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A7 B7 1¾畫繼月 五、發明説明（ S6, 2. »9 年月曰 補充 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明係關於烯烴製造和觸媒回收和再生。 缔烴主要是λ -缔烴有許多用途，除了做爲特定化學品 用途外，烯烴用在聚合過程，是單體或者共同單體來 製造聚烯煙或聚合物。不幸的是在製造烯烴時，一種明顯 的反應副產品可能是一種聚合物質。製造締煙產生的聚合 物對製程和反應器不利因爲在反應器内壁或其他部份可能 會增加聚合物而抑止熱傳導。同時，整個過程或反應器中 任何生成的聚合物必須從烯烴產品流中分離，而且/或會 形成一種低分子量聚合物造成—種黏而像膠的物質。 因此，本發明提供一種方法有效的鈍化 '抑止、以及/ 或"停止"烯烴製造三聚合作用觸媒，或者在烯烴製造過 程中停止聚合物生成。 本發明也處理從產品流中除去烯烴製造的觸媒。 本發明更進一步處理觸媒副產品的回收和/或再生。 根據本發明，提供了一種方法可以鈍化用於製造烯烴的 觸媒，其包括階段性步驟以酒精來接觸反應器流出物流； 除去並回收任何所要的烯烴產品；加入一個水性鹼到反應 器流出物流中，也就是不含烯烴的部份；除去固體產品， 也就是反應器流出物流中的沈澱物；分開有機和水相；同 時加入酸到水相中並回收沈澱物。 觸媒系統 根據本發明可用的觸媒系統包括鉻源，含时化合物以 及金屬烷基，所有這些和不飽和碳氫化合物接觸並且/或 反應。另外這些觸媒系統可以用無機氧化物支持來支撺，這 -4- 本紙張尺度遑用中國國家榡隼（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 、τ A7 __________B7五、發明説明（2 ) 經濟部中央樣準局貝工消費合作疋印裝 些觸媒系統對烯烴的二聚合及三聚合特別有效，例如是由 乙烯聚合成1 -戊烯》 路源可以是一或多個有機或無機化合物，其中絡的氧化 態從0到6 »鉻源一般的分子式是c r X η，其中X可以是相 同或不同而且可以是有機或無機基而η是1到6的整數，有 機基的範例每個基上有大約1到20個破原子，並且由包括 烷基’烷氧基，酯，醐和/或氨基的族中選取，有機基可以 是直鏈或支鏈，環狀或非環狀，芳香族或脂肪族，可以由 混合的脂肪族、芳香族和/或環狀脂肪族的族中製造◊無機 基的範例包括但不限於氮化物，硫酸SI和/或氧化物。 鉻源以含鉻（11)-和/或鉻（111)-化合物爲佳，它可以產 生增加寡聚合和/或三聚合作用的觸媒系統》最好的鉻源是 鉻（111)化合物因爲使用及來源的簡易以及增加觸媒系統作 用》鉻（111)化合物的範例包括但不限於羧基鉻鹽，萘酸 鉻鹽，氣化鉻，吡咯鉻化物，和‘或二酸鉻，特別的鉻（111 ) 化合物範例包括但不限於2,2，6，四/曱基庚烷二酸鉻 (III)[Cr(TMHD)3]，2-乙基己酸鉻（III)[Cr(EH)3 或 三（2 -乙基己酸鉻（III)]，萘酸鉻（in)[Cr(Np)3]，氣化 鉻（III)，溴鉻化物，氟鉻化物，乙蟪基丙酸鉻（III)，醋 酸鉻（III)，丁酸鉻（III)，異戊酸鉻（III)，月桂酸鉻 (III)，十八酸鉻（III)，毗咯鉻（III)和/或草酸鉻（III) » ' 特別的鉻（11)範例包括但不限於溴化鉻，氟化鉻，氯化 鉻，二（2 -乙基己酸）鉻（II)，醋酸鉻（II)，丁酸鉻（II)， ------U---扣衣------II------# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作此印製 五、發明説明（3) 異戊酸鉻（II)，月桂酸鉻（Π)，十八酸鉻（II)，草酸鉻（II) 和./或吡咯鉻（π ) ^ 含毗咯化合物可以是任何含毗略化合物和鉻源反應形成 毗咯鉻錯化合物，如本發明揭示，，，含吡咯化合物” 一詞 指的是毗咯化氫’也就是吡咯（c4h5n)的吡略化氫衍生 物，取代的吡咯化物，以及吡咯的金屬錯化合物。