JPH05505177A - オレフィンの二量化及び共二量化用の無塩化水素触媒系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィンの三量化及び共二量化用の無塩化水素触媒系本発明は、塩化水素を実 質的に含まない活性触媒系を利用してα−オレフィンを三量化及び共二量化する ための方法に関する。本発明はこの活性触媒系並びにこの系を製造する方法にも 関する。

２、　材料に関する情報の説明 オレフィンの三量化及び共二量化方法は公知である。

かかる方法の中にはタングステン化合物、アニリン類及びアルキルアルミニウム ハライドから製造された触媒を使用するものがある。かかる方法の中には米国特 許第３、７８４．６２９号、同第３．７８４．６３０号及び同第３．７８４．６ ３１号明細書に開示された方法がある。これらの特許明細書には、少なくとも１ 種類の有機金属化合物、少なくとも１種類のアミン配位子、及び少なくとも１種 類のタングステン塩と少なくとも１種類の酸性化合物との反応生成物（米国特許 第３．７８４．６２９号）、少なくとも１種類のフェノール系化合物（米国特許 第３．７８４．６３０号）、及び少なくとも１種類のジケトン（米国特許第３． ７８４．６０号）を含んでなる触媒系を用いる三量化及び共二量化方法が記載さ れている。

米国特許第３．　［３，４５３号、同第３．８９７．５１２号及び同第３、９０ ３．１９３号明細書には、タングステン塩、アニリン類及びアルミニウムアルキ ルハライド類を含んでなる触媒系が開示されている。これらの特許明細書には触 媒成分の相対比について様々な範囲が開示されている。モル比で表したこれらの 比を表１に示す。

表１ 第３．７８４．６２９号　４−４０　１　３−１第３．７３４．６３ｆ１号　４ −４０　１　３−１第３．７８４．６３１号　４−４０　１　３−１第３．８１ ３．４５３号　５−２００　１　３−１第３．８９７．５１２号　３−５０　１ 　４−１第３．９０３．１９３号　Ｓ−１００１０，５−２，５−これらの成分 比のすべての範囲にわたって上記文献記載の方法が現実に効果を発揮することを 示す記載はこれらの文献にはない。特に、これらの範囲の下限のＡｌ：Ｗ比に・ ついての実施可能性は何等示されていない。

例えば米国特許第３．７８４．６２９号、同第３．７１１４．６３０号及び同第 ３．７８４．６３１号において、各々の唯一の実施例では、１０．１のＡＩ・１ モル比が用いられている。米国特許第３、８１３．４５３号の実施例では２．５ ：ｏ、Ｇ３１又は約８０．６：１のＡ１・１モル比が用いられており、一方、米 国特許第３、９０３．１９３号の実施例には２０・１及び３０１の入ｌ：Ｗモル 比が示されている。特に、米国特許第３．８９７．５１２号においては、開示さ れた範囲は３．１を下限としているものの、実施例に示されたＡＩ・１モル比の 最小値は１ｏ１である。

このような触媒系に関しては、さらに、ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＯｒｇａｎｉｃ　 Ｃｈ＋１ｆｉｉ＋Ｈ７第４０巻２９８３頁（１９７５）のＭｅｎｔｐｚｃ＋他の ｒｃｈａｎｇｉｎｇ　ｔｈｅ　Ｒｅａｃ＋ｉｏｎ　Ｐａ＋ｈ＋　ｏｆＡ　Ｍｅｔ ｘｔｈｅ＋ｉ＋ＣｚｔａｌＨ＋Ｊ　、並びにアメリカ化学会石油化学分会予稿集 第１９巻１号２月　（〜Ｃ３Ｄｉｖ、ｏｆ　Ｐ！ｔｒｏｌａｏｍ　Ｃｈｅｍｉ＋ ｔＢ。

Ｐｒｅｐ＋ｉ＋ｕｓ、Ｖｏｌ、　１９．　Ｎｏ、　ｌ、Ｆｅｂ＋ａａｒ７）　１ ５０−１５３頁（１９７４）のＭｅｎｘｐａｃｅ他のｒｃｏｍｍｏｎ　１ｎｊｅ ＋ｍｅｄｉａ＋ｅｓ　ｉｎ　Ｍｅｔｚｔｈｔ＋１ｓｘｎｄ　Ｄｉｍｕｉ＋１ｔｉ ｏｎ　ＲｅａｅｔｉｏｎＪの２つの刊行物がある。

