos en la patente de EE.UU. 4.430.243.

Otros tipos de catalizadores de blanqueantes incluyen los complejos basados en magnesio descritos en las patentes de EE.UU. 5.246.621 y 5.244.594. Los ejemplos preferidos de estos catalizadores incluyen Mn^{IV}_{2}(u-O)_{3}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}-(PF_{6})_{2} ("MnTACN"), Mn^{III}_{2}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}-
(CIO_{4})_{2}, Mn^{IV}_{4}(uO)_{6}(1,4,7-triazaciclononano)_{4}-(ClO_{4})_{2}, Mn^{III}Mn^{IV}_{4}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}-(ClO_{4})_{3}, y mezclas de los mismos. Véase también la solicitud de patente europea con el número de publicación 549.272. Otros ligandos adecuados para usar aquí incluyen 1,5,9-trimetil-1,5,9-triazaciclododecano, 2-metil-1,4,7-triazaciclononano, 2-metil-1,4,7-triazaciclononano, y mezclas de los mismos.

Los catalizadores de blanqueantes útiles en las composiciones para lavavajillas automáticos y en composiciones detergentes en forma de polvos concentrados también se pueden elegir como apropiados para la presente invención. En las patentes de EE.UU. 4.246.612 y 5.227.084 se pueden ven ejemplos de catalizadores de blanqueantes adecuados.

Se describen otros catalizadores de blanqueantes, por ejemplo, en la solicitud de patente europea número de publicación 408.131 (catalizadores que son complejos de cobalto), solicitudes de patente europea con los números de publicación 384.503, y 306.089 (catalizadores metaloporfirínicos), patente de EE.UU. 4.728.455 (catalizador que contiene manganeso y ligandos multidentados), patente de EE.UU. 4.711.748 y solicitud de patente europea con el número de publicación 224.952, (catalizador que es manganeso absorbido sobre aluminosilicato), patente de EE.UU. 4.601.845 (soporte de aluminosilicato con manganeso y zinc o magnesio en forma de sal) patente de EE.UU. 4.626.373 (catalizador que contiene manganeso y ligandos), patente de EE.UU. 4.119.557 (catalizador formado por un complejo férrico), memoria de patente alemana 2.054.019 (catalizador que contiene cobalto quelante), patente canadiense 866.191 (sales que contienen metales de transición, patente de EE.UU. 4.430.243 (quelantes con cationes manganeso y cationes metálicos no catalíticos) y patente de EE.UU. 4.728.455 (catalizadores que contienen gluconato de manganeso).

Se prefieren los catalizadores con cobalto, que tienen la fórmula:

[Co(NH_{3})n(M')_{m}] Y_{y}

en donde n es un número entero de 3 a 5 (preferiblemente 4 ó 5; lo más preferiblemente 5); M' es un resto de coordinación lábil, preferiblemente seleccionado del grupo formado por cloro, bromo, hidróxido, agua y (cuando m es mayor que 1) combinaciones de los mismos; m es un número entero de 1 a 3 (preferiblemente 1 ó 2; lo más preferiblemente 1); m+n = 6; e Y es un anión contrario seleccionado adecuadamente y que está presente un número "y "de veces, que es un número entero de 1 a 3 (preferiblemente 2 a 3); lo más preferiblemente 2 cuando Y es un anión con carga a-1), para obtener una sal con carga neutra.

El catalizador preferido de este tipo que contiene cobalto para utilizar aquí comprende las sales de cloruro de cobalto pentaamina que tienen la fórmula [Co(NH_{3})_{5}C1] Y_{y}, y especialmente

Se prefieren más las composiciones de la presente invención que utilizan catalizadores de blanqueantes que contienen cobalto (III), representados por la fórmula:

[Co(NH_{3})_{n}(M)_{m}(B)_{b}]T_{y}

en donde el cobalto está en el estado de oxidación +3; n es 4 ó 5 (preferiblemente 5); M es uno o más ligandos coordinados al cobalto por un sitio; m es 0, 1 ó 2 (preferiblemente 1); B es un ligando coordinado al cobalto por dos sitios; b es 0 ó 1 (preferiblemente 0), y cuando b=0, entonces m+n = 6, y cuando b=1, entonces m=0 y n=4; y T es uno o más aniones contrarios seleccionados apropiadamente y presentes un número "y" de veces, en donde y es un número entero que contribuye a obtener una sal con carga neutra (preferiblemente y es 1 a 3; lo más preferiblemente 2 cuando T es un anión con carga a -1); y en donde dicho catalizador tiene además una velocidad de hidrólisis básica constante menor que 0,23 M^{-1}S^{-1} (25ºC).

