MXPA99011301A

MXPA99011301A - Particulas de enzima detersiva que tienen capa de barrera de carboxilato soluble en agua y composiciones que incluyen las mismas

Info

Publication number: MXPA99011301A
Application number: MXPA/A/1999/011301A
Authority: MX
Inventors: Robert Foley Peter; Dee Aquino Melissa; Anne Speed Lynda; Song Xiaoqing; A Dale Douglas; Ward Glenn
Original assignee: Dee Aquino Melissa; A Dale Douglas; Robert Foley Peter; Genencor International Inc; Song Xiaoqing; Anne Speed Lynda; The Procter & Gamble Company; Ward Glenn
Priority date: 1997-06-04
Filing date: 1999-12-06
Publication date: 2001-09-07

Abstract

La presente invención se refiere a una partícula para enzimas detersivas;la partícula comprende una partícula mixta adecuada para incorporarse en una composición detergente que comprende una enzima que contiene material de núcleo y una capa de barrera de carboxilato soluble en agua sobre el material de núcleo que contiene la enzima;las enzimas preferidas son enzimas proteasa;se describen composiciones para lavado de vajilla que emplean dicha partícula.

Description

PARTÍCULAS DE ENZIMA DETERSIVA QUE TIENEN CAPA DE BARRERA DE CARBOXILATO SOLUBLE EN AGUA Y COMPOSICIONES QUE INCLUYEN LAS MISMAS CAMPO TÉCNICO La presente invención se refiere a partículas de enzima detergente (detersiva) que tienen una capa de barrera, y a composiciones que las emplean. Más en lo particular, la presente invención se refiere a una partícula de enzima proteasa para uso en composiciones para lavado automático de vajillas.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La incorporación de enzimas detergentes en detergentes para lavado automático de vajillas (LAV) es un concepto relativamente nuevo. Sin embargo, se ha determinado que el uso de las enzimas detergentes proteasa, amilasa, etc., en composiciones para lavar vajillas provee funcionamiento de limpieza mejorado sobre una variedad de suciedades. Una necesidad reconocida en las composiciones de LAV es que estén presentes uno o más ingredientes que mejoren la eliminación de manchas de alimenfos tenaces (por ejemplo, te, café, cacao, etc.), de artículos de consumidor. Los álcalis fuertes, como hidróxido de sodio, los blanqueadores, como hipoclorito de sodio, los mejoradores de detergencia, como los fosfatos y similares, pueden ayudar en diversos grados. Además, los LAV utilizan una fuente de peróxido de hidrógeno, opcionalmente con un activador de blanqueador, tal como TAED, como se anota. Adicionalmente, se puede usar enzimas tales como las enzimas proteolíticas y amilolíticas comerciales. El componente alfa-amilasa provee por lo menos cierto beneficio con respecto a las propiedades de eliminación de suciedades almidonosas del LAV. Los LAV que contienen amilasas típicamente también pueden suministrar un pH de lavado un tanto más moderado en uso, y pueden eliminar suciedades almidonosas, al mismo tiempo que evitar suministrar grandes equivalentes de peso de hidróxido de sodio sobre la base de "por gramo de producto". También se ha descubierto que las enzimas proteasa son particularmente efectivas para uso en promover las propiedades de limpieza de los LAV. Sin embargo, la incorporación directa de las partículas de enzima en las composiciones de LAV granuladas, puede presentar problemas. Como se hizo notar anteriormente, muchas formulaciones granuladas de LAV emplean una fuente de peróxido de hidrógeno y un activador para producir un sistema blanqueador oxigenado. Desafortunadamente muchos componentes de enzima sufren de oxidación cuando se ponen en contacto con los componentes de un sistema blanqueador oxigenado. Consecuentemente, durante el almacenamiento prolongado de los ingredientes del detergente granulado, los ingredientes de enzima sufre de degradación, lo que reduce la actividad de la enzima y el funcionamiento general del detergente. De lo anterior, los expertos en la materia apreciarán que la formulación de detergentes modernos para lavado automático de vajillas se vuelve cada vez más compleja. La necesidad de fabricar, almacenar, embarcar y formular separadamente una gran variedad de ingredientes, incrementa el costo de los productos. Por consiguiente, sería conveniente tener la flexibilidad de formulación al reducir al mínimo el contacto íntimo de los ingredientes detergentes, reduciendo de esa manera algunos de los costos asociados con la fabricación y el manejo de diversos ingredientes. Como consecuencia, sigue habiendo necesidad de una partícula de enzima granulada que proteja la enzima de la presente contra la degradación oxidante.

LA TÉCNICA DE ANTECEDENTES Las patentes estadounidenses No. 4,381 ,247, 4,707,287, 4,965,012, 4,973,417, 5,093,021 y 5,254,287, describen todas partículas de enzima para composiciones detergentes granuladas. Las patentes estadounidenses No. 4,526,698, 5,078,895, 5,332,518, 5,340,496, 5,366,655, 5,462,894 y WO/95/02670, describen todos partículas de blanqueador revestidas.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta necesidad es satisfecha por la presente invención, en la que se provee una partícula de enzima detergente estabilizada, para composiciones detergentes. La partícula de enzima de la presente invención provee protección contra la degradación oxidante de la enzima de la presente. La partícula de esta invención emplea una capa de barrera sobre una capa de núcleo que contiene enzima. La capa de barrera actúa como un blindaje protector para la enzima de la presente. Si se desea, también se puede añadir agentes estabilizadores adicionales a la partícula de enzima de la presente invención. Como consecuencia, en una primera modalidad de la presente invención se provee una partícula de enzima para una enzima detergente. La partícula comprende una partícula mixta, adecuada para incorporarla en una composición detergente, que comprende un material de núcleo que contiene enzima y una capa de barrera revestida sobre el material de núcleo que contiene la enzima. La enzima preferida es una enzima proteasa, derivándose la proteasa de variantes de carbonilhidrolasa que no ocurren en la naturaleza, que tienen una secuencia de aminoácidos que no se encuentra en la naturaleza, que se deriva por reemplazo de una pluralidad de residuos de aminoácido que corresponden a la posición +76, en combinación con uno o más de los siguientes residuos: +99, +101 , +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 y/o +274, de una carbonilhidrolasa precursora, con diferentes aminoácidos; en donde la posición numerada corresponde a una subtilisina que ocurre en la naturaleza, procedente de Bacillus amyloliquefaciens, que es la más preferida, y las variantes de carbonilhidrolasa que ocurren en la naturaleza, que tienen una secuencia de aminoácidos que no se encuentra en la naturaleza, que se deriva mediante reemplazo de una pluralidad de residuos de aminoácido que corresponden a las posiciones 76/103/104. El material de núcleo de enzima puede comprender una mezcla de por lo menos dos enzimas proteasa diferentes, tal como cuando al menos una proteasa es una enzima proteasa parecida a quimiotripsina, y por lo menos una proteasa es una enzima proteasa parecida a tripsina. Cuando se emplea la mezcla mencionada arriba, la enzima proteasa parecida a quimiotripsina de preferencia es una variante de carbonilhidrolasa que no ocurre en la naturaleza, que tiene una secuencia de aminoácidos que no se encuentra en la naturaleza, que se deriva por reemplazo de una pluralidad de residuos de aminoácido que corresponden a la posición +76, en combinación con uno o más de los siguientes residuos: +99, +101 , +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +195, +197, +204, +206, +216, +217, +218, +222, +260, +265 y/o +274, de una carbonilhidrolasa precursora, con diferentes aminoácidos; en donde la posición numerada corresponde a una subtilisina que ocurre en la naturaleza, procedente de Bacillus amyloliquefaciens, y la enzima proteasa parecida a tripsina es una proteinasa alcalina microbiana. En casos preferidos, la partícula mixta comprende adicionalmente una sobrecapa o capa exterior aplicada sobre la capa de barrera, de preferencia de un polímero soluble en agua. También la enzima que contiene el material de núcleo puede incluir adicionalmente un material catalizador de blanqueador o un aditivo estabilizador, mezclados en cualquiera o en todas las capas; es decir, un material de núcleo que contiene enzima, la capa de barrera y la capa exterior. Están seleccionados los aditivos estabilizadores preferidos del grupo que consiste de sales alcalinas, antioxidantes, quelatadores, ¡nactivadores de radical, agentes reductores y sus mezclas; siendo los más preferidos los agentes reductores sulfito, bisulfito o tiosulfato de metal alcalino. De conformidad con otra modalidad de la presente invención, una composición para lavadora automática de vajillas comprende, como un componente clave, aproximadamente de 0.1% a 20% en peso de la composición, de la partícula de enzima sustancialmente como se describió arriba, y aproximadamente de 0.1% a 99.9% en peso de la composición, de ingredientes detergentes adicionales para lavadora automática de vajillas. Los ingredientes detergentes adicionales están seleccionados preferiblemente del grupo que consiste de una fuente de blanqueador peroxigenado, catalizadores de blanqueador, activadores de blanqueador, agentes tensioactivos no iónicos de baja producción de espuma, mejoradores de detergencia, componentes para ajustar el pH y mezclas de ellos. Consecuentemente, es un objetivo de la presente invención proveer una partícula de enzima que provea protección superior a la enzima de la presente, contra la degradación oxidante, en una composición detergente. Es otro objetivo de la presente invención proveer una partícula de enzima que tenga una capa de barrera. También es un objetivo de la presente invención proveer una composición para lavadora automática de vajillas, que emplea una partícula de enzima que tiene una capa de barrera. Estos y otros objetivos, aspectos y ventajas de la presente invención serán fácilmente evidentes para quien sea experto ordinario en la materia, a partir de la siguiente descripción, de los dibujos y de las reivindicaciones que vienen al final. Todos los porcentajes, las razones y las proporciones de la presente son en peso, a menos que se especifique de otra manera. Cuando se anota, los blanqueadores oxigenados están informados como "AvO". Todos los documentos aquí citados, en su parte relevante, quedan incorporados en la presente mediante la referencia.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La figura 1 es una vista en sección de ia partícula mixta de enzima de la presente invención. La figura 2 es una vista en sección de la partícula mixta preferida de la presente invención. La figura 3 es una vista en sección de una partícula mixta de enzima, alternativa, de conformidad con la presente invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS La presente invención se refiere a partículas de enzima mixtas para ser incorporadas en composiciones detergentes y, en particular, en composiciones para lavadora automática de vajillas. Volviendo a la figura 1 , se ve la partícula mixta 10 de la presente invención. La partícula 10 comprende un material de núcleo 20 que contiene enzima, que tiene una capa de barrera 30 aplicada sobre ella. El propio material de núcleo de enzima comprende una capa de enzima 22, aplicada sobre una capa de barrera 24. Volviendo a la figura 2, se ve la modalidad preferida de la presente invención, en la que está aplicada una sobrecapa o capa exterior 40 sobre la capa de barrera 30. Sin embargo se puede incluir otras capas, como se sabe en la técnica. Una partícula alternativa de acuerdo con la presente invención está mostrada en la figura 3. Haciendo referencia a la figura 3 se ve una partícula de enzima 10 que tiene una capa de núcleo 20 que contiene enzima, donde la enzima está mezclada con un material portador como se describe aquí; una capa de barrera 30 y una sobrecapa exterior 40. La partícula mixta de la presente invención, mediante el uso de la capa de barrera, provee protección superior a la enzima contra la degradación oxidante por los demás ingredientes de una matriz granulada de detergente de base, así como contra la decoloración y la generación de olor. Consecuentemente, la partícula de enzima de la presente invención significa un avance importante con respecto a las partículas de enzima que son conocidas en la técnica anterior.

EL MATERIAL DE NÚCLEO QUE CONTIENE ENZIMA El material de núcleo que contiene enzima, como el nombre lo indica, incluye la enzima o las enzimas que la partícula mixta de la presente invención va a suministrar. La enzima que va a ser suministrada por la presente invención es una enzima detersiva o detergente. "Enzima detersiva" o "enzima detergente", como se usa aquí, significa cualquier enzima que tiene un efecto benéfico limpiador, eliminador de manchas o de otro tipo, en una composición para lavadora automática de vajillas. Las enzimas detergentes preferidas son las hidrolasas, como las proteasas, amilasas y lipasas. Se prefiere mucho para lavadora automática de vajillas, las amilasas y/o las proteasas, incluyendo tanto los tipos disponibles comercialmente en la actualidad como los tipos mejorados que, aunque cada vez son más compatibles con el blanqueador, por medio de mejoras sucesivas, tienen un grado remanente de susceptibilidad a ser desactivadas por el blanqueador. Las enzimas normalmente son incorporadas en composiciones detergentes o de aditivos para detergente, a niveles suficientes para dar una "cantidad efectiva para limpiar". El término "cantidad efectiva para limpiar" se refiere a cualquier cantidad capaz de producir un efecto de limpieza, eliminación de manchas, eliminación de suciedad, blanqueo, o mejorador de desodorante o de frescura sobre substratos tales como vajillas y similares. En términos prácticos para preparaciones comerciales actuales, las cantidades típicas son hasta aproximadamente 5 mg en peso, más típicamente de 0.01 mg a 3 mg de enzima activa por gramo de la composición detergente. Dicho de otra manera, las composiciones en la presente comprenderán típicamente de alrededor de 0.001 % a alrededor de 15%, de preferencia aproximadamente de 0.01% a 10% en peso de una preparación de enzima comercial. Habitualmente están presentes las enzimas proteasa en dichas preparaciones comerciales a niveles suficientes para dar de 0.005 a 0.1 unidades Anson (UA) de actividad por gramo de composición. Para ciertos detergentes, tales como en lavadoras automáticas de vajillas, puede ser conveniente aumentar el contenido de enzima activa de la preparación comercial, a fin de reducir al mínimo la cantidad total de materiales no catalíticamente activos y, de esa manera, mejorar la formación de manchas/películas u otros resultados finales. También pueden ser convenientes los niveles mayores de ingrediente activo en las formulaciones detergentes sumamente concentradas. Como consecuencia, la partícula de enzima de la presente invención es formulada para suministrar la cantidad deseada de enzima al ambiente de lavado. Los ejemplos adecuados de proteasas dentro del alcance de la presente invención son las subtilisinas, que son obtenidas de cepas particulares de B. subtilis y B. licheniformis. Una proteasa adecuada es obtenida de una cepa de Bacillus, que tiene actividad máxima en toda la escala de pH de 8 a 12, desarrollada y vendida como ESPERASE® por Novo Industries A/S de Dinamarca, en lo sucesivo designada "Novo". La preparación de esta enzima y de enzimas análogas está descrita en GB 1 ,243,784 de Novo. Otras proteasas adecuadas incluyen ALCALASE® de Novo y MAXATASE® de International Bio-Synthetics, Inc., Países Bajos; así como Protease A, como está descrita en EP 130,756 A, del 9 de enero de 1985, y Protease B, como está descrita en EP 303,761 A, del 28 de abril de 1987, y EP 130,756 A, del 9 de enero de 1985. Véase también la proteasa de elevado pH de Bacillus sp. NCIMB 40338, descrita en WO 9318140 A, de Novo. Los detergentes enzimáticos que comprenden proteasa, una o más de otras enzimas y un inhibidor de proteasa reversible, están descritos en WO 9203529 A, de Novo. Otras proteasas preferidas incluyen las de WO 9510591 A, de Procter & Gamble. Cuando se desea, está disponible una proteasa que tiene adsorción disminuida e hidrólisis incrementada, que está descrita en WO 9507791 de Procter & Gamble. Una proteasa parecida a tripsina recombinante, para detergentes, adecuada en la presente, está descrita en WO 942583, de Novo.

