HU219364B - Process to inhibit trimerization catalyst system activity - Google Patents

Process to inhibit trimerization catalyst system activity Download PDF

Info

Publication number
HU219364B
HU219364B HU9500484A HU9500484A HU219364B HU 219364 B HU219364 B HU 219364B HU 9500484 A HU9500484 A HU 9500484A HU 9500484 A HU9500484 A HU 9500484A HU 219364 B HU219364 B HU 219364B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
chromium
catalyst system
process according
acid
aqueous
Prior art date
Application number
HU9500484A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9500484D0 (en
HUT71640A (en
Inventor
Jeffrey W Freeman
Ronald D Knudsen
Mark E Lashier
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of HU9500484D0 publication Critical patent/HU9500484D0/hu
Publication of HUT71640A publication Critical patent/HUT71640A/hu
Publication of HU219364B publication Critical patent/HU219364B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2234—Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/005—Processes comprising at least two steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/14833—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with metals or their inorganic compounds
    • C07C7/1485—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with metals or their inorganic compounds oxides; hydroxides; salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/17—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with acids or sulfur oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/17—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with acids or sulfur oxides
    • C07C7/171—Sulfuric acid or oleum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/34—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

Eljárás trimerizációs katalizátor-rendszer aktivitásának gátlására,mely eljárás során egymást követő lépésekben a) olefintermék(ek)etállítanak elő olefines reaktánsok és trimerizációs katalizátor-rendszer érintkeztetésével, amely katalizátor-rendszer egykrómforrást, egy pirroltartalmú vegyületet és egy alkil-alumínium-vegyületet tartalmaz, b) a reaktorból kilépő anyagáramot, amely azolefintermék(ek)et, a trimerizációs katalizátor-rendszert éspolimerszennyeződést, és/vagy oligomerszennyeződést tartalmaz, egyalkohollal érintkeztetik; c) eltávolítják és kinyerik a kívántolefintermék(ek)et; d) a c) lépés nem olefintartalmú részéhez vizesbázist adnak lényegében az összes króm és minimális mennyiségűalumínium kicsapatására; e) a d) lépésben kapott termékből acsapadékot eltávolítják; f) az e) lépésből származó vizes és szervesfázist elkülönítik; és g) az f) lépésből származó vizes fázishoz savatadnak lényegében az összes maradék alumíniumion eltávolítására. ŕ