Los T preferidos se seleccionan del grupo formado por cloruro, yoduro, I_{3}^{-}, formiato, nitrato, nitrito, sulfato, sulfito, citrato, acetato, carbonato, bromuro, PF_{6}^{-}, BF_{4}^{-}, B(Ph)_{4}^{-}, fosfato, fosfito, silicato, tosilato, metanosulfonato y combinaciones de los mismos. Opcionalmente, T se puede protonar si existe más de un grupo aniónico en T, p. ej., HPO_{4}^{2-}, HCO_{3}^{-}, H_{2}PO_{4}-, etc. Además, T se puede seleccionar del grupo formado por aniones inorgánicos no tradicionales tales como tensioactivos aniónicos (p. ej., alquilbencenosulfonatos lineales (LAS), alquilsulfatos (AS), alquiletoxisulfonatos (AES), etc.) y/o polímeros aniónicos (p.ej., poliacrilatos, polimetacrilatos, etc.).

Los restos M incluyen, pero sin limitarse a ellos, por ejemplo, F^{-}, SO_{4}^{-2}, NCS^{-}, SCN^{-}, S_{2}O_{3}^{-2},NH_{3}, PO_{4}^{3-}, y carboxilatos (que preferiblemente son mono-carboxilatos, pero puede estar presente más de un carboxilato en el resto con tal que la unión al cobalto tenga lugar sólo a través de un carboxilato por resto, en cuyo caso, el otro carboxilato en el resto M puede estar protonado o en su forma de sal). Opcionalmente, M se puede protonar si existe más de un grupo aniónico en M (p. ej., HPO_{4}^{2-}, HCO_{3}^{-}, H_{2}PO_{4}^{-} , HOC(O)CH_{2}C(O)O-, etc.) Los restos M preferidos son ácidos carboxílicos C_{1}-C_{30} sustituidos y no sustituidos, que tienen la fórmula:

RC(O)O-

en donde R se selecciona preferiblemente del grupo formado por hidrógeno y alquilo sin sustituir y sustituido C_{1}-C_{30} (preferiblemente C_{1}-C_{18}), arilo sin sustituir y sustituido C_{6}-C_{30} (preferiblemente C_{6}-C_{18}), y heteroarilo sin sustituir y sustituido C_{3}-C_{30} (preferiblemente C_{5}-C_{18}), en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo formado por -NR'_{3}, -NR'_{4}^{+}, -C(O)OR', -OR', -C(O)NR'_{2}, en donde R' se selecciona del grupo formado por hidrógeno y restos C_{1}-C_{6}. Por tanto, tales R sustituidos incluyen los restos -(CH_{2})_{n}OH y -(CH_{2})_{n}, NR'_{4}^{+}, en donde n es un número entero de 1 a aproximadamente 16, preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 10, y lo más preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 5.

Los M más preferidos son ácidos carboxílicos que tienen la fórmula anterior, en donde R se selecciona del grupo formado por hidrógeno, metilo, etilo, propilo, alquilo C_{4}-C_{12} lineal o ramificado y bencilo. El R más preferido es metilo. Los restos M de ácido carboxílico preferidos incluyen fórmico, benzoico, octanoico, nonanoico, decanoico, dodecanoico, malónico, maleico, succínico, adípico, ftálico, 2-etilhexanoico, naftenoico, oleico, palmítico, triflato, tartrato, esteárico, butírico, cítrico, acrílico, aspártico, fumárico, láurico, linoleico, láctico, málico, y especialmente ácido acético.

Los restos B incluyen carbonato, dicarboxilatos y carboxilatos superiores (p. ej., oxalato, malonato, malato, succinato, maleato), ácido picolínico, y alfa y beta aminoácidos (p. ej., glicina, alanina, beta-alanina, fenilalanina).