Con mayor detalle, una proteasa especialmente preferida, denominada "Protease D" es una variante de carbonil-hidrolasa que tiene una secuencia de aminoácidos que no se encuentra en la naturaleza, que se deriva a una carbonilhidrolasa precursora, sustituyendo con un aminoácido diferente, una pluralidad de residuos de aminoácido en una posición en dicha carbonilhidrolasa, correspondiente a la posición +76, de preferencia también en combinación con una o más posiciones de residuo de aminoácido, equivalente a las seleccionadas del grupo que consiste de +99, +101 , +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +195, +197, +204, +206, +216, +260, +265 y/o +274, conforme a la numeración de la subtilisina de Bacillus amyloliquefaciens, prefiriéndose la sustitución, omisión o inserción de un residuo de aminoácido en las siguientes combinaciones de residuos: 76/99, 76/104, 76/99/104, 76/103/104, 76/104/107, 76/101/103/104, 76/99/101/103/104 y 76/101/104 de subtilisina de B. amyloliquefaciens, y siendo la más preferida 76/103/104. Dichas enzimas están descritas completamente en las solicitudes de patente estadounidense No. de serie 08/322,676 y 08/322,677, y en WO 95/10615, publicada el 20 de abril de 1995 por Genencor International, cuya descripción queda incorporada aquí mediante esta referencia. Las proteasas útiles también están descritas en las publicaciones del TCP: WO 95/30010, publicada el 9 de noviembre de 1995, de The Procter & Gamble Company; WO 95/30011 , publicada el 9 de noviembre de 1995, de The Procter & Gamble Company; WO 95/29979, publicada el 9 de noviembre de 1995, de The Procter & Gamble Company.

Las amilasas adecuadas aquí, especialmente, pero sin limitación a ello, para propósitos de lavadora automática de vajillas, incluyen, por ejemplo, las alfa-amilasas descritas en GB 1 ,296,839 de Novo; RAPIDASE® de International Bio-Synthetics, Inc. y TERMAMYL® de Novo. Es especialmente útil FUNGAMYL® de Novo. Se conoce la manipulación por ingeniería de enzimas para mejorar la estabilidad, por ejemplo, la estabilidad a la oxidación. Véase, por ejemplo, J. Biological Chem., tomo 260 No. 11 , junio de 1985, páginas 6518-6521. Algunas modalidades preferidas de las composiciones de la presente pueden utilizar amilasas que tienen estabilidad mejorada, en detergentes como los tipos para lavadora automática de vajilla, especialmente estabilidad mejorada a la oxidación, cuando se mide contra un punto de referencia de TERMAMYL®, en uso comercial desde 1993. Estas amilasas preferidas en la presente comparten las características de ser amilasas "de estabilidad acrecentada", caracterizadas, como mínimo, por una mejora mensurable en una o más de: estabilidad a la oxidación, por ejemplo, a peróxido de hidrógeno/tetracetiletilendiamina en solución regulada a pH 9-10; estabilidad térmica, por ejemplo, a las temperaturas comunes de lavado, tales como alrededor de 60°C; o estabilidad a los álcalis, por ejemplo, a un pH aproximado de 8 a 11 , medidas contra la amilasa de punto de referencia, identificada más arriba. Se puede medir la estabilidad usando cualquiera de las pruebas técnicas descritas en el arte. Véase, por ejemplo, las referencias descritas en WO 9402597. Se puede obtener amilasas con estabilidad acrecentada de Novo o de Genencor International. Una clase de amilasas sumamente preferida en la presente tiene la característica común de ser derivada utilizando mutagénesis directa al sitio de una o más de las amilasas de Bacillus, especialmente alfa-amilasas de Bacillus, independientemente de si una, dos o múltiples cepas de amilasa son los precursores inmediatos. Las amilasas con estabilidad a la oxidación acrecentada, frente a la amilasa de referencia identificada más arriba, son las preferidas para usarlas, especialmente en composiciones blanqueadoras, más preferible, en composiciones blanqueadoras oxigenadas, en distinción de las composiciones blanqueadoras con cloro, en la presente. Dichas amilasas preferidas incluyen: (a) una amilasa de acuerdo con WO 9402597, de Novo, del 3 de febrero de 1994, incorporada aquí más atrás, como se ¡lustra adicionalmente mediante un mutante en el que está hecha una sustitución, utilizando alanina o treonina, de preferencia treonina, del residuo de metionina situado en la posición 197 de la alfa-amilasa de B. subtilis, conocida como TERMAMYL®, o la variación de posición homologa de una amilasa de origen, similar, tal como B. amyloliquefaciens, B. subtilis o ß. stearothermphilus; (b)amiiasas de estabilidad acrecentada, como las descritas por Genencor International en un documento titulado Oxidatively Resistant alpha-Amylases ("Alfa-amilasas resistentes a la oxidación"), presentado en la 207a Asamblea Nacional de la American Chemical Society, del 13 al 17 de marzo de 1994, por C. Mitchinson. Se hizo notar allí que los blanqueadores en los detergentes para lavadora automática de vajillas inactivan las alfa-amilasas; pero que Genencor había preparado amilasas con estabilidad mejorada a la oxidación, a partir de B. licheniformis NCIB8061. Se identificó la metionina (Met) como el residuo que era más probable de ser modificado. Se reemplazó Met, de uno en uno, en las posiciones 8, 15, 197, 256, 304, 366 y 438, lo que condujo a mutantes específicos, siendo particularmente importantes M197L y M197T, siendo la variante expresada más estable M197T. Se midió la estabilidad en CASCADE® y SUNLIGHT®; (c) las amilasas particularmente preferidas aquí incluyen variantes de amilasa que tienen modificación adicional en el precursor inmediato, como se describió en WO 9510603 A, y están disponibles de ia cesionaria, Novo, como DURAMYL®. Otra amilasa particularmente preferida, con estabilidad a la oxidación acrecentada, incluye las descritas en WO 9418314 de Genencor International y WO 9402597 de Novo. Se puede usar cualquier otra amilasa con estabilidad a la oxidación acrecentada, por ejemplo, cuando se deriva mediante mutagénesis directa al sitio, de formas precursoras mutantes quiméricas, híbridas o simples, de amilasas disponibles. Otras modificaciones de enzima preferida están accesibles. Véase WO 9509909 A de Novo. Otras enzimas amilasa incluyen las descritas en WO 95/26397 y en la solicitud en Tramite de Novo Nordisk PCT/DK96/ 00056. Las enzimas amilasa específicas para uso en las composiciones detergentes de la presente invención incluyen las alfa-amilasas caracterizadas por tener una actividad específica por lo menos 25% más alta que la actividad específica de Termamyl®, a una escala de temperaturas de 25°C a 55°C, y a un valor de pH en la escala de 8 a 10, medida por medio del análisis de actividad de alfa- amilasa Phadebas®. (Dicho análisis de actividad de alfa-amilasa Phadebas® está descrito en las páginas 9-10 e WO 95/26397). También están incluidas aquí las alfa-amilasas que son por lo menos 80% homologas con las secuencias de aminoácido mostradas en los listados de SEQ ID de las referencias. Estas enzimas de preferencia están incorporadas en composiciones detergentes para lavar ropa, a un nivel de 0.00018% a 0.060% de enzima pura, en peso de la composición total; más preferible, de 0.00024% a 0.048% de enzima pura, en peso de la composición total. Las celulasas utilizables en la presente incluyen los tipos bacteriano y fungal, de preferencia los que tienen un pH óptimo entre 5 y 9.5. US 4,435,307, de Barbesgoard y coinventores, del 6 de marzo de 1984, describe celulasas fúngales adecuadas de Humicola insolens o de la cepa de Humicola DSM 1800, o un hongo productor de celulasa 212, que pertenece al género Aeromonas, y la celulasa extraída del hepatopáncreas de un molusco marino, Dolabella aurícula Solander. Las celulasas adecuadas también están descritas en GB-A-2,075,028, GB-A-2,095,275 y en DE-OS-2,247,832. Son especialmente útiles CAREZYME® y CELLUZYME® (de Novo). Véase también WO 9117243 de Novo. Las enzimas lipasa adecuadas para uso en detergentes incluyen las producidas por microorganismos del grupo Pseudomonas, tales como Pseudomonas stutzeri ATCC 19,154, que está descrito en GB 1 ,372,034. Véase también las lipasas e la solicitud de patente japonesa 53,20487, abierta a inspección pública el 24 de febrero de 1978. Esta lipasa está disponible de Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japón, bajo la marca Lipase P "Amano" o "Amano P". Otras lipasas comerciales adecuadas incluyen: Amano-CES, lipasas de Chromobacter viscosum, por ejemplo, Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673, de Toyo Jozo Co., Tagata, Japón; lipasas de Chromobacter viscosum de U. S. Biochemical Corp., E. U. A., y Disoynth Co., Países Bajos; y lipasas de Pseudomonas gladioli. La enzima LIPOLASE® derivada de Humicola lanuginosa y obtenible comercialmente de Novo, véase también EP 341 ,947, es una lipasa preferida para uso en la presente. Las variantes de lipasa y amilasa estabilizadas contra enzimas peroxidasa, están descritas en WO 9414951 A de Novo. Véase también WO 9205249 y RD 94359044. A pesar del gran número de publicaciones sobre enzimas lipasa, solamente la lipasa derivada de Humicola lanuginosa y producida en Aspergillus oryzae como anfitrión, ha encontrado hasta ahora amplia aplicación como aditivo para productos para lavar ropa. Está disponible de Novo Nordisk bajo la marca LipolaseMR, tal como se hizo notar antes. A fin de elevar al punto óptimo el funcionamiento eliminador de manchas de Lipoiase, Novo Nordisk ha hecho varias variantes. Como se describió en WO 92/05249, la variante D96L de la lipasa de Humicola lanuginosa natural mejora la eficiencia en la eliminación de manchas de manteca, en un factor de 4.4 con respecto a la lipasa de tipo silvestre (enzimas comparadas en una cantidad que va de 0.075 a 2.5 mg de proteína por litro). La descripción de investigación No. 35944, publicada el 10 de marzo de 1994 por Novo Nordisk, describe que la variante de lipasa (D96L) puede ser añadida en una cantidad que corresponde a 0.001 -100 mg (5-500,00 UL/litro) de variante de lipasa por litro de licor de lavado. La presente invención provee el beneficio de mantenimiento mejorado de blancura en telas, usando niveles bajos de la variante D96L en composiciones detergentes que contienen agentes tensioactivos ramificados, de cadena mediana, de la manera aquí descrita; especialmente cuando se usa D96L a niveles en la escala aproximada de 50 UL a 8500 UL por litro de solución de lavado. Las enzimas cutinasa, adecuadas para uso en la presente, están descritas en WO 8809367 A, de Genencor. Se puede usar enzimas peroxidasa en combinación con fuentes de oxígeno, por ejemplo, percarbonato, perborato, peróxido de hidrógeno, etc., para "blanqueo en solución" o prevención de la transferencia de tintes o pigmentos separados de los substratos durante el lavado, a otros substratos presentes en la solución de lavado. Las peroxidasas conocidas incluyen la peroxidasa de rábano picante, ligninasa y halogenoperoxidasas, como cloro- o bromoperoxidasa. Las composiciones detergentes que contienen peroxidasa están descritas en WO 89099813 A, del 19 de octubre de 1989, de Novo, y WO 8909813 A de Novo. También está descrita una gama de materiales de enzima y medios para su incorporación en composiciones detergentes sintéticas, en WO 9307263 A y WO 9307260 A, de Genencor International, WO 8908694 A, de Novo, y US 3,553,139, del 5 de enero de 1971 , de McCarty y coinventores.

Las enzimas están descritas adicionalmente en US 4,101 ,457, de Place y coinventores, del 18 de julio de 1978, y en US 4,507,219, de Hughes, del 26 de marzo de 1985. Los materiales de enzima útiles para las formulaciones detergentes líquidas, y su incorporación en dichas formulaciones, están descritos en US 4261 ,868, de Hora y coinventores, del 14 de abril de 1981. Las enzimas para uso en detergentes pueden ser estabilizadas mediante diversas técnicas. Están descritas y ejemplificadas las técnicas de estabilización de enzima en US 3,600,319, del 17 de agosto de 1971 , de Gedge y coinventores; EP 199,405, y EP 200,586, del 29 de octubre de 1986, de Venegas. También están descritos sistemas de estabilización de enzima, por ejemplo, en US 3,519,570. Un Bacillus útil, sp. AC13, que da proteasas, xilanasas y celulasas, está descrito en WO 9401532 de Novo. Adicionalmente también se puede emplear mezclas de las enzimas descritas arriba. En esos casos, es conveniente emplear mezclas de enzimas proteasa. Se prefiere en particular las mezclas de enzimas proteasa parecidas a quimiotripsina, y las enzimas proteasa parecidas a tripsina. Las enzimas parecidas a quimiotripsina, de acuerdo con la presente invención, son aquellas que tienen una razón de actividad, como se define más adelante, de más de alrededor de 15. En particular se prefiere para esta clase de enzima las identificadas más arriba como "Protease D". Otras enzimas proteasa parecidas a quimiotripsina, adecuadas para ser usadas en la presente invención, incluyen las obtenidas de una cepa de Bacillus que tienen actividad máxima en toda la escala de pH de 8 a 12, desarrolladas y vendidas como ESPERASE® por Novo Industries A/S, de Dinamarca, en lo sucesivo denominada "Novo". La preparación de esta enzima y de enzimas análogas está descrita en GB 1 ,243,784, de Novo.

Otras proteasas adecuadas incluyen: ALCALASE® de Novo, así como las proteasas conocidas como BPN y Carlsberg. Las enzimas parecidas a tripsina, de acuerdo con la presente invención, son aquellas que tienen una razón de actividad, como se define más adelante, de menos de alrededor de 10, de preferencia menos de alrededor de 8. En particular, las enzimas proteasa particularmente adecuadas, que satisfacen las necesidades anteriormente citadas, son las proteinasas alcalinas microbianas, tales como la enzima proteasa, obtenida de la subtilisina de Bacillus lentus, que incluye las obtenibles comercialmente bajo las marcas SAVINASE® de Novo y PURAFECT® de Genencor International. Otras enzimas proteasa parecidas a tripsina, particularmente preferidas, de conformidad con la presente invención, son las derivadas por reemplazo de una pluralidad de residuos de aminoácido, de una carbonilhidrolasa precursora, que corresponde a la posición +210, en combinación con uno o más de los siguientes residuos: +33, +62, +67, +76, +100, +101 , +103, +104, +107, +128, +120, +130, +132, +135, +156, +158, +164, +166, +167, +170, +209, +215, +217, +218 y +222; en donde I posición numerada corresponde a la subtilisina que ocurre naturalmente, derivada de Bacillus amyloliquefaciens, o a residuos de aminoácido equivalentes en otras carbonilhidrolasas o subtilisinas, tales como subtilisina de Bacillus lentus; con diferentes aminoácidos. Las enzimas proteasa variantes, preferidas, para la presente invención, comprenden la sustitución, omisión o inserción de residuos de aminoácido en las siguientes combinaciones: 210/156, 210/166, 210/76, 210/103, 210/104, 210/217, 210/156/166, 210/156/217, 210/166/217, 210/76/156, 210/76/166, 210/76/217, 210/76/156/166, 210/76/156/217, 210/76/166/217, 210/76/103/156, 210/76/103/166, 210/76/103/217, 210/76/104/156, 210/76/104/166, 210/76/104/217, 217/76/ 103/104/156, 210/76/103/104/166, 210/76/103/104/217, 210/76/103/104/156/166, 210/76/103/104/156/217; 210/76/103/ 104/166/217 y/0210/76/103/104/156/166/217, 210/76/103/104/ 166/122, 210/67/76/103/104/166/222, 210/67/76/103/104/166/ 218/222. Las variantes de enzima muy preferibles, útiles para la presente invención, comprenden la sustitución, omisión o inserción de un residuo de aminoácido en la siguiente combinación de residuos: 210/156, 210/166, 210/217, 210/156/166, 210/156/217, 210/166/217, 210/76/156/166, 210/76/103/156/166 y 210/76/103/104/156/166, de subtilisina de B. lentus; siendo la variante que más se prefiere 210/76/103/104/156/166. Las enzimas proteasa útiles en la presente comprenden la sustitución de cualquiera de los diecinueve L-aminoácidos que ocurren en la naturaleza, en las posiciones de residuo de aminoácido designadas. Dichas sustituciones pueden ser hechas en cualquier subtilisina precursora (de procariótico, eucariótico, mamífero, etc.). En toda esta memoria descriptiva se hace referencia a diversos aminoácidos, por medio de los códigos comunes de una y de tres letras. Dichos códigos están identificados en Dale, M. W. (1989), Molecular Genetics of Bacteria, John Wiley & Sons, Ltd., Apéndice B. Se prefiere efectuar la sustitución en cada una de las posiciones identificadas del residuo de aminoácidos, incluyendo, pero sin limitación a ellas, las sustituciones en la posición +210, que incluyen I, V, L y A; las sustituciones en las posiciones +33, +62, +76, +100, +101 , +103, +104, +107, +128, +129, +130, +132, +135, '+156, +158, +164, +166, +167, +170 +209, +215, +217 y +218 de D o E; las sustituciones en la posición 76, que incluyen D, H, E, G, F, K P y N; las sustituciones en la posición 103, que incluyen Q, T, D, E, Y, K, G, R y S; y las sustituciones en la posición 104, que incluyen S, Y, l, L, M, A, W, D, T, G y V; y las sustituciones en la posición 22 que incluyen S, C, A. Las enzimas parecidas a tripsina, que están descritas más arriba, están descritas completamente en la solicitud de patente estadounidense No. de serie , titulada Protease Enzymes for Tough Cleaning and Compositions Incorporating Same ("Enzimas proteasa para limpieza a fondo y composiciones que las contienen") de Rai y coinventores (P&G Caso No. ), presentada el de junio de 1997.

