MXPA99011302A - Sistema de enzima proteasa mezclados para limpieza de suciedad con base proteinica y composicionesque incorporan a los mismos - Google Patents

Abstract

La presente invención comprende una composición limpiadora, particularmente una composición para lavado automático de vajillas, que comprende una cantidad efectiva de un sistema limpiador a base de enzima proteasa que comprende la combinación de por lo menos una enzima proteasa tipo quimotripsina y por lo menos una enzima proteasa tipo tripsina, en donde la proteasa tipo tripsina tiene una relación de actividad enzimática de actividad de sAAPF-pNA/actividad de bVGR-pNA de por lo menos aproximadamente 15 y la enzima proteasa tipo tripsina tiene una relación de actividad enzimática sAAPF-pNA/actividad de bVGR-pNA de menos de aproximadamente 10.0;y materiales auxiliares de limpieza.

Description

SISTEMAS DE ENZIMA PROTEASA MEZCLADOS PARA LIMPIEZA DE SUCIEDAD CON BASE PROTEIN1CA Y COMPOSICIONES QUE INCORPORAN A LOS MISMOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a enzimas proteasa combinadas para limpiar suciedades basadas en proteína por medio de varias composiciones, y a métodos para su uso. Más particularmente, esta invención se refiere a combinaciones de enzimas proteasa para limpieza vigorosa de suciedades de comida y reducción de moteado y formación de película en composiciones para lavado automático de vajillas.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se han usado mucho diferentes tipos de enzimas en detergentes de lavandería para ayudar a remover de las telas ciertas manchas. Cada clase de enzima (amilasa, proteasa, etc.) generalmente cataliza una reacción química diferente. Por ejemplo, las enzimas proteasa son conocidas por su capacidad para hidrolizar (romper un compuesto en dos o más compuestos más simples) otras proteínas. Se ha tomado ventaja de esta capacidad mediante la incorporación de enzimas proteasa de origen natural o diseñadas por ingeniería en composiciones detergentes de lavandería.

En años recientes, también se ha investigado el uso de enzimas para lavado automático de vajillas en donde los consumidores desean limpiar sin moteado ni formación de película en los vasos y platos. Desafortunadamente, muchas enzimas, especialmente las enzimas proteasa, no se desempeñan bien en el medio de lavado. Específicamente, se requiere optimizar la estabilidad térmica, la estabilidad frente al pH, la estabilidad oxidativa y la especificidad por el substrato para asegurar un rendimiento satisfactorio. Además, es creciente el interés de los consumidores por las composiciones para lavado automático de vajillas que den una limpieza vigorosa de suciedades de comida. Los productos lácteos y las manchas de carotenoides sobre cerámica y plásticos han sido muy difíciles de remover mediante lavado automático de vajillas. También ha sido problemático la eliminación de suciedades basadas en leche, tales como budín, queso y leche. Consecuentemente, persiste la necesidad de composiciones que produzcan limpieza vigorosa sin formación de motas ni película. Más particularmente, persiste la necesidad de composiciones para lavado automático de vajillas que puedan producir limpieza vigorosa de suciedad de comida y formación reducida de motas y película por medio de sistemas de enzima proteasa diseñados para producir tales beneficios.

TÉCNICA PRECEDENTE > Los siguientes documentos contienen información que puede o no ser relevante para la presente invención. WO 95/10615 para Genecor International Inc.; WO 89/06270 para Novo Nordisk A/S; Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4a edición Vol. 9, Wiley, 1994, páginas 567-620, titulada ?nzyme Applications-lndustrial", Nielsen y otros y las referencias ahí citadas. WO 95/10591 y WO 95/10592 para the Procter & Gamble Company.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta necesidad es cubierta por la presente invención por medio de la cual se proveen composiciones que tienen un sistema de enzima proteasa capaz de limpiar vigorosamente suciedades de comida y producir formación reducida de motas y película. En particular, la presente invención provee un sistema de enzima proteasa que es particularmente efectivo en la limpieza de suciedades basadas en proteína, y particularmente en composiciones de lavado automático de vajillas, sin desarrollar problemas de moteado/formación de película. La invención comprende la combinación de por lo menos una enzima que tiene especificidad de tipo quimotripsina, con por lo menos una enzima que tiene especificidad de tipo tripsina. Tipo quimotripsina y tipo tripsina se refiere a proteasas que tienen perfiles de especificidad similares a las enzimas Quimotripsina y Tripsina. Esto es, una enzima proteasa de tipo tripsina se refiere a una enzima que hidroliza proteínas cortando preferentemente los enlaces peptídicos de residuos de aminoácidos cargados, más específicamente, residuos tales como arginina y lisina, en lugar de cortar preferentemente los enlaces peptídicos de residuos de aminoácidos hidrófobos, más específicamente, fenilalanina, triptofano y tirosina. Se dice que las enzimas que tienen este último perfil tienen una especificidad de tipo quimotripsina. De esta manera, la presente invención incluye sistemas de enzimas proteasa combinadas que tienen por lo menos una proteasa de tipo quimotripsina para producir beneficios superiores de limpieza y reducción de moteado/formación de película. De conformidad con una primera modalidad de la presente invención, se provee una composición limpiadora. La composición limpiadora comprende: (a) aproximadamente de 0.0001 % a 10% en peso de la composición de un sistema limpiador de enzima proteasa que comprende la combinación de por lo menos una enzima proteasa de tipo quimotripsina y por lo menos una enzima proteasa de tipo tripsina, en donde dicha proteasa de tipo quimotripsina tiene una proporción de actividad enzímática de actividad sAAPF-pNA (N-succinil-ala-ala-pro-phe-p-Nitroaniiida, en adelante suc-AAPF-pNA)/actividad bVGR-pNA (bencil-val-ara-lys-p-N-nitroanilida, en adelante bVGR4pNA) de por lo menos aproximadamente 15, y la enzima proteasa de tipo tripsina tiene una proporción de actividad enzimática de actividad sAAPF-pNA/actividad bVGR-pNA de menos de aproximadamente 10.0; y (b) aproximadamente de 0.1 % a 99% en peso de la composición de materiales limpiadores auxiliares. En modalidades preferidas, la enzima proteasa de tipo quimotripsina tiene una proporción de actividad enzimática de actividad sAAPF-pNA actividad bVGR-pNA de por lo menos aproximadamente 17.5, y la enzima proteasa de tipo tripsina tiene una proporción de actividad enzimática de actividad sAAPF-pNA actividad bVGR-pNA de menos de aproximadamente 8.0. La enzima de tipo quimotripsina es preferiblemente una variante de carbonil hidrolasa que tiene una secuencia de aminoácidos no encontrada en la naturaleza, siendo la carbonil hidrolasa derivada de una carbonil hidrolasa precursora substituyendo con un aminoácido diferente una pluralidad de residuos de aminoácido en una posición en la carbonil hidrolasa equivalente a la posición +76, y por lo menos una posición seleccionada del grupo que consiste de +99, +101 , +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +195, +197, +204, +206, +216, +217, +218, +222, +260, +265, +274 y mezclas de las mismas, de acuerdo con la numeración de la subtilisina de Bacillus amyloliquefaciens, siendo las posiciones +76, +103 y +104 las más preferidas. La enzima proteasa de tipo tripsina es preferiblemente la enzima proteasa obtenida de Bacillus lentus o una carboníl hidrolasa variante que tiene una secuencia de aminoácidos no encontrada en la naturaleza, derivada de una carbonil hidrolasa precursora substituyendo con un aminoácido diferente una pluralidad de residuos de aminoácido en una posición en dicha carbonil hidrolasa precursora equivalente a la posición +210 en combinación con una o más posiciones de residuo de aminoácido equivalentes a las seleccionadas del grupo que consiste de +33, +62, +67, +76, +100, +101 , +103, +104, +107, +128, +129, +130, +132, +135, +156, +158, +164, +167, +170, +209, +215, +217, +218 y +222 en la subtilisina de Bacillus amyloliquefaciens, siendo las posiciones +210, +76, +103, +104, +156 y +166 las más preferidas. En modalidades preferidas, la proporción en peso de la enzima proteasa de tipo quimotripsina a la enzima proteasa de tipo tripsina es de aproximadamente 0.5:1 a 10:1 , y de preferencia de aproximadamente 1 :1 a 5:1. En modalidades opcionales, se puede incluir una enzima amilasa, o bien los ingredientes limpiadores adicionales se seleccionan del grupo que consiste de mejoradores de detergencia, silicatos, agentes tensioactivos no iónicos de baja espumación, fuentes de blanqueador de peróxido, activadores de blanqueo, catalizadores de blanqueo y mezclas de los mismos. En una segunda modalidad de la presente invención, se provee una composición para lavado automático de vajilla que tiene beneficios de mejorados en cuanto a moteado/formación de película. La composición para lavado automático de vajillas comprende el sistema de enzima proteasa substancialmente como se describió arriba, o en modalidades preferidas, una composición para lavado automático de vajillas que comprende: (a) aproximadamente de 0.0001 % a 10% en peso de la composición de un sistema limpiador de enzima proteasa que comprende la combinación de por lo menos una enzima proteasa de tipo quimotripsina y por lo menos una enzima proteasa de tipo tripsina, teniendo dicha proteasa de tipo quimotripsina una proporción de actividad enzimática de actividad sAAPF-pNA/actividad bVGR-pNA de por lo menos aproximadamente 15, y la enzima proteasa de tipo tripsina tiene una proporción de actividad enzimática de actividad sAAPF-pNA/actividad bVGR-pNA de menos de aproximadamente 10.0; (b) aproximadamente de 0.1 % a 20% en peso de la composición de un agente tensioactivo no iónico de baja espumación; (c) aproximadamente de 10% a 50% en peso de la composición de un mejorador de detergencia; y (d) aproximadamente de 0.0005% a 30% en peso de la composición de un agente blanqueador. En otra modalidad de conformidad con la presente invención, se provee un método para limpiar vajillas evitando al mismo tiempo moteado o formación de película sobre la vajilla, que comprende proveer vajilla sucia que tiene suciedad de comida a base de leche y tratar la vajilla con las composiciones anteriormente descritas. Consecuentemente, un objeto de la presente invención es proveer un sistema de enzima proteasa que produce rendimiento de limpieza superior y también provee beneficios superiores respecto a moteado y formación de película. Un objeto adicional de la presente invención es proveer una composición limpiadora que incluye este sistema superior de enzima proteasa. Un objeto adicional de la presente invención es proveer una composición para lavado automático de vajillas que incluye el sistema de enzima proteasa. También, otro objeto de la presente invención es proveer un método para limpiar vajillas empleando el sistema superior de enzima proteasa. Estos u otros objetos, características y ventajas serán evidentes de la siguiente descripción detallada y las reivindicaciones anexas. Todos los porcentajes, proporciones y relaciones de la presente especificación son en base al peso, a menos que se indique de otra manera. Todos los documentos citados aquí se incorporan como referencia.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS Sistema de enzimas proteasa _ _ La presente invención incluye un sistema de enzimas proteasa combinadas que está diseñado para producir beneficios de rendimiento superior en medio de lavado automático de vajillas. El sistema de enzimas proteasa combinadas incluye el uso de por lo menos dos diferentes clases de enzima proteasa. La primera clase es la de enzimas proteasa de tipo quimotripsina. Esto es, enzimas proteasa que hidrolizan proteínas cortando preferentemente los enlaces peptídicos de residuos de aminoácidos hidrófobos tales como por ejemplo fenilalanina, triptofano y tirosina. Estas proteasas de tipo quimotripsina se usan en conjunto con la segunda clase de enzima proteasa, las proteasas de tipo tripsina. Las enzimas proteasa de tipo tripsina hidrolizan proteínas cortando preferentemente los enlaces peptídicos de residuos de aminoácidos cargados, tales como arginina y lisina. La combinación de enzimas de estas dos clases de proteasa, provee un sistema limpiador enzimático superior para el medio de lavado automático de vajillas. La especificidad de substrato como se menciona anteriormente, es ilustrada generalmente por la acción de una enzima sobre dos substratos sintéticos. Una enzima es colocada en una solución con uno de los dos substratos sintéticos. Se mide entonces la capacidad de la enzima en cuestión para hidrolizar el substrato sintético. Para los propósitos de la presente invención, los substratos sintéticos empleados para medir la especificidad de las enzimas de la presente invención, son el substrato sintético suc-AAPF-pNA y el substrato sintético bVGR-pNA, ambos disponibles de SIGMA Chemicals. Estos dos substratos sintéticos son bien conocidos para la persona de conocimientos medios en la técnica. Una proteasa de la clase de enzimas que tienen especificidad de tipo tripsina hidroliza preferentemente el substrato sintético bVGR-pNA, pero hidroliza al substrato sintético sucAAPF-pNA a un grado mucho menor. Por el contrario, las enzimas proteasa de tipo quimotripsina hidrolizan preferentemente el substrato sintético bVGR-pNA, pero hidrolizan suc-AAPF-pNA a un grado mucho menor.