Los catalizadores del blanqueante que contienen cobalto y son útiles aquí son bien conocidos, estando descritos, por ejemplo, junto con sus velocidades de hidrólisis básica, en M. L. Tobe, "Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech., (1983), 2, páginas 1-94. Por ejemplo, la tabla 1 de la página 17 proporciona las velocidades de hidrólisis básica (designadas aquí como k_{OH})para catalizadores con cobalto pentaamina complejados con oxalato _{(}k_{OH=}2,5 x 10^{-4} M^{-1}s^{-1}(25ºC)), NCS- (k_{OH}= 5,0 x 10^{-4} M^{-1}s^{-1}(25ºC)), formiato (k_{OH}= 5,8 x 10^{-4} M^{-1}s^{-1}(25ºC)), y acetato (k_{OH}= 9,6 x 10^{-4} M^{-1}s^{-1}(25ºC)). Los catalizadores que contienen cobalto más preferidos para utilizar aquí son las sales de acetato de cobalto pentaamina que tienen la fórmula [Co(NH_{3})_{5}OAc]T_{y}, en donde OAc representa un resto acetato, y especialmente el cloruro de acetato de cobalto pentaamina, [Co(NH_{3})_{5}OAc]C_{12}; así como
[Co(NH_{3})_{5}OAc](OAc)_{2}; [Co(NH_{3})_{5}OAc](PF_{6})_{2}; [Co(NH_{3})_{5}OAc](SO_{4}); [Co(NH_{3})_{5}OAc](BF_{4})_{2}; y [Co(NH_{3})_{5}OAc]
(NO_{3})_{2}.

Estos catalizadores de cobalto se preparan fácilmente por procedimientos conocidos, tales como los descritos, por ejemplo, en el artículo de Tobe mencionado aquí anteriormente y en las referencias allí citadas, en la patente de EE.UU. 4.810.410, por Diakun et al, expedida el 7 de marzo de 1989, J. Chem. Ed. (1989), 66 (12), 1043-45; The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, W.L. Jolly (Prentice-Hall; 1970), pp. 461-3; Inorg. Chem., 18, 1497-1502 (1979); Inorg. Chem., 21, 2881-2885 (1982); Inorg. Chem., 18, 2023-2025 (1979); Inorg. Synthesis, 173-176 (1960); y Journal of Physical Chemistry, 56, 22-25 (1952).

Estos catalizadores se pueden co-procesar con materiales auxiliares con objeto de reducir el impacto del color si así se desea para mantener la estética del producto, o se pueden incluir en partículas que contienen enzimas como se ilustrará aquí más adelante, o se pueden fabricar composiciones que contengan "motas" del catalizador.

Como materia práctica, y no a modo de limitación, las composiciones limpiadoras y los métodos de limpieza de la presente invención se pueden ajustar para proporcionar del orden de al menos una parte por cien millones de la especie activa como catalizador del blanqueante en el medio acuoso de lavado, y preferiblemente proporcionará de aproximadamente 0,01 ppm a aproximadamente 25 ppm, más preferiblemente de aproximadamente 0,05 ppm a aproximadamente 10 ppm, y lo más preferiblemente de aproximadamente 0,1 ppm a aproximadamente 5 ppm, de la especie catalizador del blanqueante en el agua de lavado. Con el fin de obtener dichos niveles en el agua de lavado de un método de lavado automático de la vajilla, las composiciones típicas para lavavajillas automáticos de la presente invención comprenderán de aproximadamente 0,0005% a aproximadamente 0,2%, más preferiblemente de aproximadamente 0,004% a aproximadamente 0,08%, en peso de catalizador del blanqueante respecto de la composición limpiadora.

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pH y amortiguación de sus variaciones

Muchas composiciones detergentes de la presente invención estarán tamponadas, es decir, son relativamente resistentes a los descensos del pH en presencia de manchas ácidas. Sin embargo, otras composiciones de la presente invención pueden tener capacidad tamponante excepcionalmente baja, o pueden estar sustancialmente no tamponadas. Las técnicas para controlar o variar el pH a los niveles de uso recomendados incluyen más generalmente el uso no sólo de tampones, sino también de otros álcalis, ácidos, sistemas de salto del pH, envases de dos compartimentos, etc., y son bien conocidas por los expertos en la técnica.

Las composiciones DLA preferidas aquí comprende un componente para ajustar el pH, seleccionado entre sales inorgánicas alcalinas solubles en agua y mejoradores orgánicos o inorgánicos solubles en agua. Los componentes para ajustar el pH se seleccionan de modo que cuando el DLA se disuelve en agua a una concentración de 1.000-10.000 ppm, el pH permanece en el intervalo de aproximadamente 8, preferiblemente de aproximadamente 9,5 a aproximadamente 11,5. El componente para ajustar el pH del tipo sin fosfatos preferido se selecciona del grupo formado por:

(i)

carbonato o sesquicarbonato de sodio;

(ii)

silicato de sodio, preferiblemente silicato de sodio hidratado con una relación SiO_{2}:Na_{2}O de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 2:1, y mezclas de ellos con cantidades limitadas de metasilicato de sodio

(iii)

citrato de sodio;

(iv)

ácido cítrico;

(v)

bicarbonato de sodio;

(vi)

borato de sodio, preferiblemente bórax;

(vii)

hidróxido de sodio; y

(viii)

mezclas de (i)-(vii).