LA RAZÓN DE ESPECIFICIDAD/ACTIVIDAD La especificidad al substrato, tal como se discutió más arriba, generalmente está ilustrada por la acción de una enzima sobre dos substratos sintéticos. Se coloca una enzima en una solución con uno de los dos substratos sintéticos. Se mide entonces la capacidad de la enzima en cuestión para hidrolizar el substrato sintético. Para los fines de la presente invención, los substratos sintéticos empleados para medir la especificidad de las enzimas de la presente invención son el substrato sintético N-succinil-alanil-alanil-prolil-fenilalanil-p-nitroanilida, en lo sucesivo denominado suc-AAPF-pNA, y el substrato sintético N-bencil-valil-arginil-lisil-p-nitroanilida, en lo sucesivo bVGA-pNA, ambos obtenibles de SIGMA Chemicals. Estos dos substratos sintéticos son bien conocidos por los expertos ordinarios en la materia. Una proteasa de la clase de enzimas que tienen especificidad parecida a tripsina, hidroliza preferencialmente el substrato sintético bVGR-pNA, pero hidroliza en grado mucho menor el substrato sintético sucAAPF-pNA. Inversamente, las enzimas proteasa parecidas a quimiotripsina hidrolizan preferencialmente el substrato sintético bVGR-pNA, pero hidroliza en grano mucho menor suc-AAPF-pNA. La especificidad general de una enzima proteasa puede ser determinada entonces midiendo la especificidad de la enzima contra cada uno de los substratos sintéticos, y luego tomando una razón de esa actividad de la enzima en los dos substratos sintéticos. En consecuencia, para los fines de la presente invención, la razón de la especificidad de actividad es determinada mediante la fórmula: [actividad sobre suc-AAPF-pNA]/[actividad sobre bVGR-pNA] Una enzima que tenga una razón menor que aproximadamente 10, más preferible, menor que aproximadamente 8 y, muy preferible, menor que aproximadamente 7, puede considerarse entonces que demuestra especificidad parecida a tripsina, para los propósitos de la presente invención; mientras que una enzima que tiene una razón mayor que aproximadamente 15, de preferencia mayor que aproximadamente 17.5 y, muy preferible, mayor que aproximadamente 20, puede considerarse que demuestra especificidad parecida a quimiotripsina, para los propósitos de la presente invención. Para los fines de la presente invención, se mide la especificidad y se determina contra los dos substratos sintéticos que fueron detallados arriba. Se empleó la siguiente prueba. Se añade 5 ml de un regulador Trima, a pH de 8.6 (preparado a partir de una combinación de 12.109 g de base Tris (0.1 M), 1.471 g de CaCI2.2H20 (0.01 M), 3.1622 g de Na2S203 (002 M), pH ajustado con H2S04 1 N) y a una temperatura de 25°C, a un tubo de ensayo de 10 ml. Se añade al tubo de ensayo 0.5 ppm de la enzima activa que se va a probar en un regulador de 1 M de glicina. Se añade al tubo de ensayo aproximadamente 1.25 mg del substrato sintético por ml de solución reguladora. Se deja incubando la mezcla durante 15 minutos a 25°C. Al completar el periodo de incubación se añade un inhibidor de enzima, PMSF, a la mezcla, a un nivel de 0.5 mg por ml de solución reguladora. Se determina la absorbencia o valor DO de la mezcla en un espectrómetro UV de respuesta Gilford, modelo 1019, leído a una longitud de onda de luz visible de 410 nm. La absorbencia indica entonces la actividad de la enzima sobre el substrato sintético. Cuanto mayor sea la absorbencia, mayor será también el nivel de actividad contra el substrato. En consecuencia, la absorbencia es igual a la actividad de la enzima, para los propósitos de la presente invención. Se emplea el sistema de enzima proteasa mixto de la presente invención a niveles de extremo superior de menos de alrededor de 10%, más preferible, menos de alrededor de 5%, e incluso más preferible menos de alrededor de 2%, y a niveles de extremo inferior desde más de alrededor de 0.0001 %, más preferible, más de alrededor de 0.1 %, e incluso más preferible todavía, más de alrededor de 0.5% en peso de la composición. Como dentro del sistema mismo, la razón de enzima proteasa parecida a quimiotripsina a enzima proteasa parecida a tripsina varía aproximadamente de 0.5:1 a 10:1 y, más preferible, aproximadamente de 2:1 a 5:1 y, muy preferible, aproximadamente de 1 :1 a 3:1. También de preferencia la enzima proteasa está presente en las composiciones en una cantidad suficiente para dar una razón de mg de proteasa activa por 100 g de composición, a ppm de 02 teórico disponible ("Av0 ") de cualquier peroxiácido en el licor de lavado, que se denomina aquí razón de enzima a blanqueador (razón E/B) que va desde alrededor de 1 :1 hasta alrededor de 20:1. Se puede emplear varios ejemplos de diversas composiciones limpiadoras, en las que se puede emplear enzimas proteasa, como las discutidas con mayor detalle más adelante.

LA PREPARACIÓN DEL NÚCLEO La preparación o fabricación del material de núcleo en la presente, que comprende la enzima, puede ser efectuada utilizando una variedad de métodos, de acuerdo con los deseos del formulador y con el equipo disponible. Lo siguiente ilustra diversos métodos de fabricación, y están incluidos por conveniencia del formulador, y de ninguna manera como limitación. Se puede formular las partículas de la presente como "marumes" (partículas esferonizadas). Las partículas marumes y su fabricación están descritas en la patente estadounidense 4,016,041 y en la patente británica 1 ,361 ,387. Se puede preparar las partículas marumes usando un aparato conocido bajo la marca Marumerizer, de Fuji Paudal KK, y está descrito en US 3,277,520 y en la patente alemana 1 ,294,351. Básicamente, la formación de partículas marumes implica esferonizar cintas largas y aplanadas (tallarines) que comprenden la enzima y un portador. Se alimenta el extrudado al aparato Marumizer1^ que funciona mediante fuerza centrífuga sobre las cintas alargadas y aplanadas, para darles forma de partículas esferonizadas, denominadas "marumes".

En otro método, la capa de núcleo de la presente puede ser fabricada en la forma de "granulado". Básicamente, en este método se introduce una suspensión que comprende la enzima y un portador fundido, por medio de una cabeza rociadora a una cámara de enfriamiento. Se puede controlar el tamaño de partícula del granulado resultante regulando el tamaño de las gotas de rocío de la suspensión. El tamaño de las gotas dependerá de la viscosidad de la suspensión, de la presión de rociado y similares. La fabricación de granulados está descrita más completamente en US 3,749,671. En otro método más, las partículas de la presente están hechas mediante un procedimiento que comprende los siguientes pasos básicos: (i) combinar las partículas de la enzima seca con un material portador mientras el material portador se encuentra en estado ablandado o fundido, al mismo tiempo que se agita esta combinación para formar una mezcla sustancialmente uniforme; (¡i) enfriar rápidamente la mezcla resultante, a fin de solidificarla; y posteriormente (iii) trabajar adicionalmente la mezcla solidificada resultante, en la medida necesaria, para formar las partículas mixtas deseadas. En otro método más, también se puede emplear materiales de núcleo obtenibles del comercio, que pueden ser revestidos luego con una capa de enzima, como se describe en la patente estadounidense No. 4,707,287, cuya descripción queda incorporada aquí mediante esta referencia.

Los métodos preferidos para fabricar las partículas de la presente incluyen: la acumulación de capas de portador en un lecho fluidizado, un aplicador de revestimiento del tipo Wurster, granulación en tambor, aplicadores de revestimiento en bandeja y técnicas similares para engrosar un granulo añadiendo capas consecutivas encima de un material de núcleo, todo lo cual es bien conocido por los expertos en la técnica de fabricación de partículas. Un procedimiento típico, adecuado para uso en la fabricación de las partículas mixtas, está descrito detalladamente en la patente estadounidense 5,324,649, incorporada aquí mediante esta referencia.

EL MATERIAL DE NÚCLEO Las partículas mixtas de la presente pueden ser fabricadas utilizando uno o más materiales "portadores", como los descritos anteriormente, que incorporan la enzima en una matriz. Puesto que se destina la enzima a ser usada en un medio acuoso, el material portador debe disolverse o dispersarse fácilmente en el agua, bajo las condiciones de uso pretendidas, a fin de liberar la enzima para que efectúe sus funciones detergentes. El material portador debe ser inerte a la reacción con los componentes de enzima de la partícula, bajo las condiciones de procesamiento y después de la granulación. Adicionalmente, el material portador de preferencia debe estar sustancialmente libre de humedad presente como agua no ligada, tal como se hace notar más adelante. En un modo, el portador para las partículas mixtas de enzima, solubles o dispersables, de la presente, puede comprender una mezcla de un material de granulo típicamente inorgánico, inerte, dispersable en agua o soluble en agua, y un aglutinante. El aglutinante sirve para dar partículas integrales que contienen la enzima y el material de granulo. Dichas partículas típicamente comprenderán: aproximadamente de 50% a 95% en peso, del material de granulo; aproximadamente de 5% a 50% en peso, de aglutinante; y aproximadamente de 0.01 % a 15% en peso, de la enzima. Los materiales de granulo útiles en dichas partículas incluyen sales inorgánicas inertes. Por "inerte" se quiere decir que las sales no ¡nteractúan de manera perjudicial con la enzima. Los ejemplos no limitativos incluyen: sulfato de sodio, carbonato de sodio, silicato de sodio y otros sulfatos, carbonatos y silicatos de amonio y de metal alcalino, y similares. Los ejemplos de aglutinantes orgánicos adecuados incluyen los ácidos policarboxílicos homo- o copoliméricos, orgánicos, solubles en agua, o sus sales, en los que el ácido policarboxílico comprende por lo menos dos radicales carboxilo, separados entre sí por no más de dos átomos de carbono. Los polímeros de este tipo están descritos en GB-A-1 ,596,756. Los ejemplos preferidos de dichos compuestos son los polímeros que contienen ácido acrílico, es decir, los homopolímeros de ácido acrílico y los copolímeros con cualesquiera otras unidades monoméricas adecuadas, y que tengan un peso molecular promedio de 2,000 a 100,000. Las otra unidades monoméricas adecuadas incluyen los ácidos acrílico, fumárico, maleico, itacónico, aconítico, mesacónico, citracónico y metilenmalónico, modificados, o sus sales; anhídrido maleico, acrilamida, alquiieno, éter vinilmetílico, estireno y cualesquiera mezclas de ellos. Se prefiere los copolímeros de ácido acrílico y anhídrido maleico que tengan un peso molecular promedio de 20,000 a 100,000. Los polímeros que contienen ácido acrílico, preferidos, tienen un peso molecular promedio de menos de 15,000 e incluyen los que son vendidos bajo la marca Sokalan PA30, PA20, PA15, PA10 y Sokalan CP10, por BASF GmbH; y los vendidos bajo la marca Acusol 445N, por Rohm and Haas. Otros polímeros adecuados incluyen Acusol 450N y 410N. Otros copolímeros que contienen ácido acrílico, preferidos, incluyen aquellos que contienen como unidades monoméricas: a) de 90% a 10%, de preferencia de 80% a 20% en peso de ácido acrílico o sus sales; y b) de 10% a 90%, de preferencia de 20% a 80% en peso de un monómero acrílico sustituido o sus sales, que tienen la fórmula general: -[Crz-Cr^CO-O-Rs)-en la que por lo menos uno de los sustituyentes R-i, R2 o R3, de preferencia Ri o R2 es un grupo alquilo o hidroxialquilo de 1 a 4 átomos de carbono; Ri o R2 puede ser un hidrógeno y R3 puede ser un hidrógeno o una sal de metal alcalino. Lo que más se prefiere es un monómero acrílico sustituido, en el que R1 es metilo, R2 es hidrógeno ( es decir un monómero de ácido metacrílico).

El copolímero que más se prefiere, de este tipo, tiene un peso molecular promedio de 4500 a 3000, y contiene de 60% a 80% en peso de ácido acrílico y de 40% a 20% en peso de ácido metacrílico. Un ejemplo adecuado incluye Acusol 480N, obtenible de Rohm & Haas. Los compuestos de poliamino son útiles como aglutinantes orgánicos en la presente, que incluyen los que se derivan de ácido aspártico, como los descritos en EP-A-305282, EP-A-305283 y EP-A-351629. Las unidades monoméricas que contienen terpolímeros, seleccionadas de ácido maleico, ácido acrílico, ácido poliaspártico y alcohol vinílico, particularmente las que tienen un peso molecular promedio de 5,000 a 10,000, también son adecuadas en la presente. Otros aglutinantes orgánicos adecuados en la presente incluyen esencialmente cualquier derivado de celulosa con carga o sin ella, tal como metilcelulosa, carboximetilcelulosa, hidroxipropilmetilcelulosa, hidroxietilcelulosa y etilhidroxietilcelulosa. Otros aglutinantes adecuados incluyen los etoxilatos de alcohol de 10 a 20 átomos de carbono, que contienen de 5 a 100 moles de óxido de etileno por mol de alcohol y, más preferible, los etoxilatos de alcohol primario de 15 a 20 átomos de carbono, que contienen de 20 a 100 moles de óxido de etileno por mol de alcohol. Otros aglutinantes preferidos incluyen: alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, las polivinilpirrolidonas con un peso molecular promedio de 12,000 a 700,000 y los polietilenglicoles (PEG) con un peso molecular promedio de 600 a 5 x 10 , de preferencia 1 ,000 a 400,000, muy preferible, 1 ,000 a 10,000. Los copolímeros de anhídrido maleico con etileno, éter metilvinílico o ácido metacríiico, constituyendo el anhídrido maleico por lo menos 20 por ciento molar del polímero, son ejemplos adicionales de materiales poliméricos útiles como agentes aglutinantes. Estos materiales poliméricos pueden ser usados como tales o en combinación con solventes como agua, propilenglicol y los etoxilatos de alcohol de 10 a 20 átomos de carbono, mencionados con anterioridad aquí, que contienen de 5 a 100 moles de óxido de etileno por mol. Otros ejemplos de aglutinantes incluyen los éteres mono- y diglicerólicos de 10 a 20 átomos de carbono, y también los ácidos grasos de 10 a 20 átomos de carbono. Otros materiales portadores adecuados para ser usados en la fabricación de las partículas mixtas de la presente incluyen, a manera de ilustración y no de limitación: polietilenglicoles ("PEG") que tienen un peso molecular típicamente en la escala aproximada de 1400 a 35,000 (PEG 1400-PEG 35000), y que tienen de preferencia un punto de fusión en la escala aproximada de 38°C a 77°C; ácidos grasos y/o amidas grasas, que tienen de preferencia un punto de fusión dentro de la escala de alrededor de 38°C a alrededor de 77°C; alcoholes grasos, que tienen de preferencia un punto de fusión en la escala aproximada de 38°C a 77°C; los productos de condensación de óxido de etileno o de etileno/óxido de propileno, mixtos, y/o dichos productos de condensación con OE y/o OP, con un alcohol lineal o de cadena ramificada, y que tienen de preferencia un punto de fusión en la escala aproximada de 38°C a 77°C; y mezclas de los anteriores. Las ceras de parafina, que tienen de preferencia un punto de fusión en la escala aproximada de 38°C a 77°C, también pueden ser usadas individualmente o en combinación con los materiales portadores anteriormente citados. También son materiales portadores adecuados las ceras de parafina que deben fundir en la escala aproximada de 38°C a 43°C; los ácidos grasos de 16 a 20 átomos de carbono y los alcoholes etoxilados de 16 a 20 átomos de carbono. También están contempladas las mezclas de materiales portadores adecuados. Se puede usar otros diversos materiales en el portador, incluyendo fibras celulósicas finamente divididas (véase US 4,106,991 ), azúcares, almidones y similares, según los deseos del formulador. Si se los usa, esos otros materiales típicamente constituirán aproximadamente de 2% a 50% en peso de las partículas mixtas de la presente.