Description

A találmány olefin előállítására és a katalizátor regenerálására és újrafelhasználására vonatkozik. Közelebbről a találmány trimerizációs katalizátor-rendszer aktivitásának gátlására vonatkozik.
Az olefinek, különösen az alfa-olefinek sokféleképpen hasznosíthatók. Az alfa-olefinek azon túl, hogy mint sajátos tulajdonságú vegyületek használhatók, monomerként vagy komonomerként alkalmazhatók poliolefinek vagy polimerek előállítására szolgáló polimerizációs eljárásokban. Sajnos, az olefingyártás során melléktermékként jelentős mennyiségű polimer képződik. Az olefingyártás közben a polimerképződés mind a folyamat, mind a reaktor szempontjából kedvezőtlen, mivel a polimer a reaktor belső falán és a reaktor egyéb részein felhalmozódva gátolja a hőátadást. További nehézséget okoz, hogy a keletkező polimert el kell különíteni az olefin termékáramtól és/vagy hogy az eljárás során és a reaktorban egy ragadós, ragasztószerű, kis molekulatömegű polimer képződik.
A JP 03103406 A2 számú iratban etilén polimerizációs eljárást ismertetnek Zr-vegyületekből és szerves Al-vegyületekből előállított katalizátorok jelenlétében. Az EP 497 206 A2 számú szabadalmi leírásban olefin oligomerek előállítási eljárását ismertetik, amely eljárásban olefint polimerizálnak bór-trifluorid és kokatalizátor jelenlétében. AZ EP 320571 A2 számú szabadalmi leírásban ismertetett eljárásban etilén oligomerizációját Ziegler típusú katalizátor jelenlétében végzik. A katalizátor cirkónium- vagy titán-átmenetifém összetevőből, alkil-alumínium-vegyületből és adott esetben kén-, foszfor- és nitrogénvegyületek közül megválasztott komplex ligandumból van kialakítva. Kawakami és társai alfa-metil sztirol kationos polimerizációját vizsgálták biner fém-oxidok mellett [Catalysis by solid acids [Polym. J., Tokió, 1981,13 (10), 947-53],
Jelen találmány célja olyan eljárás kidolgozása, amellyel az olefingyártáshoz használt katalizátor hatékonyan dezaktiválható, aktivitása gátolható és/vagy a katalizátor teljesen inaktívvá tehető.
A találmány célja továbbá az olefingyártási folyamatban a polimerképződés megállítására szolgáló eljárás kidolgozása.
A találmány céljai körébe tartozik olyan eljárás kidolgozása is, amellyel az olefingyártásra szolgáló katalizátorok eltávolíthatók a termékáramból.
A találmány további célja katalizátor-melléktermékek kinyerése újrahasznosításra és/vagy regenerálásra.
Célkitűzéseinket egy olyan eljárás kidolgozásával értük el, amely az olefingyártáshoz használható katalizátorok dezaktiválására alkalmas. A találmány szerinti több egymás után következő lépésből álló eljárás során
a) olefintermék(ek)et állítunk elő olefines reaktánsok és trimerizációs katalizátor-rendszer érintkeztetésével, amely katalizátor-rendszer egy krómforrást, egy pirroltartalmú vegyületet és egy alkil-alumínium-vegyületet tartalmaz,
b) a reaktorból kilépő anyagáramot, amely az olefintermék(ek)et, a trimerizációs katalizátor-rendszert és polimerszennyeződést és/vagy oligomerszennyeződést tartalmaz, egy alkohollal érintkeztetjük;
c) eltávolítjuk és kinyeqük a kívánt olefintermék(ek)et;
d) a c) lépés nem olefintartalmú részéhez vizes bázist adunk lényegében az összes króm és minimális mennyiségű alumínium kicsapatására;
e) a d) lépésben kapott termékből a csapadékot eltávolítjuk;
f) az e) lépésből származó vizes és szerves fázist elkülönítjük; és
g) az f) lépésből származó vizes fázishoz savat adunk lényegében az összes maradék alumíniumion eltávolítására.
A találmány szempontjából alkalmas katalizátorrendszerek krómforrást, pirroltartalmú vegyületet és fém-alkilt tartalmaznak, mely vegyületeket telítetlen szénhidrogének jelenlétében érintkeztetjük és/vagy reagáltatjuk egymással. Adott esetben a katalizátor-rendszer tartalmazhat egy szervetlen oxidhordozót. A katalizátor-rendszerek különösen alkalmasak olefinek dimerizálásához és trimerizálásához, mint például etilén 1hexénné alakításához.
A krómforrás lehet egy vagy több szerves vagy szervetlen vegyület, melyben a króm oxidációs állapota 0 és 6 között lehet. A krómforrást a CrXn általános képlettel lehet megadni, melyben X jelenthet azonos vagy különböző, szerves vagy szervetlen csoportot, n pedig 1-6 egész szám. A szerves csoportok szénatomszáma 1-20, és lehetnek például alkil-, alkoxi-, észter-, ketonés/vagy amidocsoportok. A szerves csoport lehet egyenes vagy elágazó szénláncú, gyűrűs vagy nem gyűrűs, aromás vagy alifás, és lehet vegyesen alifás, aromás és/vagy cikloalifás csoport. A szervetlen csoportokra példaként, de a korlátozás szándéka nélkül megemlítjük a halogenideket, a szulfátokat és/vagy oxidokat.
A krómforrás előnyösen króm(II)- és/vagy króm(III)-tartalmú vegyület, mely jelenlétében kedvező oligomerizációs és/vagy trimerizációs aktivitású katalizátor-rendszer keletkezik. A krómforrás legelőnyösebben egy króm(III)-vegyület, mivel ezt könnyű használni, könynyen hozzáférhető, és fokozza a katalizátor-rendszer aktivitását. A króm(III)-vegyületekre példaként, de a korlátozás szándéka nélkül megemlítjük a króm-karboxilátokat, a króm-naftenátokat, a króm-halogenideket, a króm-pirrolidokat és/vagy a króm-dionátokat. A króm(III)-vegyületekre egyedi példaként, a korlátozás szándéka nélkül, a következőket említjük meg: króm(III)-2,2,6,6-tetrametil-heptán-dionát [Cr(TMHD)3], króm(III)-2-etil-hexanoát [Cr(EH)3] vagy króm(III)-trisz(2-etil-hexanoát), króm(III)-naftenát [Cr(Np)3], króm(III)-klorid, króm(III)-bromid, króm(III)-fluorid, króm(III)-acetil-acetonát, króm(III)acetát, króm(III)-butirát, króm(III)-neopentanoát, króm(III)-laurát, króm(III)-sztearát, króm(III)-pirrolidok és/vagy króm(III)-oxalát.
A króm(II)-vegyületekre példaként, a korlátozás szándéka nélkül a következőeket említjük meg: króm(II)-bromid, króm(II)-fluorid, króm(II)-klorid, króm(II)-bisz(2-etil-hexanoát), króm(II)-acetát, króm(II)-butirát, króm(II)-neopentanoát, króm(II)-laurat, króm(II)-sztearát, króm(II)-oxalát és/vagy króm(II)pirrolidok.
HU 219 364 Β
A pirroltartalmú vegyület bármilyen pirroltartalmú vegyület lehet, mely a krómforrással reagál, és krómpirrolid komplexet képez. Jelen találmányi leírásban a „pirroltartalmú vegyület” megjelölés hidrogén-pirrolidra vonatkozik, azaz lehet pírról (C4H5N), hidrogénpirrolid-származék, helyettesített pirrolid, továbbá fémpirrolid-komplex. „Pirrolid” alatt olyan vegyületeket értünk, melyekben 5 tagú nitrogéntartalmú heterociklus van, ilyen például a pírról, a pirrolszármazékok és ezek keverékei. Tágabb értelemben a pirroltartalmú vegyület lehet pírról és/vagy bármilyen heteroleptikus vagy homoleptikus fém-komplex vagy só, mely pirrolidcsoportot vagy ligandumot tartalmaz. A pirroltartalmú vegyületet betáplálhatjuk a reakcióelegybe, vagy in situ állíthatjuk elő.