一個 ，，吡咯化物•，定義爲包含一個五環，含氮雜環化合物，舉例 而言諸如吡咯’毗咯衍生物以及以上的混合物，廣義而 言，含吡咯化合物可以是吡咯和/或任何異長或同長金屬 錯化合物或鹽類。其包含一個吡咯基或配位物。含吡咯化 合物可以直接加入反應，或者是在原處產生》 一般而言，含毗略化合物每個分子有大約4或大約2 0個 碳原子°欢吟化物範例選自包括破略括化氣（欢4 β各 化鋰1吡咯化鈉，吡咯化鉀，吡咯化絶和/或取代吡咯化 物鹽類的族中選取，是由於它們和其他反應物質高度反應 性和活性。取代欢咯化物之例包括但-不今艮於毗咯-2 -叛基 酸，2 -乙斑基各’峨β§·-2 -叛基乙路，四氫叫|峰， 2，5-2甲基略’ 2,4 -—甲基-3乙基地格，3 -乙斑基_ 2,4 -二甲基吡略，乙基-2,4 -二甲基_5-(乙氧基碳酸基）-3-吡咯·丙酸鹽，乙基-3, 5 -二曱基-2_被络羧酸鹽以及它 們的混合物，含毗略化合物含鉻時，所生成的路化合物可' 以叫做吡喀鉻。使用在三聚合觸媒系統中最佳化合物選由包含吡咯化氫 也就是毗咯（C4H5N)，2,5-二甲基吡咯和/或吡咯鉻的 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本買) 丨裝. 訂 绦 經 中 夬 橾 準 局 員 工 消 f 合 作 J£T 印 製 五、發明説明（Ο A7 B7 族中選取，因爲它們增強三聚合的作用。另外爲了使用的 方便，吡咯化鉻可以提供鉻源以及含毗咯化合物》本揭示 中使用者，在使用吡咯鉻來形成觸媒系統是因爲認爲它可 以提供路源及含B比络化合物，當所有含比β各化合物可以產 生高作用和高產出觸媒系統時，使用吡络和/或2,5 -二甲 基吡咯可以產生増強作用和選擇性得到所要產品。 金屬烷基可以是任何異長或同長金屬烷基化合物，可以 使用一或多種。金屬上烷基配位可以是脂肪族和/或芳香 族，烷基配位以任何飽和或不飽和脂肪基較佳，金屬烷基 可以有任何數目的碳原子數，然而基於商業上的來源和使 用方便，它通常每個金屬烷基分子包含少於70個碳原子， 金屬坑基範例包含但不限於垸基鋁化合物，坑基棚化合 物，烷基鎂化合物，坑基鋅化合物和/或烷基鋰化合物，金 屬概基範例包括但不限於正丁基赶，第二丁基經，第三丁 基鋰’二乙基鎂，二乙基鋅，三乙基鋁，三曱基鎔，三異 丁基鋁以及以上混合物。 一〆 金屬烷基以選自包含非水解族就是沒有和水預先接觸 的’坑基銘化合物和其衍生物，由素化炫基鋁化合物以及 以上混合物較佳以増強產品選擇性，同時改善觸媒系統反 應性，活性和/或產出率》使用水解金屬烷基物會造成減低 的烯烴，也就是液體的生成以及增多的聚合物，也就是固’ 體的生成。 金屬坑基以非水解烷基链化合物最佳，以一般分子式 A1R3，A1R2X，A1RX2，AlR2〇R，A1RXOR，和 /或 ------„----^------ir------# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家棵準（CNS ) A4规格（210X297公羞） 3u33〇9 Α7 Β7 五、發明説明（5 ) 經 濟 部 中 央 標 準 Μ 員 工 消 費 合 作 印 製 A1 2 R 3 X 3，其中R是烷基族而X是卤素原子。範例化合物 包括但不限於二乙基鋁，三丙基鋁，三丁基鋁，二乙基氣 化鋁，二乙基溴化鋁，二乙基乙氧基鋁，二乙基酚氧基 鋁，乙基一氣化鋁，乙基三氱化二鋁和以上混合物爲了有 最佳觸媒系統活性和產品選擇性，最佳的烷基鋁化合物是 二乙基鋁達到觸媒系統活性和產品選擇性最好結果。 通常，接觸和/或反應鉻源，含吡咯化合物以及金屬烷 基是在不飽和碳氫化合物中進行，該不鉋和碳氫化合物可 以是芳香族或脂肪族，在氣體，液體或固體狀態^爲了充 份影響接觸鉻源，含吡咯化合物和金屬烷基該不飽和碳氩 化合物以液體狀態較佳而且每個分子可以有任何數目的碳 原子’通常每個分子包含少於約7 0個碳原子而以每個分子 少於約20的碳原子較佳，保基於商業上來源和使用便利a 不飽和脂肪族碳氫化合物範例包含但不限於乙烯，1-己 烯，13 -丁二烯和以上的混合物a最佳的不飽和脂肪族破氫 化合物是1-己烯，原因爲清除觸媒系％单備步驟以及卜己 烯可以是反應的產品。不飽和芳香族碳氫化合物範例包括 但不限於甲苯，笨’二甲苯，對稱三甲基笨，六甲基苯和 以上的混合物。爲了增加觸媒系統穩定性同時產生高度作 用和選擇性觸媒系統以不飽和芳香族碳氳化合物較佳，而 最佳的是甲苯。 ’ 然而應該知道反應混合物包括路源，含欢β各化合物，金 屬燒基和不飽和碳氫化合物可以包含其他不會嚴重影響並 且可以加強最終的觸媒系統成份諸如氣化物， 8. 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4规格（210><297公釐） (請先閱讀背面之注意事項存填寫本頁) -裝. 、-° 涂 A7 B7 五、 經 濟 部 橾 準 局 % 工 消 费 合 作 i£- 印 裝 發明説明（6) 反應物 本揭示中使用的三聚合是定義任何兩種，三種或更多種 缔烴的混合.其中烯經的數目，也就是破和碳之間雙鍵數 減少二個，衣發明使用三聚合過程的反應物是烯烴化合 物，它可以是a)自我反應’也就是三聚合而成爲有用產品 諸如乙烯自我反應可以產生1-己烯以及1，3丁二烯自我反 應可以產生1，5 -環辛二烯：和/或b )可以和其他烯烴化合 物反應的烯烴化合物，也就是共三聚合產生有用產品諸如 乙烯加上己烯共三聚合可以產生1-癸烯和/或1-四癸烯， 乙烯和1 - 丁烯共三聚合可以產生1 -辛烯，1 -癸烯和乙烯可 以產生1-四癸烯和/或卜廿二烯。例如三個乙烯單位组合 的1 -己烯烯烴键數會減少二個而成爲一個。另外一個例 子，二個1,3-丁二烯單位组合1,5 -環辛二烯的烯烴鍵數會 減少二個而成爲二個烯烴鍵°在這裏所用的"三聚合”一語 是意在包含二烯烴的二聚合以及”共三聚合”，二者皆已如 上所定義。 合適的可三聚合烯烴化合物係那些每個分子有從大約2 到大約3 0個碳原子以及有至少一個埽烴雙鍵的化合物°單 一烯烴化合物範例包括但不限於非環狀及環狀烯烴諸如乙 烯，丙烯，1-丁烯，2 -丁烯，異丁缔，1-戊烯，2 -戊烯， 1-己烯，2 -己烯，3 -己烯，1-庚烯，2 -庚烯，3 -庚烯， 四個ί辛晞，四個正壬晞’以及以上任二個或更多個的混 合物，二烯烴化合物範例包含但不限於1，3 - 丁二烯，1，4 -戊二烯以及1，5 -己二烯，如果使用支鏈和/或環狀烯烴爲 9- 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) Α4说格（2丨〇乂297公釐） ------^----^------1Τ------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 五 、發明説明（7) A7 B7 經 濟 部 中 央 棟 準為 負 工 消 費 合 作 ϋ- 印 製 反應物而又不希望受到理論的限制，咸信立體上障·礙爲抑 阻三聚合的作用。因此烯烴中支鏠/和,，或環狀部汾離開碳 和碳間雙鍵距離最好不要太遠》 根據本發明產生的觸媒系統以一如三聚合觸媒系統般使 用爲佳。 反應條件 反應產品，也就是本説明中所定義的烯烴三聚合物可以 由本發明中觸媒系統經溶液反應，泥漿反應和/或氣相反應 使用傳統設備以接觸.程序來製造。用觸媒系統來接觸單體 或各單體會受到任何習知枝藝的影響。一種方便的方法是 把觸媒系統懸浮有機介質中並加以攪拌使整個三聚合過程 中觸媒系统维持在落液中。其他習知接觸方法亦可使用。 反應溫度和壓力只要能夠使烯烴反應物三聚合皆可，一 般而言反應溫度在〇 X：到2 5 0 °C範圍内，以6 0。(3到約2 0 0 °C爲較佳，而以使用80°C到150°C範圍最佳。一般的反應 壓力在大約大氣壓到大約2 5 0 0磅/平，矣吋，以大約大氣 壓到大約1000磅/平方英吋的反應氣壓較佳，而以施加 300到700磅/平方英吋的壓力範圍最佳。- 太低的反應赓力可能產生太多不需要的不溶性產品，諸 如聚合物，而太高的溫度可以引起觸媒系統和反應產品分 解，太低的反應展力可以造成低觸媒系統活性。 另外，氫可以加到反應器中加速反應和/或增加觸媒系統 活性。 10· 本紙張尺度逍用中國國家樑準（CNS ) A4规格（210X297公釐〉 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 訂 器❶3339 A7 ^----B7 五、發明説明（8) C锖先聞请背命之注意事項真填"本黃〕 本發明的觸媒系統特別適用於三聚合程序，該泥梁程序 一般在一個惰性稀釋劑（介質）中進行，諸如烷烴，環烷 經’或芳香族硬氫’反應器稀釋劑範例包括但不限於異丁 统和環己烷，異丁烷可用來加強和習知烯烴聚合程序的相 容性◊然而’一個均質三聚合觸媒系統在環己烷中更加合 適，因此，均質觸媒三聚合系統較佳的稀釋劑是環己坑， 當反應物絕大部份是乙晞時’一般可以使用溫度範圍是大 約0 °C到約3 Ο Ο Ό而以使用約6 0。<：到約1 1 ο X：爲較佳。 產品 衣發明的彿·烴產品建立起各種不同應用的用處，諸如用 在製造均質聚合物，共聚合物，和/或三次聚合物。 對本發明進一步的了解和它的長處藉著引用下列例子來 提供。 反應條件 經濟部中夬榡準局員Η消費合^β印製 上述觸媒系統用來製造一或多種晞烴產品，而歸烴的製 造，也就是三聚合程序已經視爲完全―，反應器的流出物流 包括烯烴產品，觸媒系统以及某些聚合物和/或寡聚合物是 和醇接觸，任何在反應器流出物流中可以溶解的醇類都可 以使用，所選的繂類它的沸點或分子量以不會和烯烴單體 產品共餾出爲較佳。一個範例程序，其中觸媒系統用來三 聚合乙烯成1-己烯，每個分子有6個或更多碳原子的諄類’ 較佳，每個分子有6到12個碳原子的醇類來對觸媒系統作 最佳鈍化是最好了，這些醇類可以很容易的從1-己烯烴產 品中除去。繂類範圍包括但不限於1-己醇，2 -己醇，3 -己 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 第83111230號專利申請案 中文説明書修正頁(86年2月） 五、發明説明（f) A7 B7