LA CAPA DE BARRERA La capa de barrera de la partícula mixta de la presente invención comprende un compuesto carboxilato soluble en agua. Si bien se puede incluir otros ingredientes en la capa de barrera predominantemente la capa de barrera es carboxilato soluble en agua. Típicamente la capa de barrera incluye por lo menos alrededor de 50% de carboxilato soluble en agua y, más preferible, comprende por lo menos 75% de carboxilato soluble en agua. Para los propósitos de la presente invención, la frase "compuesto carboxilato soluble en agua" incluye los aniones carboxilato, dicarboxilato y policarboxilato. Se prefiere que el carboxilato soluble en agua sea una sal de un catión de base metálica o nitrogenada. Los metales preferidos incluyen los metales alcalinos, tales como sodio. Los cationes de base nitrogenada preferidos incluyen los compuestos de amonio. Los compuestos carboxilato preferidos incluyen: citratos, succinatos y maleato, siendo más preferidos los citratos y siendo el más preferido el dihidrato de citrato de sodio. Por supuesto se puede emplear mezclas de carboxilatos. Aunque no se desea atenerse a ninguna teoría, se cree que el compuesto de barrera y, en particular, el citrato de sodio, forma una estructura cristalina estanca alrededor de ia partícula, que actúa entonces como barrera para la degradación por oxidación. Como consecuencia, por medio del uso de la capa de barrera, se provee una partícula superior de enzima. Se emplea la capa de barrera a niveles aproximados de 1% a alrededor de 50% en peso de la partícula, de preferencia alrededor de 5% a 40% y, muy preferible, alrededor de 10% a 30%.

LA SOBRECAPA EXTERNA Se aplica opcional, pero preferentemente, una sobrecapa extema sobre la capa de barrera. La sobrecapa puede proveer varios beneficios adicionales a la partícula de enzima de la presente invención, incluyendo, pero sin limitación, un nivel adicional de protección para el núcleo que contiene enzima, formación reducida de polvo, solubilidad acrecentada, etc. No es necesaria la sobrecapa para la estabilidad de la enzima en ausencia de la capa de barrera, pero debe ser suficientemente no reactiva en presencia de la capa de barrera, para activarse junto con la capa de barrera, para reducir el ataque por oxidación. Típicamente está presente la sobrecapa a niveles aproximados de 0.1 % a 60% y, más preferible, aproximadamente de 1 % a 30%. Los materiales apropiados incluyen polímeros solubles en agua, ácidos grasos, ceras, agentes tensioactivos/dispersantes y materiales alcalinos, todo como se describió aquí anteriormente como materiales "portadores". Los ejemplos de polímeros solubles en agua incluyen, pero sin limitación a ellos, los ácidos poliacrílicos, polietilenglicoles, alcoholes potivin ílicos, polivinilpirroli-dona, almidones y, lo que más se prefiere, celulosas, tales como hidroxipropilmetilcelulosa. Los agentes tensioactivos adecuados incluyen los agentes tensioactivos no iónicos y los agentes humectantes, como Neodol® de Shell Oil Co. y Tritón® de Rohm and Haas. Los ejemplos adecuados de materiales alcalinos incluyen: silicatos, carbonatos y bicarbonatos, en particular de metales alcalinos, tales como silicato de sodio y carbonato de sodio. Adicionalmente, la capa externa puede comprender diversos agentes "de flujo libre", tales como arcillas y zeolitas. Finalmente, la capa externa puede incluir diversos aditivos, incluyendo, pero sin limitación a ellos: blanqueadores, pigmentos, cargas como CaC?3 y talco; plastificantes, como PEG y PVP u otros agentes colorantes, como T¡02.

EL ADITIVO ESTABILIZANTE Las partículas mixtas de la presente invención pueden incluir un aditivo estabilizante para acrecentar la estabilidad de la enzima, es decir, para reducir la oxidación y poner al mínimo el olor, etc. Se puede añadir el aditivo estabilizante a cada una o a todas las capas de la partícula mixta, incluyendo el núcleo que contiene enzima, la capa de barrera y la sobrecapa eterna. El aditivo estabilizante de acuerdo con la presente invención puede estar presente en la partícula a niveles aproximados de 0.1 % a 60% en peso de la partícula y, más preferible, aproximadamente de 0.1 % a 25% en peso de la partícula y, muy preferible, aproximadamente de 0.5% a 10% en peso de la partícula. El término "estabilizante", tal como se usa aquí, incluye los antioxidantes, los quelatadores, los inactivadores de radical, los ingredientes alcalinos y los agentes reductores. Estos aseguran buen olor y buena estabilidad de la enzima bajo condiciones de almacenamiento a largo plazo, para las composiciones. Los ejemplos de antioxidantes que pueden ser añadidos a las composiciones de esta invención incluyen una mezcla de ácido ascórbico, palmitato ascórbico, galato de propilo, obtenible de Eastman Chemical Products, Inc., bajo las marcas Tenox® PG y Tenox S-1 ; hidroxitolueno butilado, obtenible de UOP Process División bajo la marca Sustane® BHT; butilhidroquinona terciaria, Eastman Chemical Products, Inc., como Tenox TBHQ; tocoferoles naturales, Eastman Chemical Products, Inc., como Tenox GT-1/GT-2; e hidroxianisol butilado, Eastman Chemical Products, Inc., como BHA. Por supuesto, cualquiera de los ingredientes en estas mezclas, como el ácido ascórbico, el palmitato ascórbico, BHT, BHQ Y BHA, pueden ser empleados también individualmente. Los ejemplos de agentes reductores incluyen: borohidruro de sodio, ácido hipofosforoso, sulfitos, tiosulfatos y bisulfitos, en particular los de metales alcalinos, como sodio, y sus mezclas. Los ejemplos de inactivadores de radical adecuados para uso en la presente invención incluyen la serie Tinuvin, obtenible de Ciba-Geigy. Los materiales alcalinos adecuados para ser usados en la presente invención incluyen los silicatos, los carbonatos y los bicarbonatos, particularmente los de metales alcalinos, tales como sodio. Se puede seleccionar los agentes quelatadores del grupo que consiste de carboxilatos de amino, fosfonatos de amino, agentes quelatadores aromáticos polifuncionalmente sustituidos, y mezclas de ellos, todo tal como se define aquí posteriormente. Los carboxilatos de amino útiles como agentes quelatadores opcionales incluyen: etilendiaminotetraacetatos, N-hidroxietiletilendiaminotriacetatos, nitrilotriacetatos, etilendiaminotetrapropionatos, trietilentetraaminohexaacetatos, dietilentriaminopentaacetatos y etanoldiglicinas, las sales de metal alcalino, de amonio y de amonio sustituido de los mismos, y sus mezclas. Los fosfonatos de amino también son adecuados para ser usados como agentes quelatadores en las partículas de la presente invención, cuando se permite por lo menos niveles bajos de fósforo total en las composiciones detergentes, e incluyen: etilendiaminotetracis(metilenfosfonatos), como DEQUEST. Se prefiere que estos fosfonatos de amino no contengan grupos alquilo ni aiquenilo con más de alrededor de 6 átomos de carbono. Los agentes quelatadores aromáticos polifuncionalmente sustituidos también son útiles en las composiciones de la presente. Véase la patente estadounidense 3,812,044, expedida el 21 de mayo de 1974 a Connor y coinventores. Los compuestos preferidos de este tipo, en forma de ácido, son los dihidroxidisulfobencenos, como 1 ,2-dihidroxi-3,5-disulfobenceno. Un quelatador biodegradable, disponible para ser usado en la presente, es el disuccinato de etilendiamina ("EDDS"), especialmente el isómero [S,S], que está descrito en la patente estadounidense 4,704,233, del 3 de noviembre de 1987 a Hartman y Perkins.

EL CONTENIDO DE AGUA EN LA PARTÍCULA Las partículas mixtas finales deben tener un contenido bajo de agua libre para favorecer la estabilidad interna del producto y reducir al mínimo la pegajosidad de las partículas mixtas. Las partículas mixtas de preferencia deben tener un contenido de agua libre inferior a alrededor de 10%, de preferencia menor que aproximadamente 6%, más preferible, menor que aproximadamente 3% y, muy preferible, menor que 1 %. El exceso de agua libre puede ser eliminado mediante procedimientos de secado comunes y corrientes.

LAS COMPOSICIONES DETERGENTES Las partículas mixtas de la presente son componentes útiles de las composiciones detergentes, en particular de las que están diseñadas para uso en operaciones de lavado de vajilla; pero que incluyen también las composiciones para lavar ropa. Dichas composiciones detergentes pueden contener adicionalmente cualesquiera componentes detergentes conocidos, en particular los seleccionados de componentes ajustadores de pH y componentes mejoradores de detergencia; otros blanqueadores, activadores de blanqueador, silicatos, polímeros dispersantes, agentes tensioactivos no iónicos, de baja producción de espuma, coagentes tensioactivos aniónicos, estabilizadores de enzima, supresores de espuma, inhibidores de la corrosión, cargas, hidrótropos y perfumes. * Una composición detergente granulada o en polvo preferida, comprende, en peso: (a) aproximadamente de 0.1 % a 10% de las partículas mixtas de enzima, como las descritas aquí más atrás; (b) un componente blanqueador, que comprende aproximadamente de 0.01 % a 8% (como oxígeno disponible (AvO") de un blanqueador peroxigenado; (c) aproximadamente de 0.1 % a 90% de un componente ajustador de pH, que consiste de sal soluble en agua, mejorador de detergencia o mezcla de sal/mejorador de detergencia, seleccionado de STPP, carbonato de sodio, sesquicarbonato de sodio, citrato de sodio, ácido cítrico, bicarbonato de sodio, hidróxido de sodio y mezclas de ellos; (d) aproximadamente de 3% a 20% de silicato (como SiO2); (e) de 0% a aproximadamente 10% de un agente tensioactivo no iónico, de baja producción de espuma, especialmente que no sea un óxido de amina; (f) de 0% a aproximadamente 10% de un supresor de espuma; (g) de 0% a aproximadamente 25% de un polímero dispersante. Dichas composiciones son formuladas típicamente para proveer un pH de solución de lavado en uso de alrededor de 9.5 a alrededor de 1 1.5.

EL SISTEMA ESTABILIZADOR DE ENZIMA Las composiciones que contienen enzima, en la presente, pueden comprender aproximadamente de 0.001% a 10%, de preferencia aproximadamente de 0.005% a 8%, muy preferible, aproximadamente de 0.01 % a 5% en peso, de un sistema estabilizador de enzima. El sistema estabilizador de enzima puede ser cualquier sistema estabilizador que sea compatible con la enzima detergente. Dicho sistema puede ser provisto inherentemente por otros ingredientes activos de la formulación, o puede ser añadido separadamente, por ejemplo, por el formulador o por un fabricante de las enzimas listas para usar en el detergente. Dichos sistemas estabilizadores, por ejemplo, pueden comprender ion calcio, ácido bórico, propilenglicol, ácidos carboxílicos de cadena corta, ácidos borónicos, y mezclas de ellos; y están diseñados para enfrentar los diferentes problemas de estabilización, dependiendo del tipo y de la forma física de la composición detergente. Una técnica de estabilización consiste en el uso de fuentes solubles en agua de iones calcio y/o magnesio en las composiciones finales, que provean dichos iones a las enzimas. Generalmente los iones calcio son más efectivos que los iones magnesio y son preferidos en la presente si se está utilizando únicamente un tipo de catión. Las composiciones detergentes típicas, especialmente las líquidas, comprenderán aproximadamente de 1 a 30, de preferencia aproximadamente de 2 a 20, más preferible, aproximadamente alrededor de 8 a 12 milimoles de ion calcio por litro de composición detergente final; aunque es posible la variación, dependiendo de factores que incluyen la multiplicidad, el tipo y los niveles de enzimas incorporados. Se emplea de preferencia las sales solubles en agua de calcio o de magnesio, incluyendo, por ejemplo, cloruro de calcio, hidróxido de calcio, formiato de calcio, malato de calcio, maleato de calcio, hidróxido de calcio y acetato de calcio; más en lo general, se puede usar sulfato de calcio o las sales de magnesio que corresponden a las sales de calcio ejemplificadas. Por supuesto pueden ser útiles niveles adicionalmente incrementados de calcio y/o de magnesio, por ejemplo, para promover la acción cortante de grasa de ciertos tipos de agentes tensioactivos. Otra técnica de estabilización consiste en el uso de especies borato. Véase Severson, US 4,537,706. Los estabilizadores de borato, cuando son usados, pueden estar a niveles hasta de 10% o más de la composición, aunque más típicamente, los niveles hasta de alrededor de 3% en peso del ácido bórico u otros compuestos borato, tales como bórax u ortoborato, son adecuados para uso en detergentes líquidos. Se puede usar ácidos bóricos sustituidos, como ácido fenilborónico, ácido butanborónico, ácido p-bromofenilborónico o similares, en lugar del ácido bórico, y pueden ser posibles niveles reducidos de boro total en composiciones detergentes, mediante el uso de dichos derivados de boro sustituidos. Los sistemas estabilizadores, por ejemplo, de composiciones para lavadora automática de vajillas, pueden comprender de 0 a alrededor de 10%, de preferencia aproximadamente de 0.01 % a 6% en peso, de depuradores de blanqueador de cloro, añadidos para prevenir que las especies blanqueadoras de cloro presentes en muchos suministros de agua, ataquen e inactiven las enzimas, especialmente bajo condiciones alcalinas. Sí bien los niveles de cloro en el agua pueden ser pequeños, típicamente en la escala aproximada de 0.5 ppm a 1.75 ppm, el cloro disponible en el volumen total de agua que entra en contacto con la enzima, por ejemplo, durante el lavado de vajillas, puede ser relativamente grande; consecuentemente, algunas veces es problemática la estabilidad de la enzima al cloro, durante el uso. Puesto que el perborato o el percarbonato, que tienen la capacidad de reaccionar con el blanqueador de cloro, pueden estar presentes en algunas de las composiciones de la presente, en cantidades que se cuentan como separadas del sistema estabilizador, el uso de estabilizadores adicionales contra el cloro, muy en lo general, puede no ser esencial, si bien se puede obtener resultados mejorados por su uso. Los aniones depuradores de cloro, adecuados, son ampliamente conocidos y pueden ser obtenidos fácilmente y, si se los usa, pueden ser sales que contienen cationes amonio con sulfito, bisulfito, tiosulfito, tiosulfato, yoduro, etc. Se puede usar de manera similar antioxidantes, como carbamato, ascorbato, etc.; aminas orgánicas, como ácido etilendiamino-tetraacético (EDTA) o su sal de metal alcalino; monoetanolamina (MEA), y mezclas de ellos. Asimismo se puede incorporar sistemas inhibidores de enzima, especiales, de modo que las diferentes enzimas tengan máxima compatibilidad. Otros depuradores convencionales, tales como bisulfato, nitrato, cloruro; fuentes de peróxido de hidrógeno como tetrahidrato de perborato de sodio, monohidrato de perborato de sodio y percarbonato de sodio, así como fosfato, fosfato condensado, acetato, benzoato, citrato, formiato, lactato, malato, tartrato, salicilato, etc., y sus mezclas, pueden ser usados, si se desea. En general, puesto que la función depuradora de cloro puede ser efectuada por ingredientes mencionados separadamente bajo funciones mejor reconocidas (por ejemplo, fuentes de peróxido de hidrógeno), no es un requisito absoluto añadir un depurador de cloro separado, a menos que esté ausente un compuesto que efectúe dicha función en la medida deseada, de una modalidad de la invención que contiene la enzima; incluso entonces únicamente se añade el depurador para obtener resultados óptimos. Además, el formulador ejercerá su experiencia normal de químico para evitar el uso de algún depurador o estabilizador de enzima que sea en gran medida incompatible, al formular, con los demás ingredientes reactivos, si los hay. En relación con el uso de las sales de amonio, dichas sales simplemente pueden ser mezcladas con la composición detergente; pero son susceptibles de adsorber agua y/o de liberar amoniaco durante el almacenamiento. En consecuencia, dichos materiales, de estar presentes, están protegidos en una partícula, tal como se describe en US 4,652,392, de Baginski y coinventores.

