JP3184724B2 - ３量体化触媒系の活性を抑制する方法 - Google Patents

３量体化触媒系の活性を抑制する方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィンの製造、及
び触媒の回収と再循環に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン、主としてアルファ- オレフ
ィンは数多くの用途を有している。特定の化学薬品とし
ての用途の他に、アルファ- オレフィンは重合法におけ
るモノマーとして或いは又コモノマーとして用いられ、
ポリオレフィン、又はポリマーを形成する。あいにくと
オレフィンの製造の過程においては、副産物の著しい反
応を伴って重合した物質を生成する。オレフィン製造の
過程でのポリマーの生成は、ポリマーが内部の壁や反応
器の他の部分に徐々に形成されて熱の伝達を阻害する為
に、製造過程及び反応器にとっては好ましくないもので
ある。更に、任意の生成したポリマーをオレフィン生成
物の流れから分離することが必要であり、そして／又は
低分子量のポリマーが形成され工程及び反応器のいたる
所にねばねばした糊状の物質を作ってしまう。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、オレ
フィン製造触媒の３量体化の活性を効果的に不活性化
し、抑制し、そして／又は”殺す”、或いはオレフィン
の製造方法におけるポリマーの形成を一旦停止させる方
法を提供するものである。
【０００４】本発明は又、生成物の流れからオレフィン
の製造触媒を取り出すことを取り扱うものである。
【０００５】本発明は更に、触媒副生成物を回収及び／
又は再循環することを取り扱うものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、オレフ
ィンの製造に有用な触媒を不活性化する方法を提供する
ものであって、これは反応器の流出流をアルコールと接
触させること；任意の望みのオレフィン生成物を取り出
し及び回収すること；反応器流出流、即ちオレフィンを
含有しない部分に水性塩基を添加すること；反応器流出
流から固形の生成物、即ち沈澱物を除去すること；有機
及び水性の相を分離すること；そして水相に酸を添加し
て沈澱を回収することの連続的な工程を含有する方法で
ある。
【０００７】触媒系 本発明に従う有用な触媒系は、クローム源物質、ピロー
ル含有化合物、及び金属アルキルを含有するものであっ
て、これらの全ては不飽和の炭化水素の存在下で接触そ
して／又は反応される。所望により、これらの触媒系は
無機の酸化物担体上に支持する事ができる。これらの触
媒系は、例えばエチレンを 1- ヘキセンにするように、
オレフィンの二量体化及び三量体化に特に有用である。
【０００８】クローム源物質は一種又はそれ以上の有機
又は無機の化合物であって、クロームの酸化状態は 0
〜 6 である。一般に、クローム源物質は、 ＣｒＸn
（Ｘは同一か又は異なっていても良く、そして任意の
有機又は無機のラジカルであることができ、そしてｎは
1 〜 6 の整数）の式を有する。典型的な有機ラジカ
ルは、ラジカル当たり約 1 〜 約 20 の炭素原子を持
つことができ、そしてこれらは、アルキル、アルコキ
シ、エステル、ケトン、及び／又はアミドラジカルから
成るグループから選択される。有機ラジカルは直鎖又は
分枝状、環状又は非環式、芳香族又は脂肪族であること
ができ、混合脂肪族、芳香族、そして／又は環状脂肪族
の基から作ることができる。典型的な無機のラジカル
は、ハロゲン化物、硫酸塩、及び／又は酸化物を含む
が、これに限定されない。
【０００９】好ましくは、クローム源物質はクローム
（II） - 及び／又はクローム（III）- 含有化合物で
あり、改良されたオリゴマー化及び／又は三量体化の活
性を持った触媒系を形成する。クローム源物質は、使用
の容易さ、入手し易さ、そして高められた触媒系の活性
の為に、クローム（III ）の化合物が最も好ましい。典
型的なクローム（III ）化合物は、クロームカルボキシ
レート、クロームナフテネート、クロームハライド、ク
ロームピロライド、及び／又はクロームジオネートを含
むが、これに限定されるものではない。特に典型的なク
ローム（III ）化合物は、クローム（III ） 2,2,6,6,-
テトラメチルヘプタンジオネート［Ｃｒ（ＴＭＨ
Ｄ）3 ］、クローム（III ）2-エチルヘキサノエート
［Ｃｒ（ＥＨ）3 、又はクローム（III ）トリス（2-エ
チルヘキサノエート）］、クローム（III ）ナフテネー
ト［Ｃｒ（Ｎｐ）3 ］、クローム（III ）クロライド、
クロミックブロマイド、クロミックフルオライド、クロ
ーム（III ）アセチルアセトネート、クローム（III ）
アセテート、クローム（III ）ブチレート、クローム
（III ）ネオペンタノエート、クローム（III ）ラウレ
ート、クローム（III ）ステアレート、クローム（III
）ピロライド、及び／又はクローム（III ）オギザレ
ートを含むが、これに限定されるものではない。
【００１０】特定の典型的なクローム（III ）化合物
は、クロマウスブロマイド、クロマウスフルオライド、
クロマウスクロライド、クローム（II）ビス（2-エチル
ヘキサノエート）、クローム（II）アセテート、クロー
ム（II）ブチレート、クローム（II）ネオペンタノエー
ト、クローム（II）ラウレート、クローム（II）ステア
レート、クローム（II）オギザレート、及び／又はクロ
ーム（II）ピロライドを含むが、これに限定されない。
【００１１】ピロール含有化合物は、クローム源物質と
反応してクロームピロライド錯体を形成する任意のピロ
ール含有化合物であることができる。本明細書中に用い
られている”ピロール- 含有化合物”なる語句は、金属
ピロライド錯体と同様に、水素化ピロライド、即ちピロ
ール（Ｃ4 Ｈ5 Ｎ）、水素化ピロライド誘導体、置換ピ
ロライドを指すものである。”ピロライド”は、5-員
の、窒素含有ヘテロ環を含有する化合物として定義さ
れ、例えばピロール、、ピロール誘導体、及びこれらの
混合物を含むものである。概括的に、ピロール含有化合
物はピロール、及び／又はピロライドラジカル、又はリ
ガンドを含む任意のヘテロレプチック（heteroleptic）
又はホモレプチック（homoleptic）金属錯体又はその塩
であることができるものである。ピロール含有化合物
は、肯定的に反応系に添加するか、又はその場で発生さ
せてもよい。
【００１２】一般に、ピロール含有化合物は、分子当た
り約 4 〜 約 20 の炭素原子を持っている。典型的な
ピロライドは、他の反応物との高い反応性と活性の為
に、水素化ピロライド（ピロール）、リチウムピロライ
ド、ナトリウムピロライド、カリウムピロライド、セシ
ウムピロライド、及び／又は置換されたピロライドの塩
から成るグループから選択される。置換ピロライドの例
としては、ピロール-2-カルボン酸、2-アセチルピロー
ル、ピロール-2- カルボキシアルデヒド、テトラヒドロ
インドール、2,5-ジメチルピロール、2,4-ジメチル-3-
エチルピロール、3-アセチル-2,4- ジメチルピロール、
エチル-2,4- ジメチル-5- （エトキシカルボニル）-3-
ピロール- プロピオネート、エチル-3,5- ジメチル-2-
ピロールカルボキシレート、及びこれらの混合物を含む
が、これに限定されない。ピロール含有化合物がクロー
ムを含む場合、合成されたクローム化合物はクロームピ
ロライドと呼ばれる。
【００１３】３量体化触媒系に用いられる最も好ましい
ピロール含有化合物は、高い３量体化活性を有してお
り、水素化ピロライド、即ちピロール（Ｃ4 Ｈ5 Ｎ）、
2,5-ジメチルピロール及び／又はクロームピロライドか
ら成る群から選択される。望みの場合には、使いやすさ
の点からクロームピロライドがクローム源物質及びピロ
ール含有化合物の両者を兼ねることができる。ここに開
示しているように、クロームピロライドが触媒系を形成
するために用いられる場合、クロームピロライドはクロ
ーム源物質及びピロール含有化合物の両者を兼ね備える
ことができると考えられる。全てのピロール含有化合物
が高い活性と生産性を有する触媒系を作ることができる
のに対し、ピロール及び／又は2,5-ジメチルピロールの
使用は、望みの製造物を得る高い活性と選択性を有する
触媒系を作ることができる。
【００１４】金属アルキルは任意のヘテロレプチック或
いはホモレプチック金属アルキル化合物であることがで
きる。一種或いはそれ以上の金属アルキルを用いること
ができる。金属上のアルキルリガンドは、脂肪族及び／
又は芳香族系であることができる。好ましくは、アルキ
ルリガンドは任意の飽和又は不飽和の脂肪族ラジカルで
ある。金属アルキルは任意の数の炭素原子を持つことが
できる。しかしながら、市販で入手できること及び使い
やすさの点から、金属アルキルは通常金属アルキルの分
子当たり約 70 以下の炭素原子、そして好ましくは分子
当たり約 20 以下の炭素原子を有している。典型的な金
属アルキルは、アルキルアルミニウム化合物、アルキル
ホウ素化合物、アルキルマグネシウム化合物、アルキル
亜鉛化合物、及び／又はアルキルリチウム化合物を含む
が、これに限定されるものではない。代表的な金属アル
キルは n- ブチルリチウム、s-ブチルリチウム、t-ブチ
ルリチウム、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、ト
リエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、及びこれらの混合物を含むが
これに限定されない。
【００１５】好ましくは、金属アルキルは、加水分解さ
れていない、即ち水と予め接触されていない、アルキル
アルミニウム化合物、アルキルアルミニウム化合物の誘
導体、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、及び改
良された触媒系の反応性、活性及び／又は生産性と同様
に、製造物の選択性を改良するためのこれらの混合物か
ら成る群から選択される。加水分解された金属アルキル
を使用すると、オレフィン即ち液状の生成物の減少を招
き、そしてポリマー即ち固体の生成物の増加を招いてし
まう。
【００１６】最も好ましくは、金属アルキルは、一般式
ＡｌＲ3 、ＡｌＲ2 Ｘ、ＡｌＲＸ 2 、ＡｌＲ2 ＯＲ、
ＡｌＲＸＯＲ、及び／又はＡｌ2 Ｒ3 Ｘ3 （Ｒはアル
キル基、そしてＸはハロゲン原子）で表される、加水分
解されていないアルキルアルミニウム化合物である。典
型的な化合物は、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイ
ド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアル
ミニウムフェノキサイド、エチルアルミニウムジクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、及び最良
の触媒系の活性及び製造物の選択性を得るこれらの混合
物を含むが、これらに限定されるものではない。最も好
ましいアルキルアルミニウム化合物は、触媒系の活性及
び製造物の選択性において最良の結果を示すトリエチル
アルミニウムである。
【００１７】通常、クローム源物質、ピロール含有化合
物、及び金属アルキルの接触及び／又は反応は、不飽和
の炭化水素中で行われる。不飽和の炭化水素は任意の芳
香族或いは脂肪族の炭化水素であり、ガス状、液状又は
固体状であることができる。クローム源物質、ピロール
含有化合物、及び金属アルキルの接触に対して効果的で
あるように、不飽和の炭化水素は液状であることが好ま
しい。不飽和の炭化水素は分子当たり任意の数の炭素原
子を持つことができる。通常不飽和の炭化水素は、市販
の入手性、及び使い易さの点で、分子当たり約 70 以下
の炭素原子、そして好ましくは分子当たり約 20 以下の
炭素原子を含有する。典型的に、不飽和の脂肪族炭化水
素化合物は、エチレン、１- ヘキセン、1,3-ブタジエ
ン、及びこれらの混合物を含むが、これらに限定されな
い。最も好ましい不飽和の脂肪族炭化水素化合物は 1-
ヘキセンであり、これは触媒系の製造工程を無くすこと
ができ、そして 1- ヘキセンが反応生成物であるからで
ある。典型的に、不飽和の芳香族の炭化水素は、トルエ
ン、ベンゼン、キシレン、メシチレン、ヘキサメチルベ
ンゼン、及びこれらの混合物を含むが、これに限定され
ない。不飽和の芳香族炭化水素は、高い活性と選択的な
触媒系を作ると同時に、触媒系の安定性を改良するため
に好ましい。最も好ましい不飽和の芳香族炭化水素はト
ルエンである。
【００１８】しかしながら、クローム源物質、ピロール
含有化合物、金属アルキル、及び不飽和炭化水素を含有
する反応混合物は、例えばハロゲン化物のような悪影響
を与えず、そして得られた触媒系の価値を高める追加の
成分を含むことができるものである。
【００１９】反応物 この開示において用いられているように、３量体化は任
意の二種、三種、又はそれ以上のオレフィンの組み合わ
せであって、オレフィンの数、即ち炭素−炭素の二重結
合は２つ減じたものとして定義される。本発明の３量体
化の方法に用いられ反応物はオレフィン性の化合物であ
って、これは ａ）自己反応即ち３量体化して、例えば
エチレンの自己反応が 1- ヘキセンを与えることがで
き、1,3-ブタジエンの自己反応が 1,5- シクロオクタジ
エンを与えることができるような、有用な生成物を与え
るオレフィン性化合物；及び／又は ｂ）他のオレフィ
ン性化合物と反応するオレフィン性化合物、即ち、共３
量体化して、例えばエチレンとヘキセンの共３量体化が
1- デセン及び／又は 1- テトラデセンを与えることが
でき、エチレンと 1- ブテンの共３量体化が 1- オクテ
ンを与えることができ、1-デセンとエチレンの共３量体
化が 1- テトラデセン及び／又は1-ドコセンを与えるよ
うな有用な生成物を与えるオレフィン性化合物である。
例えば、３つのエチレン単位の組み合わせ中のオレフィ
ンの結合数は２つ減じて、1-ヘキセンにけるオレフィン
結合は１つである。他の例として、２つの 1,3- ブタジ
エン単位の組み合わせの中のオレフィン結合の数は、２
減じて 1,5- シクロオクタジエン中２つのオレフィン結
合を有している。ここで用いられている”３量体化”の
言葉は、両者とも上で定義されているように、”共３量
体化”と同様に、ジオレフィンの２量体化を含むもので
ある。
【００２０】適当な３量体化し得るオレフィン化合物
は、分子当たり約２〜３０の炭素原子を有し、そして少
なくとも１つのオレフィン性二重結合を有する化合物で
ある。典型的なモノ-1- オレフィン化合物として、例え
ばエチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、イソブ
チレン、1-ペンテン、2-ペンテン、1-ヘキセン、2-ヘキ
セン、3-ヘキセン、1-ヘプテン、2-ヘプテン、3-ヘプテ
ン、４種のノルマルオクテン、４種のノルマルノネン、
及び任意の２種又はそれ以上のこれらの混合物のような
非環式及び環式オレフィンを含むが、これに限定される
ものではない。典型的なジオレフィン化合物は、1,3-ブ
タジエン、1,4-ペンタジエン、及び1,5-ヘキサジエンを
含むが、これに限定されない。もし枝分かれした及び／
又は環状のオレフィンを反応物として用いる場合、理論
で制約されることを望まないが、立体障害が３量体化の
プロセスを妨害すると信じられている。それ故に、オレ
フィンの枝分かれ及び／又は環状の部分は、好ましくは
炭素−炭素二重結合から離れているべきである。
【００２１】本発明に従って作られた触媒系は、３量体
化触媒系として好んで用いられる。
【００２２】反応条件 反応生成物、即ち本明細書に定義のオレフィン３量体
は、通常の装置及び接触方法を用いて、溶液反応、、ス
ラリー反応、及び／又は気相反応技術で、本発明の触媒
系から作ることができる。触媒系とモノマー又はモノマ
ー類を接触させる方法は、任意の当業界に知られた方法
で達成する事ができる。１つの便利な方法は、触媒系を
有機媒体に懸濁し、そして触媒系を３量体化の過程を通
して溶液状態に保つように混合物を撹拌することであ
る。他の知られた接触方法も、同様に用いることができ
る。
【００２３】反応温度及び圧力は、オレフィン反応物を
３量体化する事ができる任意の温度、圧力である。一般
に、反応温度は約０℃〜約２５０℃の範囲である。好ま
しくは、約６０℃〜約２００℃の範囲、そして最も好ま
しくは８０℃〜１５０℃の範囲の反応温度が用いられ
る。一般に、反応圧力は約大気圧〜約２５００ psig の
範囲である。好ましくは、約大気圧〜１０００ psig の
範囲、そして最も好ましくは３００〜７００ psig の範
囲の反応圧力が用いられる。
【００２４】余りにも低い反応温度は、非常に多くの例
えばポリマーのような望ましくない不溶性の生成物を生
成し、そして余りにも高い温度は触媒系及び反応生成物
の分解を生ずる。反応圧力が余りにも低いと、触媒系の
活性を低下させてしまう。
【００２５】所望により、反応を加速し、そして／又は
触媒系の活性を増加させるために、水素が反応器に添加
される。
【００２６】本発明の触媒系は、３量体化の反応に用い
ることに特に適している。スラリーの方法は、一般にパ
ラフィン、環状パラフィン、又は芳香族炭化水素のよう
な、不活性の希釈剤（媒体）中で行われる。典型的な反
応器の希釈剤としてはイソブタン、及びシクロヘキサン
が含まれるが、これに限定されない。知られているオレ
フィンの重合方法には、高い相溶性の為にイソブタンが
よく用いられている。しかしながら、均一な３量体化触
媒系はシクロヘキサンにより良く溶解する。それ故に、
均一触媒系の３量体化の方法に対して、希釈剤としてシ
クロヘキサンが好ましい。反応物が主にエチレンである
場合、約０℃〜約３００℃の範囲の温度が一般に用いら
れる。好ましくは、反応物が主にエチレンの場合、約６
０℃〜約１１０℃の範囲の温度が用いられる。
【００２７】生成物 本発明のオレフィン生成物は、例えばホモポリマー、コ
ポリマー、及び／又はターポリマーを製造する為に用い
られているモノマーのように、各種の広い範囲に使用さ
れている。
【００２８】本発明、及びその利点については、以下に
述べる例を参照することによって、更に理解することが
できるであろう。
【００２９】反応条件 先に述べた触媒系が一種又はそれ以上のオレフィン生成
物を作るために用いられ、そしてオレフィンの製造、即
ち３量体化の工程が完了したとみなされた後に、オレフ
ィン生成物、触媒系、及び幾らかのポリマー及び／又は
オリゴマーを含有する反応器の流出流がアルコールと接
触させられる。反応器の流出流に溶解する任意のアルコ
ールを用いることができる。アルコールは、好ましくは
オレフィンモノマー生成物とアルコールが共沸混合物と
はならないような、沸点又は分子量を持つものから選ば
れる。触媒系がエチレンを 1- ヘキセンに３量体化する
ために用いられている典型的な方法においては、アルコ
ールは分子当たり６以上の炭素原子を有するものである
ことが好ましい。最も好ましくは、触媒系の不活性化に
最良の結果を示す、分子当たり６〜１２の炭素原子を有
するアルコールが用いられる。このようなアルコール
は、1-ヘキセンのオレフィン生成物から容易に除去する
ことができる。典型的なアルコールは、 1- ヘキサノー
ル、2-ヘキサノール、3-ヘキサノール、2-エチル-1- ヘ
キサノール、3-オクタノール、1-ヘプタノール、2-ヘプ
タノール、3-ヘプタノール、4-ヘプタノール、2-メチル
-3- ヘプタノール、1-オクタノール、2-オクタノール、
3-オクタノール、4-オクタノール、7-メチル-2- デカノ
ール、1-デカノール、2-デカノール、3-デカノール、4-
デカノール、5-デカノール、2-エチル-1- デカノール、
及びこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
【００３０】反応器の流出流に添加されるアルコールの
量は、オレフィンの製造触媒系を不活性にするか、又
は”殺し”て望ましくない固体、即ちポリマーの生成を
妨害又は停止させるに十分な量であればよい。しかしな
がら、もし不十分な量のアルコールが用いられると、例
えばクローム及び／又はアルミニウムのような触媒系中
の金属が沈澱してしまい、そして更なる流出流の処理に
負の効果を与えてしまう。一般に、添加されるアルコー
ルの量は、流出流中の金属（例えばクローム及びアルミ
ニウム）の合計モル当たり約アルコール５モル当量まで
である。好ましいアルコールの添加量は、反応器流出流
中の金属の合計モル当たり約１〜約４モル当量であり、
そして最も好ましいアルコールの添加量は２〜３のアル
コールモル当量である。
【００３１】触媒が不活性化、又は”殺された”後に、
例えば、1-ヘキセンのようなオレフィン生成物が取り出
される。任意の取り出す方法が用いられるけれども、蒸
留方法が使い易さの点から好ましい。
【００３２】望みのオレフィンモノマー生成物を取り出
した残余の生成物流体は、しかる後水性の塩基と接触さ
れる。有機塩基は例えばクローム及び／又はアルミニウ
ムのような望みの金属を沈澱するためには弱すぎるの
で、有機塩基は好ましくない。好ましい水性の無機塩基
としては、その後の処理に都合の良い効果を有している
と同時に、使いやすさ、入手の容易さから、水酸化ナト
リウム、及び水酸化カリウムから成る群から選択され
る。最も好ましくは、水酸化カリウムが用いられる。添
加される水性無機塩基の量は、実質的にクロームの全
て、最小限度の量のアルミニウムを沈澱させるのに十分
な任意の量であればよい。この工程の最も重要な態様
は、クロームを除去することである。水性無機塩基の添
加が多すぎると、溶液中にクロームを再溶解させ、一方
不十分な量の水性無機塩基は実質的にクロームの全てを
沈澱させることができない。一般に、クロームとアルミ
ニウムのモル当たり、水性無機塩基約５モル当量まで、
通常は約４モル当量までで十分である。好ましくは、ク
ロームとアルミニウムのモル当たり、約０．２〜約３モ
ル当量の範囲内、そして最も好ましくは１〜２モル当量
の範囲内の水性無機塩基の量で十分である。
【００３３】クローム含有の固体沈澱物は、しかる後除
去されそして適当に処分される。クロームを含む固状の
沈澱物の除去に続いて、水性及び有機の層、又はその部
分が分離される。有機層は適当に処理される。
【００３４】鉱酸がしかる後に水相又は水の層に添加さ
れる。典型的な鉱酸は、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸及びこ
れらの混合物を含むが、これに限定されない。硫酸が腐
食性の少ない鉱酸であり、そして水酸化カリウムの存在
下で用いられ、アルミニウムと接触するとき、ＫＡｌ
（ＳＯ４）２、又は通常明礬として知られているＫＡｌ
（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏを結晶化するので、硫酸が最
も好ましい。明礬はしばしば水処理設備で大量に用いら
れている。任意の量の鉱酸が水層に添加されて、残余の
アルミニウムイオンの全てが実質的に除去される。鉱酸
が多すぎるとｐＨを下げ、そしてそれ故に、水溶液の腐
食性を増加させる。鉱酸の量が不十分であると実質的に
全てのアルミニウムが沈澱されない。一般に、アルミニ
ウムのモル当たり、約５モル当量までの酸（例えば硫
酸）で十分である。上記の理由から、アルミニウムのモ
ル当たり、好ましくは約１〜約４、そして最も好ましく
は約１〜約３モル当量の硫酸が用いられる。
【００３５】所望により、鉱酸添加の前に、残っている
ピロール含有化合物を水相から取り除くために任意の工
程が追加される。ピロール含有化合物が存在すると、明
礬を白ではなく色々な色に着色させてしまう原因とな
る。有機化合物を取り除くことに有用な任意の方法が用
いられる。典型的にピロール含有化合物を除去する方法
としては、水層及び／又は明礬を活性炭素と接触させる
こと、及び／又は過酸化水素を使用することを含むが、
これに限定されるものではない。
【００３６】上記の工程に影響する任意の反応条件が有
用である。しかしながら、やり易さの点からは常温、常
圧であるけれども、不活性の雰囲気下で行うことが最も
好ましく、その結果ピロール含有化合物を幾らか含む有
機相を着色させることがない。
【００３７】
【実施例】実施例
【００３８】実施例１ 典型的な触媒系を、不活性な雰囲気（窒素）の下で、ク
ローム（III ）2-エチルヘキサノエート（21.3 ミリモル C
r）、2,5-ジメチルピロール(63.8 ミリモル）、エチルアル
ミニウムジクロライド（85.1 ミリモル ）及びトリエチルア
ルミニウム(319 ミリモル ）を用いて次の通りに調製した：
クローム（III ）2-エチルヘキサノエートを 100 ml の
無水のトルエン中に溶解し、そして2,5-ジメチルピロー
ルを得られた暗緑色溶液に添加する。別の容器にエチル
アルミニウムジクロライドとトリエチルアルミニウムを
一緒に混合する。しかる後、アルミニウムアルキル溶液
をクローム／ピロール溶液中に徐々に注ぎ込む。得られ
た暗黄褐色溶液を５分間撹拌し、その後溶媒を真空で除
去する。残った油状液体をシクロヘキサンで 150 ml に
希釈し、そして窒素下、室温、常圧で一晩放置する。し
かる後、溶液をろ過して触媒系を含んでいるろ液から黒
色沈澱を取り除き、シクロヘキサンを用いて 250 ml に
希釈する。
【００３９】触媒系溶液を不活性窒素雰囲気下で、窒素
注入口及び撹拌棒を設けた 1 リットルフラスコ中に入
れる。その後、フラスコを水／氷の浴で冷却する。触媒
系はn-ブチルアルコール(1090 ミリモル）を窒素パージに逆
らって徐々に注射器で添加して不活性化される。不活性
化は発熱性の反応であり；不活性の間に生成するガスは
窒素パージによって外に出される。
【００４０】その後、水 200 mL 中の水酸化カリウム(5
40 ミリモル ）の溶液を不活性化した触媒系に添加し、そし
て得られた混合物を１５分間撹拌して反応を促進する。
溶液をろ過し緑色のクローム含有沈澱物を除去する。ろ
液の有機相を水相から分離し分析した。
【００４１】水相を水 150 mL 中の硫酸 770 ミリモル を用
いて酸性にする。水相を酸性にすると少量の有機金属を
遊離し、これは別にして分析用にとっておいた。水相を
2 〜3 mL の 30 % 過酸化水素と共に加熱し痕跡量の有
機物を取り除き、約 200 mLに濃縮し熱い間にろ過す
る。ろ液を氷水中で冷却し、そして形成した明礬結晶を
集め乾燥する。分析の為に、明礬の結晶化の上澄み液を
蒸発させ乾燥する。
【００４２】不活性化した生成物は、Ｃｒ，Ａｌ，及び
ＫのＸ線分光によって分析した。得られた結果は以下
の表１、実験１０１に示す。
【００４３】実験１０２においては、用いた反応物の量
が異なる以外は、実験１０１に用いたそれと同一の手順
を用いた。実験１０２において、触媒系はクローム（II
I ）2-エチルヘキサノエート（3.85 ミリモル Cr）、2,5-ジ
メチルピロール（3.85 ミリモル）、エチル- アルミニウム
ジクロライド（7.7 ミリモル）、及びトリエチルアルミニウ
ム(30.7 ミリモル）を用いて作った。触媒系は 50 mL に希
釈した。
【００４４】不活性化は 130 ミリモル の 2- エチル-1- ヘ
キサノールを用いて行った。クロームの沈澱は 71 ミリモル
の水酸化カリウムを必要とした。酸性化は 145 ミリモル
の硫酸を必要とした。金属分析の結果（プラズマ及び／
又はＸ線）を以下の表１に示す。
【００４５】触媒系が反応器中で用いられたこと、即ち
不活性化の前に生成物を作ったこと以外は、実験１０２
で用いたそれと同一の手順が実験１０３において用いら
れた。
【００４６】エチレンを用いた触媒系の反応は、110 ℃
で１リットルのオートクレーブ反応器中で行った。触媒
系はシクロヘキサン中約 450 mL に希釈した。エチレン
は反応器に、850 g ／hr の速度で 30 分間供給した。
反応器内の圧力は 30 分後で475 psig を示した。しか
る後反応器を 55 ℃に冷却し、そして用いた触媒系を窒
素雰囲気下で１リットルフラスコに集めた。触媒系の不
活性化は実験１０２と同様に行った。その結果を以下表
１に示す。
【００４７】実験１０４に用いた手順は、用いる反応物
の量が異なっている点以外は、実験１０１の手順と同一
である。実験１０４において、触媒系はクローム（III
）2-エチルヘキサノエート(19.2 ミリモル Cr ）、2,5-ジ
メチルピロール（34.6 ミリモル ）、エチルアルミニウムジ
クロライド（48.1 ミリモル ）及びトリエチルアルミニウム
（154 ミリモル）を用いて作った。触媒系は 250 mL に希釈
された。
【００４８】不活性化は、665 ミリモルの2-エチル-1- ヘキ
サノールを用いて行った。クロームの沈澱は 370 ミリモル
の水酸化カリウムを必要とした。酸性化は 410 ミリモル の
硫酸を必要とした。金属分析（プラズマ及び／又はＸ
線）の結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】実施例２ 用いた反応物の量が異なっている点以外は、実施例１と
同様の触媒の製造手順を実験２０１〜２０８において行
った。実験２０１〜２０８において、触媒系はクローム
（III ）2-エチルヘキサノエート（2.93 ミリモル Cr）、2,
5-ジメチルピロール（11.7 ミリモル ）、エチルアルミニウ
ムジクロライド（ＥＡＤＣ）（14.6 ミリモル ）、及びトリ
エチルアルミニウム（ＴＥＡ）（44.0 ミリモル ）を用いて
作った。触媒系はシクロヘキサンを用いて 250 ml に希
釈し、実施例１のように処理した。
【００５１】実験２０１〜２０８は、連続の撹拌タンク
反応システム中で行い、これは触媒、反応物、及び溶媒
の供給系；１- ガロンの磁気撹拌されるオートクレーブ
反応器；ポリマーろ過器；ガスクロマトグラフ；及び生
成物容器を含むものである。ポリマーろ過器は、内部の
コイルを常温水が循環して冷却する１- リットルのオー
トクレーブである。ろ過器の容積はステンレススチール
のメッシュフィルター材料で満たされている。各々の実
験に対し、触媒系溶液は反応器に 30 ml/hr の速度で供
給され；エチレンは約 1790 g/hr の速度で供給され；
溶媒（シクロヘキサン）は約 0.75 gal/hr の速度で供
給；反応器の温度は 115 ℃；そして反応器の圧力は 7
15 psia であった。水素が各々の実験に対し、異なる速
度で反応器に供給された。触媒を不活性化する／殺すた
めの試薬（1-ブタノール）を、15ml/hr の速度で反応
器の下流から種々場所を変えて供給した。反応器流出流
の細流を６時間の間、毎時間毎にサンプルとして採り、
反応物の転換率と生成物の選択性を測定した。各々の実
験は定常状態の条件で行われた。
【００５２】転換率と選択性の他に、実験で発生したポ
リマーの量も各々追跡した。ポリマーはろ過器を通過し
たもの及び反応器中に残ったものによって差異が生ず
る。集められた各ポリマーの部分は、その特定の実験で
生成した1-ヘキセンの量に標準化され、そして生成した
1-ヘキセンのグラム当たり生成したポリマーのグラムと
して表した。データを以下の表２に示す。
【００５３】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロナルド ディー．ヌッドセン アメリカ合衆国オクラホマ州バートルス ビル，メドウ レーン 1412 (56)参考文献 特開 平３−128904（ＪＰ，Ａ) 特表 平７−508713（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 7/00 C07C 11/00

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 オレフィンの製造に用いられる３量体化
    触媒系（この３量体化触媒系は、クローム源物質、ピロ
    ール含有化合物及びアルキルアルミニウム化合物を含
    む）の活性を抑制する方法であって、順次 （ａ） 前記触媒系を用いたオレフィンの製造工程から
    の反応器流出流をアルコール（このアルコールは上記反
    応器流出流に溶解する）と接触させる工程、 （ｂ） 任意の所望のオレフィン生成物を取り出して回
    収する工程、 （ｃ） 残りの（ｂ）のオレフィンを含有しない部分に
    水性の塩基（この水性の塩基は水性の無機塩基である）
    を添加する工程、 （ｄ） （ｃ）の生成物から沈澱物を除去する工程、 （ｅ） （ｄ）の除去工程後に残った水相及び有機相を
    分離する工程、及び （ｆ） （ｅ）の水相に酸（この酸は、硫酸、燐酸及び
    これらの混合物からなる群より選択される鉱酸である）
    を加える工程、 を含む、上記方法。
  2. 【請求項２】 前記の反応器流出流が、オレフィン生成
    物、触媒系、有機希釈剤、１種又はそれ以上のモノオレ
    フィン、及びポリマーを含有し、前記クローム源物質が
    クローム化合物である、請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 前記アルコールが、反応器流出流中のオ
    レフィン生成物と共沸混合物を形成しない、或いはオレ
    フィン生成物と異なる沸点を有している、請求項２の方
    法。
  4. 【請求項４】 前記の水性無機塩基が、水酸化ナトリウ
    ム、水酸化カリウム、又はこれらの混合物である、請求
    項１〜３の任意の一項に従う方法。
  5. 【請求項５】 前記の方法が、周囲温度及び圧力の条件
    下で行われる、請求項１〜４の任意の一項の方法。
  6. 【請求項６】 前記アルコールが、分子当たり６〜１２
    の炭素原子を有するアルコールである、請求項１〜５の
    任意の一項の方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5856257A (en) * 1997-05-16 1999-01-05 Phillips Petroleum Company Olefin production
DE19930213A1 (de) * 1999-06-30 2001-04-05 Studiengesellschaft Kohle Mbh Donor-Ligand-Substituierte Cyclopentadienyl-Chrom-Verbindungen als Katalysatoren für die Oligomerisation von Alkenen
US6380451B1 (en) * 1999-12-29 2002-04-30 Phillips Petroleum Company Methods for restoring the heat transfer coefficient of an oligomerization reactor
US6455648B1 (en) 1999-12-29 2002-09-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin production
CN1399620A (zh) * 1999-12-29 2003-02-26 菲利浦石油公司 在低聚产物回收体系中防止产生卤化氢的方法
US7396970B1 (en) * 2000-11-03 2008-07-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Monitoring and control of processes for making 1-hexene
TW200502038A (en) * 2003-03-14 2005-01-16 Chevron Phillips Chemical Co Process to decrease or eliminate corrosion from the decomposition of halide containing olefin catalysts
GB2404507B (en) * 2003-07-31 2006-06-21 Zetex Plc A high side switching circuit
US20050187418A1 (en) * 2004-02-19 2005-08-25 Small Brooke L. Olefin oligomerization
US9550841B2 (en) 2004-02-20 2017-01-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US7384886B2 (en) * 2004-02-20 2008-06-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20070043181A1 (en) * 2005-08-19 2007-02-22 Knudsen Ronald D Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20050187098A1 (en) * 2004-02-20 2005-08-25 Knudsen Ronald D. Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US7476775B2 (en) 2004-03-03 2009-01-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method and system for separating an oligomerization reactor effluent
EP1752433B1 (en) * 2005-08-10 2012-10-03 Linde AG Improved drying process for linear alpha-olefins
US7858833B2 (en) 2006-02-03 2010-12-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating linear alpha olefin comonomers
US7687672B2 (en) 2006-02-03 2010-03-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-line process for generating comonomer
BRPI0719595B1 (pt) * 2006-12-28 2017-12-26 Mitsubishi Chemical Corporation METHOD FOR PRODUCING POLYMERS OF LOWER α-OLEFINE
JP2007314561A (ja) * 2007-07-24 2007-12-06 Mitsubishi Chemicals Corp α−オレフイン低重合体の製造方法
US7902415B2 (en) * 2007-12-21 2011-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for dimerizing or isomerizing olefins
CA2639870A1 (en) * 2008-09-29 2010-03-29 Nova Chemicals Corporation Trimerization
CA2639882C (en) * 2008-09-29 2016-07-12 Nova Chemicals Corporation Tetramerization
US8049052B2 (en) * 2008-10-31 2011-11-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and method of deactivating and quenching an oligomerization catalyst
US8471085B2 (en) * 2008-10-31 2013-06-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization catalyst system and process for oligomerizing olefins
US8227653B2 (en) 2009-03-27 2012-07-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin oligomerization reaction processes exhibiting reduced fouling
US20120142988A1 (en) * 2009-08-05 2012-06-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Method of producing 1-hexene
EP2354113A1 (en) 2010-02-04 2011-08-10 Linde AG Method for deactivation of a catalyst
WO2011112184A1 (en) 2010-03-09 2011-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. System and method for selective trimerization
BR112013014700A2 (pt) 2010-12-14 2016-10-04 Sasol Tech Pty Ltd limpeza do equipamento de processo
RU2471762C1 (ru) * 2011-06-22 2013-01-10 Открытое акционерное общество "СИБУР Холдинг" (ОАО "СИБУР Холдинг") Способ выделения продуктов олигомеризации олефинов и разложения остатков катализатора олигомеризации
US8957235B2 (en) 2011-12-12 2015-02-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Preparation of transition metal carboxylates
US9956548B2 (en) 2011-12-12 2018-05-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Preparation of an olefin oligomerization catalyst
US9586872B2 (en) 2011-12-30 2017-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization methods
US8524972B1 (en) 2012-04-18 2013-09-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low temperature steam stripping for byproduct polymer and solvent recovery from an ethylene oligomerization process
US9175109B1 (en) 2014-05-20 2015-11-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization processes and polymer compositions produced therefrom
EP3237364B1 (en) 2014-12-23 2019-03-06 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" Methods of precipitating polymer and deactivated organometallic catalyst in an olefin oligomerization reaction
US9505675B2 (en) 2015-02-09 2016-11-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Deactivation of a process by-product
WO2017010998A1 (en) 2015-07-14 2017-01-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin compositions
US9732300B2 (en) 2015-07-23 2017-08-15 Chevron Phillipa Chemical Company LP Liquid propylene oligomers and methods of making same
WO2017046701A1 (en) * 2015-09-16 2017-03-23 Sabic Global Technologies B.V. Process for deactivation of an olefin oligomerization catalyst
US10513473B2 (en) 2015-09-18 2019-12-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
US10519077B2 (en) 2015-09-18 2019-12-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
US11878952B1 (en) 2022-11-14 2024-01-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization catalyst system deactivation and related ethylene oligomerization processes

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4409414A (en) * 1960-09-14 1983-10-11 Exxon Research And Engineering Co. Preparation of linear olefin products
US4197398A (en) * 1974-12-04 1980-04-08 Exxon Research & Engineering Co. Process for neutralizing and deashing polypropylene
JPS5312978A (en) * 1976-07-22 1978-02-06 Sumitomo Chem Co Ltd Isolation of low-molecular weight polymers
US4395356A (en) * 1980-11-28 1983-07-26 Shell Oil Company Method for removing catalyst residues from solutions of poly-1-butene
JPS6067508A (ja) * 1983-09-22 1985-04-17 Toa Nenryo Kogyo Kk オレフインの重合方法
US4668838A (en) * 1986-03-14 1987-05-26 Union Carbide Corporation Process for trimerization
JPS63230504A (ja) * 1987-03-18 1988-09-27 Mitsui Toatsu Chem Inc 塩素の製造方法
DE3923256A1 (de) * 1989-07-14 1991-01-24 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 1,1,1-trifluor-2-chlorethan
US5198563A (en) * 1989-08-10 1993-03-30 Phillips Petroleum Company Chromium compounds and uses thereof
CN1037968C (zh) * 1989-08-10 1998-04-08 菲利浦石油公司 制备含铬化合物的方法
CA2020509C (en) * 1989-08-10 1998-04-28 William K. Reagen Chromium compounds and uses thereof
EP0433750B1 (de) * 1989-12-16 1993-12-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Chromsäure
TW279167B (ja) * 1993-03-12 1996-06-21 Sumitomo Chemical Co

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Publication number Publication date
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