補充I 醇’ 2 -乙基-i_己醇，3_辛醇，丨庚醇，2_庚醇，3_庚 醇，4·庚醇，2 -甲基-3-庚醇，】·辛醇，2-辛醇，4_辛 醇7_甲基癸醇’ 1_癸醇，2_癸醇，3 -癸醇，4 -癸 醇，5 -癸醇，2 -乙基-1 _癸醇，以及以上的混合物。 加入到反應器流出物流中醇量是足以純化或"停止•，烯烴 製造觸媒系統同時抑止或停止生產不需要的固體，也就是 聚合物。然而如果使用不足量的醇，在觸媒系統中的金屬 諸如路和/或銘可以沈澱同時對未來排放處理有負面效 果。一般來説’加入的醇量可以到達流出物流中每整個莫 耳金屬約5莫耳當量的醇，而以加入約1到4莫耳當量的醇 量較佳’又以流出物流中每整個莫耳金屬加入2到3莫耳 當量的醇量最佳。 觸媒在鈍化或"殺死"後，諸如丨_己晞的烯烴產品可以 移除’雖然在使用方便上以蒸餾較佳，但任何移除方法都 可使用。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 廢棄產品蒸汽它有著要移除的目標烯烴單體產品可以和 水性鹼接觸，並不傾向有機鹼，因爲它會太弱而不能沈澱 所有的金馮諸如鉻和/或鋁，較佳的水性無機鹼是選自包 括氫氧化鈉而氫氧化鉀的族中，因爲使用的方便，來源以 及未來處理的良好效果，所加入水性無機鹼量是可以相冬 完全沈滅:所有路以及最低量銘的任何量，這個步敬最重要 的是移除路，加入過多的水性無機鹼可能把路再溶解回★ 液中，而不足量的水性無機鹼不能相當完全的溶解所有的 絡。一般來説’每莫耳鉻和鋁中大約到4莫耳當量的水比 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐） 申請案 中文&

無機鹼是足夠的，以約n orΛ ^ 4 〇 2到約3莫耳當量較佳，而以每 莫耳路以及銘中1到2簟五a 1 ^ y+ 吴耳當量水性無機鹼範圍的量最 佳。 然後含絡固體沈搬物可以移除並適度處置。 在移除含㈣體沈㈣後，水性和有制或者其中-部 份予以分開，有機層可以適度處置。 水性相或層中可以加人—種無機酸，其範例包括但不限 於硫酸、氣酸、硝酸、嶙酸和以上：種或更多種的混合 物’硫酸是最好的因爲它在無機酸中腐m低，而且在 有氫氧化鉀存在並和鋁接觸時可以結晶成κ A丨（s 〇 4 ) 2或 KA1(S04)2 . 12H2〇—般稱爲明礬，它通常大量使用 在水處理设備中，任何量的無機酸可以加入水性層來相當 完全的除去所有剩餘的鋁離子。太多的無機酸可以增Z PH値，因此增加水性溶液腐蝕性。不足量的無機酸不會 相當完全沈澱所有的鋁。一般來説，每莫耳鋁中到達約5 莫耳當量硫酸是足夠的，以約！到約4莫耳當量較佳，而 以每莫耳鋁使用約丨到約3莫耳當量硫酸最佳，理由已如 上述。 經濟部中央橾隼局員工消費合作社印製 ----------九衣— f請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁〕 -訂 另外，一個附加步驟可以在加入無機酸之前移除任何來 自水性相中餘留的含戒P各化合物。含此咬化合物的出現 可能引起明礬從白色變色成爲各種不同顏色，任何可以除 去有機化合物的方法都可使用，除去含毗咯化合物方法 的範例包括但不限於以活性碳和/或使用雙氧水接觸水性 層和/或明礬。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 五、發明説明（11 ) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合朱社印製 法何會影響上述步驟的反應條怦都可使用，但爲了使用 方便使用常溫及當蜃，最好使用惰性的氣壓使得含某呰含 吡咯化合物的有機相不會變色。 例子 例1 在惰性氣壓（氮）下準備一個範例觸媒系統，係按下列方 法使用2 -乙基己酸鉻（III，21.3毫莫耳Cr)，2, 5 -二甲基 吡咯（63.8毫莫耳），乙基鋁二氣化物（85.1毫莫耳）及三 乙基鋁（319毫莫耳）：將2 -乙基己酸鉻（III)溶解到1〇〇毫 升無水甲苯然後加入2, 5-二甲基吡咯形成深綠色溶液，在 另一單獨容器中，二氣乙基鋁和三乙基鋁一起混合，然後 鋁烷基溶液倒入鉻/毗咯溶液中，所得到深黃褐色溶液攪 拌5分鐘然後在眞空中除去溶剂，所餘油狀液體以環己烷 烯釋到150毫升並在氮氣下以及室溫室餮留置過夜，該溶 液然後過濾自包含觸媒系統濾液中除去黑色沈澱物，然後 使用環己烷稀釋到2 5 0毫升體積。 — 該觸媒系統溶液放在具有氮氣入口以及攪拌棒的1公升 燒瓶中，使其在惰性氮氣壓下，該燒瓶然·後以水/冰溶冷 卻，觸媒系统以來自注入器的正丁繂（1090毫莫耳）緩慢加 入鈍化觸媒系统並清除氮氣^鈍化過程是一個放熱反應， 在鈍化過程中形成的氣體經由氮氣清洗-予以放出》 200毫升氫氧化鉀（540毫莫耳）水溶液加入到鈍化觸媒 系統，所形成混合液攪拌15分鐘以加速反應，溶液過濾除 -14- 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝 訂 鍊 五、發明説明（I2) A7 B7 經 部 中 標 隼 局 員 工 消 費 合 ，社 印 % 去綠色含絡沈殿物’滅液的有機相自水相中分離並予以分 析。 該水相使用1 5 0毫升水中含7 7 〇毫莫耳溶液酸化，水相 酸化放出一小部份有機物質，予以分離並保留供分析，該 水相以2-3毫升30 %雙氧水加熱除去殘餘有機物，將之濃 缩到大約2 0 0毫升並趁熱時過遽，遽液在冰水中冷卻，所 形成明礬晶趙收集並乾燥，爲了分析，明蓉晶體表面懸浮 液予以蒸發到乾燥。 鈍化所得到產品以X光譜儀分析鉻，鋁，鉀，所得到結 果列於表1的1 0 1測試中。 同樣的過程使用在102測試中，一如ι〇1測試，除了試 劑的量有不同。在102測試令，該觸媒系統使用2_乙基己 酸鉻（ΙΠ)(3_85毫莫耳的鉻），2 5_二甲基吡咯（3 85毫 莫耳），一氣乙基鉅（7.7毫莫耳）以及三乙基鋁（3〇 7毫莫 耳），觸媒系統稀釋到5 〇毫升β 鈍化係使用130毫莫耳的2_乙基·Γ_έ醇來進行，鉻的 沈澱需要71毫莫耳氩氧化鉀，酸化需要145毫莫耳硫酸， 金屬分析結果（電槳和/或又光）列於表1β — 同樣的過程使用在103測試中，如同1〇2測試中一般， 除了觸媒系統用在反應器中，也就是在純化前產生了產 品0 * 觸媒系統和乙缔的V»,、 及應在—個1公升的反應釜中以110 °C 來進行，該觸媒系統在頊^ 呢社艰己坑中稀釋到4 5 〇毫升，乙烯以 8 5 0公克/小時的速率注 个’王入反應器中，時間是30分鐘，反 本纸張度逍用中國國家梂準（CNS ) UK ^^^^1 —^ϋ ml fl^n m^n - -- - - . - - ^^^1 11 (请先閔讀背面之注意事項再填寫本") ,1Γ 15- A7 B7 五、發明説明（l3) 應器冷卻到5 5 τ： I且使用後觸媒系統在氮氣下收集到1公 升燒瓶中，觸媒系統的鈍化如同在1 0 2測試中者進行，結 果列於表1 .。 1 0 4測試使用和1 〇 1測試相同程序除·了使用的試劑量不 同，1 0 4測試中，觸媒系統係使用2 -乙基己酸鉻（111) (19.2毫莫耳鉻），2, 5 -二甲基吡咯（346毫莫耳），二氣 乙基鋁（48.1毫莫耳）和三乙基鋁（154毫莫耳）來準備，觸 媒系統稀釋到2 5 〇毫升。 純化使用665毫莫’耳2_乙基-1-己醇來進行，鉻的沈搬 需要370毫莫耳氫氧化鉀’睃化需要410毫莫耳硫酸’金 屬分析結果（電槳和/或Χ光）列於表1 .。 表1 101測試 重量，公4 鉻，PPM 路，重量百分比％ 鉬，重量百泛货 鉀，重量百分比％ 綠色沈澱物 25.5 28000 100 21.7 8.7 明礬 65.7 本 0 5.3 7.0 表面懸浮物 40.0 本 0 2.6 3.8 有機殘餘物 2.9 氺 0 ,0.7 67.9 102測試 重量，公A 路，PPM 路，重量百分比0/T 鉉，重量百分巧 鉀，重量百分比°/〇 綠色沈败物 1.4 60000 90.8 11.7 水相 163 36.3 * 0.6 NA 13.3 有機殘餘物 0.81+ 3422 8.5 >IA <,1 103測試 重量，公克 路，PPM 路，重量百分比％ 鋁，重量百分今 鉀，重量百分比％ 綠色沈濺物 3.48 9000 84.8 19.9 2.9 水相 12.4 400 13.5 NA 18.2 有機殘餘物 0.41+ 1675 1.6 NA <1 104測試 重公克 路，PPM 格,重量百分比％ <8,重量百@ 鉀，重量百分比％ 綠色沈35物 14.8 31000 98.9 14.9 15.8 明蓉 37.5 <18 0.2 NA 8.0 表面懸浮物 16.3 117 0.4 NA 3.7 有機殘僚物 8.7+ 314 0.6 NA NA *低於測試限度500毫克/公斤以下 ΝΑ未經分析 +總共有機殘餘物 金屬分析結果 經濟部中央標準局員工消費合；4杜印製 本纸張尺度逍用中國國家樣準（CNS ) Α4规格（2丨0Χ297公釐） A7 B7 五、發明説明（Η) 經 濟 部 中 央 標 準 局 員 工 消 费 合 '社 印 製 例2 按例1中2 0 1到2 0 8測試同樣的觸媒準備過程，除了使用 的試劑量不同。2 0 1到2 0 8測試中觸媒系統係使用2 -乙基 己酸鉻（ΙΠ)(2·93毫莫耳），2,5-二甲基吡咯（11_7毫莫 耳），二氣乙基鋁（EADC)(14.6毫莫耳）以及三乙基鋁 (T E A )( 4 4 _ 0毫莫耳）來準满，觸媒系统以環己烷稀釋到 250毫升並按例1方式來處理。 2 0 1到2 0 8測試在包括觸媒、試劑和溶劑的進料系統的 連續攪拌桶槽反應器系統；一個1加侖磁性攪拌增壓·反壓 器；一個聚合物過濾器；一個氣體色層分析；以及產品接 收器中進行》該聚合物過濾器爲1公升反應釜經由内部盤 管的常溫水冷卻，而過濾器中填滿了不錡鋼網目過濾材 料》每一次測試，觸媒系統溶液以3 0毫升/小時速率送入 反應器中；乙烯以大約1，7 9 0公克/小時速率送入；溶劑 (環己烷）以大約0.7 5加侖/小時速率送入；反應器溫度爲 115°C ;反應器壓力爲715磅/平方英對。氫氣在每次 測試中以不同速率送入反應器中，觸媒鈍化/停止試劑（1-丁醇）以15毫升/小時速率從反應器不同點下流送入，反應 器排放的沖流每6小時抽樣來決定反應物榑換率和產品選 擇性，每次測試都達成穩定狀態的條件。 除了轉換率和選擇性，每次測試所產生聚合物的量都士 以監測，聚合物按流入到過濾器和留在反應器中者區分， 每個部份聚合物的收集重量按在該測試所產生1-己烯的量 17 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210Χ297公瘦） ---------〖 I裝------訂----」—線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 303369 A7 B7 五、發明説明（l5) 予以標準化並以每產生1公克1 -己烯所得到的聚合物公克 數表示，所得數據列於表2中。 £2 聚合物減輕結果 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 1線 經濟部中央標準局員工消費合^杜印褽 聚合物(公克/公克1-己缔） 測試 氬氣 siph 停止刺加入點 乙垛轉換率(％) 1-己烯選擇性(％) 整音(¥)( X 10-句反廄器（X 10-6) 201 無 過濾容器 81 91 3.5 1.7 202 2.1 過;慮容器 84 89 2.3 1.0 203 6.1 過濾容器 77 93 3.2 0 204 18.2 過濾容器 79 91 3.1 1.1 205 無 反應器出口 75 93 0.6 8.3 206 2.0 反應器出口 68 90 0.7 1.2 207 6.1 反應器出口 72 90 1.1 1.1 208 18.2 反應器出口 74 93 0.3 0 (a) slph=每小時標準公升 (b) 在過濾器及反應器中總量 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 3〇5369 第83111230號專利申請案 中文申請專利範圍修正本(86年2月） A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 • 86, 2. i 9 經濟部中央標準局男工消费合作社印裝 1. 一種抑制用於烯烴製造之三聚合觸媒系統之活性之方 法，該觸媒系統包含鉻源、含吡咯之化合物及金屬烷 基之反應產物，該金屬爲鋁 '硼、鎂、鋅或鋰，該反 應係於不飽和烴之存在下進行，該方法依次包含 、a)令醇與來自使用該觸媒系統之烯烴製造方法之反 應器流出物流接觸·， b)移除並回收任何所需要的烯煙產品； 〇添加水性鹼至（b)中所殘留不含烯烴的部份； ' d )由（c )產品中移除沈澱物； e) 分離（d)移除步驟後所殘餘的水相和有機相；以 及 f) 添加酸到（e )的水相中， 其中該料會和反應器流出物流中之㈣產品形成 共沛液，並且與該烯烴產品具有不同之沸點；相對於 流出物流中觸媒系統所含之每莫耳鉻和 加量“至5莫耳當量；相對於流出物流中觸媒系： 所含I每莫耳鉻和鋁，該水性鹼之添加量係高至5莫 耳當量；且相對於流出物流中觸媒系統所含之每莫耳 銘，該酸之添加量係高至約5莫耳當量。 2.根據申請專利範圍第i項之方法，W其中該反應器流出 物流包含烯烴產物，該觸媒系統’有機稀釋劑，一或 多種單稀烴，及聚合物，該觸媒系统包括—個路化合 物，一個含甿略化合物，以及一個金屬烷基。 本紙張尺度賴巾關家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 303369 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 3.根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該醇每分子 具有6個或6個以上的碳原子。 4_根據申請專利範圍第3項之方法，其中該醇每個分子 具有6到1 2個碳原子。 5 ·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該水性驗是 一個水性無機鹼’其爲氫氧化鈉、氫氧化种或其混合 物。 6 ·根據申請專利範圍第5項之方法，其中該水性無機驗 是氫氧化。 7 .根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該酸是無機 酸，其爲硫酸、氫氣酸、硝酸、磷酸或其二種或二種 以上的混合物。 8 . 根據申請專利範圍第6項之方法，其中該無機酸是硫 酸。 9. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其係在環境溫度 和環境壓力條件下進行》 --------ί _裝------訂------S紅 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）