LAS SALES DETERGENTES La presente invención puede incluir una sai mejoradora de detergente o sal detergente, adecuada. El nivel de sal detergente/mejoradora de detergencia puede variar ampliamente, dependiendo del uso final de la composición y de su forma física deseada. Cuando está presente, las composiciones comprenderán típicamente por lo menos aproximadamente 1% de mejorador y, más típicamente, alrededor de 10% a alrededor de 80%, todavía más típico, aproximadamente de 15% a 50% en peso, del mejorador de detergencia. Sin embargo, no se pretende excluir niveles más altos o más bajos. Las sales detergentes inorgánicas o que contienen P incluyen, pero sin limitación a ellas, las sales de metal alcalino, de amonio y de alcanolamonio, de polifosfatos (ejemplificados por los tripolifosfatos, pirofosfatos y metafosfatos poliméricos vitreos); los fosfonatos, ácido fítico, silicatos, carbonatos (incluyendo bicarbonatos y sesquicarbonatos), sulfatos y aluminosilicatos. Sin embargo, no son necesarias las sales fosfato en algunas localidades. Es importante que las composiciones de la presente funcionan sorprendentemente bien en presencia de los llamados mejoradores de detergencia "débiles" (en comparación con los fosfatos), tales como citrato, o en la situación denominada "de bajo contenido de mejorador de detergencia" que puede ocurrir con los mejoradores de detergencia de zeolita o de silicato estratificado.

Los ejemplos de mejoradores de silicato son los silicatos de metal alcalino, particularmente los que tengan una razón S¡02:Na20 en la escala de 1.6:1 a 3.2:1 , y silicatos estratificados, como los silicatos de sodio estratificados de la patente estadounidense 4,644,839, expedida el 12 de mayo de 1987 a H. P. Rieck. NaSKS-6 es la marca de un silicato cristalino estratificado, vendido por Hoechst (abreviado aquí comúnmente "SKS-6"). Al contrario de los mejoradores de detergencia de zeolita, el mejorador de detergencia de silicato NaSKS-6 no contiene aluminio. NaSKS-6 tiene la forma morfológica delta-Na2S¡05 del silicato estratificado. Se puede preparar mediante métodos como los descritos en las patentes alemanas DE-A-3,417,649 y DE-A-3,742,043. SKS-6 es un silicato estratificado sumamente preferido, para uso en la presente, pero se puede usar aquí otros de dichos silicatos estratificados, como los que tienen la fórmula general NaMSixO2x+?.yH2?, donde M es sodio o hidrógeno, x es un número de 1.9 a 4, de preferencia 2; e "y" es un número de 0 a 20, de preferencia 0. Otros diversos silicatos estratificados de Hoechst incluyen: NaSKS-5, NaSKS-7 y NaSKS-11 , como las formas alfa, beta y gamma. Tal como se hizo notar antes, el delta-Na2S¡05 (forma NaSKS-6) es el más preferido para uso en la presente. También pueden ser útiles otros silicatos, por ejemplo, silicato de magnesio, que pueden servir como un agente de friabilidad en formulaciones granuladas, como agente estabilizador para blanqueadores oxigenados y como un componente de sistemas de control de espuma.

Los ejemplos de sales carbonato como mejoradores de detergencia son los carbonatos de metal alcalino-térreo y de metal alcalino que están descritos en la solicitud de patente alemana No. 2,321 ,001 , publicada el 15 de noviembre de 1973. También se puede añadir mejoradores de detergencia de aluminosilicato, a la presente invención, como una sal detergente. Los mejoradores de detergencia de aluminosilicato son de gran importancia en la mayoría de las composiciones detergentes granuladas de trabajo pesado, vendidas actualmente. Los mejoradores de detergencia de aluminosilicato incluyen los que tienen la fórmula empírica: Mz[(zAI02)y].xH20 en la que "z" e "y" son enteros de cuando menos 6; la razón molar de "z" a "y" está en la escala de 1.0 a alrededor de 0.5; y x es un entero de alrededor de 15 a alrededor de 264. Los materiales de cambio de iones de aluminosilicato, útiles, están disponibles en el comercio. Estos aluminosilicatos pueden ser de estructura cristalina o amorfa, y pueden ser aluminosilicatos que ocurren en la naturaleza o derivados sintéticamente. Un método para producir materiales de cambio de iones de aluminosilicato está descrito en la patente estadounidense 3,985,669 de Krummel y coinventores, expedida el 12 de octubre de 1976. Los materiales de cambio de iones, de aluminosilicato cristalino sintético, preferidos, útiles en la presente, están disponibles bajo las designaciones Zeolite A, Zeolite P (B), Zeolite MAP y Zeolite X. En una modalidad especialmente preferida del material de cambio de iones de aluminosilicato cristalino tiene la fórmula: Na12[(AI02)12(Si02)12].xH20 en la que x es de alrededor de 20 a alrededor de 30, especialmente alrededor de 27. Este material es conocido como Zeolite A. También se puede usar zeolitas deshidratadas en la presente (x = 0 - 10). Se prefiere que el aluminosilicato tenga un tamaño de partícula aproximado de 0.1-10 mieras de diámetro. Los mejoradores de detergencia orgánicos, adecuados para los fines de la presente invención, incluyen, pero sin restricción a ellos, una gran variedad de compuestos de policarboxilato. Tal como se usa aquí, "policarboxilato" se refiere a compuestos que tienen una pluralidad de grupos carboxilato, de preferencia por lo menos 3 carboxilatos. El mejorador de detergencia de policarboxiiato generalmente puede ser añadido a la composición en forma acida; pero también se lo puede añadir en la forma de una sal neutralizada. Cuando se utiliza en forma de sal, se prefiere la sal de los metales alcalinos, tales como sodio, potasio y litio o las sales de alcanolamonio. Están incluidos entre los mejoradores de detergencia de policarboxilato una gran variedad de categorías de materiales útiles. Una categoría importante de mejoradores de detergencia de policarboxilato comprende los policarboxilatos de éter, incluyendo oxidisuccinato, que están descritos en Berg, patente estadounidense No. 3,128,287, expedida el 7 de abril de 1964, y Lamberti y coinventores, patente estadounidense 3,635,830, expedida el 18 de enero de 1972. Véase también los mejoradores de detergencia "TMS/TDS", de la patente estadounidense 4,663,071 , expedida a Bush y coinventores, el 5 de mayo de 1987. Los policarboxilatos de éter adecuados incluyen también compuestos cíclicos, particularmente compuestos alicíclicos, como los descritos en las patentes estadounidenses No. 3,923,679, 3,835,163, 4,158,635, 4,120,874 y 4,102,903. Otros mejoradores de detergencia útiles incluyen los hidroxipolicarboxilatos de éter, los copolímeros de anhídrido maleico con etileno o éter vinilmetíiico, ácido 1 ,3,5-tr¡hidroxibencen-2,4-trisulfónico y ácido carboximetiloxi-succínico; las diversas sales de metal alcalino, de amonio y de amonio sustituido, de ácidos poliacéticos, tales como ácido etilendiaminotetraacético y ácido nitrilotriacético, así como policarboxilatos, como ácido melítico, ácido succínico, ácido oxidisuccínico, ácido polimaleico, ácido bencen-1 ,3,5-tricarboxílico, ácido carboximetiloxisuccínico, y las sales solubles de ellos. Los mejoradores de detergencia de citrato, por ejemplo, ácido cítrico y sus sales solubles (en particular la sal de sodio) son mejoradores de detergencia de carboxilato, de importancia particular. También son especialmente útiles los oxidisuccinatos, en dichas composiciones y combinaciones. También son adecuados en las composiciones detergentes de la presente invención, los 3,3-dicarboxi-4-oxa-1 ,6-hexanodioatos y los compuestos relacionados descritos en la patente estadounidense 4,566,984, de Bush, expedida el 28 de enero de 1986. Los mejoradores de detergencia de ácido succínico, útiles, incluyen los ácidos alquil- y alquenil-succínicos de a 20 átomos de carbono, y sus sales. Un compuesto particularmente preferido de este tipo es el ácido dodecenilsuccínico. Los ejemplos específicos de mejoradores de detergencia de succinato incluyen: succinato de laurilo, succinato de miristilo, succinato de palmitilo, succinato de 2-dodecenilo (el preferido) succinato de 2-pentadecenilo y similares. Los succinatos de laurilo son los mejoradores de detergencia preferidos de este grupo, y están descritos en la solicitud de patente europea 86200690.5/0,200,263, publicada ei 5 de noviembre de 1986. Otros policarboxilatos adecuados están descritos en la patente estadounidense No. 4,144,226, de Crutchfield y coinventores, expedida el 13 de marzo de 1979, y en la patente estadounidense 3,308,067, de Diehl, expedida el 7 de marzo de 1967. Véase también la patente estadounidense No. 3,723,322, de Diehl. También se puede incorporar ácidos grados, por ejemplo, ácidos monocarboxílicos de 12 a 18 átomos de carbono, en las composiciones; solos o en combinación con los mejoradores de detergencia mencionados más arriba, especialmente los mejoradores de detergencia de citrato y/o de succinato, para dar actividad adicional de mejoramiento de detergencia. Dicho uso de ácidos grasos en general dará por resultado una disminución en la formación de espuma, lo que también debe ser tomado en cuenta por el formulador.

LOS AGENTES TENSIOACTIVOS Los agentes tensioactivos detergentes, en las composiciones detergentes totalmente formuladas, provistas por la presente invención, constituyen por lo menos 0.01 %, de preferencia aproximadamente de 0.5% a 50% en peso de la composición detergente, dependiendo de los agentes tensioactivos particulares usados y de los efectos deseados. En una modalidad sumamente preferida, el agente tensioactivo detergente comprende aproximadamente de 0.5% a 20% en peso de la composición. El agente tensioactivo detergente puede ser no iónico, aniónico, anfolítico, de ¡on híbrido o catiónico. También se puede usar mezclas de estos agentes tensioactivos. Las composiciones detergentes preferidas comprenden agentes tensioactivos detergentes aniónicos o mezclas de agentes tensioactivos detergentes aniónicos con otros agentes tensioactivos, de preferencia con agentes tensioactivos no iónicos. Los ejemplos no limitativos de agentes tensioactivos útiles en la presente incluyen los alquilbencensulfonatos de 11 a 18 átomos de carbono, convencionales, y los sulfatos de alquilo primarios, secundarios y aleatorios; los alcoxisulfatos de alquilo de 10 a 18 átomos de carbono, las alquilpoliglicosidas de 10 a 18 átomos de carbono y sus poliglicosidas sulfatadas correspondientes; los esteres de ácido graso alfa-sulfonado de 12 a 18 átomos de carbono, los alcoxilatos de alquilo y de alquilfenol, de 12 a 18 átomos de carbono (especialmente los etoxilatos y los etoxi/propoxi mixtos); las betaínas y sulfobetaínas ("sultaínas") de 12 a 18 átomos de carbono; los óxidos de amina y similares. Otros agentes tensioactivos útiles, convencionales, aparecen en las listas de textos normales. Los agentes tensioactivos particularmente preferidos, en las composiciones preferidas para lavadora automática de vajillas (LAV) de la presente invención, son agentes tensioactivos no iónicos de baja producción de espuma (NIBE). Los NIBE pueden estar presentes en cantidades desde 0.01% hasta alrededor de 10% en peso, de preferencia aproximadamente de 0.1% a 10%, y muy preferible, aproximadamente de 0.25% a 4%. Los NIBE son usados muy típicamente en los LAV teniendo en cuenta la acción mejorada de laminación del agua (especialmente en el vidrio) que confiere a los productos para LAV. También comprenden materiales poliméricos sin silicón y sin fosfato, ilustrados adicionalmente más adelante, que se sabe que desespuman las suciedades de alimentos encontradas en las lavadoras automáticas de vajilla. Los NIBE preferidos incluyen los agentes tensioactivos alcoxilados, no ¡ónicos, especialmente los etoxilatos derivados de alcoholes primarios, y sus mezclas con agentes tensioactivos más sofisticados, tales como los polímeros de bloque inverso de polioxipropileno/polioxietileno/ polioxipropileno (PO/EO/PO). Los agentes tensioactivos del tipo de polímero de PO/EO/PO son bien conocidos y tienen acción supresora de espuma o desespumante, especialmente en relación con los ingredientes de suciedad de alimentos comunes, tales como huevo. La invención comprende las modalidades preferidas en las que el NIBE está presente, y en las que el componente es sólido a alrededor de °C, más preferible, sólido a alrededor de 25°C. Para facilitar la fabricación, un NIBE preferido tiene un punto de fusión entre alrededor de 25°C y alrededor de 60°C, más preferible, entre alrededor de 26.6°C y 43.3°C. En una modalidad preferida, el NIBE es un agente tensioactivo etoxilado, derivado de la reacción de un alcohol monohidroxílico o alquilfenol que contiene aproximadamente de 8 a 20 átomos de carbono, con alrededor de 6 a alrededor de 15 moles de óxido de etileno por mol de alcohol o de alquilfenol, sobre una base promedio. Un NIBE particularmente preferido es derivado de un alcohol graso de cadena recta que contiene aproximadamente de 16 a 20 átomos de carbono (alcohol de 16 a 20 átomos de carbono), de preferencia un alcohol de 18 átomos de carbono, condensado con un promedio de alrededor de 6 a alrededor de 15 moles, de preferencia aproximadamente de 7 a 12 moles y, muy preferible, aproximadamente de 7 a 9 moles de óxido de etileno por mol de alcohol. Se prefiere que el agente tensioactivo no iónico etoxilado, así derivado, tenga una distribución estrecha de etoxilato, con respecto al promedio.