A pirroltartalmú vegyület szénatomszáma molekulánként általában körülbelül 4-20. A pirrolidokra példaként a következő vegyületeket említjük meg: hidrogén-pirrolid (pírról), lítium-pirrolid, nátrium-pirrolid, kálium-pirrolid, cézium-pirrolid és/vagy a szubsztituált pirrolidok sói, mivel ezek reaktivitása és aktivitása az egyéb reaktánsokkal szemben nagy. A korlátozás szándéka nélkül a helyettesített pirrolidokra példaként a következőeket soroljuk fel: pirrol-2-karbonsav, 2-acetilpirrol, pirrol-2-karboxaldehid, tetrahidroindol, 2,5-dimetil-pirrol, 2,4-dimetil-3-etil-pirrol, 3-acetil-2,4-dimetil-pirrol, etil-2,4-dimetil-5-(etoxi-karbonil)-3-pirrolproprionát, etil-3,5-dimetil-2-pirrol-karboxilát és ezek keverékei. Amennyiben a pirroltartalmú vegyület krómot tartalmaz, a kapott krómvegyületet króm-pirrolidnak nevezzük.
A trimerizációs katalizátor-rendszerben alkalmazott legelőnyösebb pirroltartalmú vegyületek lehetnek például a hidrogén-pirrolid, azaz a pírról (C4H5N), a 2,5dimetil-pirrol és/vagy a króm-pirrolidok, mivel ezek trimerizációs aktivitása kiemelkedő. Adott esetben a könynyebb alkalmazás miatt a króm-pirrolid szolgáltathatja egyidejűleg a krómforrást és a pirroltartalmú vegyületet is. Jelen találmányi leírás szerint amennyiben króm-pirrolidot használunk a katalizátor-rendszer előállításához, a króm-pirrolidot úgy tekintjük, hogy az egyidejűleg szolgáltatja a krómforrást és a pirroltartalmú vegyületet. Noha minden pirroltartalmú vegyülettel nagy aktivitású és termelékenységű katalizátor-rendszereket lehet előállítani, a pírról és/vagy a 2,5-dimetil-pirrol alkalmazásával lehet a kívánt termékre nézve legaktívabb és szelektívebb katalizátor-rendszert előállítani.
A fém-alkil lehet bármilyen heteroleptikus vagy homoleptikus fém-alkil-vegyület. Egy vagy több fém-alkil is használható. A fém-alkil liganduma(i) lehet(nek) alifás(ok) és/vagy aromás(ok). Előnyös alkilligandumok a telített vagy telítetlen alifás csoportok. A fémalkil tartalmazhat tetszőleges számú szénatomot. A hozzáférhetőség és a könnyű alkalmazhatóság szempontjai miatt mégis a fém-alkil általában kevesebb mint 70 szénatomot tartalmaz fém-alkil-molekulánként, előnyösen kevesebbet, mint molekulánként 20 szénatomot. A korlátozás szándéka nélkül, példaként megemlítjük az alkil-alumínium-vegyületeket, az alkil-bór-vegyületeket, az alkil-magnézium-vegyületeket, az alkilcink-vegyületeket és/vagy az alkil-lítium-vegyületeket.
A fém-alkil lehet például n-butil-lítium, szek-butil-lítium, terc-butil-lítium, dietil-magnézium, dietil-cink, trietil-alumínium, trimetil-alumínium, triizobutil-alumínium és ezek keverékei.
A fém-alkil előnyösen nem hidrolizált, azaz vízzel előzetesen nem érintkeztetett alkil-alumínium-vegyület, alkil-alumínium-vegyület-származék, halogénezett alkil-alumínium-vegyület és ezek keverékei, mely vegyületekkel kedvező termékszelektivitás, továbbá kedvezőbb katalizátor-rendszer-reaktivitás, -aktivitás és/vagy -termelékenység érhető el. Hidrolizált fém-alkilok alkalmazásakor az olefíntermelés, azaz a cseppfolyós termékek termelése csökkenhet, és a polimertermelés, azaz a szilárd anyagok képződése növekedhet.
A legelőnyösebb fém-alkilek a nem hidrolizált A1R3, A1R2X, A1RX2, AIRjOR, A1RXOR és/vagy A12R3X3 általános képletű, nem hidrolizált alkil-alumínium-vegyületek, mely általános képletekben R jelentése alkilcsoport, X jelentése halogénatom. A legkedvezőbb termékszelektivitású és -aktivitású katalizátor-rendszerekben előforduló fém-alkil-vegyületre példaként, a korlátozás szándéka nélkül, a következőket említjük meg: trietilalumínium, tripropil-alumínium, tributil-alumínium, dietil-alumínium-klorid, dietil-alumínium-bromid, dietilalumínium-etoxid, dietil-alumínium-fenoxid, etil-aluminium-diklorid, etil-alumínium-szeszkviklorid és ezek elegyei. A legjobb termékszelektivitású és -aktivitású katalizátor-rendszer előállításához legalkalmasabb alkilalumínium-vegyület a trietil-alumínium.
A krómforrás, a pirroltartalmú vegyület és a fémalkil érintkeztetését és/vagy reagáltatását általában telítetlen szénhidrogénben hajtjuk végre. A telítetlen szénhidrogén lehet aromás vagy alifás szénhidrogén, gáz cseppfolyós vagy szilárd halmazállapotban. Előnyösen a telítetlen szénhidrogén a krómforrás, a pirroltartalmú vegyület és a fém-alkil bensőséges érintkeztetéséhez cseppfolyós halmazállapotú. A telítetlen szénhidrogén molekulánként tetszőleges számú szénatomot tartalmazhat. Általában a telítetlen szénhidrogén 70 szénatomnál kevesebbet tartalmaz molekulánként, a beszerezhetőség és a könnyű alkalmazhatóság szempontjaira tekintettel a molekulánként 20 szénatomnál kevesebbet tartalmazók az előnyösek. A telítetlen alifás szénhidrogén-vegyületekre példaként, a korlátozás szándéka nélkül, megemlítjük az etilént, az 1-hexént, az 1,3-butadiént és ezek keverékeit. A legelőnyösebb telítetlen alifás szénhidrogén-vegyület az 1-hexén, mivel az 1-hexén reakciótermék is lehet, és ezért a katalizátor-rendszer előállításának folyamatában az 1-hexén eltávolítást lépést el lehet hagyni. A telítetlen aromás szénhidrogénekre példaként, a korlátozás szándéka nélkül megemlítjük a toluolt, a benzolt, a xilolt, a mezitilént, a hexametil-benzolt és ezek keverékeit. A telítetlen aromás szénhidrogének alkalmazása a katalizátor-rendszer stabilitása szempontjából előnyös, továbbá elősegíti a nagy aktivitású, szelektív katalizátor-rendszer képződését. A legelőnyösebb telítetlen aromás szénhidrogén a toluol.
Meg kell jegyezzük ugyanakkor, hogy a krómforrást, pirroltartalmú vegyületet, fém-alkilt és telítetlen
HU 219 364 Β szénhidrogént tartalmazó reakcióelegy tartalmazhat további, a kapott katalizátor-rendszer tulajdonságait kedvezőtlen irányban nem befolyásoló, de inkább javító adalékokat, mint például halogenideket.
A jelen szabadalmi leírásban trimerizációként definiáljuk azokat a folyamatokat, melyekben bármilyen kettő, három vagy annál több olefin összekapcsolódik, és mely reakcióban az olefinkötések, azaz a szén-szén kettős kötések száma kettővel csökken. A találmány szerinti trimerizációs eljárásban alkalmazható reaktánsok azok az olefinvegyületek, melyek a) önmagukkal reagálva, azaz trimerizálva hasznos termékeket adnak, például az etilénmolekulák reakciójában 1-hexén, az