Las realizaciones preferidas contienen bajos niveles de silicato (es decir, alrededor de 3% a alrededor de 10% de SiO_{2}).

Ejemplos de sistemas de componentes altamente preferidos para ajustar el pH son mezclas binarias de citrato de sodio granular con carbonato de sodio anhidro, y mezclas de tres componentes de citrato de sodio granular trihidratado, ácido cítrico monohidratado y carbonato de sodio anhidro.

La cantidad de componente para ajustar el pH en las presentes composiciones DLA es preferiblemente alrededor de 1% a alrededor de 50%, respecto del peso de la composición. En una realización preferida, el componente para ajustar el pH está presente en la composición DLA en una cantidad de aproximadamente 5% a aproximadamente 40%, preferiblemente de aproximadamente 10% a aproximadamente 30% en peso.

Para las presentes composiciones que tienen un pH entre aproximadamente 9,5 y aproximadamente 11 de la solución inicial de lavado, las realizaciones particularmente preferidas de DLA comprenden, respecto al peso de DLA, aproximadamente 5% a aproximadamente 40%, preferiblemente de aproximadamente 10% a aproximadamente 30%, lo más preferiblemente de aproximadamente 15% a aproximadamente 20%, de citrato de sodio con aproximadamente 5% a aproximadamente 30%, preferiblemente de aproximadamente 7% a 25%, lo más preferiblemente de aproximadamente 8% a aproximadamente 20% de carbonato de sodio.

Silicatos solubles en agua

Las presentes composiciones detergentes para lavavajillas automáticos pueden comprender además silicatos solubles en agua. Los silicatos solubles de la presente invención son cualesquier silicatos que sean solubles en una medida que no afecte de modo adverso a las características de formación de manchas salpicadas/velos de la composición de DLA:

Ejemplos de silicatos son el metasilicato de sodio y, más generalmente, los silicatos de metales alcalinos, particularmente los que tienen una relación de SiO_{2}:Na_{2}O en el intervalo de 1,6:1 3,2:1; y silicatos laminares, tales como los silicatos de sodio laminares descritos en la patente de EE.UU. 4.664.839, expedida el 12 de mayo de 1987 a H. P. Rieck. NaSKS®-6 es la marca comercial para un silicato laminar cristalino comercializado por Hoechst (representado aquí vulgarmente por la abreviatura "SKS-6") A diferencia de los mejoradores basados en zeolita, Na SKS-6 y otros silicatos solubles en agua útiles aquí no contienen aluminio. NaSKS-6 es la forma 6-Na_{2}SiO_{5} de silicato laminar y se puede preparar por métodos tales como los descritos en las solicitudes de patentes alemanas con los números DE-A-3.417.649 y DE-A-3.742.043. SKS-6 es un silicato laminar preferido para uso aquí, pero se pueden utilizar otros silicatos laminares, tales como los que tienen la fórmula general: NaMSi_{x}O_{2x+1}\cdot y H2O en la que M es sodio o hidrógeno, x es un número de 1,9 a 4, preferiblemente 2, e y es un número de 0 a 20, preferiblemente 0. Otros diversos silicatos laminares de Hoechst incluyen NaSKS-5, NaSKS-7 y NaSKS-113, como las formas alfa, beta y gamma. También pueden ser útiles otros silicatos tales como, por ejemplo, silicato de magnesio, que puede servir como agente crespante en formulaciones granulares, como agente estabilizante para blanqueantes oxigenados, y como componente de sistemas de control de espuma.

Los silicatos particularmente útiles en aplicaciones de lavado automático de vajillas incluyen silicatos granulares hidratados con una relación igual a 2, tales como BRITESIL® H20 de PQ Corp., y el fácilmente asequible BRITESIL® H24 aunque se pueden utilizar calidades líquidas de diversos silicatos cuando la composición DLA tiene forma líquida. Dentro de límites seguros, se puede utilizar metasilicato de sodio o hidróxido de sodio, a solas o combinados con otros silicatos, en un contexto de DLA, para reforzar el pH de lavado a un nivel deseado.