El NIBE opcionalmente puede contener óxido de propileno en una cantidad hasta de alrededor de 15% en peso. Otros agentes NIBE preferidos pueden ser preparados mediante los procedimientos descritos en la patente estadounidense 4,223,163, expedida el 16 de septiembre de 1980, de Builloty, que queda incorporada aquí mediante esta referencia. Los DLV sumamente preferidos en la presente, en los que está presente el NIBE, pueden hacer uso de alcohol monohidroxílico etoxilado o de alquilfenol, y comprenden adicionalmente un compuesto poiimérico de bloques de polioxietileno y polioxipropileno; el alcohol monohidroxílico etoxilado o la fracción alquilfenol del NIBE comprende aproximadamente 20% a 100%, de preferencia aproximadamente 30% a 70% del NIBE total. Los compuestos poliméricos de bloques de polioxietileno-polioxipropileno, que satisfacen los requisitos descritos más arriba, incluyen los que están basados en etilenglicol, propilenglicol, glicerol, trimetilolpropano y etilendiamina como compuesto de hidrógeno reactivo con el iniciador. Los compuestos poliméricos hechos de una etoxilación y una propoxilación secuenciales de los compuestos iniciadores, con un solo átomo de hidrógeno reactivo, tales como los alcoholes alifáticos de 12 a 18 átomos de carbono, generalmente no proveen control de espuma satisfactorio en los DLV de la presente. Algunos de los compuestos tensioactivos poliméricos de bloques, designados PLURONIC® y TETRONIC®, por BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, E. U. A., son adecuados en las composiciones de LAV de ia presente invención.

Un NIBE particularmente preferido contiene aproximadamente 40% a 70% de un polímero de bloques de polioxi- propileno/polioxietileno/Polioxipropileno, en mezcla, que comprende aproximadamente 75% en peso de la mezcla, de un copolímero inverso de bloques de polioxietileno y polioxipropileno, que contiene 17 moles de óxido de etileno y 44 moles de óxido de propileno; y aproximadamente 25% en peso de la mezcla, de un copolímero de bloques de polioxietileno y polioxipropileno, iniciado con trimetilolpropano, y que contiene 99 moles de óxido de propileno y 24 moles de óxido de etileno por mol de trimetilolpropano. Son adecuados como NIBE en las composiciones de LAV, aquellos NIBE que tienen puntos de turbidez relativamente bajos y elevado equilibrio hidrófílo/lipófilo (EHL). Los puntos de turbidez en soluciones al 1 % en agua son típicamente inferiores a alrededor de 32°C y, de preferencia, menores; por ejemplo, 0°C, para control óptimo de la formación de espuma en toda la escala completa de temperaturas del agua. Los NIBE que también pueden ser usados pueden incluir los POLY-TERGENT® SLF-18, agentes tensioactivos no iónicos de Olin Corp., y cualquier NIBE biodegradable que tenga las propiedades de punto de fusión discutidas más arriba. Estos y otros agentes tensioactivos no iónicos son bien conocidos en la técnica, y están descritos con mayor detalle en Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3a. edición, tomo 22, páginas 360-379, Surfactants and Detersive Systems, incorporada aquí mediante esta referencia. Las composiciones preferidas con composiciones de LAV que comprenden agentes tensioactivos mixtos, en los que la formación de espuma (en ausencia de agentes controladores de espuma de silicón) es menor que 5.08 cm, de preferencia menor que 2.54 cm, según se determina mediante la descripción que viene más adelante. El equipo útil para estas mediciones es: una lavadora de vajillas Whirlpool (modelo 900), equipada con puerta clara de plexiglass; una computadora IBM, con programas de aplicación Labview y Excel, para recolección de datos; un sensor de proximidad (Newark Corp., modelo 95F5203) que utiliza una interfaz SCXI, y una regla de plástico. Se recoge los datos de la siguiente manera. Se fija el sensor de proximidad a la rejilla inferior de la lavadora de vajillas, en una ménsula metálica. El sensor mira hacia abajo, hacia el brazo giratorio de la lavadora de vajillas, en la parte inferior de la máquina (distancia aproximada de 2 cm desde el brazo giratorio). Se mide cada paso del brazo giratorio por medio del sensor, de proximidad, y se registra. Los pulsos registrados por la computadora son convertidos a rotaciones por minuto (rpm) del brazo inferior, al contar los pulsos durante un intervalo de 30 segundos. La velocidad de la rotación del brazo es directamente proporcional a la cantidad de espuma de la máquina y en la bomba de la lavadora de vajillas (es decir, cuanto más espuma se produzca, será más lenta la rotación del brazo).

Se sujeta la regla de plástico a la rejilla inferior de la lavadora de vajillas y se extiende hasta el piso de la máquina. Al final del ciclo de lavado, se mide ia altura de la espuma utilizando la regla de plástico (vista a través de la puerta clara) y se registra como la altura de la espuma. Se sigue los procedimientos dados a continuación para evaluar las composiciones de LAV en cuanto a su producción de espuma, así como para evaluar los agentes tensioactivos no iónicos en cuanto a su utilidad. (Para evaluación separada del agente tensioactivo no iónico, se usa una fórmula de base de LAV, tal como un polvo Cascade, junto con los agentes tensioactivos no ¡ónicos que son añadidos separadamente en ampollas de vidrio a la lavadora de vajillas). Primeramente se llena la máquina con agua (se ajusta el agua en cuanto a temperatura apropiada y dureza) y se procede a través de un ciclo de enjuague. Se vigila las rpm durante todo el ciclo (aproximadamente 2 minutos), sin ningún producto LAV (ni agente tensioactivo) añadido (una comprobación de control de calidad, para asegurar que la máquina está funcionando apropiadamente). Cuando la máquina comienza a llenarse para el ciclo de lavado, se vuelve a ajustar el agua en cuanto a temperatura y dureza; y luego se añade el producto de LAV a la parte inferior de la máquina (en el caso de agentes tensioactivos evaluados separadamente, se añade primero la fórmula de base de LAV a la parte inferior de la máquina, luego se añade los agentes tensioactivos, colocando las ampollas de vidrio que contienen agente tensioactivo invertidas encima de la rejilla superior de la máquina). Se vigila entonces las rpm durante todo el ciclo de lavado. Al final del ciclo de lavado, se registra la altura de la espuma utilizando la regla de plástico. Se vuelve a llenar con agua la máquina (se ajusta el agua en cuanto a temperatura y dureza) y se opera otro ciclo de enjuague. Se vigila las rpm durante todo este ciclo. Se calcula las rpm promedio para el primer enjuague, para el lavado principal y para el enjuague final. Luego se calcula el porcentaje de eficiencia de rpm dividiendo el promedio de rpm para los agentes tensioactivos de prueba, entre las rpm promedio para el sistema de control (formulación de base de LAV sin agente tensioactivo no iónico). Se usa la eficiencia de rpm y las mediciones de altura de espuma para dimensionar el perfil total de espuma del agente tensioactivo.

LOS AGENTES BLANQUEADORES Se describe detalladamente las fuentes de peróxido de hidrógeno en la Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4a. edición (1992, John Wiley & Sons), tomo 4, páginas 271-300 Bleaching Agents (Survey), que fue incorporada aquí con anterioridad, e incluyen las diversas formas de perborato de sodio y percarbonato de sodio, que incluyen diversas formas revestidas y modificadas. Una "cantidad efectiva" de una fuente de peróxido de hidrógeno es cualquier cantidad capaz de mejorar de manera mensurable la eliminación de manchas (especialmente manchas de te) de las vajillas sucias, en comparación con una composición libre de fuente de peróxido de hidrógeno, cuando la vajilla sucia es lavada por el consumidor en una lavadora automática de vajillas, doméstica, en presencia de álcali. Más en general, una fuente de peróxido de hidrógeno en la presente es cualquier compuesto o mezcla conveniente que, bajo las condiciones de uso del consumidor, da una cantidad efectiva de peróxido de hidrógeno. Los niveles pueden variar ampliamente y habitualmente están en la escala aproximada de 0.1 % a 70%, más típicamente, de alrededor de 0.5% a alrededor de 30% en peso de las composiciones de LAV en la presente. La fuente preferida de peróxido de hidrógeno, usada aquí, puede ser cualquier fuente conveniente, incluyendo el propio peróxido de hidrógeno. Por ejemplo, se puede usar en la presente perborato, por ejemplo perborato de sodio (cualquier hidrato, pero de preferencia el monohidrato o el tetrahidrato); peroxihidrato de carbonato de sodio o las sales percarbonato equivalentes; peroxihidrato de pirofosfato de sodio, peroxihidrato de urea o peróxido de sodio. También son útiles las fuentes de peróxido disponibles, tales como blanqueador de persulfato (por ejemplo, OXONE, fabricado por DuPont). Se prefiere particularmente el monohidrato de perborato de sodio y el percarbonato de sodio. También se puede usar mezclas de cualesquiera fuentes convenientes de peróxido de hidrógeno. Un blanqueador de percarbonato preferido comprende partículas secas que tienen un tamaño promedio de partícula en la escala aproximada de 500 mieras a 1 ,000 mieras, no más de alrededor del 10% en peso de dichas partículas, menor de aproximadamente 200 mieras; y no más de alrededor del 10% de dichas partículas, mayor de 1 ,250 mieras.

Opcionalmente, se puede revestir el percarbonato con un silicato, borato, o con agentes tensioactivos solubles en agua. El percarbonato puede ser obtenido de diversos proveedores comerciales, como FMC, Solvay y Tokai Denka. Aunque no se prefiere para las composiciones de LAV de la presente invención que comprenden enzimas detergentes, las composiciones de la presente invención también comprenden como agente blanqueador un material blanqueador del tipo de cloro. Dichos agentes son bien conocidos en la técnica, e incluyen, por ejemplo, dicloroisocianurato de sodio ("NaDCC"). Si bien las composiciones de LAV efectivas en la presente pueden comprender únicamente el agente tensioactivo no ¡ónico y el mejorador de detergencia, las composiciones de LAV totalmente formuladas típicamente también comprenderán otros materiales adicionales, para el detergente para lavadora automática de vajillas, a fin de mejorar o modificar su funcionamiento. Estos materiales son seleccionados como apropiados para las propiedades necesarias en una composición para lavadora automática de vajillas. Por ejemplo, es conveniente baja formación de manchas y de película; y las composiciones preferidas tienen grados de formación de manchas y de película de 3 o menos, de preferencia menos de 2, y muy preferible, menos de 1 , cuando se las mide mediante la prueba común y corriente de la American Society for Testing Materials ("ASTM") D3556-85 (reaprobada en 1989), Standard Test Method for Deposition on Glassware During Mechanical Dishwashing".

(A).- LOS ACTIVADORES DE BLANQUEADOR Se puede formular el componente blanqueador peroxigenado de la composición con un activador (precursor de perácido). Está presente el activador a niveles aproximados de 0.01 % a 15%, de preferencia aproximadamente de 0.5% a 10%, más preferible, aproximadamente 1% a 8% en peso de la composición. Los activadores preferidos están seleccionados del grupo que consiste de tetraacetiletilendiamina (TAED), benzoilcaprolac-tama (BzCL), 4-nitrobenzoilcaprolactama, 3-clorobenzoilcapro-lactama, benzoiioxibencensulfonato (BOBS), nonanoiioxibencensulfonato (NOBS), benzoato de fenilo (PhBz), decanoiloxibencensulfonato (C10-OBS), benzoilvalerolactama (BZVL), octanoiloxibencensulfonato (C8-OBS), esteres perhidrolizables y sus mezclas, muy preferible, benzoilcaprolactama y benzoilvalerolactama. Los activadores de blanqueador particularmente preferidos en la escala de pH de alrededor de 8 a alrededor de 9.5 son los seleccionados por tener un grupo sustituible OBS o VL. Los activadores de blanqueador preferidos son los que están descritos en la patente estadounidense 5,130,045, de Mitchell y coinventores, y en la patente estadounidense 4,412,934, de Chung y coinventores, así como en las solicitudes de patente estadounidense en trámite No de serie 08/064,624, 08/064,623, 08/064,621 , 08/064,562, 08/064,564, 08/082,270 y en la solicitud en trámite de M. Burns, A. D. Willey, R. T. Hartshon, C. K.

Ghosh, titulada Bleaching Compounds Comprising Peroxyacid Activators Used With Enzymes ("Compuestos blanqueadores que comprenden activadores de peroxiácido, usados con enzimas"), y que tienen el número de serie de los Estados Unidos 08/133,691 (Caso P&G 4890R), todas las cuales quedan incorporadas aquí mediante esta referencia. La razón molar de compuesto blanqueador peroxigenado (como AvO) a activador de blanqueador, en ia presente invención, de preferencia comprende un activador de blanqueador cuaternario sustituido (QSBA), o un perácido sustituido cuaternario (QSP); se prefiere más el primero. Las estructuras QSBA preferidas están descritas adicionalmente en las solicitudes de patente estadounidense en trámite No. 08/298,903, 08/298,650, 08/298,906 y 08/298,904, presentada el 31 de agosto de 1994, que quedan incorporadas aquí mediante esta referencia.

(B).- LOS PERÓXIDOS ORGÁNICOS, ESPECIALMENTE LOS PERÓXIDOS DE DIACILO Éstos se encuentran ilustrados extensamente en Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, tomo 17, John Wiley and Sons, 1982, en ías páginas 27-90 y especialmente en las páginas 63-72; todas ellas incorporadas aquí como referencia. Si se usa un peróxido de diacilo, será preferible uno que ejerza impacto adverso mínimo sobre la formación de manchas y de películas.