1.3- butadién-molekulák reakciójában 1,5-ciklooktadién keletkezhet; és/vagy b) az olyan olefinvegyületek, melyek más olefines vegyületekkel reagálnak, azaz hasznos termékekké kotrimerizálódnak, például az etilén és a hexén kotrimerizálódása egy 1-decénre és/vagy 1-tetradecénre vezet, az etilén és az 1-butén kotrimerizálódása 1-oktént eredményezhet, az 1-decén és az etilén kotrimerizálódásakor 1-tetradecén és/vagy 1-dokozén keletkezhet. Például az olefinkötések száma három etilénegység egyesülésekor kettővel kevesebb lesz, azaz egy olefinkötésre redukálódik az 1-hexénben. Egy másik példa szerint az olefinkötések száma
1.3- butadién-egységek egyesülésekor kettővel csökken, azaz két olefinkötést tartalmazó 1,5-ciklooktadién keletkezik. Az itt használt értelemben a „trimerizáció” magába foglalja a diolefinek dimerizációs reakcióit is, valamint az „kotrimerizációt” a fenti definíciók szerint.
Azok az alkalmas trimerizálható olefinvegyületek, melyek molekuláinak szénatomszáma 2-30, és melyekben legalább egy olefin kettős kötés van. A mono-1olefin-vegyületekre példaként, a korlátozás szándéka nélkül megemlítjük az aciklusos és a ciklusos olefineket, például az etilént, a propilént, az 1-butént, a 2butént, az izobutilént, az 1-pentént, a 2-pentént, az 1hexént, a 2-hexént, a 3-hexént, az 1-heptént, a 2-heptént, a 3-heptént és a négy normál oktén izomert, a négy normál nonént és ezeknek vagy ezek közül kettőnek vagy többnek a keverékeit. A diolefinvegyületekre példaként, a korlátozás szándéka nélkül az 1,3-butadiént, az 1,4-pentadiént és az 1,5-hexadiént említjük meg. Ha elágazó szénláncú és/vagy gyűrűs olefineket használunk reaktánsként anélkül, hogy bármely elméletnek elkötelezettjei lennénk, úgy gondoljuk, hogy szférikus hatás gátolhatja a trimerizációs folyamatot. Ezért az olefin elágazó és/vagy gyűrűs részek előnyösen távol kell, hogy legyenek a szén-szén kettős kötéstől.
A jelen találmány szerint előállított katalizátor-rendszert előnyösen trimerizációs katalizátor-rendszerként alkalmazzuk.
A reakciótermékek a jelen találmányi leírás szerinti definíciónak megfelelően az olefin trimerek a találmány szerinti katalizátor-rendszer alkalmazásával előállíthatók oldatreakcióban, szuszpenziós reakcióban és/vagy gázfázisú reakcióban hagyományos berendezéseket és érintkeztetési eljárásokat alkalmazva. A monomer vagy a monomerek érintkeztetése a katalizátor-rendszerrel a technika állása szerint ismert módszerekkel végezhető el. A kényelmes megoldások egyike a katalizátor-rendszer szuszpendálása egy szerves közegben, és az elegy kevertetése abból a célból, hogy a katalizátor-rendszert a polimerizáció során mindvégig oldatban tartsuk. Egyéb ismert érintkeztetési módszerek is alkalmazhatók.
A reakció-hőmérséklet és nyomás tetszés szerinti hőmérséklet és nyomás lehet, melyen az olefin reaktánsok trimerizálódnak. Általában a reakció-hőmérséklet 0-250 °C tartományban van. Az előnyös reakció-hőmérséklet tartomány 60-200 °C, legelőnyösebb a 80-150 °C hőmérséklet alkalmazása. A reakciónál alkalmazott nyomás általában 0,1-17 MPa nyomástartományba esik. Előnyösen az alkalmazott nyomás 0,1-6,8 MPa, legelőnyösebb a 0,2-0,5 MPa nyomás alkalmazása.
Túl alacsony reakció-hőmérsékleten túl sok nemkívánatos, oldhatatlan termék, például polimer képződik, a túl magas reakció-hőmérséklet viszont kiválthatja a katalizátor-rendszer és a reakciótermékek bomlását. Ha a reakció nyomása túl alacsony, ez azt eredményezheti, hogy a reakció rendszeraktivitása túl kicsi.
Adott esetben hidrogént lehet a reaktorba táplálni a reakció meggyorsítása és/vagy a katalizátor-rendszer aktivitásának növelése céljából.
A találmány szerinti katalizátor-rendszer különösen előnyösen alkalmazható trimerizációs folyamatokhoz. A szuszpenziós eljárást általában inért hígítószerben (közegben) hajtjuk végre, például paraffinban, cikloparaffinban vagy aromás szénhidrogénben. A hígítószerekre, a korlátozás szándéka nélkül, példaként megemlítjük az izobutánt és ciklohexánt. Az izobután alkalmazhatósága az ismert olefinpolimerizációs eljárásokban kiemelkedő. Ugyanakkor a homogén, trimerizációs katalizátor-rendszerek a ciklohexánban oldhatóbbak. Következésképpen, a homogén katalizátorokkal végrehajtott trimerizációs folyamatokban a ciklohexán az előnyös hígítószer. Ha a reaktáns lényegében etilén, az alkalmazható hőmérséklet-tartomány 0-300 °C. Ha a reaktáns lényegében etilén, az előnyös hőmérséklet-tartomány 60-110 °C.
A találmány szerinti olefines termékek sokféleképpen alkalmazhatók, például homopolimerek, kopolimerek és/vagy terpolimerek monomerjeként.
A találmány további megértését és előnyös vonásainak bemutatását szolgálják a következő példák.
Miután az előzőekben említett katalizátor-rendszer alkalmazásával egy vagy több olefmterméket állítottunk elő, és az olefingyártást, azaz a trimerizációs folyamatot befejezettnek gondoljuk, a reaktorból kilépő olefintermék(ek)et, katalizátor-rendszert és szennyeződésként polimert és/vagy oligomert tartalmazó anyagáramot alkohollal érintkeztetjük. Bármilyen, a reaktorból kilépő anyagáramban oldódó alkohol alkalmazható. Előnyösek azok az alkoholok, melyek fonáspontja vagy molekulatömege olyan, hogy az alkohol nem képez azeotropot az olefin monomerrel. Például ha a katalizátor-rendszerrel etilént trimerizálunk 1-hexénné, a 6 vagy több szénatomos alkoholok az előnyösek. A katalizátor-rendszer dezaktiválására legelőnyösebbek azok
HU 219 364 Β az alkoholok, melyek molekulánként 6-12 szénatomot tartalmaznak. Az ilyen alkoholok könnyen eltávolíthatók az 1-hexén olefintermékből. Az alkoholokra példaként, a korlátozás szándéka nélkül, a következőket említjük meg: 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-etil-lhexanol, 3-oktanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 4-heptanol, 2-metil-3-heptanol, 1-oktanol, 2-oktanol, 3-oktanol, 4-oktanol, 7-metil-2-dekanol, 1-dekanol, 2dekanol, 3-dekanol, 4-dekanol, 5-dekanol, 2-etil-l-dekanol és ezek keverékei.