これら２つの論文には、エチルアルミニウムセスキクロライド助触媒のＡｌ：Ｗ 比に対するプロピレンニ量化活性のプロットが示されており、それによるとＡｌ ：Ｔ＝３：１では三量化活性を全く示さない。前者の論文の２９８４頁には、０ ．５＋１から３＝１までの範囲のＡＩ＋Ｗ比を有するエチルアルミニウムジクロ ライドを用いたときのプロピレンの変換率のプロットが示されている。この範囲 においては複分解と三量化とが同時に起こるとこの論文には指摘されている。

ただし、この論文には、これはプロピレン複分解ではなく、実際に起こっている のはむしろプロピレン複分解によって生ずるエチレンの三量化並びにエチレンと プロピレンとの共二量化であると追記されている。２９８４頁の第１欄から策２ 欄にかけての段落の最後に明記されている通り、ＡＩ・Ｗ比が増加するに従って 三量化が優勢にな触媒系が十分な作用効果を発揮するのに必要とぎれる＾ｌ：Ｗ の比率に関する限り、タングステン塩とアニリンから錯体形成によって生ずる塩 化水素を触媒溶液から除去することは上記文献のいずれにも開示されていないし 、また示唆もされていない。アルミニウムのタングステンに対するモル比を高く せざるをえないのは、かかる塩化水素が触媒溶液中に又は化合状態で存在してい るからである。

本発明の触媒作成法は、タングステン化合物とアニリンとの間の錯体形成反応に よって生ずる塩化水素を触媒溶液から除去又は放出させるための手段を講する。

そのため、Ａｌ：１モル比が２：ｌと低くても、（複分解反応を伴わない）オレ フィンニ量化用の活性な触媒系ができる。

発明の概要 本発明は、塩化水素を実質的に含まない活性触媒系を製造するための方法に関す る。この方法においては、タングステン塩と下記の式のアニリンを溶液中で反応 させてタングステン塩とアニリンとの錯体を形成させる。

ただし、上記式中、Ｒ１−Ｒ５の各々は水素、ハロゲン及び炭化水素基からなる 群から選択される。この反応で生ずる実質的にすべての塩化水素を反応進行中に 上記溶液から除去する。タングステンとアニリンとの錯体形成後に、アルキルア ルミニウムハライドを上記溶液に加えて本発明の活性触媒系を形成させる。

タングステンとアニリンとの反応の間に溶液から塩化水素を除去するだめの１つ の方法は、この反応を不活性気流下で実施することであり、好ましくは特に湿気 さらには酸素を排除するために全くの不活性雰囲気下で実施する。

活性触媒系を製造するための特定の具体的態様においては、タングステン塩と溶 媒を含んでなる溶液を還流及び撹拌に付す。この還流と撹拌の間に、この溶液に アニリンを含んでなる組成物を加え、かつこの溶液の存在下で不活性気流を維持 する（流し続ける）。還流と撹拌を停止し、しかる後にアルキルアルミニウムハ ライドを溶液に加えて活性触媒系を生じさせる。

好ましい具体的態様においては、本発明の触媒系製造方法に用いるアルキルアル ミニウムハライドとタングステンとの相対比はアルミニウムのタングステンに対 するモル比が約３＝１以下となるような比率であり、より好ましくは約３：１で ある。さらに、本発明で用いるアニリンとタングステン塩との相対比はアニリン のタングステンに対するモル比が約１＝　１となるような比率である。

本発明の活性触媒系の製造方法での使用に適した好ましいタングステン塩は六塩 化タングステンである。アニリンは、２．４．６−トリクロロアニリン、２．６ −シメチルアニリン、２．４．６−　トリブロモアニリン及び２，６−ジイツプ ロピルアニリンからなる群の少なくとも１種類である。アルキルアルミニウムハ ライドは、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド 及びエチルアルミニウムセスキクロライドからなる群の少な（とも１種類である 。本発明の活性触媒系製造方法においては適当な溶媒であれば如何なるものを用 いてもよい。かかる溶媒の一例はクロロベンゼンである。

本発明は、上述の本発明の方法によって製造される実質的に塩化水素を含まない 活性触媒系にも関する。本発明の実質的に塩化水素を含まない活性触媒系は、タ ングステン塩とアニリンからなる１つの触媒及びアルキルアルミニウムハライド を含んでなる第２触媒を含んでなる。