La especificidad global de una enzima proteasa puede ser determinada entonces midiendo esa especificidad de enzima contra cada uno de los substratos sintéticos y después tomando una proporción de esa actividad enzimática sobre los dos substratos sintéticos. Consecuentemente, para los propósitos de la presente invención, la proporción de especificidad de actividad se determina mediante la fórmula: [actividad sobre suc-AAPF-pNA]/[actividad sobre bVGR-pNA] Por lo tanto, para los propósitos de la presente invención, se puede considerar que una enzima que tiene una proporción aproximadamente menor de 10, de preferencia menor de 8 aproximadamente, y muy preferiblemente menor de 7 aproximadamente, muestra especificidad de tipo tripsina, mientras que una enzima que tiene una proporción mayor de 15 aproximadamente, de preferencia mayor de 17.5 aproximadamente, y muy preferiblemente mayor de 20 aproximadamente, muestra una especificidad de tipo quimotripsina.

Medición de la especificidad Para los propósitos de la presente invención, la especificidad se mide y se determina contra los dos substratos sintéticos como se indicó anteriormente. Se empleó la siguiente prueba. Se le agregaron a un tubo de ensayo estándar de 10 ml, unos 5 ml de amortiguador Trisma a un pH de 8.6 (preparado de una combinación de 12.109 g de Tris base (0.1 M), 1 .471 g de CaCl2-2H 0 (0.01 M), 3.1622 g de NaS20 (0.02 M), el pH se ajustó con H2SO4 1 N) y una temperatura de 25°C. Se le agregaron al tubo de ensayo 0.5 ppm de la enzima activa que se va a probar en un amortiguador de glicina de pH 10 1 M. Se le agregaron al tubo de ensayo aproximadamente 1.25 mg del substrato sintético por ml de solución amortiguadora. La mezcla se dejó incubando durante 15 minutos a 25°C. Después de terminar el período de incubación, se agregó a la mezcla un inhibidor de enzima, PMSF, a un nivel de 0.5 mg por ml de solución amortiguadora. Se determinó el valor de absorbencia o DO de la mezcla en un espectrómetro Gilford de Respuesta UV, Modelo No. 1019 leído en luz visible a 410 nm de longitud de onda. La absorbencia indica entonces la actividad de la enzima sobre el substrato sintético. A mayor absorbencia, mayor será el nivel de actividad contra el substrato. Consecuentemente, la absorbencia es igual a la actividad de la enzima para los propósitos de la presente invención. El sistema de enzima proteasa combinada de la presente invención se emplea en composiciones a niveles finales superiores de menos de 10% aproximadamente, de preferencia menos de 5% aproximadamente, y es muy preferido menos de 2% aproximadamente, y a niveles finales inferiores de más de 0.0001 % aproximadamente, de preferencia más de 0.1 % aproximadamente, y es muy preferido más de 0.5% aproximadamente, en peso de la composición. En cuanto al sistema mismo, la proporción de enzima proteasa de tipo quimotripsina a enzima proteasa de tipo tripsina, varía de 0.5: 1 a 10: 1 aproximadamente, y de preferencia de 2:1 a 5:1 aproximadamente, y es muy preferido de 1 :1 a 3:1 aproximadamente. También, preferiblemente la enzima proteasa está presente en las composiciones en una cantidad suficiente para proveer una proporción de mg de proteasa activa por 100 gramos de composición a ppm de 02 disponible teórico ("Av?2") de cualquier peroxiácido en la solución de lavado, referida aquí como la proporción de Enzima a Blanqueador (proporción E/B), que varía de 1 :1 a 20: 1 aproximadamente. Más adelante se discuten en detalle varios ejemplos de composiciones limpiadoras en las cuales se pueden emplear las enzimas proteasas.

Enzimas de tipo quimotripsina _ _ Las enzimas de tipo quimotripsina, de conformidad con la presente invención, son aquellas que tienen una proporción de actividad como se define anteriormente, de más de 15 aproximadamente. Particularmente, se prefieren para esta clase de enzimas las variantes de carbonil hidrolasa no naturales que tienen una secuencia de aminoácidos que no se encuentra en la naturaleza, las cuales se derivan de una carbonil hidrolasa precursora por medio del reemplazo de una pluralidad de residuos de aminoácido que corresponden a la posición +76 en combinación con uno o más de los siguientes residuos +99, +101 , +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, + 126, +128, +135, +195, +197, +204, +206, +216, +217, +218, +222, +260, +265, y/o +274 con aminoácidos diferentes, en donde la posición numerada corresponde a la de subtilisina natural de Bacillus amyloliquefaciens, o a residuos de aminoácidos equivalentes en otras carbonii hidrolasas o subtilisinas, tales como la subtilisina de Bacillus lentus. Las variantes de carbonil hidrolasa que son las enzimas proteasa de tipo quimotripsina preferidas útiles en las composiciones de ia presente invención, comprenden el reemplazo de residuos de aminoácido en las siguientes combinaciones: 76/99; 76/101 ; 76/103; 76/104; 76/107; 76/123; 76/99/101 ; 76/99/103; 76/99/104; 76/101/103; 76/101/104; 76/103/104; 76/104/107; 76/104/123, 76/107/123; 76/107/123; 76/99/101/103; 76/99/101/104; 76/99/103/104; 76/101/103/104; 76/103/104/123; 76/104/107/123; 76/99/101/103/104; 76/99/103/104/123 y/o 76/99/101/103/104/123. Es muy preferido que las enzimas variantes para la presente invención comprendan la substitución, supresión o inserción de un residuo de aminoácido en la siguiente combinación de residuos: 76/99; 76/104; 76/99/104; 76/103/104; 76/104/107; 76/101/103/104; 76/99/101/103/104 y 76/101/104 de subtilisina de B. lentus, siendo la más preferida 76/103/104. Estas enzimas se describen completamente en las solicitudes de patente de E.U.A. Nos. de serie 08/322,676 y 08/322,677, y en WO 95/10615, publicada el 20 de abril de 1995 de Genencor International, las descripciones de las cuales se incorporan aquí como referencia. Otras enzimas proteasa de tipo quimotripsina adecuadas para usarse en la presente invención incluyen las que se obtienen de una cepa de Bacillus, que tiene actividad máxima en toda la escala de pH 8-12, desarrollada y vendida como ESPERASE^ por Novo Industries A/S de Dinamarca, de aquí en adelante "Novo". La preparación de esta enzima y de enzimas análogas se describe en GB 1 ,243,784 de Novo. Otras proteasas adecuadas incluyen ALCALASE^ de Novo, así como las proteasas conocidas como BPN' y Carlsberg.

Enzimas de tipo tripsina Las enzimas de tipo tripsina, de conformidad con la presente invención, son aquellas que tienen una proporción de actividad, como se define anteriormente, de menos de 10 aproximadamente. Las enzimas proteasa particularmente adecuadas que cumplen el anterior requisito incluyen proteinasas alcalinas microbianas tales como la enzima proteasa obtenida de la subtilisina de Bacillus lentus y disponible comercialmente bajo las marcas SAVINASER de Novo y PURAFECTR de Genencor International. Otras enzimas proteasa de tipo tripsina particularmente preferidas de conformidad con la presente invención, incluyen las variantes de carbonil hidrolasa no naturales las cuales se derivan de una carbonil hidrolasa precursora por medio del reemplazo de una pluralidad de residuos de aminoácido que corresponden a la posición +210 en combinación con uno o más de los siguientes residuos +33, +62, +67, +76, +100, +101 , +103, +104, +107, +128, +130, +132, +135, +156, +158, +164, +166, +167, +170, +209, +215, +218 y +222 con aminoácidos diferentes, en donde la posición numerada corresponde a la subtilisina natural de Bacillus amyloliquefaciens, o a residuos de aminoácidos equivalentes en otras carbonil hidrolasas o subtilisinas, tales como la subtilisina de Bacillus lentus. Las enzimas proteasa variantes preferidas útiles para la presente invención, comprenden la substitución, supresión o inserción de los residuos de aminoácido en las siguientes combinaciones: 210/156; 210/166; 210/76; 210/103; 210/104; 210/217; 210/156/166; 210/156/217; 210/166/217; 210/76/156; 210/76/166; 210/76/217; 210/76/156/166; 210/76/156/217; 219/76/217; 210/76/166/217; 210/76/103/156; 210/76/103/166; 210/76/103/217; 210/76/103/217; 210/76/104/156; 210/76/104/166; 210/76/104/217; 210/76/103/104/156; 210/76/103/104/166; 210/76/103/104/217, 210/76/103/104/156/166; 210/76/103/104/156/217; 219/76/193/104/166/217 y/o 210/76/103/104/156/166/217; 210/76/103/104/166/222; 210/67/76/103/104/166/222; 210/67/76/103/104/166/218/222. Preferiblemente, las enzimas variantes útiles para la presente invención comprenden la substitución, supresión o inserción de un residuo de aminoácido en la siguiente combinación de residuos: 210/156/; 210/166; 210/217; 210/156/166; 210/156/217; 210/166/217; 210/76/156; 210/76/103/156/166 y 210/76/103/104/156/166 de subtilisina de B. lentus, siendo la más preferida 210/76/103/104/156/166. Las enzimas proteasa útiles en la presente abarcan la substitución de cualquiera de los diecinueve L-aminoácidos naturales en las posiciones designadas de residuo de aminoácido. Dichas substituciones se pueden hacer en cualquier subtilisina precursora (procariótica, eucariótica, de mamífero, etc.). En toda esta solicitud se hace referencia a varios aminoácidos por medio de los códigos comunes de una y tres letras. Dichos códigos están identificados en Dale, M.W. (1989), Molecular Genetics of Bacteria, John Wiley & Sons, Ltd., Apéndice B. Preferiblemente, la substitución que se hace en cada una de las posiciones de los residuos de aminoácido incluye, pero no se limita a, substituciones en la posición +210 incluyendo I, V, L y A, substituciones en las posiciones +33, +62, +76, +100, +101 , +103, +104, +107, +128, +129, +130, + 132, +135, +156, +1 58, +164, +166, +167, +170, +209, +215, +217, y+218 de D o E, substituciones en la posición 76 incluyendo D, H, E, G, F, K, P y N; substituciones en la posición 103 incluyendo Q, T, D, E, Y, K, G, R y S; y substituciones en la posición 104 incluyendo S, Y, I, L, M, A, W, D, T, G y V; y substituciones en la posición 222 incluyendo S, C, A. Las enzimas de tipo tripsina como las descritas anteriormente se describen completamente en la solicitud de patente de E.U.A. No. , titulada "Protease Enzymes for Tough Cleaning and Compositions Incorporating Same" de Rai y otros (Documento de P&G No. ) presentada el de junio de 1997. Consecuentemente, el sistema de enzima proteasa de la presente invención provee beneficios de limpieza superior tales como limpieza vigorosa de suciedad de alimento y también beneficios superiores de moteado y formación de película en lavado automático de vajillas. Estos beneficios son particularmente evidentes en composiciones que también contienen un sistema blanqueador de oxígeno.