A reaktorból kilépő anyagáramhoz annyi alkoholt szükséges hozzáadni, amely az olefintermeléshez használt katalizátor-rendszert dezaktiválja vagy „megöli”, és akadályozza vagy megállítja a nemkívánatos szilárd anyag, nevezetesen polimer képződését. Ugyanakkor ha az alkalmazott alkohol mennyisége nem megfelelő, a katalizátor-rendszerből a fém, így például a króm és/vagy alumínium kicsapódhat, ami kedvezőtlen hatással lehet a reaktorból kilépő elegy további feldolgozására. Általában a hozzáadott alkohol mennyisége körülbelül mólekvivalensben ötszöröse lehet a reaktorból kilépő anyagáram mólokban kifejezett teljes fémtartalmának. Előnyösen a hozzáadott alkohol mennyisége 1-4 mólekvivalens, legelőnyösebben a hozzáadott alkohol mennyisége 2-3 mólekvivalens alkohol a reaktorból kilépő anyagáram mólokban kifejezett teljes fémtartalmára.
Miután a katalizátort dezaktiváltuk vagy „megöltük”, az olefinterméket, például az 1-hexént, kinyerhetjük. Tetszőleges szétválasztási eljárás használható, noha kényelmes használhatósága miatt a desztilláció az előnyös.
A hulladék anyagáramot, mely hasznos olefin monomer terméket tartalmaz, elkülönítjük, és vizes bázissal érintkeztetjük. A szerves bázisok alkalmazása nem előnyös, mivel a szerves bázisok túl gyengék lehetnek ahhoz, hogy a fémek, például a króm és/vagy alumínium kívánt lecsapódása lejátszódjon. Az előnyös vizes, szervetlen bázisok, például a nátrium-hidroxid és a káliumhidroxid, mivel ezek könnyen hozzáférhetők, alkalmazhatók, valamint kedvező hatásúak a további feldolgozási folyamatra. A vizes, szervetlen bázis szükséges mennyisége bármely mennyiség, mely elegendő, hogy lényegében az összes króm és egy minimális mennyiségű alumínium lecsapódjon. A művelet legfontosabb része a króm eltávolítása. Túl sok vizes, szervetlen bázis betáplálásakor lejátszódhat a króm visszaoldódása az oldatba nem elegendő mennyiségű vizes, szervetlen bázis alkalmazása mellett, viszont lényegében a króm teljes mennyisége nem csapódik le. Általában a króm és az alumínium 1 mólnyi mennyiségére számítva 4 mólekvivalens vizes, szervetlen bázis betáplálása az elegendő. Az előnyös mennyiség 0,2-3 mólekvivalens, a legelőnyösebb betáplálás pedig 1-2 mólekvivalens vizes szervetlen bázis 1 mól króm- és alumíniumfémre vonatkoztatva.
A krómtartalmú, szilárd csapadékot ezután kinyerjük, és megfelelő tárolóban elhelyezzük.
A krómtartalmú, szilárd csapadék eltávolítását követően a vizes és a szerves réteget vagy részt elkülönítjük. A szerves réteget alkalmas gyűjtőhelyre továbbítjuk.
A vizes fázishoz vagy réteghez ezután ásványi savat adhatunk. Az ásványi savakra példaként, a korlátozás szándéka nélkül, megemlítjük a kénsavat, a hidrogén-kloridot, a salétromsavat, a foszforsavat és ezek közül kettőnek vagy többnek az elegyét. A legelőnyösebb a kénsav, mivel a kénsav a legkevésbé korrozív ásványi sav, továbbá ha kálium-hidroxid jelenlétében alkalmazzuk és alumíniummal érintkeztetjük, KA1(SO4)2, vagy KA1(SO4)212H2O kristályosodhat ki, amely anyag alum néven ismert. Az alumot gyakran és nagy mennyiségben alkalmazzák víztisztítási létesítményekben. Bármilyen mennyiségű ásványi sav adagolható a vizes réteghez abból a célból, hogy lényegében az összes maradó alumíniumiont eltávolítsuk. A túl sok ásványi sav növeli a pH-t, és ezáltal a vizes oldat korrozivitását. Nem elegendő mennyiségű ásványi sav viszont nem képes lényegében az összes alumínium lecsapására. Általában 1 mól alumíniumra számítva 5 mólekvivalens kénsav elegendő. Előnyösen 1-4, legelőnyösebben 1-3 mólekvivalens kénsavat alkalmazunk 1 mól alumíniumra számítva a fentiekben említett okok miatt.
Adott esetben egy további művelet lehet a maradék pirroltartalmú vegyület eltávolítása a vizes fázisból az ásványi sav betáplálása előtt. A pirroltartalmú vegyület a fehér alum elszíneződését okozhatja különféle színekre. Bármilyen szerves vegyületek eltávolítására használható módszert alkalmazhatunk. Példaként, a korlátozás szándéka nélkül, megemlítjük a pirroltartalmú vegyületek eltávolítására szolgáló módszerek közül a vizes réteg és/vagy alum érintkeztetését aktív szénnel és/vagy a hidrogén-peroxid használatát.
Bármilyen reakciókörülmény, mely mellett fent említett lépések lejátszódnak, alkalmazható. Mindazonáltal kényelmi szempontok miatt a környezeti hőmérsékletet és a környezeti nyomást alkalmazzuk. Legelőnyösebb az inért atmoszféra, mivel ilyenkor a szerves fázis, amely némi pirroltartalmú vegyületet tartalmazhat, nem színeződik el.
1. példa
21,3 mmol krómot tartalmazó króm(III)-2-etilhexanoát, 63,8 mmol 2,5-dimetil-pirrol, 85,1 mmol etil-alumínium-diklorid és 319 mmol trietil-alumínium alkalmazásával inért (nitrogén) atmoszférában a következő eljárás szerint katalizátor-rendszert állítunk elő: króm(III)-2-etil-hexanoátot oldunk 100 ml vízmentes toluolban, hozzáadjuk a 2,5-dimetil-pirrolt, miáltal egy sötétzöld oldatot kapunk. Egy másik tartályban etilalumínium-dikloridot és trietil-alumíniumot keverünk össze. Ezt követően az alumínium-alkil-oldatot lassan hozzáöntjük a króm/pirrol oldathoz. A kapott sötétsárga-bama oldatot ezután 5 percen át kevertetjük, majd az oldószert evakuálással eltávolítjuk. A maradék olajos folyadékot 150 ml ciklohexán hozzáadásával felhígítjuk, és egy éjszakán át szobahőmérsékleten, atmoszféranyomáson nitrogénatmoszférában állni hagyjuk. Az oldatból ezután szűréssel fekete csapadékot távolítunk el, majd a szűrletet, mely a katalizátor-rendszert tartalmazza, ciklohexánnal 250 ml-re hígítjuk.
HU 219 364 Β
A katalizátor-rendszert tartalmazó oldatot ezután inért nitrogénatmoszféra alatt egy 1 1 térfogatú nitrogénbevezetővel és -keverővei felszerelt lombikba tesszük. A lombikot ezután víz/jég fürdővel lehűtjük. A katalizátor-rendszert nitrogénöblítés közben fecskendőből betáplált 1090 mmol n-butil-alkohol lassú beadagolásával dezaktiváljuk. A dezaktiválás exoterm reakció; a dezaktiválási folyamatban keletkező gázokat a nitrogénöblítéssel elvezetjük.
A dezaktivált katalizátor-rendszerhez vizes káliumhidroxid-oldatot adunk, mely oldat 200 ml vizet és 540 mmol kálium-hidroxidot tartalmaz, és a kapott elegyet a reakció elősegítése céljából 15 percen át kevertetjük. Az oldatból szűréssel zöld krómtartalmú csapadékot különítünk el. A szűrlet szerves fázisát a vizes fázistól elválasztjuk, és megelemezzük.
A vizes fázist 770 mmol kénsavat és 150 ml vizet tartalmazó kénsavoldattal megsavanyítjuk. A vizes fázis megsavanyításakor csekély mennyiségű szerves anyag válik szabaddá, amelyet elkülönítünk, és meganalizálunk. A vizes fázist 2-3 ml 30 tömeg%-os hidrogén-peroxiddal elegyítjük a szervesanyag-nyomok eltávolítására, körülbelül 200 ml térfogatra koncentráljuk, és forrón szüljük. A szűrletet jeges vízzel hűtjük, és a képződő alumkristályokat összegyűjtjük, és szárítjuk. Analitikai vizsgálathoz az alumkristályosításból maradó oldatot szárazra pároljuk.