好ましくは、本発明の活性触媒系におけるアルキルアルミニウムハライドとタン グステン塩との比率は、アルミニウムのタングステンに対するモル比が約３：１ 以下となるような比率である。最も好ましい比率は３：Ｉである。さらに、上記 触媒系中に存在するアニリンとタングステン塩との相対比は、好ましくは゛アニ リンのタングステンに対するモル比が約１：１となるような比率である。

この活性触媒系のタングステン塩は六塩化タングステンである。アニリンは、２ ．４．６４リクロロアニリン、２゜６−シメチルアニリン、２．４．６−トリブ ロモアニリン及び２゜６−ジイツプロピルアニリンからなる群の少なくとも１種 類である。活性触媒系のアルキルアルミニウムハライドは、エチルアルミニウム ジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド及びエチルアルミニウムセスキ クロライドからなる群の少なくとも１種類である。

好ましくは、本発明の活性触媒系はタングステン−アニリン錯体とアルキルアル ミニウムハライドのための溶媒をさらに含んでいるが、クロロベンゼンが特に好 ましい溶媒である。

本発明は、さらに、α−オレフィンを三量化するための、又は２種類の異なるα −オレフィンを共二量化するための方法にも関する。この方法においては、１種 類のα−オレフィン又は２種類のα−オレフィンを、上述の本発明の実質的に塩 化水素を含まない活性触媒系と接触させる。

好ましくは、本発明の方法で三量化させるのに好ましいα−オレフィンはプロピ レンである。好ましくは、かかるプロピレンの三量化反応に使用する活性触媒系 のアルキルアルミニウムハライドはエチルアルミニウムジクロライドであり、エ チルアルミニウムジクロライドと触媒系中に存在するタングステン塩との相対比 はアルミニウムのタングステンに対するモル比が約３．１以下となるような比率 である。

本発明の方法は、１−ブテンを選択的に得るためのエチレンの三量化並びに３− メチル−１−ペンテンを選択的に得るためのエチレンとＩ−ブテンとの共二量化 にも利用できる。

好ましい具体的態様の説明 本発明の三量化並びに共二量化方法は、式Ｒ−Ｃｆｌ＝Ｃ！Ｉ：（ただし、３− メチル−１−ブテンのように、Ｒ基には分枝があってもよい）のオレフィンに適 しており、特に炭素原子数２〜８のオレフィンに適しているが、２−メチル−１ −ブテン及びイソブチンには余り適していない。この方法は直鎖及び分枝鎖オレ フィンを含めたα−オレフィン類、特に線状α−オレフィン類に適している。エ チレンを三量化させてＩ−ブテンを選択的に得ることができる。

プロピレンを三量化させて２．３−ジメチル−１−ブテンを選択的に得ることが できるし、この２．３−ジメチル−１−ブテンを今度は中間体として直接用いる こともできれば或いは酸触媒で異性化して２．３−ジメチル−２−ブテン（テト ラメチルエチレン（丁ＭＥ）としても知られている）を得ることもできる。ＴＭ Ｅはある種の香料及び農薬の製造並びにピナコール及びビナコロンの製造におけ る中間体として有用である。

末端オレフィンから内部オレフィンへの異性化は本発明の触媒では極めてゆっく りとしか起こらないので、鎖長の長い線状末端オレフィンをも三量化することが できる。

共二量化に関しては、本発明の方法はエチレンと他の線状末端オレフィンとの共 二量化に特に適している。ここで、線状末端オレフィンとはＲ−Ｃ”ｄ＝ＣＨ２ 構造（ここで、Ｒは線状又は分枝アルキル基を包含する）を有するものである。

本発明の触媒系は、少なくとも１種類のタングステン化合物（好ましくはタング ステン塩）、少なくとも１種類のアニリン及び少なくとも１種類のアルキルアル ミニウムハライドを含んでなる。

本発明の触媒系に使用する最も好ましいタングステン塩は六塩化タングステンで ある。タングステンオキシテトラクロライド、五臭化タングステン並びにタング ステンオキシテトラブロマイドも適している。

本発明の触媒系に適したアニリンは下記の式のものである。

上記式中、Ｒｌ−Ｒｓは水素、ハライド、又はアルキル基である。置換アニリン が好ましく、２．６−シメチルアニリン、２，６−ジイツブロビルアニリン、２ ．４．６−トリブロモアニリン並びに２．４．６−　トリクロロアニリンがより 好ましく、２、４．６−　トリクロロアニリンが最も好ましいが、未置換アニリ ンを使用することもできる。

本発明の触媒系に適したアルキルアルミニウムハライドは一般式：　ＲｎＡｌＣ １，、で表される。ここで、ｎは約２以下であり、好ましくは１．２及び１５か らなる群から選択され、かつＲは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。アル キルアルミニウムハライドは好ましくはエチルアルミニウムセスキクロライド、 エチルアルミニウムジクロライド及びジエチルアルミニウムクロライドからなる 群から選択されるものである。

プロピレンの三量化において、触媒系のアルキルアルミニウムハライドとしてエ チルアルミニウムジクロライドを用いて、触媒系のＡｌ：Ｗ当量比を３＝　１以 下に保つと、２−メチル−１−ペンテンに対する選択性が著しく低下する。この ヘキセン異性体を蒸留によって好ましい生成物（即ち、２．３−ジメチル−１− ブテン）から分離するのは　′非常に困難であり、従ってさらに望ましくない生 成物（２−メチル−１−ペンテンの内部異性体である２−メチル−２−ペンテン ）を別の三量化生成物である２、３−ジメチル−２−ブテンから分離するのも非 常に困難であるので、かかる選択性は非常に有利である。従って、かかる態様の 三量化方法に関して、本発明の触媒系の低Ａｌ：Ｗ比における選択性によっても う一つの利点が加わる。

触媒系はこれらの成分に対する適当な溶媒をさらに含むが、この溶媒中において タングステン塩とアニリンとの錯化が起こる。一般に、タングステン塩と置換ア ニリンとの反応のための溶媒は、これらの反応種及び無塩化水素生成物が溶解す るようなもので、しかもそれ自体これらの３種のいずれとも反応しないものでな くてはならず、さらに乾燥していなｆｌればならない。適当な溶媒はクロロベン ゼン、１．２−ジクロロベンゼン並びにベンゼンであり、クロロベンゼンが最も 好ましい。

触媒の製造 本発明の触媒の製造は好ましくは２段階で行なう。第１段階では、六塩化タング ステンと２．４．６−ドリクロロアニリンとの反応（モル比１：１）によって、 タングステン１モル当り２モルの塩化水素が発生する。箪２段階では、得られる 生成物溶液に適当量のアルキルアルミニウムクロライドを添加する。

特定の理論に縛られることを望むわけではないが、六塩化タングステン１モル当 り２モルの塩化水素が発生すると考えられ、反応は以下の化学反応式に従うもの と思われる。

ＷＣｌ５　’、　Ｈ２ＮＣｓＨ２Ｃ１３−−−−−［ＷＣＩＪＣｓＨ２Ｃｈ）　 ＋　２ＨＣ１ここで組成を示してはいるが、括弧内の生成物の正確な構造は知ら れていない。

他の手段で塩化水素を除去してこの錯体を製造する試みがなされてきたが、この 錯体をうまく製造できたものはなかった。従って、これらの試みによってすべて の塩化水素を首尾よく除去することができるか疑わしい。

従って、生成錯体の正確な実体は明らかでないものの、塩化水素を除去せずに得 られる分子種とは区別できると考えられる。例えば前者は室温でクロロベンゼン 溶媒に溶解するが、後者は溶解しない。さらに、これらの２つの錯体は異なる色 を呈する。

錯体の製造において、本発明の目的に適うアニリンのタングステン塩に対する比 は０．５から１．５までの範囲であり、０８〜１．２の範囲が好ましく、０．９ ５〜１．０５の範囲が最も好ましい。

反応は約７５℃以上の温度（因みにベンゼンの沸点は８０℃である）で行なうが 、この温度は好ましくは７５℃から約２００℃の範囲内にある。反応圧力は好ま しくは大気圧（１気圧）であるが、大気圧より低くてもよい。

タングステン塩の反応は重要であって、アニリンの添加速度は、反応によって生 ずる塩化水素が追加量のアニリンを加える前に実質的に放出されるように十分に 遅くなければならない。

特にジエチルアルミニウム助触媒と共に使用する場合、ＡＩ／Ｗ比が約２で存在 するように十分な量のアルキルアルミニウムクロライドを加えるべきであること が判明した。これに対して、エチルアルミニウムセスキクロライド並びにエチル アルミニウムクロライドの場合、ＡＩ／１比が２になるような量で加えても何の 反応も起こらないが１．〜ｌ／Ｗ比が３になると良好な結果が得られる。従って 、ジアルキルアルミニウムクロライドを用いるときは、２〜５０の範囲内のＡＩ ／Ｗモル比を用いるへきであり、最も好ましい範囲は２〜５である。使用する助 触媒がアルキルアルミニウムセスキクロライド又はアルキルアルミニウムジクロ ライドのときは、３〜５０の範囲が適しており、３〜５の範囲がより好ましい。

本発明の目的に適う助触媒の添加温度は室温であるが、０℃以下と低くてもよい 。

三量化又は共二量化 この態様におけるオレフィンのタングステンに対する比としては、触媒量のタン グステン錯体が用いられるようにすべきである。反応は回分法で行なってもよい し連続法で行なってもよい。反応圧力は反応温度のオレフィンから発生する圧力 が一般的であるが、不活性気体によって圧力を高めてもよい。反応温度は約４０ ℃〜１００℃の範囲であるが、５０℃〜８０℃が好ましい。反応又は滞留時間は 約５分から約３時間の間であるが、０５〜２．０時間が好ましい。

実施例 以下の実施例においては、本発明の方法に従って、発生したＩ（ＣＩの除去に適 した条件下で触媒系を製造した。

これに関して、触媒は不活性気体流（好ましくは窒素）の存在下で製造する。予 想外なことに、触媒系を単に窒素雰囲気下で製造してもＩＩｃＩは系から除去さ れないことが判明した。従って、毎分ｌ容量の１（ＣＩガスを放出させるために は、毎分１〜約１００容量の範囲内の流量の不活性又は窒素気流が適しており、 毎分５〜約２０容量が好ましいことが判明した。このようにして作った触媒を以 下の実施例におけるオレフィンニ量化に使用した。

触媒系の作成に関しての詳細を述べると、グローブボックス中において、磁気撹 拌子の入った三首フラスコに０１３ｇの大塩化タングステンを入れて、１０ｍ１ の乾燥クロロベンゼン中に溶解した。１当量の２．　＜、　６−１−ジクロロア ニリン（０，１４９ｇ）を滴下漏斗に入れて５ｍｌの乾燥クロロベンゼン中に溶 解１７た。得られた大塩化タングステン溶液を還流して高速で撹拌し、還流と撹 拌の間に上記アニリン溶液を滴下して加え、この添加の間に窒素気流を反応フラ スコから導入して還流凝縮器から出るように流し続けて、２．４．６−ドリクロ ロアニリンと六塩化タングステンとの反応によって発生する塩化水素が除去され る−ようにした。

滴下による添加が完了した後、溶液をさらに５分間還流し、その後室温まで放冷 する。得られた溶液は暗黄褐色で、沈殿は全くなかった。

冷めた溶液に撹拌しながら適当量のアルキルアルミニウムクロライド助触媒をシ リンジで添加したが、このとき溶液の色は暗橙褐色へと変化した。

三量化反応に関して、それぞれの実施例はプロピレンニ量化から成り、このプロ ピレンの三量化は撹拌機及び温度調節装置の備わった３００ｍ１乾燥オートクレ ーブにシリンジを介して上記の通り製造した触媒を移して行なった。窒素で加圧 したボンベから約７５ｇのポリマーグレードのプロピレンをオートクレーブに加 えた。次いでオートクレーブを密閉し、６０℃まで急速に加熱した。

三量化反応の進行はオートクレーブ反応器内の圧力低下を時間経過と共に観測す ることによってモニターした。三量化反応の所定の終了時に、オートクレーブを 水浴中で急速に冷却して反応を停止させた。残留プロピレンを排出し、１０ｍ１ のイソプロパツールを添加してアルキルアルミニウムクロライドを失活させ、オ ートクレーブを開けて内容物を取り出した。得られた溶液をキャピラリーカラム の備わったガスクロマトグラフで分析した。

以下の実施例（実施例１〜５）で触媒系に用いたアルキルアルミニウムハライド は表記のＡｌ１比のエチルアルミニウムジクロライドであった。Ｃ６生成物の選 択性、プロピレンの変換率並びに総反応時間についての結果を示す。

次の実施例（実施例６〜８）では、アルキルアルミニウムハライドはエチルアル ミニウムセスキクロライドでに１．／’ｉｔ　（％”＋　（時間）　４ＭＰｌ　 ４ＭＰ２２ｙｐ＋　２ＭＰ２　ＤＭＢＯＤＭＢＩ　ＤＭＢ２プ［施−１６２０１ ，２−−−−−−−−−−−−−−ｎｌｌ１７　３　６５　１．１　３　５　１ ０　０．５　１　８１　０．５実施１ｆ！８　５３３　２．０　４　６　１１　 Ｏ，２１了８　０５次の実施例（実施例９〜１１）では、アルキルアルミニウム ハライドはジエチルアルミニウムクロライドであった。

Ａｉ／Ｗ　（％）　（時間）　４ＭＰｌ　４ＭＰ２２ＭＰ１２ＭＰ２　ＤＭＢｆ ｌ　ＤｊＢＩ　ＤＭＢ２買施Ｎ９　２　４５　１．６　３　Ｓ　１０　０．２　 １　１１０　０．６実施１’！１０　３　４６　１．６　３　５　１１　０．２ 　１　７９　０．４実施信ＩＩ　５　１０　１．０　４　６　１！　０．２　１ 　７７　０．６実施例１２ 六塩化タングステン（９９２■、２．５ミリモル）を３０ｔｌの乾燥クロロベン ゼン中に溶解し、一方、２．４．６−ドリクロロアニリン（４ｇ１■、２．５ミ リモル）を１５ｍ１の乾燥クロロベンゼン中に溶解した。これらの溶解操作は共 に空気も水分も含まない窒素雰囲気下で行なった。このＷＣｌ６溶液を還流及び 撹拌しながら、上記２．４．６−　トリクロロアニリン溶液を１５分間にわたっ て滴下した。乾燥窒素気流を反応フラスコ中に導入して、発生した塩化水素を還 流凝縮器を通して掃去した。１００ｍ１の０．ＩＮ水酸化ナトリウム水溶液を含 む気体スフラッパー塔に気体混合物を送入した。この容器から排出される気流を 次に同様の容器に送入して残留ＨＣＩをすべて除去した。２．４．６−　トリク ロロアニリン溶液の添加が終了して１０分後に、これらの気体スフラッパー塔を 取り除いて、六塩化タングステンと２、４．６−　トリクロロアニリンとの反応 から上記水酸化ナトリウム水溶液中へのＨＣＩ吸収量を決定するために内容物を ０．１ＮＨＣ１で滴定した。

この滴定によって、反応容器からの流出気体から５．２３ミリモルのＨＣＩ、換 言すれば反応させたＶＣｌ５１ミリモル当り２１ミリモルのｌｌＣｌが吸収され たことが分かった。

反応で生じた溶液は暗黄褐色で、沈殿は全くなかった。

タングステン１ミリモル当り２ミリモルの塩化水素を除去したとき、この反応の 生成物が沈殿を全く含まない溶液であることは重要である。

実施例Ｉ３ 発生した）ＩＣＩを除去するための窒素気流を用いず、しかもアニリンのタング ステンに対するモル比を２：１としたことを除いては、実施例１２に記載したも のと実質的に同じ手順を繰り返した。アニリンとしてｌ　Ｌ　６−トリクロロア ニリンを用いると、大量の黄緑色沈殿と共に、薄青色の溶液が得られた。しかし 、この手順を、反応進行時に塩化水素が除去されるように修正したところ、得ら れた生成物は暗赤紫褐色をしており沈殿は全くなかった。

第２当量の２．４．６−　トリクロロアニリンを加えたところ、暗黄褐色に色が 変化した。

ここでの手順の変更は、窒素気流をフラスコに導入して発生したＨＣＩを還流凝 縮器から運び出すようにしながら、ＶＣｌａの還流溶液に２．４．６−トリクロ ロアニリン溶液を１５分間にわたって滴下して加えることであった。

特定の手段及び具体例を参照して本発明の詳細な説明してきたが、上記の説明は 本発明の好ましい具体的態様に関するものであることを理解すべきである。従っ て、本発明は特定の開示事項に限定されるものではなく、本発明の思想並びに技 術的範囲内にあるすべての均等物並びに加え得る各種の変更及び修正にまで及ぶ 。

補正音の写しく翻訳文）提出書（特許渋茶１８４条の８）平成４伍　４月２１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．１種類のα−オレフィン又は２種類の異なるα−オレフィンの混合物を実質 的に塩化水素を含まない活性触媒系に接触させることからなる、α−オレフィン の二量化又は異なるα−オレフィンの共二量化方法にして、上記系が （ａ）タングステン塩と下記の式のアニリンとの錯体：▲数式、化学式、表等が あります▼ （ただし、式中、Ｒ１〜Ｒ５の各々は水素、ハロゲン及び炭化水素基からなる群 から選択される）、及び （ｂ）アルキルアルミニウムハライド を含んでなる方法。 ２．請求項１記載の方法において、前記系が（ｃ）前記錯体と前記アルキルアル ミニウムハライドのための溶媒 をさらに含んでなる方法。 ３．請求項２記載の方法において、前記溶媒がクロロベンゼンからなる方法。 ４．請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法において、前記系中に存在 するアルキルアルミニウムハライドとタングステン塩との相対比がアルミニウム のタングステンに対するモル比が３：１以下となるようなものである方法。 ５．請求項４記載の方法において、前記アルミニウムのタングステンに対するモ ル比が約３：１である方法。 ６．請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法において、前記系中に存在 するアニリンとタングステン塩との相対比がアニリンのタングステンに対するモ ル比が約１：１となるようなものである方法。 ７．請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法において、前記アニリンが 置換アニリンである方法。 ８．請求項７記載の方法において、前記アニリンが２，４６−トリクロロアニリ ン、２，６−ジメチルアニリン、２，４，６−トリブロモアニリン及び２，６− ジイソプロピルアニリンからなる群から選択される方法。 ９．請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の方法において、前記アルキルア ルミニウムハライドがエチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウム クロライド及びエチルアルミニウムセスキクロライドからなる群の少なくとも１ 種類である方法。 １０．請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の方法において、前記タングス テン塩が六塩化タングステンである方法。 １１．請求項１乃至請求項１０のいずれか１項記載の方法において、プロピレン を二量化して２，３−ジメチル−１−ブテンとする方法。 １２．請求項１乃至請求項１０のいずれか１項記載の方法において、エチレンを 二量化して１−２５ブテンとする方法。 １３．請求項１乃至請求項１０のいずれか１項記載の方法において、前記２種類 の異なるα−オレフィンの一方がエチレンである方法。 １４．請求項１３項記載の方法において、エチレンと１−ブテンを共二量化して ３−メチル−１−ペンテンとする方法。 １５．塩化水素を実質的に食まない活性触媒系の製造方法にして、該方法が、 （ａ）タングステン塩と下記の式のアニリンを溶液中で反応させて、タングステ ン塩とアニリンとの錯体を形成させる工程 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中、Ｒ１〜Ｒ５の各々は水素、ハロゲン及び炭化水素基からなる群 から選択される）、（ｂ）タングステン塩とアニリンとの反応の間に、該反応で 生ずる実質的にすべての塩化水素を上記溶液から除去する工程、及び （ｃ）上記錯体の形成後に、ある量のアルキルアルミニウムハライドを添加して 上記活性触媒系を形成させる工程 を含んでなる方法。 １６．請求項１５記載の方法において、塩化水素を除表するための不活性気体の 流れの存在下で、前記タングステンとアニリンとを反応させる方法。 １７．請求項１６記載の方法において、前記不活性気体が窒素である方法。 １８．請求項１５乃至請求項１７のいずれか１項記載の方法において、請求項４ 乃至請求項１０のいずれか１項記載の触媒系が形成されるように、前記工程（ａ ）を実施する方法。 １９．請求項１５乃至請求項１８のいずれか１項記載の方法において、 （ａ）タングステン塩と溶媒からなる溶液を還流及び撹拌する工程、 （ｂ）上記還流及び撹拌の間に、 （１）アニリンを含む組成物を上記溶液に添加し、かつ （２）該溶液の存在下で不活性気体の流れを維持する工程、 （ｃ）上記還流及び撹拌を停止する工程、及び（ｄ）還流及び撹拌を停止した後 に、上記溶液にアルキルアルミニウムハライドを添加する工程を含んでなる方法 。 ２０．塩化水素を実質的に含まない活性触媒系のα−オレフィンヘの使用にして 、該系が （ａ）タングステン塩と下記の式のアニリンとの錯体：▲数式、化学式、表等が あります▼ （ただし、式中、Ｒ１〜Ｒ５の各々は水素、ハロゲン及び炭化水素基からなる群 から選択される）、及び （ｂ）アルキルアルミニウムハライド を含んでなる使用。