Materiales limpiadores auxiliares . Las composiciones limpiadoras de la presente invención comprenden también, además del sistema de enzima proteasa descrito anteriormente, uno o más materiales limpiadores auxiliares compatibles con la enzima proteasa. El término "materiales limpiadores auxiliares" como se usa aquí, significa cualquier material líquido, sólido o gaseoso seleccionado para el tipo particular de composición limpiadora deseada y la forma del producto (por ejemplo, composición líquida, en granulos, o aerosol); estos materiales también deben ser compatibles con el sistema de enzima proteasa usado en ia composición. La selección específica de materiales limpiadores auxiliares se hace fácilmente considerando la superficie, artículo o tela que se ha de limpiar, y la forma deseada de la composición para las condiciones de limpieza durante su uso (por ejemplo, en el uso como detergente de lavado). El término "compatible" como se usa aquí, significa que los materiales de la composición limpiadora no reducen la actividad proteolítica del sistema de enzima proteasa a tal grado que la proteasa no sea efectiva como es debido durante situaciones normales de uso. En adelante se dan detalladamente ejemplos de materiales limpiadores específicos para la composición. Se incluye una cantidad efectiva del sistema de enzima proteasa anteriormente descrito en composiciones útiles para la limpieza de una variedad de superficies que requieran la remoción de manchas proteináceas. Dichas composiciones limpiadoras incluyen composiciones detergentes para limpiar superficies duras sin límite en su forma (por ejemplo, líquidas y granulares); composiciones detergentes para limpiar telas sin límite en sus formas (por ejemplo, formulaciones granulares, líquidas y en barra); composiciones para lavar vajillas (sin límite en su forma e incluyen composiciones de lavado automático de vajillas tanto granulares como líquidas); composiciones de limpieza oral sin límite de forma (por ejemplo, formulaciones dentífricas, pastas dentales y enjuagues bucales); y composiciones limpiadoras de dentadura sin límite de forma (por ejemplo, en líquido o tableta). Como se usa aquí, "cantidad efectiva de sistema de enzima proteasa" se refiere a la cantidad del sistema de enzima proteasa descrito aquí anteriormente que es necesaria para alcanzar la actividad enzimática necesaria para la composición limpiadora específica. Dichas cantidades efectivas pueden ser determinadas fácilmente por alguien con experiencia ordinaria en la técnica y está basada en muchos factores, tales como la variante particular de enzima utilizada, la aplicación de limpieza, la composición específica de la composición limpiadora y si se requiere una composición líquida o seca (por ejemplo granular o en barra), y similares. Las composiciones de la presente invención incluyen típicamente alrededor de 1 a 99% en peso de la composición de los materiales auxiliares.

Enzimas detersivas opcionales Se pueden incluir en las presentes composiciones otras enzimas, además del sistema de enzima proteasa descrito anteriormente, para una variedad de propósitos, incluyendo la remoción de manchas basadas en proteína, basadas en carbohidrato o basadas en triglicérido, de superficies tales como materiales textiles o platos, para evitar la transferencia de colorante refugiado, por ejemplo en lavado de ropa y para restauración de telas. Las enzimas adecuadas incluyen proteasas adicionales, amilasas, lipasas, celulasas, peroxidasas y mezclas de las mismas de cualquier origen adecuado tal como de origen vegetal, animal, bacteriano, fúngico y de levadura. Las selecciones preferidas están influidas por factores tales como pH-actividad y/o estabilidad óptimos, termoestabilidad, y estabilidad frente a detergentes activos, mejoradores de detergencia y similares. A este respecto, se prefieren las enzimas bacterianas o fúngicas tales como amilasas y proteasas bacterianas y celulasas fúngicas. "Enzima detersiva", según se usa aquí, significa cualquier enzima que tenga un efecto benéfico de limpieza, remoción de manchas o cualquier otro efecto benéfico en una composición detergente de lavandería, de limpieza de superficies duras o de cuidado personal. Las enzimas detersivas que se prefieren son hidrolasas tales como proteasas, amilasas y lipasas. Las enzimas que se prefieren para propósitos de lavandería incluyen, pero no están limitadas a, proteasas, celulasas y peroxidasas. Se prefieren mucho las amilasas y/o proteasas para el lavado automático de vajillas, incluyendo tipos tanto disponibles comercialmente como los tipos mejorados, los cuales, aunque cada vez son más compatibles debido a mejoras sucesivas, tienen todavía cierto grado de susceptibilidad a la desactivación del blanqueador.

Las enzimas se incorporan normalmente en composiciones detergentes o aditivas de detergente a niveles suficientes para proveer una "cantidad limpiadora efectiva". El término "cantidad limpiadora efectiva" se refiere a cualquier cantidad capaz de producir un efecto mejorador de limpieza, remoción de manchas, remoción de suciedades, blancura, desodorizante o de lozanía sobre substratos tales como telas, vajillas y similares. En términos prácticos para preparaciones comerciales actuales, las cantidades típicas son de hasta aproximadamente 5 mg en peso, más típicamente de alrededor de 0.01 mg a 3 mg de enzima activa por gramo de composición. Dicho de otra forma, las composiciones de la presente típicamente consistirán de 0.001 % a 10%, preferiblemente 0.01 %-5% en peso de una preparación de enzima comercial. Las enzimas proteasa están presentes usualmente en tales preparaciones comerciales a niveles suficientes para proveer de 0.005 a 0.1 unidades Anson (AU) de actividad por gramo de composición. Para ciertos detergentes, tales como los de lavado automático de vajillas, puede ser conveniente incrementar el contenido de enzima activa de la preparación comercial para reducir al mínimo la cantidad total de materiales no activos catalíticamente y mejorar de esta forma el moteado/formación de película u otros resultados finales. También pueden ser convenientes niveles más altos de activos en formulaciones detergentes altamente concentradas. Las amílasas adecuadas en la presente incluyen, especialmente para propósitos de lavado automático de vajillas, pero no limitadas a estas, por ejemplo, alfa-amilasas descritas en GB 1 ,296,839 de Novo; RAPIDASER, International Bio-Synthetics, Inc. y TERMAMYLR, Novo. FUNGAMYLR de Novo es especialmente útil. Se conoce la ingeniería de enzimas para una estabilidad mejorada, por ejemplo, estabilidad oxidativa. Véase, por ejemplo, J. Bioloqical Chem.. Vol. 260, No. 1 1 , junio de 1985, páginas 6518-6521 . Ciertas modalidades preferidas de las presentes composiciones pueden hacer uso de amilasas que tengan estabilidad mejorada en detergentes tales como los usados para el lavado automático de vajillas, especialmente estabilidad oxidativa mejorada medida contra un punto de referencia de TERMAMYL en uso comercial en 1993. Estas amilasas preferidas de la presente comparten las características de ser amilasas "de estabilidad mejorada", caracterizadas, como mínimo, por una mejora medible en uno o más de: estabilidad oxidativa, por ejemplo frente a peróxido de hidrógeno/tetraacetiletilen-diamina en solución amortiguada a pH 9-10; estabilidad térmica, por ejemplo a temperaturas de lavado comunes tales como de aproximadamente 60°C; o estabilidad alcalina, por ejemplo frente a un pH de aproximadamente 8 a 1 1 .5, medidas contra la amilasa de punto de referencia identificada arriba. La estabilidad puede medirse usando cualesquiera de las pruebas técnicas descritas en la técnica. Véanse, por ejemplo, las referencias descritas en WO 9402597. Las amilasas de e tabilidad mejorada pueden obtenerse de Novo o de Genencor International. Una ciase de amilasas altamente preferida en la presente tiene la característica de que se derivan usando mutagénesis dirigida a sitio de una o más de las amilasas de Bacillus, especialmente las alfa- amilasas de Bacillus, sin importar si una, dos o múltiples cepas de amilasa son los precursores inmediatos. Se prefiere usar las amilasas de estabilidad oxidativa mejorada respecto a la amilasa de referencia anteriormente identificada, especialmente en las composiciones de blanqueo, muy preferiblemente de blanqueo con oxígeno, distinto al blanqueo con cloro, de la presente invención. Dichas amilasas preferidas incluyen (a) una amiiasa de acuerdo con el documento WO 9402597, Novo, Feb. 3, 1994 anteriormente incorporado, como se ilustra adicionalmente con un mutante en el cual se sustituye, usando alanina o treonina, preferiblemente treonina, el residuo de metionina localizado en la posición 197 de la alfa-amilasa de B. lichemiformis, conocida como TERMAMYLR, o la variación de posición homologa de una amilasa progenitora similar, tal como B. amyloliquefaciens, B. subtilis, o B. stearothermophilus; (b) amilasas de estabilidad mejorada como las descritas por Genencor International en un documento titulado "Oxidatively Resistant alpha-Amylases", presentado en el 207a Congreso Nacional de la American Chemical Society, Marzo 13-17 1944, por C. Mitchinson. Ahí se menciona que los blanqueadores en detergentes para el lavado automático de vajillas inactivan alfa-amilasas, pero que Genencor ha preparado amilasas con estabilidad oxidativa mejorada de B. licheniformis NCIB8061 . Se identificó a la metionina (Met) como el residuo más propenso a ser modificado. La Met fue substituida, una a la vez, en las posiciones 8, 15, 197, 256, 304, 366 y 438 llevando a mutantes específicos, siendo particularmente importantes las variantes MI97L y MI97T, siendo la variante M197T la variante expresada más estable. La estabilidad se midió en CASCADER y SUNLIGHTR; (c) las amilasas particularmente preferidas aquí incluyen las variantes de amilasa que tienen modificación adicional en el progenitor inmediato como las descritas en WO 9510603 A y disponibles del cesionario Novo, como DURAMYL . Otra amilasa de estabilidad oxidativa mejorada que se prefiere incluye aquella descrita en WO 9418314 para Genencor International y WO 9402597 para Novo. Se puede usar cualquier otra amilasa de estabilidad oxidativa mejorada, por ejemplo la derivada mediante la mutagénesis dirigida a sitio de formas progenitoras mutantes quiméricas, híbridas o simples conocidas de amilasas disponibles. También están accesibles otras modificaciones de enzima que se prefieran. Véase WO 9509909 para Novo. Las celulasas que se pueden usar en la presente incluyen celulasas tanto bacterianas como fúngicas, preferiblemente tienen un pH óptimo entre 5 y 9.5. El documento U.S. 4,435,307 de Barbesgoard y otros, marzo 6 de 1984, describe celulasas fúngicas adecuadas de Humicola insolens o Humicola cepa DSM1800, o un hongo productor de celulasa 212 que pertenece al género Aeromonas, y la celulasa extraída del hepatopáncreas de un molusco marino Dolabella Aurícula Solander. Las celulasas adecuadas se describen también en GB-A-2,075,028; GB-A-2,095,275 y DE-OS-2,247,832. CAREZYMER (Novo) es especialmente útil. Véase también WO 91 17243 para Novo. Las enzimas lipasa adecuadas para uso detergente incluyen las producidas por microorganismos del grupo Pseudomonas, tal como Pseudomonas stutzerí ATCC 19.154 como se describe en GB 1 ,372,034. También véase l?pasas en la solicitud de patente Japonesa 53,20487, abierta a inspección pública el 24 de febrero de 1978. Esta lipasa está disponible de Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japón, con el nombre comercial Lipasa P "Amano," o "Amano-P." Otras lipasas comerciales adecuadas incluyen Amano-CES, lipasas de Chromobacter viscosum, por ejemplo, Chromobacter viscosum var. lipoliticum NRRLB 3673, de Toyo Jozo Co., Tagata, Japón; lipasas de Chromobacter viscosum de U.S. Biochemical Corp, E.U.A. y Disoynth Co., Holanda y lipasas de Pseudomonas gladioli. La enzima LIPOLASER derivada de Humicola lanuginosa y comercialmente disponible de Novo, véase también EP 341 ,947, es una lipasa preferida para usarse en la presente. Las variantes de lipasa y amilasa estabilizadas contra enzimas peroxidasa se describen en WO 9414951 A para Novo. Véase también WO 9205249 y RD 94359044. Las enzimas cutinasa adecuadas para usarse aquí se describen en WO 8809367 A para Genencor. Las enzimas peroxidasa se pueden usar en combinación con fuentes de oxígeno, por ejemplo percarbonato, perborato, peróxido de hidrógeno, etc., para el "blanqueo de solución" o prevención o transferencia de colorantes o pigmentos removidos de los substratos durante las operaciones de lavado hacia otros substratos presentes en la solución de lavado. Las peroxidasas conocidas incluyen peroxídasa de rábano, ligninasa y haloperoxidasa tal como cloroperoxidasa o bromoperoxidasa.

Composiciones detergentes que contienen peroxidasa se describen en WO 89099813 A, 19 de octubre de 1989 para Novo y WO 8909813 A para Novo. También se describe una amplia variedad de materiales de enzima y medios para su incorporación a composiciones detergentes sintéticas en WO 9307263 A y WO 9307260 A para Genecor International, WO 8908594 A para Novo y patente de E.U.A. 3,553,139, 5 de enero de 1971 de McCarty y otros. Adicionalmente se describen enzimas en la patente de E.U.A. 4,101 ,457, Place y otros, 18 de julio de 1978 y en la patente de E.U.A. 4,507,219, Hughes, 26 de marzo de 1985. Materiales de enzima útiles para formulaciones de detergentes líquidas y su incorporación a dichas formulaciones se describen en la patente de E.U.A. 4,261 ,868, Hora y otros, 14 de abril de 1981 . Las enzimas, para usar en detergentes, se pueden estabilizar mediante varias técnicas. Las técnicas de estabilización de enzimas se describen e ilustran en la patente de E.U.A. 3,600,319, 7 de agosto de 1971 a Gedge y otros, y en EP 199,405 y EP 200,586, 29 de octubre de 1986, Venegas. También se describen sistemas de estabilización de enzimas, por ejemplo, en la patente de E.U. 3,519,570. Un Bacillus sp. AC13 útil que da proteasas, xilanasas y celulasas se describe en WO 9401532 A de Novo.

Sistema estabilizador de enzimas Las composiciones que contienen enzimas de la presente, incluyendo las líquidas, pero no limitadas a estas, pueden comprender de 0.001 % a 10% aproximadamente, de preferencia alrededor de 0.005% a 8%, muy preferiblemente alrededor de 0.01 % a 6% en peso de un sistema estabilizador de enzima. El sistema estabilizador de enzima puede ser cualquier sistema estabilizador que sea compatible con la enzima detersiva. Dicho sistema puede ser provisto inherentemente por otros ingredientes activos de la formulación, o puede ser añadido en forma separada, por ejemplo por parte del formulador o por un fabricante de enzimas listas para detergentes. Dichos sistemas estabilizadores de enzimas pueden, por ejemplo, comprender ion calcio, ácido bórico, propilenglicol, ácidos carboxílicos de cadena corta, ácidos borónicos y mezclas de los mismos, y están diseñados para manejar diferentes problemas de estabilización dependiendo del tipo y forma física de la composición detergente. Un enfoque de estabilización es el uso de fuentes de iones calcio y/o magnesio solubles en agua en las composiciones terminadas, las cuales proveen dichos iones a las enzimas. Los iones calcio son generalmente más efectivos que los iones magnesio, y se prefieren en la presente si solo se está usando un tipo de catión. Las composiciones detergentes típicas, especialmente líquidas, comprenderán alrededor de 1 a 30, preferiblemente de alrededor de 2 a 20, muy preferiblemente alrededor de 8 a 12 milimoles de ion calcio por litro de composición detergente terminada, aunque es posible la variación dependiendo de factores que incluyen la multiplicidad, tipo y niveles de enzimas incorporadas. Se emplean preferiblemente sales de calcio o magnesio solubles en agua, incluyendo por ejemplo, cloruro de calcio, hidróxido de calcio, formiato de calcio, malato de calcio, maleato de calcio, hidróxido de calcio y acetato de calcio; más generalmente, se pueden usar sulfato de calcio o las sales de magnesio que corresponden a las sales de calcio ejemplificadas. Por supuesto, pueden ser de utilidad niveles más altos de calcio y/o magnesio, por ejemplo para promover la acción de corte de grasa de ciertos tipos de agente tensioactivo. Otro enfoque de estabilización es mediante el uso de especies de borato. Véase Severson, patente de E.U.A. 4,537,706. Los estabilizadores de borato, cuando se usan, pueden estar a niveles de hasta 10% o más de la composición, aunque más típicamente son adecuados niveles de hasta aproximadamente 3% en peso de ácido bórico u otros compuestos de borato tales como bórax u ortoborato para uso en detergentes líquidos. Pueden usarse ácidos bóricos sustituidos tales como ácido fenilborónico, ácido butanborónico, ácido p-bromofenilborónico o similares, en lugar del ácido bórico y pueden ser posibles niveles reducidos de boro total en las composiciones detergentes mediante el uso de dichos derivados de boro sustituidos. Los sistemas estabilizadores de ciertas composiciones limpiadoras pueden comprender además de 0 a 10% aproximadamente, de preferencia alrededor de 0.01 % a 6% en peso, de barredores de blanqueador de cloro, añadidos para evitar que las especies blanqueadoras de cloro presentes en muchas fuentes de agua ataquen e inactiven las enzimas, especialmente bajo condiciones alcalinas. Aunque los niveles de cloro en el agua pueden ser pequeños, típicamente en la escala de aproximadamente 0.5 ppm a aproximadamente 1 .75 ppm, el cloro disponible en el volumen total de agua que entra en contacto con la enzima, por ejemplo durante el lavado de vajillas o telas, puede ser relativamente grande; en consecuencia, algunas veces es problemático la estabilidad de la enzima al cloro durante el uso. Puesto que el percarbonato o perborato, que tienen la capacidad de reaccionar con el blanqueador de cloro, pueden estar presentes en algunas de las presentes composiciones en cantidades independientes del sistema estabilizador, el uso de estabilizadores adicionales contra el cloro puede, muy generalmente, no ser esencial, aunque pueden obtenerse resultados mejorados de su uso. Los aniones barredores de cloro adecuados son ampliamente conocidos y están disponibles fácilmente, y, si se usan, pueden ser sales que contengan cationes de amonio con sulfito, bisulfito, tiosulfito, tiosulfato, yoduro, etc. De igual manera, pueden usarse antioxidantes tales como carbamato, ascorbato, etc., aminas orgánicas tales como ácido etilepdiaminotetraacético (EDTA) o una sal de metal alcalino del mismo, monoetanolamina (MEA) y mezclas de los mismos. Igualmente, se pueden incorporar sistemas de inhibidores de enzima especiales para que las diferentes enzimas tengan máxima compatibilidad. Si se desea, pueden usarse otros barredores convencionales tales como bisulfato, nitrato, cloruro, fuentes de peróxido de hidrógeno tales como perborato de sodio tetrahidratado, perborato de sodio monohidratado y percarbonato de sodio, así como fosfato, fosfato condensado, acetato, benzoato, citrato, formiato, lactato, malato, tartrato, salicilato, etc. y mezclas de los mismos. En general, como la función barredora de cloro puede ser realizada por ingredientes listados separadamente bajo funciones mejor reconocidas (por ejemplo, fuentes de peróxido de hidrógeno), no existe un requerimiento absoluto para añadir un barredor de cloro separado a menos que un compuesto que lleve a cabo esa función al grado deseado esté ausente en una modalidad de la invención que contenga enzimas; incluso en ese caso, el barredor se añade sólo para resultados óptimos. Más aún, el formulador realizará una práctica normal de químico evitando el uso de cualquier barredor o estabilizador de enzima que sea principalmente incompatible, según sea formulado, con otros ingrediente reactivos, si se usan. En relación con el uso de sales de amonio, dichas sales pueden ser mezcladas simplemente con la composición detergente, pero son propensas a adsorber agua y/o liberar amoníaco durante el almacenamiento. En consecuencia, dichos materiales, si están presentes, son protegidos convenientemente en una partícula tal como la descrita en la patente de E.U.A. 4,652,392, Baginski y otros.

Sales detergentes La presente invención puede incluir un mejorador de detergencia o sal de detergencia adecuado. El nivel de sal/mejorador de detergencia puede variar ampliamente dependiendo del uso final de la composición y su forma física deseada. Cuando están presentes, las composiciones comprenderán típicamente por lo menos aproximadamente 1 % de mejorador de detergencia y más habitualmente de 10% a 80% aproximadamente, de preferencia de 15% a 50% aproximadamente en peso del mejorador de detergencia. Sin embargo esto no significa que se excluyen niveles más bajos o más altos. Las sales detergentes inorgánicas o que contienen P incluyen, pero no se limitan a, las sales de metal alcalino, amoniaco y alcanolamonio de poiifosfatos (ejemplificados por los tripolifosfatos, pirofosfatos y metafosfatos poliméricos cristalinos), fosfonatos, ácido fítico, silicatos, carbonatos (incluyendo bicarbonatos y sesquicarbonatos), sulfatos y aluminosilicatos. Sin embargo, en algunos lugares se requieren sales que no son de fosfato. Más importante, las composiciones de la presente funcionan incluso en presencia de los mejoradores denominados "débiles" (en comparación con los fosfatos) tales como citrato, o en la situación denominada de "sobre-detergencia" que puede ocurrir con mejoradores de detergencia de zeolita o silicato estratificado. Los ejemplos de mejoradores de detergencia de silicato son los silicatos de metal alcalino, particularmente ios que tienen una proporción S¡02 : Na20 en la escala de 1 .6: 1 a 3.2:1 y silicatos estratificados tales como los silicatos de sodio estratificados descritos en la patente de E.U.A. 4,664,839, expedida el 12 de mayo de 1987 para H.P. Rieck. NaSKS-6 es la marca registrada de un silicato estratificado cristalino comercializado por Hoechst (abreviado comúnmente como "SKS-6"). A diferencia de los mejoradores de detergencia de zeolita, el mejorador de silicato Na SKS-6 no contiene aluminio. El NaSKS-6 tiene la morfología deita-Na Si?5 de silicato estratificado. Puede prepararse mediante métodos tales como los que se describen en la patente Alemana DE-A-3,417,649 y DE-A-3,742,043. El SKS-6 es un silicato estratificado muy preferido para usarse en la presente, pero se pueden usar otros de estos silicatos estratificados, tales como los que tienen la fórmula general NaMSixO2?+i yH2?, en donde M es sodio o hidrógeno, x es un número de 1 .9 a 4, de preferencia 2, y "y" es un número de 0 a 20, de preferencia 0. Varios otros silicatos estratificados de Hoechst incluyen NaSKS-5, NaSKS-7 y NaSKS-1 1 , como las formas alfa, beta y gama. Como se indicó anteriormente, el delta-Na2Si?5 (forma NaSKS-6) es el más preferido para usarse aquí. También pueden ser de utilidad otros silicatos tales como por ejemplo silicato de magnesio, que puede servir como agente crispante en formulaciones granulares, como un agente estabilizador para blanqueadores de oxígeno y como un componente de sistemas de control de espumación. Los ejemplos de sales de carbonato como mejoradores de detergencia son los carbonatos de metal alcalino y alcalinotérreo, como se describe en la solicitud de patente Alemana No. 2,321 ,001 , publicada el 15 de noviembre de 1973. También se pueden agregar a las composiciones de la presente invención mejoradores de detergencia de aluminosilicato como una sal detergente. Los mejoradores de detergencia de aluminosilicato son de gran importancia en la mayoría de las composiciones detergentes granulares de trabajo pesado comercializadas actualmente. Los mejoradores de detergencia de alumiposilicato incluyen los que tienen la fórmula empírica: Mz(zAI02)y] xH2Q, en donde z y "y" son enteros de por lo menos 6, la relación molar de z a y está en la escala de 1 .0 a 0.5 aproximadamente, y x es un entero de 15 a 264. Los materiales útiles de intercambio iónico de aluminosilicato están disponibles comercialmente. Estos aluminosilicatos pueden ser de estructura cristalina o amorfa y pueden ser aluminosilicatos naturales o derivados sintéticamente. Un método para producir materiales de intercambio iónico de aluminosilicato se describe en la patente De E.U.A. 3,985,669, de Krummel y otros, expedida el 12 de octubre de 1986. Materiales de intercambio ¡ónico de aluminosilicato cristalino sintéticos preferidos para usarse aquí, están disponibles comercialmente bajo las designaciones Zeolita A, Zeolita P (B), Zeolita X, Zeolita MAP y Zeolita X. En una modalidad especialmente preferida, el material de intercambio iónico de aluminosilicato tiene la fórmula: Na-] 2[(AI02)12(S¡02)12JX 2° en donde x es de 20 a 30 aproximadamente, en especial de alrededor de 27. Este material es conocido como Zeolita A. También se pueden usar aquí zeolitas deshidratadas (x = 0-10). Preferiblemente, el aluminosilicato tiene un tamaño de partícula de aproximadamente 0.1 -10 mieras de diámetro. Los mejoradores de detergencia orgánicos adecuados para los propósitos de la presente invención incluyen, pero no están restringidos a, una amplia variedad de compuestos de policarboxilato. Según se usa en la presente, "policarboxilato" se refiere a compuestos que tienen una pluralidad de grupos carboxilato, preferiblemente por lo menos 3 carboxilatos. Los mejoradores de detergencia de policarboxilato se pueden agregar a la composición en forma acida, pero también se pueden agregar en la forma de una sal neutralizada. Cuando se usan en forma de sal, se prefieren las sales de metales alcalinos tales como sodio, potasio y litio, o de alcanolamonio. Incluidos entre los mejoradores de detergencia de policarboxilato están una variedad de categorías de materiales útiles. Una categoría importante de mejoradores de detergencia de policarboxilato abarca los éterpolicarboxilatos, incluyendo oxidísuccinato, como se describe en Berg, patente de E.U.A. 3,128,287, expedida el 7 de abril de 1964, y Lamberti y otros, patente de E.U.A. 3,635,830, expedida el 18 de enero de 1972. Véase también mejoradores de detergencia de "TMS/TDS" de la patente de E.U.A. 4,663,071 , expedida a Bush y otros, 5 de mayo de 1987. Los éterpolicarboxilatos adecuados también incluyen compuestos cíclicos, particularmente compuestos alicíclicos tales como los que se describen en las patentes de E.U. 3,923,679; 3,835,163; 4,158,635; 4,120,874 y 4,102,903. Otros mejoradores de detergencia útiles incluyen los éterhidroxipolicarboxilatos, copolímeros de anhídrido maleico con etileno o éter vinilmetílico, ácido 1 ,3,5-trihidroxibencen-2,4,6-trisulfónico, y ácido carboximetiloxisuccínico, varias sales de metal alcalino, amonio y amonio sustituido de ácidos poliacéticos tales como ácido etilendiaminotetracético y ácido nitrilotriacético, así como policarboxilatos tales como ácido melítico, ácido succínico, ácido oxidisuccínico, ácido polimaleico, ácido bencen-1 ,3,5-tricarboxílico, ácido carboximetiloxisuccínico y sales solubles de los mismos. Los mejoradores de detergencia de citrato, por ejemplo ácido cítrico y sales solubles de los mismos (particularmente la sal de sodio), son mejoradores de detergencia de policarboxilato de particular importancia. Los oxidisuccinatos también son especialmente útiles en dichas composiciones y combinaciones. En las composiciones detergentes de la presente invención también son adecuados los 3,3-dicarboxi-4-oxa-1 ,6-hexanodioatos y los compuestos relacionados descritos en la patente de E.U.A. No. 4,566,984 de Bush, expedida el 28 de enero de 1986. Los mejoradores de detergencia de ácido succínico útiles incluyen los ácidos alquil- y alquenilsuccínicos de C5-C20 y sales de los mismos. Un compuesto particularmente preferido de este tipo es el ácido dodecenilsuccínico. Ejemplos específicos de mejoradores de detergencia de succinato incluyen: laurilsuccinato, miristilsuccinato, palmitilsuccinato, 2-dodecenilsuccinato (preferido), 2-pentadecenilsuccinato, y similares. Los laurilsuccinatos son los mejoradores de detergencia preferidos de este grupo, y se describen en la solicitud de patente Europea 86200690.5/0,200,263, publicada el 5 de noviembre de 1986. Otros policarboxilatos adecuados se describen en la patente de E.U.A. No. 4,144,226, Crutcfield y otros, expedida el 13 de marzo de 1979, y en la patente de E.U.A. No. 3,308,067, Diehl, expedida el 7 de marzo de 1967. Véase también Diehl, patente de E.U.A. No. 3,723,322. Se pueden incorporar también en las composiciones ácidos grasos, por ejemplo ácidos monocarboxílicos de C-|2-C-| 8- solos o en combinación con los mejoradores de detergencia mencionados anteriormente, especialmente mejoradores de citrato y/o succinato, para proveer actividad mejoradora de detergencia adicional. Tal uso de ácidos grasos por lo general da como resultado una disminución de la espumación, lo cual debe ser considerado por el formulador.

Aqentes tensioactivos Los agentes tensioactivos detersivos incluidos en las composiciones detergentes completamente formuladas producidas por la presente invención, comprenden por lo menos 0.01 %, de preferencia de aproximadamente 0.5% a 50% en peso de la composición detergente dependiendo de los agentes tensioactivos particulares usados y los efectos deseados. En una modalidad altamente preferida, el agente tensioactivo detersivo comprende aproximadamente de 0.5% a 20% en peso de la composición. El agente tensioactivo detersivo puede ser no iónico, aniónico, anfolítico, zwitteriónico o catiónico. También se pueden usar mezclas de estos agentes tensioactivos. Las composiciones detergentes preferidas comprenden agentes tensioactivos detersivos aníónicos o mezclas de agentes tensioactivos aniónicos con otros agentes tensioactivos, especialmente tensioactivos no iónicos. Ejemplos no limitantes de agentes tensioactivos útiles aquí incluyen los alquilbencensulfonatos y alquilsulfatos primarios, secundarios y aleatorios de C-| -| -C -J S. 'os alquilalcoxisulfatos de C10-C18. los alquilpoliglicósidos de C -\ Q-C-\ Q V sus correspondientes poliglicósidos sulfatados, esteres de ácidos grasos alfa-sulfonados de C-i 2-C-] 8> alquil- y alquilfenol-alcoxilatos de C-| 2-C-| 8 (especialmente etoxilatos y combinados etoxi/propoxi), betaínas y sulfobetaínas ("sultaínas") de C-J 2- -18- óxidos de amina de C10-C18. y similares. Otros agentes tensioactivos útiles convencionales se listan en textos estándar. Los agentes tensioactivos particularmente preferidos en las composiciones preferidas para lavado automático de vajillas (ADD) de la presente invención, son los agentes tensioactivos no iónicos de baja espum'ación (LFNI). Los LFNI pueden estar presentes en cantidades de aproximadamente 0.01 % a 10% en peso, de preferencia de 0.1 % a 10% aproximadamente, y muy de preferencia de 0.25% a 4% aproximadamente. Los LFNI's se usan más típicamente en las ADDs a causa de la acción mejorada de laminación de agua (especialmente del vidrio) que le confieren al producto ADD. También abarcan materiales poliméricos no de silicona ni de fosfato los cuales se ilustran más adelante, que se sabe que rompen la espuma de las suciedades de comida que se encuentran en el lavado automático de vajillas. Los LFNI's preferidos incluyen agentes tensíoactivos alcoxiiados no iónicos, especialmente etoxilatos derivados de alcoholes primarios y mezclas de los mismos con agentes tensioactivos más sofisticados tales como los polímeros de bloque inversos de polioxipropileno / polioxietileno / polioxipropileno (PO/EO/PO). Los agentes tensioactivos del tipo de polímero PO/EO/PO son bien conocidos por tener acción supresora de espuma o de rompimiento de espuma, especialmente en relación con ingredientes de la suciedad de comida común tal como huevo. La invención abarca modalidades preferidas en donde está presente LFNI, y en donde este componente es sólido aproximadamente a °C, de preferencia es sólido a 25°C aproximadamente. Para facilidad de fabricación, un LFNI preferido tiene un punto de fusión de entre 25°C y 60°C aproximadamente, de preferencia entre 26.6°C y 43.3°C aproximadamente. En una modalidad preferida, el LFNI es un tensioactivo etoxilado derivado de la reacción de un alcohol monohidroxílico o alquilfenol conteniendo aproximadamente de 8 a 20 átomos de carbono, con una base promedio aproximadamente de 6 a 15 moles de óxido de etileno por mol de alcohol o alquilfenol. Un LFNI particularmente preferido deriva de un alcohol graso de cadena recta que contiene aproximadamente de 16 a 20 átomos de carbono (alcohol de C-16-C20). preferiblemente un alcohol de C-13, condensado con un promedio de 6 a 15 moles aproximadamente, de preferencia de 7 a 12 moles aproximadamente, y es muy preferido de 7 a 9 moles aproximadamente de óxido de etiieno por mol de alcohol. Preferiblemente el agente tensioactivo no iónico etoxilado así derivado tiene una distribución reducida de etoxilato con respecto al promedio. El LNFI puede contener opcionalmente óxido de propileno en una cantidad de hasta aproximadamente 15% en peso. Otros tensioactivos de LFNI preferidos se pueden preparar mediante los procedimientos descritos 'en la patente de E.U.A. No. 4,223,163, expedida el 16 de septiembre de 1980 de Builloty, incorporada aquí como referencia. En ADDs muy preferidos en la presente en donde el LNFI está presente, se utilizan alcohol monohidroxílico o alquilfenoi etoxilado y comprenden adicionalmente un compuesto polimérico de bloques de polioxietileno y polioxipropileno; la fracción de alcohol monohidroxílico o alquilfenol etoxilado del LFNI comprende aproximadamente de 20% a 100%, de preferencia aproximadamente de 30% a 70% del LFNI total. Compuestos poliméricos de • bloque de polioxietileno- polioxipropileno adecuados que cumplen los requisitos descritos anteriormente en la presente, incluyen los que están hechos a base de etilenglicol, propilenglicol, glicerol, trimetilolpropano y etilendiamina como compuesto de hidrógeno reactivo iniciador. Los compuestos poliméricos hechos de una etoxilación y propoxilación secuencial de compuestos iniciadores con un solo átomo de hidrógeno reactivo, tales como alcoholes alifáticos de C-| 2-C-| 8> Por 1° general no proveen un control de espumación satisfactorio en las ADDs presentes. Ciertos compuestos tensioactivos de polímero de bloque designados como PLURONICR y TETRONICR, de BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte Michigan, son adecuados en composiciones ADD de la invención. Un LFNI particularmente preferido contiene aproximadamente de 40% a 70% de una mezcla de polímeros de bloque de polioxipropileno / polioxietileno / polioxipropileno que comprende aproximadamente 75% en peso de la mezcla, de un copolímero de bloques inverso de polioxietileno y polioxipropileno que contiene 17 moles de óxido de etíleno y 44 moles de óxido de propileno; y aproximadamente 25% en peso de la mezcla de un copolímero de bloque de políoxietileno y polioxipropileno, iniciado con trimetilolpropano y conteniendo 99 moles de óxido de propileno y 24 moles de óxido de etileno por mol de trimetilolpropano. Para usarse como LFNI en las composiciones ADD, son adecuados aquellos LFNI que tienen puntos de turbidez relativamente bajos y balance hidrofílico-lipofílico (HLB) alto. Los puntos de turbidez de soluciones al 1 % en agua son típicamente de menos de 32°C aproximadamente y de preferencia más bajos, por ejemplo, 0°C, para control óptimo de espumación en toda una escala completa de temperaturas del agua. Los LFNI's que también se pueden usar incluyen los agentes tensioactivos no iónicos POLY-TERGENT SLF-18 de Olin Corp., y cualquier LFNI biodegradable que tenga las propiedades de punto de fusión mencionadas anteriormente en la presente. Estos y otros agentes tensioactivos no iónicos son bien conocidos en la técnica y se describen en más detalle en "La Enciclopedia de Tecnología Química de Kirk Othmer", 3a ed. Vol. 22, página 360-379, "Sistemas Tensioactivos y Detersivos", incorporada en la presente como referencia. Se prefieren las composiciones ADD que comprenden agentes tensioactivos mixtos en donde la espumación (ausente cualquier agente controlador de espumación de silicona) es menor de 5 centímetros, de preferencia menor de 2.5 centímetros, determinada según lo que se describe más adelante. El equipo útil para estas mediciones es: Una lavavajillas Whirlpool (modelo 900) equipada con puerta de plexiglass transparente, recolección de datos con computadora IBM con software Labview y Excel, detector de proximidad (Newark Corp. -modelo 95F5203) usando interfase SCXI, y una regla de plástico. Los datos se recolectan de la siguiente manera. El detector de proximidad se sujeta a la cremallera inferior de la lavavajillas. El detector queda de frente descendentemente hacia el brazo girador de la lavavajillas sobre el fondo de la máquina (a una distancia de aproximadamente 2 cm del brazo girador). Cada paso del brazo girador es medido por el detector de proximidad y registrado. Los pulsos registrados por la computadora son convertidos en rotaciones por minuto (RPM) del brazo del fondo contando los pulsos durante un intervalo de 30 segundos. La velocidad de la rotación del brazo es directamente proporcional a la cantidad de espuma en la máquina y en la bomba de la lavavajillas (es decir, a mayor espuma producida, será menor la rotación del brazo). La regla de plástico se sujeta en la cremallera inferior de la lavavajillas y se extiende al piso de la máquina. Al final del ciclo de lavado, se mide la altura de la espuma usando la regla de plástico (vista a través de la puerta transparente) y se registra como altura de espuma. Para evaluar las composiciones ADD en cuanto a su producción de espuma y también para evaluar la utilidad de agentes tensioactivos no iónicos se utiliza el siguiente procedimiento. (Para una evaluación separada del tensioactivo no iónico, se usa una fórmula de base de ADD tal como polvo Cascade junto con los agentes tensioactivos no iónicos que se agregan separadamente en frascos de vidrio a la máquina lavavajillas). En primer lugar, la máquina se llena con agua (ajustar el agua a la temperatura y dureza adecuadas) y se procede a través de un ciclo de enjuague. Se monitorean las RPM en todo el ciclo (aproximadamente 2 minutos) sin agregar ningún producto ADD (ni tensioactivo) (se realiza una revisión de control de calidad para asegurar que la máquina está funcionando apropiadamente). Conforme se empieza a llenar la máquina para el ciclo de lavado, se vuelve ajustar la temperatura y dureza del agua, y después se le agrega el producto ADD al fondo de la máquina (en el caso de tensioactivos evaluados separadamente, primero se agrega la fórmula de base de ADD al fondo de la máquina y después se agregan los tensioactivos colocando los frascos de vidrio que contienen el tensioactivo invertidos sobre la cremallera superior de la máquina). Se monitorea entonces las RPM en todo el ciclo de lavado. Al final de ciclo de lavado se registra la altura de la espuma usando la regla de plástico. Se llena de nuevo la máquina con agua (ajustar el agua a la temperatura y dureza apropiadas) y poner en marcha otro ciclo de enjuague. Se monitorea las RPM en todo este ciclo. Se calcula un RPM promedio para el primer enjuague, lavado principal y enjuague final. Se calcula entonces la eficiencia en % RPM dividiendo el RPM promedio para los tensioactivos de prueba entre el RPM promedio para el sistema de control (la formulación de base de ADD sin el tensioactivo no iónico). Se usan las mediciones de eficiencia de RPM y la altura de la espuma para estimar el perfil de espumación global del agente tensioactivo.

Aqentes blanqueadores Se describen en detalle fuentes de peróxido de hidrógeno en la "Enciclopedia de Tecnología Química de Kirk Othmer" aquí incorporada, 4a ed. (1992, John Wiley & Sons), Vol. 4, página 271 -300 "Agentes Blanqueadores (Revisión" e incluyen las diferentes formas de perborato de sodio y percarbonato de sodio, incluyendo varias formas revestidas y modificadas. Una "cantidad efectiva" de una fuente de peróxido de hidrógeno es cualquier cantidad capaz de mejorar la remoción de manchas (especialmente de manchas de té) de manera medible de la vajilla sucia, en comparación con una composición libre de fuente de peróxido de hidrógeno cuando la vajilla sucia es lavada por el consumidor en una lavavajillas automática doméstica en presencia de álcali. De manera muy general, una fuente de peróxido de hidrógeno es aquí cualquier compuesto o mezcla conveniente que bajo las condiciones de uso del consumidor provea una cantidad efectiva de peróxido de hidrógeno. Los niveles pueden variar ampliamente y usualmente están en la escala de 0.1 % a 70% aproximadamente, típicamente de 0.5% a 30% aproximadamente, en peso de las composiciones ADD de la presente. La fuente preferida de peróxido de hidrógeno usada en la presente puede ser cualquier fuente conveniente, incluyendo el peróxido de hidrógeno mismo. Por ejemplo, se pueden usar aquí perborato, por ejemplo perborato de sodio (cualquier hidrato pero preferiblemente el mono- o tetra hidrato), carbonato de sodio peroxihidratado o sales de percarbonato equivalentes, pirofosfato de sodio peroxihidratado, urea peroxihidratada, o peróxido de sodio. También son útiles las fuentes de oxígeno disponible tales como blanqueador de persulfato (por ejemplo OXONE, fabricado por DuPont). Se prefiere particularmente perborato de sodio monohidratado y percarbonato de sodio. También se pueden usar mezclas de cualquier fuente conveniente de peróxido de hidrógeno. Un blanqueador de percarbonato preferido comprende partículas secas que tienen un tamaño de partícula promedio en la escala de 500 micrómetros a 1 ,000 micrómetros aproximadamente, siendo no más de aproximadamente 10% en peso de dichas partículas menores de aproximadamente 200 micrómetros, y siendo no más de aproximadamente 10% en peso de dichas partículas mayores de aproximadamente 1 ,250 micrómetros. Opcionalmente, el percarbonato se puede revestir con un silicato, borato o agentes tensioactivos solubles en agua. El percarbonato está disponible de varias fuentes comerciales tales como FMC, Solvay y Tokai Denka. Aunque no se prefiere para las composiciones ADD de la presente invención que comprendan enzimas detersivas, las composiciones de la presente invención pueden comprender también como agente blanqueador un material blanqueador de tipo cloro. Dichos agentes son bien conocidos en la técnica e incluyen por ejemplo dicloroisocianurato de sodio ("NaDCC"). Aunque las composiciones ADD efectivas de la presente pueden comprender solo el agente tensioactivo no iónico y mejorador de detergencia, las composiciones ADD completamente formuladas típicamente comprenderán también otros materiales auxiliares detergentes de lavado automático de vajillas para mejorar o modificar su rendimiento. Estos materiales se seleccionan según sea apropiado para las propiedades requeridas de una composición de lavado automático de vajillas. Por ejemplo, es conveniente poco moteado y formación de película -las composiciones preferidas tienen grados de moteado y formación de película de 3 o menos, de preferencia menos de 2, y muy preferiblemente menos de 1 , medidos por medio de la prueba estándar de la American Society for Testing and Materials ("ASTM") D3556-85 (reaprobada en 1989), "Standard Test Method for Deposition on Glassware During Mechanicai Dishwashing" (Método de prueba estándar para depósito sobre cristalería durante lavado mecánico de vajilla). (a) Activadores de blanqueo Preferiblemente, el componente de blanqueador de peroxígeno en la composición está formulado con un activador (precursor de perecido). El activador está presente a niveles de 0.01 % a 15% aproximadamente, de preferencia de 0.5% a 10% aproximadamente, preferiblemente de alrededor de 1 % a 8% en peso de la composición. Los activadores preferidos se seleccionan del grupo que consiste de tetraacetiletilendiamina (TAED), benzoilcaprolactama (BzCL), 4-nitrobenzoilcaprolactama, 3-clorobenzoilcaprolactama, benzoiloxibencensulfonato (BOBS), nonanoiloxibencensulfonato (NOBS), fenilbenzoato (PhBz), decanoiloxibencensulfonato (C-J Q-OBS), benzoilvalerolactama (BZVL), octanoiloxibencensulfonato (Cs-OBS), esteres perhidrolizables y mezclas de los mismos, de preferencia benzoilcaprolactama y benzoilvalerolactama. Los activadores de blanqueo particularmente preferidos en la escala de pH de 8 a 9.5 aproximadamente son los seleccionados que tengan un grupo saliente OBS o VL.

Se describen activadores de blanqueo preferidos en la patente de E.U.A. No. 5,130,045 de Mitchell y otros, y 4,412,934 de Chung y otros, y las solicitudes de patente copendientes Nos. de Serie de E.U.A. 08/064,624, 08/064,623, 08/064,621 , 08/064,562, 08/064,564, 08/082,270, y la solicitud copendiente para M. Burns, A.D. Willey, R.T. Hartshorn, C.K. Ghosh, titulada "Bleaching Compounds Comprising Peroxyacid Activators Used With Enzymes" (Compuestos blanqueadores que comprenden activadores de peroxiácido usados con enzimas) y que tienen No. de serie de E.U.A. 08/133,691 (Caso P&G 4890R), todas las cuales se incorporan aquí como referencia. La proporción molar de compuesto blanqueador de peroxígeno (como AvO) a activador de blanqueo en la presente invención varía en general de por lo menos 1 : 1 , de preferencia aproximadamente 20: 1 a 1 :1 , preferiblemente de 10:1 a 3: 1 aproximadamente. Pueden incluirse también activadores de blanqueo substituidos cuaternarios. Las composiciones detergentes presentes comprenden preferiblemente un activador de blanqueo substituido cuaternario (QSBA) o un perecido substituido cuaternario (QSP); preferiblemente el primero. Estructuras QSBA preferidas se describen adicionalmente en las solicitudes copendientes Nos. de serie de E.U.A. 08/298,903, 08/298,650, 08/298,906 y 08/298,904 presentadas el 31 de agosto de 1994, incorporadas aquí como referencia. (b) Peróxidos orgánicos, especialmente peróxidos de diacilo Estos se ilustran extensamente en la "Enciclopedia de Tecnología Química de Kirk Othmer" Vol. 17, John Wiley & Sons, 1982, páginas 27-90, y especialmente en las páginas 63-72, todas incorporadas aquí como referencia. Si se usa un peróxido de diaciio, será preferiblemente alguno que ejerza impacto adverso mínimo sobre el moteado/formación de película. (c) Catalizadores de blanqueo que contienen metal Las composiciones y métodos de la presente invención utilizan catalizadores de blanqueo que contienen metal, los cuales son efectivos para usar en las composiciones ADD. Se prefieren catalizadores de blanqueo que contengan manganeso y cobalto. Un tipo de catalizador de blanqueo que contiene metal es un sistema catalizador que comprende un catión de metal de transición de actividad catalítica blanqueadora definida, tales como cationes de cobre, fierro, titanio, rutenio, tungsteno, molibdeno o manganeso, un catión de metal auxiliar que tiene poca o ninguna actividad catalítica blanqueadora, tales como cationes de zinc o aluminio, y un secuestrante que tiene constantes de estabilidad definidas para los cationes de metal catalíticos y auxiliares, particularmente ácido etilendiaminotetraacético, etilendiaminotetra(ácído metílenfosfónico) y sales solubles en agua de los mismos. Dichos catalizadores se describen en la patente de E.U.A. No. 4,430,243.

Otros tipos de catalizadores de blanqueo incluyen los complejos a base de manganeso que se describen en la patente de E.U.A. No. 5,246,621 y patente de E.U.A. No. 5,244,594. Ejemplos preferidos de estos catalizadores incluyen Mn'^2(uO)3"C ,4,7-trimetil-1 ,4,7-triazaciclononano) -(PFß)2. Mnl l l2(u-0)? (u-OAc) (1 ,4,7-trimetil-1 ,4,7-triazaciclononano)2-(Cl?4)2, MnIV4(u-0)6(1 ,4,7-triazaciclononano)4-(Cl?4)2, Mn MnI 4(u-0)-| (u- OAc) (1 ,4,7-trimetil-1 ,4,7-triazaciclononano)2-(Cl?4)3, y mezclas de los mismos. Véase también la publicación de la solicitud de patente Europea No. r 549,272. Otros ligandos adecuados para usarse aquí incluyen 1 ,5,9-trimetil-1 ,5,9-triazaciclododecano, 2-metil-1 ,4,7-triazaciclononano y mezclas de los mismos. También se pueden seleccionar apropiadamente para la presente invención catalizadores de blanqueo útiles en composiciones para lavado automático de vajillas y composiciones detergentes concentradas en polvo. Para ejemplos de catalizadores de blanqueo adecuados véase la patente de E.U.A. No. 4,246,612 y patente de E.U.A. No. 5,227,084. Otros catalizadores de blanqueo se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente Europea No. de publicación 408,131 (catalizadores de complejo de cobalto), las solicitudes de patente Europea Nos. de publicación 384,503 y 306,089 (catalizadores de metaloporfirina), la patente de E.U.A. No. 4,728,455 (catalizadores de ligando manganeso/multidentados), patente de E.U.A. No. 4,71 1 ,748 y solicitud de patente Europea, No. de publicación 224,952 (catalizador de manganeso absorbido sobre aluminosilicato), patente de E.U.A. No. 4,601 ,845 (soporte de aluminosilicato con sal de manganeso y zinc o magnesio), patente de E.U.A. No. 4,626,373 (catalizador de manganeso/ligando), patente de E.U.A. No. 4,1 19,557 (catalizador de complejo férrico), especificación de patente Alemana 2,054,019 (catalizador quelante de cobalto), patente Canadiense 866,191 (sales que contienen metal de transición), patente de E.U.A. No. 4,430,243 (quelantes con cationes de manganeso y cationes de metal no catalíticos), y patente de E.U.A. No. 4,728,455 (catalizadores de gluconato de manganeso). Se prefieren los catalizadores de cobalto que tienen la fórmula: [Co(NH3)n(M')m]Yy en donde n es un entero de 3 a 5 (preferiblemente 4 o 5; de preferencia 5); M' es una porción de coordinación lábil, seleccionada preferiblemente del grupo que consiste de cloro, bromo, hidróxido, agua y (cuando m es mayor de 1 ) combinaciones de los mismos; m es un entro de 1 a 3 (preferiblemente 1 o 2; de preferencia 1 ); m + n = 6; y Y es un contraanión seleccionado apropiadamente en un número y, que es un entero de 1 a 3 (preferiblemente 2 a 3; de preferencia 2 cuando Y es un anión cargado con -1 ), para obtener una sal de carga balanceada. El catalizador de cobalto preferido de este tipo, útil en la presente invención, son las sales de cloruro de pentamina de cobalto que tienen la fórmula [Co(NH3)5CI]Yy y especialmente [Co(NH3)5CI]Cl2- Son muy preferidas las composiciones de la presente invención que utilizan catalizadores de blanqueo de cobalto (III) que tienen la fórmula: [Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty en donde el cobalto se encuentra en estado de oxidación +3; n es 4 o 5 (preferiblemente 5); M es uno o más lígandos coordinados al cobalto en un sitio; m es 0, 1 o 2 (preferiblemente 1 ); B es un ligando coordinado al cobalto en dos sitios; b es 0 o 1 (preferiblemente 0), y cuando b = 0, entonces m + n = 6, y cuando b = 1 , entonces m = 0 y n = 4; y T es uno o más contraaniones seleccionados apropiadamente presentes en un número y, en donde y es un entero para obtener una sal de carga balanceada (preferiblemente y es 1 a 3, de preferencia 2 cuando T es un anión cargado con -1 ); y en donde adicionalmente dicho catalizador tiene una constante de velocidad de hidrólisis de menos de 0.23 M'V1 (25°C). Las porciones T preferidas se seleccionan del grupo que consiste de cloruro, yoduro, I3", formato, nitrato, nitrito, sulfato, sulfito, citrato, acetato, carbonato, bromuro, PFß", BF4", B(Ph)4~, fosfato, fosfito, silicato, tosilato, metanosulfonato y combinaciones de los mismos. Opcionalmente, T puede estar protonado si existe más de un grupo aniónico en T, por ejemplo HPO42-, HCO3", H2PO4", etc. Además, T se puede seleccionar del grupo que consiste de aniones inorgánicos no tradicionales tales como agentes tensioactivos aniónicos (por ejemplo alquilbencensulfonatos lineales (LAS), alquilsulfatos (AS), alquiletoxisulfonatos (AES), etc.) y/o polímeros aniónicos (por ejemplo poliacrilatos, polimetacrílatos, etc.). Las porciones M incluyen, pero no se limitan a, por ejemplo, F", SO4-2, NCS-, SCN", S2O3-2, NH3, PO43-, y carboxilatos (que son preferiblemente monocarboxilatos, pero no más de un carboxilato puede estar presente en la porción en tanto la unión al cobalto sea solo un carboxilato por porción, en cuyo caso el otro carboxilato en la porción M puede estar protonada o en su forma de sal). Opcionalmente, M puede estar protonado si existe más de un grupo aniónico en M (por ejemplo HPO42-, HCO3", H2PO4", HOC(0)CH2C(0)0-, etc.). Las porciones M preferidas son ácidos carboxílicos substituidos y no substituidos de C-1-C30 que tienen la fórmula: RC(0)0- en donde R se selecciona preferiblemente del grupo que consiste de hidrógeno y alquilo de C1-C3Q (preferiblemente de C-I -C-J S) n0 substituido y substituido, arilo de C5-C30 (preferiblemente de C -C-| 8) no substituido y substituido, y heteroarilo de C3-C30 (preferiblemente de C5-C-18) n° substituido y substituido, en donde los substituyentes se seleccionan del grupo que consiste de -NR'3, -NR'4+, -C(0)OR', -OR', -C(0)NR'2, en donde R' se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno y porciones de C-| -Cg. Por lo tanto, dicho R substituido incluye porciones -(CH2)nOH y -(CH2)nNR'4+, en donde n es un entero de 1 a 16 aproximadamente, de preferencia de 2 a 10 aproximadamente, y es muy preferido de 2 a 5 aproximadamente. Las porciones M preferidas incluyen ácidos carboxílicos que tienen la fórmula anterior en donde R se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, metilo, etilo, propilo, alquilo de C4-C-12 recto o ramificado, y bencilo. La porción R muy preferida es metilo. Las porciones M de ácido carboxílico preferidas incluyen ácido fórmico, benzoico, octanoico, nonanoico, decanoico, dodecanoico, malónico, maleico, succínico, adípico, ftáiico, 2-etilhexanoico, naftenoico, oleico, palmítico, triflato, tartrato, esteárico, butírico, cítrico, acrílico, aspártico, fumárico, láurico, linoleico, láctico, mélico y especialmente ácido acético. Las porciones B incluyen carbonato, dicarboxilatos y carboxílatos superiores (por ejemplo oxalato, malonato, mélico, succinato, maleato), ácido picolínico, y alfa- y beta-aminoácidos (por ejemplo glicina, alanina, beta-alanina, fenilalanina). Los catalizadores de blanqueo de cobalto útiles en la presente son conocidos y se describen por ejemplo junto con sus velocidades de hidrólisis de base, en M. L. Tobe "Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes" (Hidrólisis de base de complejos de metal de transición), Adv. Inorq. Bioinorq. Mech., (1983), 2, páginas 1-94. Por ejemplo, el cuadro 1 , página 17, provee las velocidades de hidrólisis de base (designadas ahí como k(DH) Para catal¡zadores de pentaamina de cobalto unidos complejados con oxalato (k0H ° 2-5 x 10~4 M-V (25°C)), NCS" (k0H = 5.0 x 10"4 M-V (25°C)), formato (k0H = 5.8 x 10"4 M" 1 (25°C)), y acetato (kQH = 9-6 x 10" 4 M^ s- -! (25°C)). El catalizador de cobalto muy preferido útil en la presente son las sales de pentaaminaacetato de cobalto que tienen la fórmula [Co(NH3)5?Ac]Ty, en donde OAc representa una porción de acetato y especialmente cloruro de pentaaminaacetato de cobalto, [Co(NH3)5?Ac]CI2,' así como [Co(NH3)5OAc](OAc)2; [Co(NH3)5?Ac](PF6)2; [Co(NH3)5OAc](S04); [Co(NH3)5OAc](BF4)2 y [Co(NH3)5OAc](N03)2. Estos catalizadores de cobalto se preparan fácilmente mediante procedimientos conocidos, tales como los mostrados por ejemplo en el artículo de Tobe y en las referencias citadas en éste, en la patente de E.U.A. 4,810,410 de Diakun y otros, expedida el 7 de marzo de 1989, J. Chem Ed. (1989), 66 (12), 1043-45; The synthesis and Characterization of Inorganic compounds, W.L. Jolly (Prentice-Hall; 1970), páginas 461 -3; Inorg. Chem., 18, 1947-1502 (1979); Inorg. Chem., 21 , 2881-2885 (1982); Inorg. Chem., 18, 2023-2025 (1979); Inorg. Synthesis, 173-176 (1960) y Journal of Physical Chemistry, 56, 22-25 (1952). Estos catalizadores pueden ser coprocesados con materiales auxiliares de manera de reducir el impacto de color, si se desea, para estética del producto, o ser incluidos en las partículas que contienen enzima como se ejemplifica aquí más adelante, o se pueden fabricar composiciones conteniendo "máculas" de catalizador. Como algo práctico, y no a manera de limitación, las composiciones limpiadoras y procedimientos de limpieza de la presente pueden ser ajustados para proveer en el orden de por lo menos una parte por cien millones de la especie catalizadora de blanqueo activa en el medio de lavado acuoso, y proveerán preferiblemente alrededor de 0.01 ppm a 25 ppm, muy preferiblemente alrededor de 0.05 ppm a 10 ppm y más preferiblemente alrededor de 0.1 ppm a 5 ppm, de la especie de catalizador de blanqueo en la solución de lavado. Para obtener dichos niveles en la solución de lavado de un proceso de lavado automático de vajillas, las composiciones típicas para lavado automático de vajillas de la presente comprenderán de aproximadamente 0.0005% a 0.2%, muy preferiblemente de aproximadamente 0.004% a 0.08% de catalizador de blanqueo, en peso de las composiciones limpiadoras.

Variación de pH y amortiguadores Muchas composiciones detergentes de la presente estarán amortiguadas, es decir, serán relativamente resistentes a la caída del pH en presencia de suciedades acidas. Sin embargo, otras composiciones de la presente pueden tener capacidad amortiguadora excepcionalmente baja, o pueden estar substancialmente no amortiguadas. Las técnicas para controlar o variar el pH a niveles de uso recomendados, incluyen más generalmente el uso no sólo de amortiguadores, sino también álcalis y ácidos adicionales, sistemas de salto de pH, contenedores de compartimiento doble, etc. y son bien conocidos para el experto en la materia. Las composiciones ADD preferidas de la presente comprenden un componente ajustador de pH seleccionado de sales inorgánicas alcalinas solubles en agua y mejoradores de detergencia orgánicos o inorgánicos solubles en agua. Los componentes ajustadores de pH se seleccionan de tal manera que cuando el ADD se disuelve en agua a una concentración de 1 ,000-10,000 ppm, el pH permanece en la escala de más de 8 aproximadamente, de preferencia de 9.5 a 1 1 aproximadamente. El componente ajustador de pH preferido que no es de fosfato de la invención se selecciona del grupo que consiste de: (i) carbonato o sesquicarbonato de sodio; (ii) silicato de sodio, preferiblemente silicato de sodio hidratado que tiene una relación Si?2:Na2? de 1 :1 a 2:1 aproximadamente, y mezclas de los mismos con cantidades limitadas de metasilicato de sodio; (iii) citrato de sodio; (iv) ácido cítrico; (v) bicarbonato de sodio; (vi) borato de sodio, preferiblemente bórax; (vii) hidróxido de sodio; y (viii) mezclas de (i)-(vii). Las modalidades preferidas contienen bajos niveles de silicato (es decir, aproximadamente de 3% a 10% de SÍO2). Son ilustrativos de sistemas componentes ajustadores de pH muy preferidos son mezclas binarias de citrato de sodio granular con carbonato de sodio anhidro, y mezclas de tres componentes de citrato de sodio granular trihidratado, ácido cítrico monohidratado y carbonato de sodio anhidro. La cantidad del componente ajustador de pH en las presentes composiciones ADD es preferiblemente de 1 % a 50% aproximadamente, en peso de la composición. En una modalidad preferida, el componente ajustador de pH está presente en la composición ADD en una cantidad de 5% a 40% aproximadamente, de preferencia de 10% a 30% aproximadamente, en peso. Para las presentes composiciones que tienen un pH de entre aproximadamente 9.5 y 1 1 de la solución de lavado inicial, las modalidades de ADD particularmente preferidas comprenden, en peso de ADD, aproximadamente de 5% a 40%, de preferencia aproximadamente de 10% a 30%, de preferencia aproximadamente de 15% a 20%, de citrato de sodio, con aproximadamente de 5% a 20%, de preferencia aproximadamente de 7% a 25%, de preferencia aproximadamente de 8% a 20% de carbonato de sodio.

Silicatos solubles en agua _ Las composiciones detergentes para lavado automático de vajillas de la presente invención pueden contener también silicatos solubles en agua. Los silicatos solubles en agua de la presente son cualquier silicato que sea soluble a grado tal que no afecten adversamente las características de moteado/formación de película de la composición ADD. Ejemplos de silicatos son el metasilicato de sodio y, más en general, los silicatos de metal alcalino, particularmente aquellos que tienen una relación de Si?2:Na2? en la escala de 1 .6:1 a 3.2:1 ; y silicatos estratificados como los silicatos de sodio estratificados descritos en la patente de E.U.A. 4,664,839, expedida el 12 de mayo de 1987 para H. P. Rieck. NaSKS-6 es un silicato estratificado cristalino vendido por Hoechst (abreviado comúnmente como "SKS-6"). A diferencia de los mejoradores de zeolita, NaSKS-6 y otros silicatos solubles en agua útiles en la presente, no contienen aluminio. NaSKS-6 es la forma delta-Na2Si?5 de silicato estratificado y puede ser preparado por métodos tales como los que se describen en la Solicitud Alemana DE-A-3,417,649 y DE-A-3, 742,043. SKS-6 es un silicato estratificado preferido para usarse aquí, pero se pueden usar otros silicatos estratificados, tales como los que tienen la fórmula general NaMS¡x02x+-| yH20, en donde M es sodio o hidrógeno, x es un número de 1.9 a 4, preferiblemente 2, y "y" es un número de 0 a 20, preferiblemente 0. Algunos otros silicatos estratificados de Hoechst incluyen NaSKS-5, NaSKS-7 y NaSKS-1 1 como las formas alfa, beta y gama. También se pueden usar otros silicatos tales como por ejemplo silicato de magnesio, que pueden servir como un agente crispador en formulaciones granulares, como un agente estabilizador para blanqueadores de oxígeno, y como un componente de sistemas de control de espuma. Silicatos particularmente útiles en aplicaciones de lavado automático de vajillas (ADD) incluyen silicatos granulares hidratados en una relación de 2 tales como BRITESILR H20 de PQ Corp., y el de origen común BRITESIL H24 aunque se pueden usar grados líquidos de varios silicatos cuando la composición ADD tiene forma líquida. Se pueden usar, dentro de límites seguros, metasilicato de sodio o hidróxido de sodio solos o en combinación con otros silicatos en un contexto de ADD para reforzar el pH de lavado hasta un nivel deseado.

Aqentes de cuidado de material _ _ Las composiciones ADD preferidas pueden contener uno o más agentes para el cuidado de materiales que son efectivos como inhibidores de corrosión y/o auxiliares contra deslustre. Dichos materiales son componentes preferidos de composiciones para lavado de vajilla en máquina, especialmente en ciertos países Europeos en donde el uso de plata niquelada por electrodeposición y plata fina es aún comparativamente habitual en la platería doméstica, o cuando es de interés la protección de aluminio y la composición es baja en silicato. Generalmente, tales agentes de cuidado de material incluyen metasilicato, silicato, sales de bismuto, sales de manganeso, parafina, triazoles, pirazoles, tioles, mercaptanos, sales de ácido graso de aluminio y mezclas de los mismos. Cuando están presentes tales materiales protectores, se incorporan preferiblemente a niveles bajos, por ejemplo aproximadamente de 0.01 % a 5% de la composición ADD. Los inhibidores de corrosión adecuados incluyen aceite de parafina, típicamente un hidrocarburo alifático predominantemente ramificado que tiene un número de átomos de carbono en la escala de 20 a 50 aproximadamente; el aceite de parafina preferido se selecciona de especies de C25-C45 predominantemente ramificadas con una proporción de hidrocarburos cíclicos a no cíclicos de aproximadamente 32:68. Un aceite de parafina que cumple con esas características es vendido por Wintershall, Saizbergen, Alemania bajo la marca WINOG 70. Adicionalmente, se prefiere también la adición de bajos niveles de nitrato de bismuto (es decir, Bi(NO3)3). Otros compuestos inhibidores de corrosión incluyen benzotriazol y compuestos comparables; mercaptanos o tioles, incluyendo tionaftol y tioantranol; y sales de aluminio de ácido graso finamente dividido tales como triestearato de aluminio. El formulador reconocerá que tales materiales se usarán de manera juiciosa y en cantidades limitadas para evitar cualquier tendencia a producir moteado o película sobre la cristalería o que comprometa la acción blanqueadora de las composiciones. Por esta razón, de preferencia se evitan los agentes contra deslustre de mercaptano, que son fuertemente reactivos frente a blanqueador y los ácidos carboxílicos grasos comunes que precipitan con calcio.

Materiales auxiliares Los ingredientes o auxiliares detersivos incluidos opcionalmente en las presentes composiciones pueden incluir uno o más materiales para ayudar o incrementar la acción limpiadora, el tratamiento del substrato a limpiar, o para mejorar la estética de las composiciones. Ingredientes auxiliares que se pueden incluir también en las composiciones de la presente invención, a sus niveles de uso convencionales establecidos en la técnica (generalmente, los materiales secundarios comprenden, en total, aproximadamente de 30% a 99.9%, de preferencia aproximadamente de 70% a 95% en peso de las composiciones), incluyen otros ingredientes activos tales como mejoradores no de fosfato, quelantes, enzimas, supresores de espuma, polímeros dispersantes (por ejemplo de BASF Corp. o Rhom & Haas), motas de color, agentes para el cuidado de plata, contra deslustre y/o contra corrosión, colorantes, rellenos, germicidas, fuentes de alcalinidad, hidrótropos, antioxidantes, agentes estabilizadores de enzimas, perfumes, agentes solubilizantes, vehículos, auxiliares de procesamiento y agentes de control de pH. Dependiendo de si se requiere mayor o menor grado de compactación, también pueden estar presentes materiales de relleno en las presentes ADDs. Estos incluyen sacarosa, esteres de sacarosa, sulfato de sodio, sulfato de potasio, etc., en cantidades de hasta 70% aproximadamente, de preferencia de 0% a 40% aproximadamente de la composición ADD. El material de relleno preferido es el sulfato de sodio, especialmente en grados buenos que tengan a lo más niveles bajos de impurezas de rastros. El sulfato de sodio usado aquí tiene preferiblemente una pureza suficiente para asegurar que no sea reactivo con blanqueador; también se le puede tratar con bajos niveles de secuestrantes tales como fosfonatos o EDDS en forma de sal de magnesio. Observar que las preferencias, en términos de pureza suficiente para evitar la descomposición del blanqueador, también se aplican a ingredientes componentes ajustadores de pH, específicamente incluyendo cualquier silicato usado. Pueden estar presentes materiales hidrótropos tales como bencensulfonato de sodio, toluensulfonato de sodio, cumensulfonato de sodio, etc., para dispersar mejor el agente tensioactivo. También se pueden agregar a las presentes composiciones en cantidades apropiadas perfumes estables frente a blanqueador (estables en cuanto a olor) y colorantes estables frente a blanqueador tales como los que se describen en la patente de E.U.A. No. 4,714,562 de Roselle y otros, expedida el 22 de diciembre de 1987. Puesto que las composiciones ADD de la presente pueden contener ingredientes sensibles al agua o ingredientes que pueden reaccionar en asociación cuando se ponen juntos en un medio acuoso, es conveniente mantener el contenido de humedad libre de las ADD en un mínimo, por ejemplo 7% o menos, preferiblemente 5% o menos de la ADD; y para proveer empacado substancialmente impermeable al agua y dióxido de carbono. Se han descrito aquí medios de revestimiento para ilustrar una manera de proteger los ingredientes uno de otro y del aire y humedad. Botellas de plástico, incluyendo los tipos rellenable y reciclable, así como cartones o cajas de barrera convencionales son otros medios de ayuda para asegurar máxima estabilidad en almacenamiento. Como se hizo notar, cuando los ingredientes no son muy compatibles, puede ser conveniente también revestir por lo menos uno de tales ingredientes con un agente tensioactivo no iónico de baja espumación para su protección. Existen numerosos materiales cerosos que pueden usarse fácilmente para formar partículas revestidas adecuadas de cualquiera de estos componentes por lo demás incompatibles; sin embargo, el formulador prefiere los materiales que no tienen una marcada tendencia a depositarse o formar películas sobre la vajilla, incluyendo los de construcción de plástico. Los siguientes ejemplos no limitantes ilustran adicionalmente las composiciones ADD de la presente invención.

EJEMPLO 1 Ingredientes % en peso A B Tripol ¡fosfato de sodio (STPP) 28.0 30 Carbonato de sodio 30.0 28.0 Silicato hidratado 2.0r 5 2 Agentes tensioactivos no iónicos 1.0 2.0 Proteasa tipo quimotripsina^ (4% activa) 0.43 0.75 Proteasa tipo tripsina2 (3% activa) 0.22 0.5 Amilasa 0.46 0.46 Perborato monohidratado (15.5% activo AvO)3 14.5 14.5 Agua, sulfato de sodio y varios El resto El resto 1 Una variante de carbonil hidrolasa de subtilisina de B. lentus con las substituciones de aminoácido 76D/103A/104I. 2 SavinaseR o una variante de carbonil hidrolasa de subtilisina de ß. lentus con las substituciones de aminoácido 210I/76D/103A/1041/156E/166D. 3 El nivel AvO de la fórmula anterior es 2.2%.

Los ADD de los ejemplos de la composición detergente para lavado automático de vajilla se usan para lavar vasos sucios de leche, cargando los artículos sucios en un aparato doméstico lavavajillas y se lavan usando llenado frío, pico de 60°C o ciclos de lavado uniforme de 45-50°C con una concentración de producto de las composiciones ejemplares de 1 ,000 a 8,000 ppm aproximadamente, con excelentes resultados de limpieza, moteado y formación de película.

Claims (10)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Una composición limpiadora que comprende: (a) aproximadamente de 0.0001 % a 10% en peso de la composición de un sistema limpiador de enzima proteasa que comprende la combinación de por lo menos una enzima proteasa de tipo quimotripsina y por lo menos una enzima proteasa de tipo tripsina, en donde dicha proteasa de tipo quimotripsina tiene una proporción de actividad enzimática de actividad sAAPF/actividad bVGR de por lo menos aproximadamente 15, y dicha enzima proteasa de tipo tripsina tiene una proporción de actividad enzimática de sAAPF/bVGR de menos de aproximadamente 10.0; y (b) aproximadamente de 0.1 % a 99% en peso de la composición de materiales limpiadores auxiliares.

2.- Una composición para lavado automático de vajilla que tiene beneficios mejorados respecto a moteado/formación de película, que comprende: (a) aproximadamente de 0.0001 % a 10% en peso de la composición de un sistema limpiador de enzima proteasa que comprende la combinación de por lo menos una enzima proteasa de tipo quimotripsina y por lo menos una enzima proteasa de tipo tripsina, en donde dicha proteasa de tipo quimotripsina tiene una proporción de actividad enzimátíca de actividad sAAPF/actívidad bVGR de por lo menos aproximadamente 15, y dicha enzima proteasa de tipo tripsina tiene una proporción de actividad enzimática de sAAPF/bVGR de menos de aproximadamente 10.0; y (b) aproximadamente de 0.1 % a 99% en peso de la composición de materiales limpiadores auxiliares.

3.- Una composición para lavado automático de vajilla que tiene beneficios mejorados respecto a moteado/formación de película, que comprende: (a) aproximadamente de 0.0001 % a 10% en peso de la composición de un sistema limpiador de enzima proteasa que comprende la combinación de por lo menos una enzima proteasa de tipo quimotripsina y por lo menos una enzima proteasa de tipo tripsina, en donde dicha proteasa de tipo quimotripsina tiene una proporción de actividad enzimática de actividad sAAPF/actividad bVGR de por lo menos aproximadamente 15, y dicha enzima proteasa de tipo tripsina tiene una proporción de actividad enzimática de sAAPF/bVGR de menos de aproximadamente 10.0; (b) aproximadamente de 0.1 % a 20% en peso de la composición de un agente tensioactivo no iónico de baja espumación; (c) aproximadamente de 10% a 50% en peso de la composición de un mejorador de detergencia; y (d) aproximadamente de 0.0001 % a 30% en peso de la composición de una fuente de agente blanqueador.

4.- Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada además porque dicha enzima proteasa de tipo quimotripsina tiene una proporción de actividad enzimática de actividad sAAPF/actividad bVGR de por lo menos aproximadamente 17.5, y dicha enzima proteasa de tipo tripsina tiene una proporción de actividad enzimática de sAAPF/bVGR de aproximadamente 8.0 o menos.

5.- Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada además porque dicha enzima de tipo quimotripsina es una variante de carbonil hidrolasa que tiene una secuencia de aminoácidos no natural, siendo dicha carbonil hidrolasa derivada de una carbonil hidrolasa precursora substituyendo con un aminoácido diferente una pluralidad de residuos de aminoácido en una posición en dicha carbonil hidrolasa equivalente a la posición +76, y por lo menos una posición seleccionada del grupo que consiste de +99, +101 , +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +195, +197, +204, +206, +216, +217, +218, +222, +260, +265, +274 y mezclas de las mismas, de acuerdo con la numeración de la subtilisina de Bacillus amyloliquefaciens.

6.- Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada además porque dicha enzima de tipo quimotripsina es una variante de carbonil hidrolasa que tiene una secuencia de aminoácidos no natural, derivada de una carbonil hidrolasa precursora substituyendo con un aminoácido diferente una pluralidad de residuos de aminoácido en una posición en dicha carbonil hidrolasa equivalente a la posición +76, +103 y +104, de acuerdo con la numeración de la subtílisina de Bacillus amyloliquefaciens.

7.- Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada además porque dicha enzima proteasa de tipo tripsina es la enzima proteasa obtenida de la subtilisína de Bacillus lentus.

8.- Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada además porque la proporción en peso de dicha enzima proteasa de tipo quimotripsina a dicha enzima proteasa de tipo tripsina, es de aproximadamente 0.5:1 a 10:1.

9.- Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada además porque la proporción en peso de dicha enzima proteasa de tipo quimotripsina a dicha enzima proteasa de tipo tripsina, es de aproximadamente 1 :1 a 5:1 .

10.- Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada además porque dicha composición comprende una enzima amilasa. 1 1 .- Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizada además porque dichos ingredientes limpiadores auxiliares se seleccionan del grupo que consiste de mejoradores de detergencia, silicatos, agentes tensioactivos no iónicos de baja espumación, fuentes de blanqueador de peróxido, activadores de blanqueo, catalizadores de blanqueo, y mezclas de los mismos. 12.- Un método para limpiar vajillas que evita el moteado y la formación de película sobre la vajilla, que comprende proveer la vajilla sucia que tiene suciedades de alimentos lácteos y tratar dicha vajilla con una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 1 1.