A dezaktiválás termékeit röntgenspektroszkópiai módszerrel krómra, alumíniumra és káliumra nézve megelemezzük. Az eredményeket az 1. táblázatban, a 101. kísérletnél tüntetjük fel.
A 102. kísérletben a 101. kísérlet szerinti eljárást követjük annyi eltéréssel, hogy az alkalmazott reagensek mennyiségét megváltoztatjuk. A 102. kísérlet szerint a katalizátor-rendszert 3,85 mmol krómot tartalmazó króm(III)-2-etil-hexanoát, 3,85 mmol 2,5-dimetil-pirrol, 7,7 mmol etil-alumínium-diklorid és 30,7 mmol trietil-alumínium alkalmazásával készítjük. A katalizátor-rendszert 50 ml-re hígítjuk.
A dezaktiválást 130 mmol 2-etil-1-hexanol alkalmazásával hajtjuk végre. A króm lecsapatásához 71 mmol kálium-hidroxidra van szükség. A savanyításhoz 145 mmol kénsavat használunk. A fémanalízis eredményeit (plazma és/vagy röntgen) az 1. táblázatban adjuk meg.
A 103. kísérletben a 102. kísérlet szerinti eljárást követjük annyi módosítással, hogy a kapott katalizátorrendszert mielőtt dezaktiválnánk, termék-előállításra használjuk.
Etilén reakcióját játszatjuk le a katalizátor-rendszeren egy 1 1 térfogatú autokláv-reaktorban, 110 °C-on. A katalizátor-rendszert körülbelül 450 ml ciklohexánnal hígítjuk. A reaktorba 850 g/órás sebességgel 30 percen át etilént táplálunk. A 30 perces betáplálás végén a reaktorban a nyomás 3,2 MPa. A reaktort ezután 55 °C-ra hűtjük, és a használt katalizátort nitrogénatmoszféra alatt egy 1 1 térfogatú tartályban gyűjtjük össze. A katalizátor-rendszer dezaktiválását a 102. kísérletben ismertetett módon hajtjuk végre. Az eredményeket az alábbi 1. táblázatban adjuk meg.
A 101. kísérletben követett eljárást követjük a 104. kísérletnél is, annyi különbséggel, hogy az alkalmazott reagensek mennyisége különbözik. A 104. kísérletnél a katalizátor-rendszer előállításánál 19,2 mmol krómot tartalmazó króm(III)-2-etil-hexanoátot, 34,6 mmol 2,5dimetil-pirrolt, 48,1 mmol etil-aluminium-dikloridot és 154 mmol trietil-alumíniumot használunk. A katalizátor-rendszert 250 ml-re hígítjuk.
A dezaktiválást 665 mmol 2-etil-1-hexanol alkalmazásával hajtjuk végre. A króm lecsapatásához 370 mmol kálium-hidroxidra van szükség. Savanyításra 410 mmol kénsavat kell alkalmazni. A fémtartalomra vonatkozó analitikai vizsgálatok (plazma és/vagy röntgen) eredményeit az alábbi 1. táblázatban adjuk meg.
1. táblázat
A fémtartalomanalízis-vizsgálatok eredményei
101. kísérlet Tömeg (g) Cr(ppm) Cr (tömeg%) Al (tömeg%) K (tömeg%)
Zöld csapadék 25,5 28 000 100 21,7 8,7
Alum 65,7 * 0 5,3 7,0
Felülúszó (az alumkristályosításból maradó oldat) 40,0 * 0 2,6 3,8
Szerves maradék 2,9 * 0 0,7 67,9
102. kísérlet Tömeg (g) Cr (ppm) Cr (tömeg%) Al (tömeg%) K (tömeg%)
Zöld csapadék 1,4 60 000 90,8 17 11,7
Vizes fázis 16,3 36,3 0,6 NA 13,3
Szerves maradék 0,81 + 3 422 8,5 NA <0,1
103. kísérlet Tömeg (g) Cr(ppm) Cr (tömeg%) Al (tömeg%) K (tömeg%)
Zöld csapadék 3,48 9 000 84,8 19,9 2,9
Vizes fázis 12,4 400 13,5 NA 18,2
Szerves maradék 0,41 + 1675 1,6 NA <0,1
HU 219 364 Β
1. táblázat (folytatás)
104. kísérlet Tömeg (g) Cr(ppm) Cr (tömeg%) Al (tömeg%) K (tömeg%)
Zöld csapadék 14,8 31000 98,9 14,9 15,8
Alum 37,5 <18 0,2 NA 8,0
Felülúszó 16,3 117 0,4 NA 3,7
Szerves maradék 8,7+ 314 0,6 NA NA
* Az 500 mg/kg-os kimutathatósági szint alatt. NA Nem analizáltuk.
+ Egyesített szerves maradék.
ge körülbelül 1790 g/óra; az oldószer- (ciklohexán-) betáplálás sebessége körülbelül 3,4 1/óra; a reaktor hőmérséklete 115 °C; a reaktor nyomása 4,8 MPa. A hidrogénbetáplálás minden kísérletben különböző sebességű. A katalizátor dezaktiválására/„megölésére” szolgáló hatóanyagot (az 1-butanolt) a reaktorból kilépő anyagáramba különböző pontokon 15 ml/óra sebességgel táp20 láljuk be. A reaktorból kilépő anyagáram egy részéből minden órában 6 órán át mintát veszünk, és a reaktáns átalakulásának mértékét, valamint a termék-szelektivitást meghatározzuk. Valamennyi kísérletben a reakció állandósult állapotba került.
A konverzió és a szelektivitás mellett minden egyes kísérletben megvizsgáltuk a keletkezett polimer mennyiségét. A polimert megkülönböztetjük aszerint, hogy a szűrőbe jutott-e vagy a reaktorban maradt. Az egyes összegyűjtött polimer frakciók tömegét az előállított 1hexén-mennyiségre vonatkoztattuk, és az egyes kísérleteknél gramm polimer/gramm 1-hexén termék formában adjuk meg. Az adatokat az alábbi 2. táblázatban közöljük.
2. példa
A 201-208. kísérletekben ugyanazt a katalizátorkészítési eljárást követtük, melyet az 1. példában ismertet- 15 tünk, annyi eltéréssel, hogy az alkalmazott reagensek mennyisége különbözött. A 201-208. kísérleteknél a katalizátor-rendszer előállításához 2,93 mmol Cr-tartalmú króm(III)-2-etil-hexanoátot, 11,7 mmol 2,5-dimetilpirrolt, 14,6 mmol etil-alumínium-dikloridot (EADC) és 44 mmol trietil-alumíniumot (TEA) használunk.
A katalizátor-rendszert ciklohexánnal 250 ml-re hígítjuk, és az 1. példa szerint kezeljük.
A 201-208. kísérleteket egy 4,5 1 térfogatú mágneses keverővei, valamint katalizátor-, reagens- és oldó- 25 szer-betápláló rendszerrel felszerelt, folyamatosan kevert üstreaktorrendszerrel hajtjuk végre, mely rendszerhez csatlakozik egy polimer szűrő, egy gázkromatográf és egy termékgyűjtő. A polimer szűrő egy 11 térfogatú autokláv, melynek belsejében vízzel hűtött csőkígyó he- 30 lyezkedik el. A szűrő térfogatát rozsdamentes acélból készült szűrőanyag tölti ki. Az egyes kísérleteknél a katalizátor-rendszert tartalmazó oldatot 30 ml/órás sebességgel tápláljuk a reaktorba; az etilénbetáplálás sebessé2. táblázat
Kísérletek a polimer mennyiségének csökkentésére
A kísérlet száma h2 (1/óra) A dezaktiválási hatóanyag betáplálás! pontja Etilénkonverzió (%) 1-hexén-szelekti vitás (%) Polimer (g/g 1-hexén) Polimer (g/g 1-hexén)
ÖsszesenOO (xl0~4) Reaktor (xlO-6)
201. nincs szűrőtartály 81 91 3,5 1,7
202. 2,1 szűrőtartály 84 89 2,3 1,0
203. 6,1 szűrőtartály 77 93 3,2 0
204. 18,2 szűrőtartály 79 91 3,1 1,1
205. nincs reaktorkilépési hely 75 93 0,6 8,3
206. 2,0 reaktorkilépési hely 68 90 0,7 1,2
207. 6,1 reaktorkilépési hely 72 90 1,1 1,1
208. 18,2 reaktorkilépési hely 74 93 0,3 0
(a> normál liter/óra.
θ’) A szűrőben és a reaktorban talált mennyiség összege.
Találmányunk jelen részletes leírása a találmány be- mi körébe vonva a találmány szelleméből következő mutatására szolgál a korlátozás szándéka nélkül, oltal- 60 változtatásokat és módosításokat is.