(O LOS CATALIZADORES DE BLANQUEO QUE CONTIENEN METAL Las composiciones de la presente invención y los métodos de la presente invención utilizan catalizadores de blanqueo que contienen metal, que son efectivos para uso en composiciones de LAV. Se prefiere los catalizadores de blanqueo que contienen manganeso y cobalto. Un tipo de catalizador de blanqueo que contiene metal es un sistema catalizador que comprende un catión de un metal de transición, con actividad catalítica de blanqueo definida, tal como un catión cobre, hierro, titanio, rutenio, tungsteno, molibdeno o manganeso; un catión de metal auxiliar que tenga poca o ninguna actividad catalítica de blanqueo, tales como cationes zinc o aluminio, y un secuestrante que tiene constantes de estabilidad definidas para los cationes metálicos catalítico y auxiliar, particularmente ácido etilendiamino-tetraacético, etilendiaminotetra(ácido metilenfosfónico) y sus sales solubles en agua. Dichos catalizadores están descritos en US 4,430,243. Otros tipos de catalizadores de blanqueador incluyen los complejos a base de manganeso, descritos en las patentes US 5,246,621 y US 5,244,594. Los ejemplos preferidos de estos catalizadores incluyen: Mnlv2(u-0)3(1 ,4,7-trimetiM ,4,7-tr¡azac¡clononano)2-(PF6)2 ("MnTACN"), Mni"2(u-0)?(u-OAc)2(1 ,4,7-trimetil-1 ,4,7-tr¡azaciclononano)2(CI04)2, Mn?v4(u- 0)6(1 ,4,7-triazac¡clononano)4(CI04)2, Mn"lMnlv4(u-0)1(u-OAc)2(1 ,4,7-trimetil- 1 ,4,7-triazaciclononano)2(CI04)3, y mezclas de ellos. Véase también la publicación de solicitud de patente europea No. 549,272. Otros ligandos adecuados para uso en la presente incluyen: 1 ,5,9-trimetil-1 ,5,9-triazaciclododecano, 2-metil-1 ,4,7-triazaciclononano, 2-metil-1 ,4,7-triazaciclononano y mezclas de ellos. Los catalizadores de blanqueador útiles en composiciones para lavadora automática de vajillas y las composiciones detergentes en polvo, concentradas, también pueden ser seleccionadas, según sea apropiado, para la presente invención. Para ejemplos de catalizadores de blanqueador adecuados, véase la patente estadounidense No, 4,246,612 y la patente estadounidense 5,227,084. Otros catalizadores de blanqueador están descritos, por ejemplo, en la solicitud de patente europea, No. de publicación 408,131 (catalizadores complejos de cobalto), en las solicitudes de patente europea No. de publicaciones 384,503 y 306,089 (catalizadores de metalo-porfirina); la patente estadounidense 4,728,455 (catalizador de manganeso/ligando multidentado), la patente estadounidense 4,711 ,748 y la solicitud de patente europea No. de publicación 224,952 (catalizador de manganeso absorbido sobre aluminosilicato); la patente estadounidense 4,601 ,845 (soporte de aluminosilicato con sal de manganeso y zinc o magnesio), la patente estadounidense 4,626,373 (catalizador de manganeso/ligando), la patente 4,119,557 (catalizador de complejo férrico), la memoria de patente alemana 2,054,019 (catalizador de quelante de cobalto), la patente canadiense 866,191 (sales que contienen metal de transición), la patente estadounidense 4,430,243 (quelatadores con cationes manganeso y cationes metálicos no catalíticos) y la patente estadounidense 4,728,455 (catalizadores de gluconato de manganeso). Los catalizadores preferidos son catalizadores de cobalto que tienen la fórmula: [Co(NH3)n(M')m] Yy en la que n es un entero de 3 a 5 (de preferencia 4 o 5, muy preferible 5); M' es una porción coordinadora lábil, seleccionada de preferencia del grupo que consiste de cloro, bromo, hidróxido, agua y (cuando m es mayor que 1 ) sus combinaciones; m es un entero de 1 a 3 (de preferencia 1 o 2, muy preferible, 1 ); m+n = 6; e Y es un anión contrario seleccionado apropiadamente, presente en un número "y", que es un entero de 1 a 3, de preferencia 2 a 3, muy preferible 2 cuando Y es un anión con carga -1 ) para obtener una sal con carga equilibrada. El catalizador de cobalto preferido, de este tipo, útil en la presente, consiste de las sales de cloruro de pentaamina de cobalto de la fórmula [Co(NH3)5CI] Yy, y especialmente [Co(NH3)5CI]CI2. Se prefiere más en la presente invención las composiciones que utilizan catalizadores de blanqueador de cobalto (lll) que tienen la fórmula: [Co(NH3)p(M)m(B)b] Ty en la que el cobalto está en estado de oxidación +3; n es 4 o 5 (de preferencia 5); M es uno o más ligandos coordinados al cobalto mediante un sitio; m es 0, 1 o 2 (de preferencia 1 ); B es un ligando coordinado al cobalto en dos sitios; b es 0 o 1 (de preferencia 0) y cuando b = 0, entonces m + n = 6, y cuando b = 1 , entonces m = 0 y n = 4; y T es uno o más aniones contrarios, seleccionados apropiadamente, presentes en un número "y", cuando y es un entero para obtener una sal con carga equilibrada (de preferencia, "t" es 1 a 3, muy preferible 2, cuando T es un anión con carga —1 ); y donde dicho catalizador además tiene una constante de régimen de hidrólisis básica de menos de 0.23 M"1 s"1 (a 25°C). Se selecciona T preferido del grupo que consiste de cloruro, yoduro, l37 formiato, nitrato, nitrito, sulfato, sulfito, citrato, acetato, carbonato, bromuro, PF6", BF ", B(Ph) ~, fosfato, fosfito, silicato, tosilato, metansulfonato, y sus combinaciones. Opcionalmente se puede protonar T si existen más de un grupo aniónico en T, por ejemplo, HP0 2", HCO3", H2PO4", etc.. Adicionalmente, T puede estar seleccionado del grupo que consiste de aniones inorgánicos no tradicionales, como los agentes tensioactivos aniónicos (por ejemplo, los alquilbencensulfonatos lineales (LAS), los sulfatos de alquilo (AS), los alquiletoxisulfonatos (AES), etc.), y/o los polímeros aniónicos (por ejemplo, poliacrilatos, polimetacrilatos, etc.). Las porciones M incluyen, pero sin limitación a ellos, por ejemplo, F", S04"2, NCS", SCN", S203"2, NH3, PO43" y carboxilatos (que de preferencia son monocarboxilatos, pero puede estar presente más de un carboxilato en una porción, siempre y cuando la unión al cobalto se haga únicamente mediante un carboxilato por porción, en cuyo caso el otro carboxilato en la porción M puede estar protonado o en su forma de sal). Opcionalmente, M puede estar protonado si existe más de un grupo aniónico en M (por ejemplo, HP042", HC03\ H2P04", HOC(0)CH2C(0)0-, etc.). Las porciones M preferidas son ácidos carboxílicos sustituidos y no sustituidos de 1 a 30 átomos de carbono, que tienen la fórmula: RC(0)0- en la que R de preferencia está seleccionado del grupo que consiste de hidrógeno y alquilo no sustituido y sustituido de 1 a 30 átomos de carbono (de preferencia de 1 a 18 átomos de carbono; arilo no sustituido y sustituido de 6 a 30 átomos de carbono (de preferencia de 6 a 18 átomos de carbono) y heteroarilo no sustituido y sustituido de 3 a 30 átomos de carbono (de preferencia de 5 a 18 átomos de carbono), donde los sustituyentes están seleccionados del grupo que consiste de -NR'3, -NR'4+, C(0)OR', -OR', -C(0)NR'2, donde R' está seleccionado del grupo que consiste de hidrógeno y porciones de 1 a 6 átomos de carbono. Dicho R sustituido, por lo tanto, incluye las porciones -(CH2)nOH y -(CH2)nNR'4+, en las que n es un entero de 1 a alrededor de 16, de preferencia de alrededor de 2 a alrededor de 10 y, muy preferible, de alrededor de 2 a alrededor de 5.

Los M muy preferidos son los ácidos carboxíiicos que tienen la fórmula anterior, en la que R está seleccionado del grupo que consiste de hidrógeno, metilo, etilo, propilo, alquilo recto o ramificado de 4 a 12 átomos de carbono, y bencilo. Es muy preferido que R sea metilo. Las porciones M de ácido carboxílico preferidas incluyen los ácidos fórmico, benzoico, octanoico, nonanoico, decanoico, dodecanoico, malónico, maleico, succínico, adípico, ftálico, 2-etilhexanoico, naftenoico, oleico, palmítico, triflato, tartrato, esteárico, butírico, cítrico, acrílico, aspártico, fumárico, láurico, linoleico, láctico, málico y, especialmente, ácido acético. Las porciones B incluyen carbonato, dicarboxilatos y carboxilatos superiores (por ejemplo, oxalato, malonato, málico, succinato, maleato), ácido picolínico y alfa- y beta-aminoácidos (por ejemplo, glicina, alanina, beta-aianína, fenilalanina). catalizadores de blanqueador de cobalto útiles en la presente son conocidos, estando descritos, por ejemplo, junto con sus regímenes de hidrólisis de base en M. L. Tobe Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes, Adv. Inorg. Bioinorg. Meen., (1983), 2, páginas 1-94. Por ejemplo, el cuadro 1 en la página 17 provee los regímenes de hidrólisis de base, (designados allí ko?-?) para los catalizadores de pentaamina de cobalto, formados a complejo con oxalato (koH 2.5 10" M* s~1 (25°C)), NCS" (kOH = 5.0 x 10"4 M"1 s"1 (25°C)), formiato (k0H = 5.8 x 10"4 M'1 s-1 (25°C)) y acetato (k0 = 9.6 x lO-1 M_1 s"1 (25°C)). Los catalizadores de cobalto muy preferidos, útiles en la presente, son las sales de pentaamina de cobalto que tienen la fórmula [Co(NH3)5OAc]Ty, donde OAc representa una porción acetato y, especialmente, cloruro de acetato de pentaamina de cobalto, [Co(NH3)5OAc]Cl2, así como [Co(NH3)5OAc](OAc)2, [Co(NH3)5OAc](PF6)2, [Co(NH3)5OAc](SO4), [Co(NH3)5OAc](BF4)2, y [Co(NH3)5OAc](NO3)2. Se prepara fácilmente estos catalizadores de cobalto mediante procedimientos conocidos, tales como los enseñados, por ejemplo, en el artículo de Tobe citado más arriba y en las referencias mencionadas en él; en la patente estadounidense 4,810,410, de Diakun y coinventores, expedida el 7 de marzo de 1989; en J. Chem. Ed. (1989), 66 (12)-1043-45; The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, W. L. Jolly (Prentice-Hall, 1970), páginas 461-3; Inorg. Chem., 18, 1497-1502 (1979); Inorg. Chem, 21 , 2881-2885 (1982); Inorg. Chem., 18, 2023-2025 (1979); Inorg. Synthesis, 173-176 (1960); y Journal of Physical Chemistry, 56, 22-25 (1952). Estos catalizadores pueden ser coprocesados con los materiales adicionales, a fin de reducir el impacto de color, si se desea, para la estética del producto, o pueden ser incluidos en las partículas que contienen enzima como se ejemplifica más adelante; o bien se puede fabricar las composiciones para que contengan "granos" (o "puntos") de catalizador. Como cuestión práctica, y de ninguna manera como limitación, las composiciones limpiadoras y los procedimientos de limpieza de la presente pueden ser ajustados para proveer del orden de por lo menos una parte por cien millones de partes de especies catalizadores de blanqueador, activas, en el medio acuoso de lavado; y de preferencia proveerán aproximadamente de 0.01 ppm a 25 ppm, más preferible, aproximadamente de 0.05 ppm a 10 ppm, y muy preferible, aproximadamente de 0.1 ppm a 5 ppm, de la especie de catalizador de blanqueador en el licor de lavado. A fin de obtener dichos niveles en el licor de lavado de un procedimiento en lavadora automática de vajillas, las composiciones típicas para lavadora automática de vajillas de la presente comprenderán aproximadamente de 0.0005% a 0.2%, más preferible, aproximadamente de 0.004% a 0.08%, de catalizador de blanqueador, en peso de las composiciones limpiadoras.

EL PH Y LA VARIACIÓN EN LA REGULACIÓN Muchas composiciones detergentes de la presente estarán reguladas, es decir, son relativamente resistentes a la caída de pH en presencia de suciedades acidas. Sin embargo, otras composiciones de la presente pueden tener capacidad reguladora excepcionalmente baja, o pueden estar sustancialmente sin regulador. Las técnicas para controlar o variar el pH a los niveles de uso recomendados, incluyen más generalmente el uso no solamente de reguladores, sino también de álcalis adicionales, ácidos, sistemas de salto de pH, recipientes de doble compartimento, etc., y son bien conocidos por los expertos en la materia. Las composiciones de LAV preferidas de la presente comprenden un componente ajustador de pH, seleccionado de las sales inorgánicas alcalinas, solubles en agua, y los mejoradores de detergencia orgánicos o inorgánicos, solubles en agua. Están seleccionados los componentes ajustadores de pH de tal modo que cuando se disuelva el LAV en agua a una concentración de 1 ,000 a 10,000 ppm, el pH permanezca en la escala de más de alrededor de 8, de preferencia alrededor de 9.5 a alrededor de 11.5. El componente ajustador de pH que no es fosfato, preferido, de esta invención, está seleccionado del grupo que consiste de: (i) carbonato o sesquicarbonato de sodio; (ii) silicato de sodio, de preferencia silicato de sodio hidroso que tiene una razón Si?2:Na20 de alrededor de 1 :1 a alrededor de 2:1 , y sus mezclas con cantidades limitadas de metasilicato de sodio; (iii) citrato de sodio; (iv) ácido cítrico; (v) bicarbonato de sodio; (vi) borato de sodio, de preferencia bórax; (vii) hidróxido de sodio; y (viii) mezclas de (i)-(vii). Las modalidades preferidas contienen niveles bajos de silicato (o sea, de alrededor de 3% a alrededor de 10% de S¡02). Son ilustrativas de los sistemas de componentes ajustadores de pH sumamente preferidos, las mezclas binarias de citrato de sodio granulado con carbonato de sodio anhidro, y las mezclas de tres componentes, de trihidrato de citrato de sodio granulado, monohidrato de ácido cítrico y carbonato de sodio anhidro. La cantidad de componente ajustador de pH en las composiciones de LAV de la presente de preferencia es aproximadamente de 1% a 50% en peso de la composición. En una modalidad preferida, el componente ajustador de pH está presente en la composición de LAV en una cantidad aproximada de 5% a 40%, de preferencia aproximadamente de 10% a 30% en peso. Para composiciones de la presente que tienen un pH entre alrededor de 9.5 y alrededor de 11 de la solución de lavado inicial, las modalidades de LAV particularmente preferidas comprenden, en peso del LAV, aproximadamente de 5% a 40%, de preferencia aproximadamente de 10% a 30%, muy preferible aproximadamente de 15% a 20%, de citrato de sodio; con aproximadamente de 5% a 30%, de preferencia aproximadamente de 7% a 25%, muy preferible, aproximadamente de 8% a 20% de carbonato de sodio.

LOS SILICATOS SOLUBLES EN AGUA Las composiciones detergentes de la presente para lavadora automática de vajillas pueden comprender adicionalmente silicatos solubles en agua. Los silicatos solubles en agua son cualquier silicato que sea soluble en la medida en que no afecten adversamente las características de formación de manchas/películas de la composición de LAV. Los ejemplos de silicatos son: metasilicato de sodio y, más en general, los silicatos de metal alcalino, particularmente aquellos que tienen una razón SiO2:Na2? en la escala de 1.6:1 a 3.2:1 ; y los silicatos estratificados, como los silicatos de sodio estratificados descritos en la patente estadounidense 4,664,839, expedida el 12 de mayo de 1987 a H. P. Rieck. NaSKS-6® es un silicato estratificado cristalino, vendido por Hoechst (abreviado comúnmente aquí "SKS-6"). Al contrario de los mejoradores de detergencia de zeolita, NaSKS-6 y otros silicatos solubles en agua, útiles aquí, no contienen aluminio. NaSKS-6 es la forma delta-Na2S¡05 de silicato estratificado, y se puede preparar mediante métodos tales como los descritos en las patentes alemanas DE-A-3,417,649 y DE-A-3,742,043. SKS-6 es un silicato estratificado preferido para uso en la presente, pero se puede usar otros silicatos estratificados, como aquellos que tienen la fórmula general NaMSix?2x+?.yH20, donde M es sodio o hidrógeno, x es un número de 1.9 a 4, de preferencia 2, e "y" es un número de 0 a 20, de preferencia 0. Otros varios silicatos estratificados de Hoechst incluyen NaSKS-5, NaSKS-7 y NaSKS-1 1 , como las formas alfa, beta y gamma. También pueden ser útiles otros silicatos, como, por ejemplo: silicato de magnesio, que pueden servir como agentes de friabilidad en formulaciones granuladas, como agente estabilizador para blanqueadores oxigenados y como componente de los sistemas de control de espuma.

Lo silicatos particularmente útiles en las aplicaciones de lavado automático de vajilla (LAV) incluyen silicatos hidrosos granulados de razón 2, como BRITESIL® H20 de PQ Corp., y el BRITESIL® H24 de fuente común, aunque se puede usar calidades líquidas de diversos silicatos, cuando la composición para LAV tiene forma líquida. Dentro de límites seguros, se puede usar metasilicato de sodio o hidróxido de sodio solos o en combinación con otros silicatos, en un contexto de LAV para potenciar el pH de lavado hasta un nivel deseado.

LOS AGENTES PARA EL CUIDADO DEL MATERIAL Las composiciones para LAV preferidas pueden contener uno o más agentes para el cuidado del material, que son efectivos como inhibidores de corrosión y/o auxiliares antioxidación. Dichos materiales son componentes preferidos para las composiciones de lavado de vajillas en lavadora, especialmente en algunos países europeos, en los que el uso de plata niquelada y plata sterling todavía es comparativamente común en los cubiertos domésticos, o cuando la protección al aluminio es una preocupación y la composición es baja en silicato. En general, dichos agentes para el cuidado del material incluyen metasilicato, silicato, sales de bismuto, sales de manganeso, parafina, triazoles, pirazoles, tioles, mercaptanos, sales de ácido graso de aluminio, y mezclas de ellos.