Agentes para el cuidado de materiales

Las composiciones preferidas de DLA pueden contener uno o más agentes para el cuidado de materiales que son eficaces como inhibidores de la corrosión y/o coadyuvantes abrillantadores. Tales materiales son componentes preferidos de las composiciones para lavavajillas automáticos, especialmente en ciertos países de Europa en los que todavía es relativamente habitual el uso de alpaca y plata de 1ª ley electrodepositada en los platos de uso doméstico, o cuando hay necesidad de proteger el aluminio y la composición tiene bajo contenido de silicato. Generalmente, dichos agentes para el cuidado de materiales incluyen metasilicato, silicato, sales de bismuto, sales de manganeso, parafina, triazoles, pirazoles, tioles, mercaptanos, sales de aluminio con ácidos grasos y mezclas de ellos.

Cuando están presentes, dichos materiales protectores se incorporan preferiblemente a bajos niveles, p. ej. de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 5% de la composición DLA. Los inhibidores adecuados de la corrosión incluyen aceite de parafina, típicamente un hidrocarburo alifático predominantemente ramificado, con un número de átomos de carbono en el intervalo de aproximadamente 20 a aproximadamente 50; el aceite de parafina preferido se selecciona a partir de especies C_{25-45} predominantemente ramificadas con una relación de hidrocarburos cíclicos a no cíclicos de aproximadamente 32:68. Wintershall, Salzbergen, Alemania, vende bajo el nombre comercial WINOG 70 un aceite de parafina que reúne estas características. Además, también se prefiere la adición de bajos niveles de nitrato de (es decir, Bi(NO_{3})_{3}).

Otros compuestos inhibidores de la corrosión incluyen benzotriazol y compuestos del estilo; mercaptanos o tioles, incluidos tionaftol y tioantranol; y sales de aluminio con ácidos grasos, finamente divididas, tales como triestearato de aluminio. El formulador reconocerá que dichos materiales se utilizarán, en general, con cautela y en cantidades limitadas con el fin de evitar cualquier tendencia a producir manchas salpicadas o velos en la cristalería o a comprometer la acción blanqueante de las composiciones. Por esta razón, preferiblemente se evitarán los abrillantadores mercaptánicos que son muy reactivos con los blanqueantes y también se evitarán los ácidos carboxílicos grasos habituales que precipitan con calcio en particular.

Materiales auxiliares

Los agentes auxiliares o ingredientes detergentes incorporados de manera opcional en las presentes composiciones pueden incluir uno o más materiales para aportar eficacia limpiadora o mejorarla, para tratar el sustrato que va a ser limpiado, o para mejorar la estética de las composiciones. Agentes auxiliares que también se pueden incluir en las composiciones de la presente invención, a los niveles de uso establecidos en la técnica y convencionales (generalmente, los materiales auxiliares comprenden, en total, de aproximadamente 30% a aproximadamente 99,9%, preferiblemente de aproximadamente 70% a aproximadamente 95%, en peso de las composiciones), incluyen otros ingredientes activos tales como mejoradores sin fosfatos, quelantes, enzimas, supresores de la espuma, polímeros dispersantes (p. ej., de BASF Corp. o Rohm & Haas), motas de color agentes para el cuidado de la plata, abrillantadores y/o anticorrosivos, colorantes, cargas, germicidas, fuentes de alcalinidad, hidrótropos, anti-oxidantes, agentes estabilizantes de enzimas, perfumes, agentes solubilizantes, vehículos auxiliares de fabricación,, pigmentos y agentes de control del pH.

Dependiendo de si se necesita mayor o menor grado de compacidad, también pueden incorporarse excipientes en las DLA de la presente invención. Estos incluyen sacarosa, ésteres de sacarosa, sulfato de sodio, sulfato de potasio, etc., en cantidades de hasta aproximadamente 70%, preferiblemente de 0% a aproximadamente 40% de la composición de DLA. El excipiente preferido es el sulfato de sodio, especialmente tratándose de calidades buenas que tengan a lo sumo bajas cantidades de impurezas al nivel de trazas.

Preferiblemente el sulfato de sodio utilizado aquí tiene una pureza suficiente para garantizar que es no reactivo con el blanqueante; también se puede tratar con bajos niveles de secuestrantes, tales como fosfonatos o EDDS en forma de sal de magnesio. Se hace la observación de que las preferencias, en términos de pureza suficiente para evitar la descomposición del blanqueante, se aplica también a los ingredientes del componente para ajustar el pH, incluidos concretamente los silicatos utilizados aquí.

Pueden estar presentes materiales hidrótropos tales como bencenosulfonato de sodio, toluenosulfonato de sodio, cumenosulfonato de sodio, etc., p. ej. para dispersar mejor el tensioactivo.

A las presentes composiciones, también se pueden añadir cantidades apropiadas de perfumes estables en presencia de blanqueantes (estables en cuanto al olor); y colorantes estables en presencia de blanqueantes tales como los descritos en la patente de EE.UU. 4.714.562, Roselle et al, expedida el 22 de diciembre de 1987.

Como las composiciones DLA de la presente invención pueden contener ingredientes sensibles en presencia de agua o ingredientes que pueden reaccionar entre sí cuando se ponen juntos en un medio acuoso, es deseable mantener el contenido libre de humedad del DLA en un mínimo, p. ej., 7% o menos, preferiblemente 5% o menos del DLA; y proporcionar un envasado que sea sustancialmente impermeable al agua y al dióxido de carbono. Se han descrito aquí medidas de recubrimiento para ilustrar una manera de proteger los ingredientes frente al aire y a la humedad, así como frente a la presencia de los demás ingredientes. Las botellas de plástico, ya sean rellenables o reciclables, así como las cajas o envases de cartón con barreras convencionales son otro medio útil de garantizar una máxima estabilidad durante el almacenamiento antes de la venta. Como se ha indicado, cuando los ingredientes no son muy compatibles, puede ser deseable además recubrir al menos uno de dichos ingredientes con un tensioactivo no iónico poco espumante para protegerlo. Hay muchos materiales céreos que se pueden utilizar fácilmente para formar partículas recubiertas adecuadas de cualquiera de estos componentes que de otro modo serían incompatibles; sin embargo, el formulador prefiere los materiales que no tienen una tendencia acusada a depositarse o formar películas sobre los platos, tampoco sobre los que están hechos de plástico.

Los siguientes ejemplos no limitantes ilustran adicionalmente las composiciones DLA de la presente invención.

Ejemplo 1

Ingredientes:		% en peso
	A	B
Tripolifosfato de sodio (STPP)	28,0 \hskip10pt	30 \hskip15pt
Carbonato de sodio	30,0 \hskip10pt	28,0 \hskip10pt
Bisilicato hidratado 2:1	5 \hskip10pt	2 \hskip10pt
tensioactivos no iónicos	1,0 \hskip5pt	2,0 \hskip5pt
Proteasa ^{1}(4% activa)	0,43	0,75
Amilasa (1,6% activa)	0,46	0,46
Perborato monohidratado (15,5% AvO disponible)^{2}	14,5 \hskip5pt	14,5 \hskip5pt
Agua, sulfato de sodio y otros.	El resto	El resto
^{1}"Proteasa D" de acuerdo con la presente invención, que comprende un material de núcleo de proteasa D, una
capa barrera de citrato de sodio dihidratado y una sobrecapa de HPMC.
^{2}El nivel de AvO de la formula anterior es 2,2%. El perborato se obtiene a partir de DeGussa Corp.

Los DLA de los anteriores ejemplos de composiciones detergentes para lavavajillas automáticos se utilizan para lavar vasos manchados de leche, cargando los platos sucios en una máquina lavavajillas doméstica y lavando con ciclos de lavado cargando en frío, a 60ºC máximo, o a 45-50ºC de temperatura uniforme, con una concentración de producto de las composiciones del ejemplo de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 8.000 ppm, obteniendo excelentes resultados de limpieza, sin manchas por salpicaduras ni velos.

Claims (33)

1. Una partícula de material compuesto que contiene enzimas detergentes, adecuada para incorporarla en una composición detergente que comprende:

(a)

un material de núcleo que contiene la enzima;

(b)

una capa barrera aplicada que recubre a dicho material del núcleo que contiene la enzima, caracterizado por que dicha capa barrera incluye al menos 50% de sal soluble en agua de un catión metálico o basado en nitrógeno en donde dicha sal soluble en agua se selecciona del grupo formado por carboxilatos, dicarboxilatos, policarboxilatos y mezclas de ellos.

2. La partícula de material compuesto según la reivindicación 1, en la que dicho material del núcleo que contiene la enzima comprende una enzima proteasa.

3. La partícula de material compuesto según la reivindicación 2, en la que dicha enzima proteasa comprende una variante de carbonil hidrolasa que no se da en la naturaleza y que tiene una secuencia de aminoácidos que no se encuentra en la naturaleza, que se obtiene por sustitución de una pluralidad de restos de aminoácidos correspondientes a la posición +76 en combinación con uno o más de los siguientes restos +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265, y/o +274 de una carbonil hidrolasa precursora con diferentes aminoácidos, en donde la posición numerada corresponde a subtilisina natural de Bacillus amyloliquefaciens.

4. La partícula de material compuesto según la reivindicación 3, en la que dicha enzima proteasa es una variante de carbonil hidrolasa que no se da en la naturaleza y que tiene una secuencia de aminoácidos que no se encuentra en la naturaleza, que se obtiene por sustitución de una pluralidad de restos de aminoácidos correspondientes a las posiciones 76/103/104 de una carbonil hidrolasa precursora con diferentes aminoácidos, en donde la posición numerada corresponde a la subtilisina natural de Bacillus amyloliquefaciens.

5. La partícula de material compuesto según la reivindicación 2, en la que dicho material del núcleo que contiene la enzima comprende una mezcla de al menos dos enzimas proteasas diferentes.

6. La partícula de material compuesto según la reivindicación 5, en la que dicha mezcla de al menos dos enzimas proteasas comprenden al menos una enzima proteasa de tipo quimotripsina y al menos una enzima proteasa de tipo tripsina.

7. La partícula de material compuesto según la reivindicación 6, en la que dicha mezcla enzima proteasa de tipo quimotripsina es una variante de carbonil hidrolasa no natural que tiene una secuencia de aminoácidos no encontrada en la naturaleza, que se obtiene por sustitución de una pluralidad de restos de aminoácido que corresponden a la posición +76 en combinación con uno o más de los siguientes restos +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +76, +135, +195, +197, +204, +128, +135, +156, +166, +195, +217, +218, +222, +260+265, y/o +274 de una carbonil hidrolasa precursora con diferentes aminoácidos, en donde la posición numerada corresponde a subtilisina natural procedente de Bacillus amyloliquefaciens y la enzima proteasa de tipo tripsina es una proteinasa alcalina microbiana.

8. La partícula de material compuesto según la reivindicación 1, en la que dicha partícula de material compuesto comprende además una sobrecapa externa que recubre a dicha capa barrera.

9. La partícula de material compuesto según la reivindicación 8, en la que dicha sobrecapa que recubre a dicha capa barrera es un polímero soluble en agua.

10. La partícula de material compuesto según la reivindicación 1, en la que dicho material del núcleo que contiene la enzima incluye además un material catalítico del blanqueante.

11. La partícula de material compuesto según la reivindicación 1, en la que dicha partícula de material compuesto comprende además un aditivo estabilizante mezclado con cualquiera o todos de dicho material de núcleo que contiene la enzima, dicha capa barrera y dicha sobrecapa.

12. La partícula de material compuesto según la reivindicación 11, en la que dicho aditivo estabilizante se selecciona del grupo formado por sales de metales alcalinos, antioxidantes, inactivadores de radicales, agentes reductores, quelantes y mezclas de ellos.

13. La partícula de material compuesto según la reivindicación 12, en la que dicho aditivo estabilizante es un sulfito, bisulfito o tiosulfato de metal alcalino.

14. La partícula de material compuesto según la reivindicación 1, en la que dicho carboxilato soluble en agua se selecciona del grupo formado por citratos, maleatos, succinatos y mezclas de ellos.

15. La partícula de material compuesto según la reivindicación 14, en la que dicho carboxilato soluble en agua es citrato de sodio dihidratado.

16. Una partícula de material compuesto que contiene enzimas detergentes, adecuada para incorporarla en una composición detergente según la reivindicación 1, en la que dicho núcleo que contiene la enzima comprende una variante de carbonil hidrolasa que no se da en la naturaleza y que tiene una secuencia de aminoácidos que no se encuentra en la naturaleza, que se obtiene por sustitución de una pluralidad de restos de aminoácidos que corresponden a la posición +76, en combinación con uno o más de los siguientes restos +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265, y/o +274 de una carbonil hidrolasa precursora con diferentes aminoácidos, en donde la posición numerada corresponde a subtisilina natural de Bacillus amyloliquefaciens; y en donde dicha partícula de material compuesto comprende además una sobrecapa externa que recubre a dicha capa barrera.

17. La partícula según la reivindicación 16, en la que dicha enzima en dicho material del núcleo es una variante de carbonil hidrolasa que no se da en la naturaleza y que tiene una secuencia de aminoácidos que no se encuentra en la naturaleza, que se obtiene por sustitución de una pluralidad de restos de aminoácidos correspondientes a las posiciones 76/103/104 de una carbonil hidrolasa precursora con diferentes aminoácidos, en donde la posición numerada corresponde a la subtilisina natural de Bacillus amyloliquefaciens.

18. La partícula según la reivindicación 16, que comprende además una enzima proteasa adicional mezclada en dicho material del núcleo que contiene la enzima, siendo dicha enzima proteasa adicional una proteinasa alcalina microbiana.

19. La partícula según la reivindicación 16, en la que dicha sobrecapa comprende un polímero soluble en agua.

20. La partícula según la reivindicación 16, en la que dicha partícula de material compuesto comprende además un aditivo estabilizante seleccionado del grupo formado por sales alcalinas, antioxidantes, inactivantes de radicales, agentes reductores, quelantes y mezclas de ellos, mezclados en cualquiera o todos de dicho material del núcleo que contiene la enzima, dicha capa de barrera y dicha sobrecapa.

21. La partícula de material compuesto según la reivindicación 20, en la que dicho aditivo estabilizante es un sulfito, bisulfito o tiosulfato de metal alcalino.

22. La partícula de material compuesto según la reivindicación 16, en la que dicho carboxilato soluble en agua se selecciona del grupo formado por citratos, maleatos, succinatos y mezclas de ellos.

23. La partícula de material compuesto según la reivindicación 16, en la que dicho carboxilato soluble en agua es citrato de sodio dihidratado.

24. Una composición para lavavajillas automáticos, que comprende:

(a)

de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 10% en peso de la composición de una partícula de material compuesto que contiene enzimas detergentes , según cualquiera de las reivindicaciones precedentes y,

(b)

de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 99,9% en peso de la composición de ingredientes detergentes auxiliares para lavavajillas automáticos.

25. La composición según la reivindicación 24, en la que dichos ingredientes detergentes auxiliares se seleccionan preferiblemente del grupo formado por una fuente de blanqueante peroxigenado, catalizadores de los blanqueantes, activadores de los blanqueantes, tensioactivos no iónicos que hacen poca espuma, mejoradores de la detergencia, componentes para ajustar el pH y mezclas de ellos.

26. La composición según la reivindicación 24, en la que la enzima en dicho material de núcleo que contiene enzima es una enzima proteasa que es una variante de carbonil hidrolasa que no se da en la naturaleza, que tiene una secuencia de aminoácidos no encontrada en la naturaleza, que se obtiene por sustitución de una pluralidad de restos de aminoácidos que corresponden a la posición +76 en combinación con uno o más de los siguientes restos +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265, y/o +274 de una carbonil hidrolasa precursora con diferentes aminoácidos, en donde la posición numerada corresponde a subtilisina natural de Bacillus amyloliquefaciens.

27. La composición según la reivindicación 24, en la que dicha enzima es una variante de carbonil hidrolasa que no se da en la naturaleza, que se obtiene por sustitución de una pluralidad de restos de aminoácidos correspondientes a las posiciones 76/103/104 de una carbonil hidrolasa precursora con diferentes aminoácidos, en donde la posición numerada corresponde a la subtilisina natural de Bacillus amyloliquefaciens.

28. La composición según la reivindicación 27, que comprende además una enzima proteasa adicional mezclada en dicho material del núcleo que contiene la enzima, siendo dicha enzima proteasa adicional una proteinasa alcalina microbiana.

29. La composición según la reivindicación 24, en la que dicha partícula de material compuesto comprende además una sobrecapa externa que recubre a dicha capa barrera.

30. La composición según la reivindicación 24, en la que dicho material del núcleo que contiene la enzima incluye además un material catalítico del blanqueante.

31. La composición según la reivindicación 24, en la que dicha partícula de material compuesto comprende además un aditivo estabilizante mezclado con cualquiera o todos de dicho material de núcleo que contiene la enzima, dicha capa barrera y dicha sobrecapa.

32. La composición según la reivindicación 31, en la que dicho aditivo estabilizante se selecciona del grupo formado por sales de metales alcalinos, antioxidantes, inactivadores de radicales, agentes reductores, quelantes y mezclas de ellos.

33. La composición según la reivindicación 32, en la que dicho aditivo estabilizante es un sulfito, bisulfito o tiosulfato de metal alcalino.