Claims (10)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás trimerizációs katalizátor-rendszer aktivitásának gátlására, azzal jellemezve, hogy egymást követő lépésekben:
    a) olefintermék(ek)et állítunk elő, olefines reaktánsok és trimerizációs katalizátor-rendszer érintkeztetésével, amely katalizátor-rendszer egy krómforrást, egy pirroltartalmú vegyületet és egy alkil-alumínium-vegyületet tartalmaz,
    b) a reaktorból kilépő anyagáramot, amely az olefintermék(ek)et, a trimerizációs katalizátor-rendszert és polimerszennyezódést és/vagy oligomerszennyezódést tartalmaz, egy alkohollal érintkeztetjük;
    c) eltávolítjuk és kinyerjük a kívánt olefintermék(ek)et;
    d) a c) lépés nem olefintartalmú részéhez vizes bázist adunk lényegében az összes króm és minimális mennyiségű alumínium kicsapatására;
    e) a d) lépésben kapott termékből a csapadékot eltávolítjuk;
    f) az e lépésből származó vizes és szerves fázist elkülönítjük; és
    g) az f) lépésből származó vizes fázishoz savat adunk lényegében az összes maradék alumíniumion eltávolítására.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reaktorból kilépő anyagáram továbbá egy szerves hígítóanyagot tartalmaz.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan alkoholt alkalmazunk, melynek forráspontja különbözik a reaktorba betáplált olefintermék forráspontjától.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy molekulánként 6 vagy több szénatomot tartalmazó, előnyösen 6-12 szénatomot tartalmazó alkoholt alkalmazunk.
  5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy vizes bázisként egy vizes, szervetlen bázist alkalmazunk, mely lehet nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid és ezek keverékei, ahol az előnyös vizes, szervetlen bázis a kálium-hidroxid.
  6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy savként egy ásványi savat alkalmazunk, mely lehet kénsav, hidrogén-klorid, salétromsav, foszforsav vagy ezek közül kettőnek vagy többnek az elegye, ahol az előnyös ásványi sav a kénsav.
  7. 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárást környezeti hőmérsékleten és nyomáson hajtjuk végre.
  8. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkoholt 1 mól krómra és alumíniumra vonatkoztatva legfeljebb 5 mólekvivalens mennyiségben tápláljuk be.
  9. 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vizes bázist 1 mól krómra és alumíniumra vonatkoztatva legfeljebb 5 mólekvivalens mennyiségben tápláljuk be.
  10. 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az ásványi savat 1 mól alumíniumra vonatkoztatva legfeljebb 5 mólekvivalens mennyiségben adagoljuk.
HU9500484A 1994-02-18 1995-02-17 Process to inhibit trimerization catalyst system activity HU219364B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US19986194A 1994-02-18 1994-02-18