Cuando están presentes, dichos materiales protectores de preferencia son incorporados a bajos niveles, por ejemplo, de alrededor de 0.01% a alrededor de 5% de la composición para LAV. Los inhibidores de corrosión adecuados incluyen: aceite de parafina, típicamente un hidrocarburo alifático predominantemente ramificado, que tiene un número de átomos de carbono en la escala aproximada de 20 a 50; el aceite de parafina preferido se selecciona de especies de 25 a 45 átomos de carbono, predominantemente ramificadas, con una razón de hidrocarburos cíclicos a no cíclicos de alrededor de 32:68. Un aceite de parafina que satisface esas características es vendido por Wintershall, Salzbergen, Alemania, bajo la marca WINOG 70. Adicionalmente, la adición de niveles bajos de nitrato de bismuto (o sea (Bi(N03)3) también se prefiere. Otros compuestos inhibidores de la corrosión incluyen los compuestos de benzotriazol y comparables; los mercaptanos o tioles, incluyendo tionaftol y tioantranol; y las sales de ácido graso de aluminio, finamente divididas, como triestearato de aluminio. El formulador reconocerá que dichos materiales son usados en general de manera juiciosa y en cantidades limitadas, para evitar cualquier tendencia a producir manchas o películas sobre la cristalería, o para comprometer la acción blanqueadora de las composiciones. Por esa razón, los anticorrosivos de mercaptano, que son bastante fuertemente reactivos con el blanqueador y los ácidos carboxílicos grasos comunes, que precipitan con calcio, en particular, se evitan preferiblemente.

LOS MATERIALES AUXILIARES Los ingredientes detergentes o auxiliares opcionalmente incluidos en las composiciones de la presente, pueden incluir uno o más materiales para ayudar a, o acrecentar, el funcionamiento limpiador, el tratamiento del substrato que se va a limpiar, o están diseñados para mejorar la estética de las composiciones. Los auxiliares que también pueden estar incluidos en las composiciones de la presente invención, a sus niveles convencionales establecidos por la técnica, para uso (en general, los materiales auxiliares constituyen, en total, aproximadamente de 30% a 99.9%, de preferencia aproximadamente 70% a 95%, en peso de las composiciones) incluyen otros ingredientes activos, tales como los mejoradores de detergencia sin fosfato, quelatadores, enzimas, supresores de espuma, polímeros dispersantes (por ejemplo, de BASF Corp. o de Rohm & Haas), granos de color, agentes para el cuidado de la plata, agentes anticorrosivos y/o agentes antioxidación; tintes, cargas, germicidas, fuentes de alcalinidad, hidrótropos, antioxidantes, agentes estabilizadores de enzima, perfumes, agentes solubilizadores, portadores, auxiliares de procesamiento, pigmentos y agentes controladores de pH. Dependiendo de si se requiere un grado mayor o menor de compactación, los materiales de carga también pueden estar presentes en los LAV de la presente. Estos incluyen: sacarosa, esteres de sacarosa, sulfato de sodio, sulfato de potasio, etc., en cantidades hasta e alrededor de 70%, de preferencia de 0% a alrededor de 40% de la composición de LAV. La carga preferida es sulfato de sodio, especialmente en calidades buenas que tienen a lo sumo niveles bajos de vestigios de impurezas. El sulfato de sodio usado en la presente de preferencia tiene una pureza suficiente para garantizar que no sea reactivo con el blanqueador; también se puede tratar con niveles bajos de secuestrante, tales como los fosfonatos o EDDS en forma de la sal de magnesio. Nótese que las preferencias, en términos de pureza suficiente para evitar descomponer el blanqueador, se aplican también a los ingredientes del componente ajustador de pH, específicamente que incluye cualquier silicato usado aquí. Los materiales hidrótropos, como bencensulfonato de sodio, toluensulfonato de sodio, cumensulfonato de sodio, etc., pueden estar presentes, por ejemplo, para dispersar mejor ei agente tensioactivo. Los perfumes estables al blanqueador (estables en cuanto a olor) y los tintes estables al blanqueador, tales como los descritos en la patente estadounidense 4,714,562, de Roselle y coinventores, expedida el 22 de diciembre de 1987, también pueden ser añadidos a las composiciones de la presente, en cantidades apropiadas. Puesto que las composiciones de LAV de la presente pueden contener ingredientes sensibles al agua o ingredientes que pueden correaccionar cuando son reunidos en un ambiente acuoso, es conveniente mantener a un mínimo el contenido de humedad libre de los LAV, por ejemplo, 7% o menos, de preferencia 5% o menos de los LAV, y proveer empaque que sea sustancialmente impermeable al agua y al dióxido de carbono. Se ha descrito aquí medidas de revestimiento para ilustrar una manera de proteger los ingredientes entre sí y del aire y la humedad. Las botellas de plástico, incluyendo las de los tipos rellenables o reciclables, así como los cartones o cajas convencionales con barreras, son otro medio útil para garantizar la máxima estabilidad durante el almacenamiento. Tal como se hizo notar, cuando los ingredientes no son altamente compatibles, puede ser conveniente revestir por lo menos uno de dichos ingredientes con un agente tensioactivo no iónico, de baja producción de espuma, para protegerlo. Hay numerosos materiales cerosos que pueden ser usados fácilmente para formar partículas revestidas adecuadas de cualesquiera otros componentes incompatibles; sin embargo, el formulador prefiere aquellos materiales que no tengan marcada tendencia a depositarse o a formar películas sobre las vajillas, incluyendo las de construcción de plástico. Los siguientes ejemplos no limitativos ilustran adicionalmente las composiciones para LAV de la presente invención.

EJEMPLO 1 1 "Proteasa D", de acuerdo con la invención, que comprende un material de núcleo de proteasa D, una capa de barrera de dihidrato de citrato de sodio y una sobrecapa de HPMC. 2 El nivel de AvO de la fórmula anterior es 2.2%. Se obtiene el perborato de DeGussa Corp.

Los LAV de los ejemplos de composición detergente para lavado de vajilla anteriores son usados para lavar vasos sucios de leche, cargando los platos sucios en un aparato automático doméstico para lavar vajillas, usando ciclos de llenado de agua fría, pico de 60°C, o ciclos de lavado de 45-0°C uniformes, con una concentración de producto de las composiciones ejemplares de alrededor de 1 ,000 a alrededor de 8,000 ppm, con excelentes resultados de limpieza y de formación de manchas y de película.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Una partícula mixta de enzima detergente, adecuada para ser incorporada en una composición detergente, caracterizada porque comprende: (a) un material de núcleo que contiene enzima; (b) una capa de barrera aplicada sobre dicho material de núcleo que contiene enzima; incluyendo la capa de barrera un compuesto de carboxilato soluble en agua.

2.- La partícula mixta de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque el material de núcleo que contiene la enzima comprende una enzima proteasa.

3.- La partícula mixta de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque la enzima proteasa comprende variantes de una carbonilhidrolasa que no ocurren en la naturaleza, que tienen una secuencia de aminoácidos que no se encuentra en la naturaleza, que se deriva mediante reemplazo de una pluralidad e residuos de aminoácido que corresponden a la posición +76, en combinación con uno o más de los siguientes residuos: +99, +101 , +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 y/o +274, de una carbonilhidrolasa precursora, con diferentes aminoácidos; en donde la posición numerada corresponde a la subtilisina que ocurre naturalmente, de Bacillus amyloliquefaciens.

4.- La partícula mixta de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada además porque la enzima proteasa es una variante de una carbonilhidrolasa que no ocurre en la naturaleza, que tiene una secuencia de aminoácidos que no se encuentra en la naturaleza, que se deriva mediante reemplazo de una pluralidad de residuos de aminoácido que corresponden a las posiciones 76/103/104 de una carbonilhidrolasa precursora, con diferentes aminoácidos, en donde la posición numerada corresponde a la subtilisina que ocurre naturalmente, de Bacillus amyloliquefaciens.

5.- La partícula mixta de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque el material de núcleo de enzima comprende una mezcla de por lo menos dos enzimas proteasa diferentes.

6.- La partícula mixta de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada además porque la mezcla de cuando menos dos enzimas proteasa comprende por lo menos una enzima proteasa parecida a quimiotripsina y por lo menos una enzima proteasa parecida a tripsina.

7 '.- La partícula mixta de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada además porque la enzima proteasa parecida a quimiotripsina es una variante de carbonilhidrolasa que no ocurre en la naturaleza, que tiene una secuencia de aminoácidos que no se encuentra en la naturaleza, que se deriva por reemplazo de una pluralidad de residuos de aminoácido que corresponden a la posición +76, en combinación con uno o más de los siguientes residuos: +99, +101 , + 103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 y/o +274, de una carbonilhidrolasa precursora, con diferentes aminoácidos; en donde la posición numerada corresponde a la subtilisina que ocurre naturalmente, de Baciilus amyloliquefaciens, y la enzima proteasa parecida a tripsina es una proteinasa alcalina microbiana.

8.- La partícula mixta de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque dicha partícula mixta comprende adicionalmente una sobrecapa aplicada sobre ia capa de barrera.

9.- La partícula mixta de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada además porque la sobrecapa aplicada sobre la capa de barrera es un polímero soluble en agua.

10.- La partícula mixta de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el material de núcleo que contiene la enzima incluye adicionalmente un material catalizador de blanqueador.

11.- La partícula mixta de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque la partícula mixta comprende adicionalmente un aditivo estabilizador, mezclado en cualquiera o en todo el material de núcleo que contiene enzima, la capa de barrera y la sobrecapa.

12.- La partícula mixta de conformidad con la reivindicación 11 , caracterizada además porque el aditivo estabilizador está seleccionado del grupo que consiste de sales alcalinas, antioxidantes, inactivadores de radical, agentes reductores, quelatadores y sus mezclas.

13.- La partícula mixta de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada además porque el aditivo estabilizador es un sulfito, bisulfito o tiosulfato de metal alcalino.

14.- La partícula mixta de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el carboxilato soluble en agua está seleccionado del grupo que consiste de citratos, maleatos, succinatos y mezclas de ellos.

15.- La partícula mixta de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada además porque el carboxilato soluble en agua es dihidrato de citrato de sodio.

16.- Una partícula mixta de enzima detergente, adecuada para incorporarla en una composición detergente, caracterizada porque comprende: (a) un material de núcleo que contiene enzima; la enzima del material de núcleo es una variante de carbonilhidrolasa que no ocurre en la naturaleza, que tiene una secuencia de aminoácidos que no se encuentra en la naturaleza, que se deriva mediante reemplazo de una pluralidad de residuos de aminoácido que corresponden a la posición +76, en combinación con uno o más de los siguientes residuos: +99, +101 , +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 y/o +274, de una carbonilhidrolasa precursora, con diferentes aminoácidos; en donde la posición numerada corresponde a la subtilisina que ocurre naturalmente, de Bacillus amyloliquefaciens; (b) una capa de barrera, aplicada sobre el material de núcleo que contiene la enzima; incluyendo dicha capa de barrera un compuesto carboxilato soluble en agua;? (c) una sobrecapa exterior, aplicada sobre la capa de barrera.

17.- La partícula de conformidad con la reivindicación 16, caracterizada además porque la enzima en el material de núcleo es una variante de carbonilhidrolasa que no ocurre naturalmente, que tiene una secuencia de aminoácidos que no se encuentra en la naturaleza, que se deriva mediante reemplazo de una pluralidad de residuos de aminoácido que corresponden a las posiciones 76/103/104, de una carbonilhidrolasa precursora, con diferentes aminoácidos; en donde la posición numerada corresponde a la subtilisina que ocurre naturalmente, de Bacillus amyfoliquefaciens.

18.- La partícula de conformidad con la reivindicación 16, caracterizada además porque comprende adicionalmente una enzima proteasa adicional, mezclada en el material de núcleo que contiene enzima; dicha enzima proteasa adicional es una proteinasa alcalina microbiana.

19.- La partícula de conformidad con la reivindicación 16, caracterizada además porque la sobrecapa comprende un polímero soluble en agua.

20.- La partícula de conformidad con la reivindicación 16, caracterizada además porque la partícula mixta comprende adicionalmente un aditivo estabilizador, seleccionado del grupo que consiste de sales alcalinas, antioxidantes, inactivadores de radical, agentes reductores, quelatadores y mezclas de ellos, mezclados en cualquiera o en todos de: el material de núcleo que contiene enzima, la capa de barrera y la sobrecapa.

21.- La partícula de conformidad con la reivindicación 20, caracterizada además porque el aditivo estabilizador es un sulfito, bisulfito o tiosulfato de metal alcalino.

22.- La partícula de conformidad con la reivindicación 16, caracterizada además porque el carboxilato soluble en agua está seleccionado del grupo que consiste de citratos, maleatos, succinatos, y mezclas de ellos.

23.- La partícula de conformidad con la reivindicación 16, caracterizada además porque el carboxilato soluble en agua es dihidrato de citrato de sodio.

24.- Una composición para lavadora automática de vajillas, caracterizada porque comprende: (a) aproximadamente de 0.1% a 10% en peso de la composición de una partícula de enzima detergente; teniendo la partícula de enzima un material de núcleo que contiene enzima y una capa de barrera aplicada sobre el material de núcleo que contiene enzima; incluyendo la capa de barrera un compuesto carboxilato soluble en agua; y (b) aproximadamente de 0.1% a 99.9% en peso de la composición, de ingredientes detergentes para lavadora automática de vajilla, adicionales.

25.- La composición de conformidad con la reivindicación 24, caracterizada además porque los ingredientes detergentes adicionales están seleccionados del grupo que consiste de una fuente de blanqueador peroxigenado, catalizadores de blanqueador, activadores de blanqueador, agentes tensioactivos no iónicos de baja espumación, mejoradores de detergencia, componentes ajustadores de pH, y mezclas de ellos.

26.- La composición de conformidad con la reivindicación 24, caracterizada además porque la enzima en el material de núcleo que contiene enzima es una enzima proteasa que es una variante de carbonilhidrolasa que no ocurre en la naturaleza, que tiene una secuencia de aminoácidos que no se encuentra en la naturaleza, que se deriva mediante reemplazo de una pluralidad de residuos de aminoácido que corresponden a la posición +76, en combinación con uno o más de los siguientes residuos: +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +'222, +260, +265 y/o +274 de una carbonilhidrolasa precursora, con diferentes aminoácidos; en donde la posición numerada corresponde a una subtilisina que ocurre en la naturaleza, de Bacillus amyloliquefaciens.

27.- La composición de conformidad con la reivindicación 24, caracterizada además porque la enzima proteasa es una variante de carbonilhidrolasa que no ocurre en la naturaleza, que tiene una secuencia de aminoácidos que no se encuentra en la naturaleza, que se deriva por reemplazo de una pluralidad de residuos de aminoácido que corresponden a las posiciones 76/103/104 de una carbonilhidrolasa precursora, con diferentes aminoácidos; en donde la posición numerada corresponde a subtilisina que ocurre en la naturaleza, de Bacillus amyloliquefaciens.

28.- La composición de conformidad con la reivindicación 27, caracterizada además porque comprende adicionalmente una enzima proteasa adicional, mezclada en el material de núcleo que contiene enzima; siendo dicha enzima proteasa adicional una proteinasa alcalina microbiana, 29.- La composición de conformidad con la reivindicación 24, caracterizada además porque la partícula mixta comprende adicionalmente una sobrecapa exterior aplicada sobre dicha capa de barrera. 30.- La composición de conformidad con la reivindicación 24, caracterizada además porque el material de núcleo que contiene enzima incluye adicionalmente un material catalizador de blanqueador. 31.- La composición de conformidad con la reivindicación 24, caracterizada además porque la partícula mixta comprende adicionalmente un aditivo estabilizador, mezclado en cualquiera o en todos los siguientes: el material de núcleo que contiene enzima, la capa de barrera y la sobrecapa. 32.- La composición de conformidad con la reivindicación 31 , caracterizada además porque el aditivo estabilizador está seleccionado del grupo que consiste de sales alcalinas, antioxidantes, inactivadores de radical, agentes reductores, quelatadores, y mezclas de ellos. 33.- La composición de conformidad con la reivindicación 32, caracterizada además porque el aditivo estabilizador es un sulfito, bisulfito o tiosulfato de metal alcalino.