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9500484D0 HU9500484D0 (en) 1995-04-28
HUT71640A HUT71640A (en) 1996-01-29
HU219364B true HU219364B (en) 2001-03-28

Family

ID=22739331

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9500484A HU219364B (en) 1994-02-18 1995-02-17 Process to inhibit trimerization catalyst system activity

Country Status (18)

Country Link
US (1) US5689028A (hu)
EP (1) EP0668106B1 (hu)
JP (1) JP3184724B2 (hu)
KR (1) KR100306559B1 (hu)
CN (1) CN1090535C (hu)
AT (1) ATE174890T1 (hu)
AU (1) AU664811B2 (hu)
BR (1) BR9405298A (hu)
CA (1) CA2134503C (hu)
DE (1) DE69506747T2 (hu)
DK (1) DK0668106T3 (hu)
ES (1) ES2125500T3 (hu)
HU (1) HU219364B (hu)
NO (1) NO306603B1 (hu)
RU (1) RU2131405C1 (hu)
SG (1) SG46243A1 (hu)
TW (1) TW303369B (hu)
ZA (1) ZA949493B (hu)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5856257A (en) * 1997-05-16 1999-01-05 Phillips Petroleum Company Olefin production
DE19930213A1 (de) * 1999-06-30 2001-04-05 Studiengesellschaft Kohle Mbh Donor-Ligand-Substituierte Cyclopentadienyl-Chrom-Verbindungen als Katalysatoren für die Oligomerisation von Alkenen
MXPA02005399A (es) * 1999-12-29 2002-12-05 Phillips Petroleum Co Proceso para impedir la generacion de haluros de hidrogeno en un sistema de recuperacion de producto de oligomerizacion.
US6380451B1 (en) 1999-12-29 2002-04-30 Phillips Petroleum Company Methods for restoring the heat transfer coefficient of an oligomerization reactor
US6455648B1 (en) 1999-12-29 2002-09-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin production
US7396970B1 (en) * 2000-11-03 2008-07-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Monitoring and control of processes for making 1-hexene
TW200502038A (en) * 2003-03-14 2005-01-16 Chevron Phillips Chemical Co Process to decrease or eliminate corrosion from the decomposition of halide containing olefin catalysts
GB2404507B (en) * 2003-07-31 2006-06-21 Zetex Plc A high side switching circuit
US20050187418A1 (en) * 2004-02-19 2005-08-25 Small Brooke L. Olefin oligomerization
US20070043181A1 (en) * 2005-08-19 2007-02-22 Knudsen Ronald D Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US9550841B2 (en) 2004-02-20 2017-01-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US7384886B2 (en) * 2004-02-20 2008-06-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20050187098A1 (en) * 2004-02-20 2005-08-25 Knudsen Ronald D. Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US7476775B2 (en) * 2004-03-03 2009-01-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method and system for separating an oligomerization reactor effluent
EP1752433B1 (en) * 2005-08-10 2012-10-03 Linde AG Improved drying process for linear alpha-olefins
US7858833B2 (en) 2006-02-03 2010-12-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating linear alpha olefin comonomers
US7687672B2 (en) 2006-02-03 2010-03-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-line process for generating comonomer
US9421534B2 (en) * 2006-12-28 2016-08-23 Mitsubishi Chemical Corporation Production method of α-olefin low polymer
JP2007314561A (ja) * 2007-07-24 2007-12-06 Mitsubishi Chemicals Corp α−オレフイン低重合体の製造方法
US7902415B2 (en) * 2007-12-21 2011-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for dimerizing or isomerizing olefins
CA2639882C (en) * 2008-09-29 2016-07-12 Nova Chemicals Corporation Tetramerization
CA2639870A1 (en) * 2008-09-29 2010-03-29 Nova Chemicals Corporation Trimerization
CA2740217C (en) * 2008-10-31 2017-03-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and method for deactivating and quenching an oligomerization catalyst
US8471085B2 (en) * 2008-10-31 2013-06-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization catalyst system and process for oligomerizing olefins
WO2010110801A1 (en) 2009-03-27 2010-09-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin oligomerization reaction processes exhibiting reduced fouling
US20120142988A1 (en) * 2009-08-05 2012-06-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Method of producing 1-hexene
EP2354113A1 (en) 2010-02-04 2011-08-10 Linde AG Method for deactivation of a catalyst
WO2011112184A1 (en) 2010-03-09 2011-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. System and method for selective trimerization
WO2012080876A1 (en) 2010-12-14 2012-06-21 Sasol Technology (Proprietary) Limited Cleaning of process equipment
RU2471762C1 (ru) * 2011-06-22 2013-01-10 Открытое акционерное общество "СИБУР Холдинг" (ОАО "СИБУР Холдинг") Способ выделения продуктов олигомеризации олефинов и разложения остатков катализатора олигомеризации
US9956548B2 (en) 2011-12-12 2018-05-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Preparation of an olefin oligomerization catalyst
US8957235B2 (en) 2011-12-12 2015-02-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Preparation of transition metal carboxylates
US9586872B2 (en) 2011-12-30 2017-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization methods
US8524972B1 (en) 2012-04-18 2013-09-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low temperature steam stripping for byproduct polymer and solvent recovery from an ethylene oligomerization process
US9175109B1 (en) 2014-05-20 2015-11-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization processes and polymer compositions produced therefrom
DK3237364T3 (da) 2014-12-23 2019-05-13 Sibur Holding Public Joint Stock Co Fremgangsmåde til at præcipitere polymer og deaktiveret organometallisk katalysator i en olefin oligomeriseringsreaktion
US9505675B2 (en) 2015-02-09 2016-11-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Deactivation of a process by-product
WO2017010998A1 (en) 2015-07-14 2017-01-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin compositions
US9732300B2 (en) 2015-07-23 2017-08-15 Chevron Phillipa Chemical Company LP Liquid propylene oligomers and methods of making same
US10407359B2 (en) 2015-09-16 2019-09-10 Sabic Global Technologies B.V. Process for deactivation of an olefin oligomerization catalyst
US10519077B2 (en) 2015-09-18 2019-12-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
US10513473B2 (en) 2015-09-18 2019-12-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
US11878952B1 (en) 2022-11-14 2024-01-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization catalyst system deactivation and related ethylene oligomerization processes

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4409414A (en) * 1960-09-14 1983-10-11 Exxon Research And Engineering Co. Preparation of linear olefin products
US4197398A (en) * 1974-12-04 1980-04-08 Exxon Research & Engineering Co. Process for neutralizing and deashing polypropylene
JPS5312978A (en) * 1976-07-22 1978-02-06 Sumitomo Chem Co Ltd Isolation of low-molecular weight polymers
US4395356A (en) * 1980-11-28 1983-07-26 Shell Oil Company Method for removing catalyst residues from solutions of poly-1-butene
JPS6067508A (ja) * 1983-09-22 1985-04-17 Toa Nenryo Kogyo Kk オレフインの重合方法
US4668838A (en) * 1986-03-14 1987-05-26 Union Carbide Corporation Process for trimerization
JPS63230504A (ja) * 1987-03-18 1988-09-27 Mitsui Toatsu Chem Inc 塩素の製造方法
DE3923256A1 (de) * 1989-07-14 1991-01-24 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 1,1,1-trifluor-2-chlorethan
CA2020509C (en) * 1989-08-10 1998-04-28 William K. Reagen Chromium compounds and uses thereof
US5198563A (en) * 1989-08-10 1993-03-30 Phillips Petroleum Company Chromium compounds and uses thereof
CN1037968C (zh) * 1989-08-10 1998-04-08 菲利浦石油公司 制备含铬化合物的方法
DE59003699D1 (de) * 1989-12-16 1994-01-13 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Chromsäure.
TW279167B (hu) * 1993-03-12 1996-06-21 Sumitomo Chemical Co

Also Published As

Publication number Publication date
DE69506747T2 (de) 1999-05-20
TW303369B (hu) 1997-04-21
AU664811B2 (en) 1995-11-30
JPH07242701A (ja) 1995-09-19
AU8026194A (en) 1995-08-31
CA2134503C (en) 2001-04-10
EP0668106A3 (en) 1996-01-31
ATE174890T1 (de) 1999-01-15
KR950025014A (ko) 1995-09-15
DK0668106T3 (da) 1999-08-23
HU9500484D0 (en) 1995-04-28
KR100306559B1 (ko) 2001-12-01
RU95102330A (ru) 1997-01-10
DE69506747D1 (de) 1999-02-04
EP0668106A2 (en) 1995-08-23
SG46243A1 (en) 1998-02-20
CN1090535C (zh) 2002-09-11
CN1107132A (zh) 1995-08-23
JP3184724B2 (ja) 2001-07-09
US5689028A (en) 1997-11-18
HUT71640A (en) 1996-01-29
ES2125500T3 (es) 1999-03-01
CA2134503A1 (en) 1995-08-19
NO950613D0 (no) 1995-02-17
NO950613L (no) 1995-08-21
BR9405298A (pt) 1996-12-24
ZA949493B (en) 1995-08-14
RU2131405C1 (ru) 1999-06-10
NO306603B1 (no) 1999-11-29
EP0668106B1 (en) 1998-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU219364B (en) Process to inhibit trimerization catalyst system activity
KR100479386B1 (ko) 올레핀의올리고머화방법
KR100220825B1 (ko) 올레핀 생성 및 올레핀 생성 촉매 시스템 안정화
RU2260578C2 (ru) Способ получения олефинов
EP1242340B1 (en) Methods for restoring the heat transfer coefficient of an oligomerization reactor
US20130102828A1 (en) Process to Decrease or Eliminate Corrosion from the Decomposition of Halide Containing Olefin Cataysts
MXPA96006532A (en) Olefin production
CZ287405B6 (en) Process for preparing catalyst system and use thereof
AU2600601A (en) Processes for preventing generation of hydrogen halides in an oligomerization product recovery system
JP2002532249A (ja) オレフィンの三量化のための触媒および方法
KR100271582B1 (ko) 올 레핀의 삼량체화, 올리고머화 및/또는 중합화방법, 및 이를 위한 촉매 시스템의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee