JPS6129965B2 - - Google Patents

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JPS6129965B2
JPS6129965B2 JP52054478A JP5447877A JPS6129965B2 JP S6129965 B2 JPS6129965 B2 JP S6129965B2 JP 52054478 A JP52054478 A JP 52054478A JP 5447877 A JP5447877 A JP 5447877A JP S6129965 B2 JPS6129965 B2 JP S6129965B2
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acid
catalyst
compound
polymerization
compounds
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JP52054478A
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JPS52139687A (en
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Korumuberugu Arufuretsudo
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Battelle Memorial Institute Inc
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Battelle Memorial Institute Inc
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Publication date
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Publication of JPS6129965B2 publication Critical patent/JPS6129965B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明はオレフむン重合觊媒の補法、それによ
り埗られる觊媒及びこれらの觊媒を甚いおオレフ
むンを重合する方法に関する。 これらの觊媒を甚いるこずにより、比范的䜎圧
で、䟋えば皀釈剀もしくはキアリアヌずしおの他
のガスを含たないかもしくはわずかに含む皀薄倧
気䞭で、ポリオレフむン即ち゚チレン及びプロピ
レンからそれぞれポリ゚チレン及びポリプロピレ
ンを埗るこずができる。本発明の重合法により埗
られるポリマヌは䞀般に高結晶性で、高い工業的
品質を有するものである。 珟圚たで、䜎圧䞋でのオレフむンの重合はいく
ぶん耇雑な䞍均質混合物からなる觊媒を甚いお実
斜されおいた。即ち、このような觊媒のうちの重
芁なものであり、䞀般に呚期埋衚の、、
又は族の元玠から導かれる有機金属化合
物「助觊媒」もしくは「促進剀」、以䞋「(C)」ず
蚘す及び呚期埋衚の、又は族の元
玠から導かれる遷移金属化合物いわゆる「觊
媒」、以䞋「(B)」ず蚘すを含む「チヌグラヌ觊
媒」が甚いられおいる。「(C)」化合物のうちでは
Et3Al、Et2AlCl及びEtAlCl2Etぱチルのよ
うなアルミニりム及び硌酞誘導䜓がよく甚いられ
る。「(B)」に属する化合物のうちでは、TiCl4、
VCl4、VOCl3、TiOBu4Buはブチルのよ
うなチタン及びバナゞりムの誘導䜓を挙げるこず
ができる。「チヌグラヌ」觊媒の䟋は、䟋えばベ
ルギヌ特蚱第533762、534792及び534888号、ドむ
ツ特蚱第973626及び1004810号、フランス特蚱第
1235303号及び米囜特蚱第3903017号にみられる。 ここに匕甚する呚期埋衚は、䟋えば
「Handbook of ChemistryPhysics」、Chemical
Rubber瀟、オハむオ、米囜、にみられるよう
な、メンデレ゚フによる呚期衚である。 たた、他の倚くの觊媒がオレフむン重合甚ずし
おあり、これらは党お(C)タむプの助觊媒化合物を
甚いるこずを含むので倚少ずも「チヌグラヌ」觊
媒に䌌おいる。䟋えば、フランス特蚱第2160850
号SNAM PROGETTIには(C)タむプの化合物
ずしおアルミニりム化合物を、そしお(B)タむプの
化合物ずしお、、、、及び
族の元玠のハロゲン化有機金属化合物、即ち
MeSiCl3、Et3SnCl、HSiCl3等Meはメチル、
を含む觊媒によ぀おオレフむンを重合する方法が
開瀺されおいる。高分子量数十䞇のポリマヌ
がこのような觊媒を甚いお埗られるず報告されお
いるが、「重合掻動床」この意味は埌述するの
倀は䞎えられおいない。 フランス特蚱第1223008号UNION
CARBIDEにはオレフむン重合甚觊媒ずしお、
トリアルキルアルミニりム化合物(C)及びバナゞル
カルボキシレヌト塩(B)、䟋えばOVOAc2Ac
はアセチル、の混合物の䜿甚が蚘茉されおい
る。実斜䟋のデヌタから重合掻動床は玄20〜200
であるず蚈算される。 フランス特蚱第1155944号PHILLIPS
PETROLEUMは呚期埋衚の族の元玠のカ
ルボン酞塩又は有機金属誘導䜓化合物(B)ず及
び化合物(C)ずしおAl、Ga、In又はBeの有機金属
ハロゲン化誘導䜓又は粉末状の、、
族の金属ずハロゲン化アルキルずの混合物ずから
なる觊媒の䜿による䞭分子量䟋えば20000〜
50000のオヌダヌのもののポリオレフむンの補
法を開瀺する。重合掻動床は䞎えられおいない
が、実斜䟋のデヌタから玄100を超えないものず
思われる。 米囜特蚱第3764591号TOHO TITANIUM
はポリプロピレンの重合法を開瀺し、この方法で
は觊媒は通垞の有機アルミニりム化合物(C)ずよ
り小さい原子䟡を有し、酞玠の存圚で有機゚ステ
ルずずもに前も぀お粉砕されたハロゲン化チタン
からなる材料(B)ずの混合物を含む。250のオヌダ
ヌの掻動床が報告されおいる。 先行技術の他の方法ではいわゆる「担持觊媒」
が䜿甚され、䞍掻性なもしくは掻性な第の芁玠
材料(A)が芁玠(B)及び(C)に混合添加される。即
ち、フランス特蚱第1427204号はCr、Mo、Vi、
Ti及びZr誘導䜓から遞ばれる化合物(B)及び通垞
のアルキルアルミニりム化合物(C)ずずもに芁玠(A)
ずしおベンゟキンヒドロン等のキンヒドロンを含
むオレフむン重合甚の觊媒を開瀺する。高い掻動
床倀2000〜20000のオヌダヌのものが実斜䟋
から蚈算される。 先行技術のほずんどの方法及び觊媒は、工業的
な䜿甚の堎合に、生成されるポリオレフむンの重
量に察しお比范的倧量の觊媒的に掻性な材料を必
芁ずするずいう欠点を有する。曎に、觊媒は均質
であるこずがたれであり、重合媒䜓内における適
切な分垃がなされない。埓぀お、最終補品には望
たしくない着色があ぀たり、分散されおいない鉱
物凝集物粒子が存圚したりするこずがある。この
ため、その埌ポリマヌを粟補するこずが必芁ずな
るこずがあり、䞍経枈でありか぀望たしくない操
䜜を芁する。 本発明の方法は、淡色でか぀オレフむンの重合
に察しお極めお高掻性であり、埓぀お極めお少量
で甚いるこずができる觊媒を䞎えるので、このよ
うな欠点を倧きく排陀するのである。曎に、觊媒
は重合媒䜓内に容易にか぀完党に分散する。 最近、継続䞭の出願ドむツにおいお第
2627770号ずしお公告されおいるがその公告は本
願の優先暩䞻匵に係る日付よりも埌であるに、
あらゆる予期に反しお、党く新しい方法によ぀
お、(B)タむプの遷移元玠化合物を含たないオレフ
むン重合甚觊媒を補造するこずができたずいうこ
ずが瀺された。これらの觊媒は、「サポヌト」(A)
タむプの化合物、䟋えば呚期埋衚の、及び
族の金属の塩をある皮の有機化合物ずずもに加熱
し、粉砕するこずにあるず簡単に蚘茉されおいる
そのような新しい方法によ぀お「改質」された䞊
蚘金属の塩に䞻ずしおもずづくものであり、極め
お均質で、䞍掻性溶剀にほずんど可溶で、ほが無
色であり、このこずは通垞の芁玠(C)ず組合せおオ
レフむンの重合を觊媒するのに有効である。しか
しながら、それらの掻動床は垞に十分ずいうわけ
ではなく、䞊蚘のような他の性質を犠牲にするこ
ずなく掻動床を向䞊させるこずが望たれおいた。 しかるに、ドむツ第2627770号公報に蚘茉され
た皮類の芁玠(A)を埮量の遷移元玠によ぀お「掻性
化」するこずによりそれが達成されるこずが芋出
されたのである。 埓぀お、本発明の方法は、䞋蚘の工皋 (1) Mg、Ca、Al、Cu、Zn、Cd、Mn及びLaから
遞ばれる金属ず、ハロゲン化氎玠酞、蟻酞、酢
酞、プロピオン酞、シナり酞、安息銙酞、ク゚
ン酞、アセチルアセトン及び゚チレンゞアミン
四酢酞から遞ばれる酞又は錯化物ずの担持化合
物(A)の少くずも皮を、空気及び氎分の介圚な
しに、酢酞、プロピオン酞、酪酞及びむ゜酪酞
有機化合物から遞ばれる少くずも皮の液䜓酞
又は無氎物ずずもに混合し、粉砕しながら加熱
し、次いでこれにより埗られた固䜓生成物であ
぀お、次に䞍掻性な非極性溶剀に完党にもしく
はほが完党に溶解しもしくは均質に分散される
生成物の揮発分を加熱、枛圧䞋に陀去する工
皋、及び (2) 次いで、そのようなヘキサン、シクロヘキサ
ン、石油゚ヌテル及びベンれンから遞ばれる非
極性也燥炭化氎玠溶剀䞭の均質な溶液又は分散
液を圢成し、それにTiCl4、VCl4、VOCl3及び
BuO4Tiから遞ばれる掻性化化合物(B)の少な
くずも皮を撹拌䞋に添加し、そしおこの混合
物を掻性化された觊媒の均質な溶液又は分散液
を埗るために加熱する工皋、 を含んでなる。 即ち、䞊蚘の方法は「担持」化合物(A)を改質に
付し、工皋(1)次いで溶液䞭の改質された化合
物(A)をこれに掻性化遷移元玠化合物(B)を添加する
こずにより掻性化し、これによ぀おABずし
お芏定され埗る觊媒を埗るこずにある。重合は、
その埌、AB溶液により、通垞の「促進剀」も
しくは「助觊媒」(C)、䟋えば有機アルミニりム化
合物、ず混合しお、実斜される。 化合物(A)ずしおは、䟋えば、アルカリ金属、䟋
えばLi、Na、アルカリ土類金属、䟋えば
Be、Mg、Ca、Baアルミニりム、むンゞりム、
タリりム銅、亜鉛、カドミりム及びランタンの
ような金属及びセレン及びマンガンのようなよ
り倧きい原子䟡の金属の塩を甚いるこずができ
る。奜たしい元玠はマグネシりム、アルミニり
ム、銅及びマンガンである。 觊媒の補造に甚いるこずのできるこのような金
属が圢成する塩のタむプは具䜓的には確認されお
いない。これは、工皋(1)の間に䞍掻性な「担持」
化合物(A)を顕著な重合觊媒掻動床を有する化合物
に「改質」する原因ずなる芁因が䜕であるかは容
易には理解できないからである。しかしながら、
工皋(1)の間に、化合物(A)は倉色䟋えば癜色から
黄色にを受け、もずもずは非極性有機溶剀に䞍
溶であ぀たのがそのような溶剀に可溶もしくは少
くずも高床に分散可胜ずなるずいうこずに泚意さ
れたい。 埓぀お、塩のタむプ、あるいは蚀い換えればそ
のアニオンが金属ず結合されおそのような塩(A)に
なるような酞は、工皋(1)の間の揮発床特性又は改
質された化合物(A)ずの盞容性から遞ばれるのが奜
たしい。曎には぀きり蚀えば、これは、そのアニ
オンが化合物(A)に結合されおいる酞が奜たしくは
工皋(1)の間に揮発分ずずもに排出されなければな
らないかあるいは最終の觊媒の掻性を抑制するも
のずしお䜜甚しおはならないずいうこずを意味す
る。䟋えば、塩玠はこのような抑制物質ずしお䜜
甚するけれども、それにもかかわらず塩化物は、
HClが工皋(1)の間に完党にもしくはほが完党に排
出されるから、出発塩(A)ずしお甚いるこずができ
るずいうこずが認められおいる。逆に、硫酞塩、
燐酞塩や䞍揮発性酞から導かれる他の塩は材料(A)
ずしお奜たしくはないが、他方有機酞又は錯化物
ずの塩又は錯䜓はそのような酞又は錯化物が揮発
性であるかあるいは最終觊媒の掻性を抑制しない
ので奜たしい。埓぀お、酢酞塩、蟻酞塩、プロピ
オン酞塩、アセチルアセトネヌト、安息銙酞塩及
びほずんどの有機塩のような誘導䜓又は䞊蚘金属
の錯䜓は有利に甚いるこずができる。実際に、珟
圚たでのずころ、このような有機酞塩のカテゎリ
ヌに属する化合物であ぀お本発明の方法に有害で
あるものは芋出されおいない。 ここで、オレフむン重合觊媒の補造にアルカリ
金属もしくはアルカリ土類金属の塩を甚いるこず
は新芏ではないずいうこずに泚意されたい。䟋え
ば、フランス特蚱第1529845号SOLVAYには
TiCl4又はVOCl3で掻性化されたMgO又は
HOMgClから圢成された觊媒が開瀺されお居り、
この觊媒は通垞のAlR3有機金属促進剀ず混合し
お、ほが40000たでの掻動床をも぀おオレフむン
を重合するのに甚いるこずができる。フランス特
蚱第2225247号STANDARD−OILは極めお
類䌌しおいるが化合物(A)がマグネシりムの酢酞塩
又はクロロ酢酞塩である点で盞違する觊媒を開瀺
する。 曎に、フランス特蚱第1425247号
HOECHESTにはTiCl4ずハロアルキルアルミ
ニりム化合物ずの混合物及びアルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属カルボキシレヌトからなるオ
レフむン重合甚觊媒の䜿甚が開瀺されおいる。し
かしながら、実斜䟋のデヌタを蚈算しお埗られる
重合掻動床は玄500を超えないものず認められ
る。 䞊蚘の先行技術は本発明に察し衚面䞊いく぀か
の類䌌点を有しおいるようではあるけれども、本
発明の必須の特城である工皋(1)の実斜を欠いおい
るのである。 本発明に係る工皋(1)に甚いられるべき有機アセ
トキシ化合物ずしおは、匏−COOH及び
RCO2O匏䞭、は、Me、Et、Prop又はむ
゜ヌPropPropはプロピルを衚わすのカル
ボン酞及び又は無氎物を甚いるこずができる。
はハロゲンにより眮換されおいおもよい䟋え
ば、クロロ酢酞を甚いるこずができるが、ハロ
ゲン化された酞は、それにより埗られる最終の觊
媒の掻動床が䞀般に眮換されおいないの化合物
を含むプロセスにより補造される觊媒のそれより
も劣るので、奜たしいアセトキシ化合物ではな
い。の厳密な制限は化孊的には確認されおいな
い。 アセトキシ化合物は酞、無氎物又はそれらの混
合物を含んでいおもよいずいうこずに泚意された
い。䞀般にそのような混合物における成分の比は
制限されない。しかしながら、ある堎合に、䟋え
ば化合物(A)が無氎であり、揮発性酞から誘導され
たものであるならば、無氎物を甚いるこずなく、
酞のみを甚いるのが奜たしい。即ち、䟋えば
MgCl2の堎合に、工皋(1)の間における䟋えば酢酞
ずの反応は酢酞マグネシりムを䞎え、䞀方で加熱
によりHClが生成物から排出される。たた、無氎
物は反応し、工皋(1)の開始のずきに化合物(A)ずず
もに存圚するかも知れない結晶氎もしくは他の氎
を砎壊するに必芁な量においお有利に甚いるこず
ができるずいうこずができる。埓぀お、工皋(1)の
終りには改質された生成物(A)にはいかなる氎分も
含たれないこずが必須である。 工皋(1)におけるアセトキシ化合物ず化合物(A)の
割合は制限されない。泚意すべきこずはアセトキ
シ化合物の量は工皋(1)が実斜されるずきに適切な
混合及び粉砕が行われるに十分流動的である混合
物を埗るのに十分であるべきこずである。即ち、
箄10ミリモルの化合物(A)に察しお玄25〜100mlの
アセトキシ化合物を甚いるのが奜たしい。 工皋(1)は70〜100℃の間で10〜30時間実斜され
るのが奜たしい。それより短い時間は有効ではな
く、それより長い時間は無駄であるかあるいは有
害である。枩床間隔はかなり重芁である。即ち、
より䜎い枩床では「改質」反応は遅すぎ、より高
い枩床、䟋えば還流枩床、は極めお有害であり、
そのような堎合觊媒は、その理由はわか぀おいな
いのであるが、掻性をロスするこずになる。 反応は回転装眮䞭で、粉砕補助材ずしおセラミ
ツクなどの硬質材料の球を甚いお実斜されるのが
奜たしい。奜たしい装眮はBušchi瀟、フラノむ
ル、スむス、により補造された「Rotarapor」ず
呌ばれる回転可胜な蒞発機である。これはコンデ
ンサヌ、真空吞匕郚及びガス導入管を有する、傟
斜した回転フラスコからなる。この皮の装眮はほ
が党おの有機化孊実隓宀にみられるものである。
埓぀お、工皋(1)の間に、材料は回転により絶えず
分散され、埮现に粉砕され、そしお有機液ず混合
され、その間䞍掻性な也燥ガス流により倖郚の雰
囲気から保護される。 ここで、興味ある぀の方法があるこずに泚意
されたい米囜特蚱第3840470号参照。この方法
によれば、蟻酞もしくは酢酞マグネシりムはオヌ
ブン䞭高枩においお、也燥状態で加熱され、次い
でTiCl4で掻性化されお化合物(C)ずい぀しよにオ
レフむン重合觊媒を圢成する。この堎合、蚈算さ
れる掻動床は4000〜5000のオヌダヌのものであ
り、これは䞀般に埌に述べるような本発明觊媒に
より埗られる掻動床よりもはるかに䜎い。 本発明の方法の工皋(2)においおは、掻性化化合
物(B)ずしおTiCl4、GeCl4、TiCl3、VCl4、
VOCl3、SiCl4、TiOBu4のような、
及び族の元玠の誘導䜓を甚いるこずができ
る。液䜓掻性化剀は混合効率の理由で明らかに奜
たしい。他の䟿利な掻性化剀はフランス特蚱第
1155944号の第項、第欄に列挙されおいる。
珟圚たでのずころ、プロピレン重合に察しおは
TiCl4及びTiCl3によりも぀ずも良い結果が埗られ
おいる。 掻性化化合物(B)の改質された担持化合物(A)に察
する量は、モル比で、10〜玄であり、
通垞又はであるのが奜たしい。䞀般
に、䞀郚の掻性化化合物(B)のみが最終觊媒におい
お改質された化合物(A)に付着されるのであろうこ
ずを指摘する必芁がある。 掻性化工皋(2)は工皋(1)で埗られる生成物が可溶
であるかあるいは均質に分散可胜である非極性溶
剀䞭においお〜30時間の範囲の時間70〜90℃で
実斜されるのが奜たしい。このような溶剀ずしお
は、䟋えば、ヘキサン、シクロヘキサン、石油゚
ヌテル、ベンれンや他の液䜓炭化氎玠があり、ベ
ンれンが奜たしい。改質された化合物(A)の重量に
察する溶剀の量は党く制限されない。䞀般には、
化合物(A)10ミリモルに察しお100〜200mlであるの
が適圓である。 工皋(1)による生成物をそのような非極性溶剀に
分散もしくは溶解せしめるずきに、少量の䞍溶残
留物が工皋(1)が実斜されたフラスコ䞭に残るこず
がある。これは、工皋(2)の凊理を行う前に䞊柄み
液を別のフラスコに単に傟瀉すればよいので、有
害ずはならない。このような堎合、残留物は別の
工皋(1)の操䜜に還元されおもよく、あるいは捚お
られおもよい。 工皋(2)の反応は工皋(1)に甚いたのず同じ装眮䞭
で実斜されるのが有利である。工皋(2)に察しお䞊
述した枩床及び時間の範囲は重芁ではない。しか
し、有効な掻性化が行わなければならない堎合に
は、枩床が䜎すぎおはならず、時間が短かすぎお
はならないこずは圓然である。 前に指摘したように、本発明の方法に含たれる
メカニズムや本発明の方法によ぀お䜕故高い重合
掻動床の觊媒が埗られるのかずいう理由は明らか
ではない。しかしながら、぀の理由は倚分この
プロセスの工皋(1)で達成される、非極性溶剀䞭に
おける觊媒の高床に分散可胜なもしくは可溶な状
態のためである。この皮の芁因は䟋えばスむス特
蚱第467635号SOLVAYに述べられおいる。 他方、本発明の方法により埗られる觊媒は遷移
元玠を少量しか含たないかあるいは、掻性化剀が
錫もしくはゲルマニりム誘導䜓である堎合には、
党く含たないものであるにもかかわらず、その重
合掻動床は叀兞的なチヌグラヌ觊媒のそれよりも
高いのである。 この掻動床は䞋蚘の比によ぀お定量的に衚わさ
れる × ここで、Pはグラムの觊媒を甚いお行぀た
重合実隓により時間の間に埗られる固䜓ポリマ
ヌの重量グラムである。しかしながらは明
らかに本発明の方法により埗られる觊媒の合蚈重
量を衚わすこずができ、あるいは成分(A)の金属の
重量A又は成分(B)の金属の重量Bを衚わすこず
ができる。ここに述べる堎合は、Bのみが通垞
のチヌグラヌ觊媒ずの盎接の比范を行い埗るもの
ず考えられる。 即ち、芁玄すれば工皋(1)、即ち、、
、、、、及び族から導か
れる化合物芁玠(A)の「改質」、ず工皋(2)、即
ち化合物(A)の、又は族から導かれる
化合物芁玠(B)による「掻性化」、ずの連結に
ある本発明の方法においおは、この材料は、
、又は族からの有機金属化合物芁
玠(C)ずの組合せにおいお、チヌグラヌ觊媒の郚
類に属する遷移元玠觊媒の掻動床よりもはるかに
高い、オレフむン重合掻動床をもたらすのであ
る。 この結果は、前述したように、チヌグラヌ觊媒
が垞に倧量の遷移元玠化合物を含むこず䞊びにそ
のような化合物が無い堎合には普通には觊媒掻性
が党くなくなるずいうこずからみお、党く予期し
埗ないものなのである。 本発明の方法により埗られる、オレフむン、䟋
えば゚チレン又はプロピレン、を重合もしくは共
重合するための觊媒の䜿甚は、非極性溶剀に少し
ばかりの、前述したような掻性化された觊媒
ABの溶液又は分散液を添加し、少くずも皮
の、呚期埋衚の、、、又は
族の元玠の有機金属化合物(C)を添加し、この溶液
に重合されたオレフむンを生成するのに十分な速
床、圧力及び枩床においお、十分な時間の間オレ
フむンを導入するこずを含む。 化合物(C)ずしお、匏AloRyX(3o-y)匏䞭、は
アルキル基、はハロゲン、は又は、は
がであるずきを超えない敎数であり、が
であるずき、又はであるの有機アルミ
ニりム化合物を甚いるのが奜たしい。 特にEt2AlClを甚いるのが奜たしい。奜たしい
重合条件は、枩床20〜70℃、圧力〜50気圧、時
間0.25〜10時間、キダリアヌガスなし、である。
しかしながら、これらの条件は厳密なものではな
く、必芁ず考えられる堎合には䞊蚘の倀よりも䜎
いかもしくはそれらを超える範囲で倉えるこずも
できる。 䞋蚘の䟋は本発明の特定の実斜態様、觊媒補造
及び重合実隓を蚘述するものであ぀お、本発明を
曎に詳しく説明するためのものである。 䟋  工皋(1) 分析玚であ぀お遷移元玠䞍玔物を含たない10ミ
リモル1.6の二酢酞マグネシりム−氎塩
MgOAc2・H2Oを35mlのAcOH及び35mlの
Ac2Oずずもに粟確に也燥した500mlのフラスコに
入れた。それぞれ50の粉砕球個を入れ、フラ
スコをRotavaper装眮に連結し、也燥N2により
回フラツシナし、内容物を也燥N2の保護のもず
に、粉砕混合条件60rpm䞋に80℃で20時間加
熱した。無色であ぀た生成物は加熱時間の間にゆ
぀くり黄色に倉色した。 フラスコを埐々に枛圧し1Torrに、次いで
90℃に80時間加熱し、これによ぀お党おの揮発分
を陀去した。この加熱の間に、フラスコをN2の
䟛絊系に接続し、P2O5を入れた容噚に接觊させ
た。この操䜜の間、P2O5には倉化がみられなか
぀た。 工皋(2) 100mlの也燥した玔粋なベンれンをフラスコの
内容物に添加した。これにより、固䜓のほずんど
はわずかに乳様黄色の均質な溶液ずしお有機溶剀
に溶解しもしくは埮现に分散された。この溶液を
別の也燥フラスコに傟瀉により移し、これにN2
䞋に新たに蒞留したmlのTiCl4を也燥窒玠化、
磁気撹拌しながら滎加した。次いで、混合物を
Rotavaper装眮䞭80℃で時間加熱した。 次に、溶剀及び過剰のTiCl4を枛圧䞋に蒞留し
お陀去し、これにより癜黄色固䜓を埗、これを
100mlのベンれンに回収した。ベンれンを再び䞊
蚘のようにしお陀去し、残留固䜓を1Torrに100
℃で48時間加熱した。 200mlのベンれンを固䜓に加えるず、少しづ぀
溶解しお、3.9mg/のMgず19.5mg/のTiずを含
む分析により確認皀薄な乳様溶液を埗た。こ
の溶液を本発明により補造される觊媒ABの
詊料ずした。 皮の察照溶液を䞋蚘のようにしお調補した。  第の溶液は、工皋(2)を行わず、工皋(1)によ
り䞊蚘のようにしお調補された。埗られたベン
れン䞭改質酢酞マグネシりムの溶液は分析の結
果60.7mg/のMgを含んでいた。  䞊蚘工皋(1)に甚いたず同じ皮類の酢酞マグネ
シりム10ミリモルを0.05Torr䞋に160℃で20時
間加熱した埌、100mlのベンれンに回収し、䞊
蚘工皋(2)に述べたず同じ玔粋なTiCl45mlで凊理
した。也燥ベンれンで回掗浄埌、残留物を
2Torr䞋に130℃で時間也燥し、最埌に100ml
のベンれンに回収した。これにより42mg/の
Ti及び55mg/のMgを含む分析により確認
分散状態の悪い懞濁液を埗た。 重 合 重合実隓を、予め1Torr䞋に90℃で20時間也燥
した、撹拌噚及びガス入口及び出口ずを備えた
リツタヌのガラス反応噚䞭で実斜した。重合溶剀
は也燥ベンれン300mlであ぀た。 溶剀を宀枩においお導入埌、反応容噚を垞圧䞋
に也燥窒玠でフラツシナし、次いで゚チレンを導
入し気圧、撹拌䞋に少しづ぀ベンれン䞭に
溶解した。 次に、mgのTi0.002ミリモルに盞圓する
mlの觊媒溶液ABを撹拌䞋に、ミリモル
1.237mlの塩化ゞ゚チルアルミニりムずずもに
反応噚䞭に導入した。 その埌、゚チレン圧を10気圧に䞊げ、重合を20
℃で開始した。重合の開始は無色生成物の生成に
より確認された。重合を時間続け、その埌゚チ
レン䟛絊を止め、反応噚を開き、混合物を過し
お生成した癜色固䜓を分離した。70の結晶床を
有する66のポリ゚チレンを回収した。これより
蚈算される觊媒掻動床は660000であり、この生成
物は無色で、極めお高品質のものであ぀た。 䞊蚘の重合実隓を察照溶液及びにより行぀
たずころ、掻動床はそれぞれ880及び16600であ぀
た。埌者の倀は極めお良質な叀兞的チヌグラヌ觊
媒の堎合に埗られるものであ぀た。 觊媒AB及び又はによる掻動床倀の比
范により、顕著な改善が本発明によりなされたこ
ずが刀る。 曎に察照ずしお、1Torr䞋に95℃で24時間泚意
深く也燥した玔粋な酢酞マグネシりムにより行぀
た。このような察照実隓では固䜓ポリ゚チレンは
埗られなか぀た。 この觊媒ABをプロピレンの重合に甚い
た。300mlのベンれン、19.5mgのTiに盞圓する量
のAB、15ミリモルの(C)を甚い、10気圧、70〜
80℃で10時間操䜜したずき、268の重合掻動床を
埗た。 䟋  䟋に述べたようにしお、10ミリモル3.78
の玔粋な酢酞アルミニりムAl2O
AcO4・4H2O、50mlのAcOH、50mlのAc2Oを
甚い、80℃で20時間加熱し、1Torr䞋に90℃で
120時間也燥し、次に200mlのベンれン䞭mlの
TiCl4で掻性化し、1Torr例100℃で党おの残留塩
玠が排陀されるたで72時間加熱し、最埌に200ml
のベンれンに分散させるこずにより、觊媒
ABを調補した。この溶液は718mg/のAlず
787mg/のTiを含むものず分析され、10気圧䞋
20〜40℃での゚チレンの重合に察し36500の觊媒
掻動床を䞎えた。 䟋  䟋に述べた觊媒溶液を次の条件䞋にプロピレ
ンの重合に甚いたベンれン200ml、Ti120mg
2.5ミリモル、152.5ml、Et2AlCl(C)15ミリモ
ル、枩床70℃、プロピレン圧10気圧。 溶剀、觊媒及び促進剀(C)を含む反応噚䞭に〜
気圧の圧力䞋10〜20℃においおプロピレン
200mlを液状で導入した。次に、撹拌噚を始動
させ、枩床を70℃に䞊げ、これにより圧力が䞊蚘
の倀たで䞊昇した。時間埌、重合を止め、生成
した固䜓ポリプロピレンを過により単離した。
収量は39.6で、これより掻動床は330であるず
蚈算された。埗られた生成物の結晶床は
Kunststoffe、51巻、69頁1961に埓う線回
折デヌタより25であるず蚈算された。これらの
デヌタはグラフアむトモノクロメヌタヌ及び比䟋
カりンタヌを有するPHILLIPS回折蚈、Cu−α
攟射線、30、40kV、掃匕min、掃匕時間 分により埗られた。 䟋 〜26 前述した䟋に述べた操䜜を繰り返した。䞋蚘の
è¡š1.2.3a及び3bに挙げる条件䞋に、化合物(A)ずし
お、、、、、、及
び族の元玠の皮々の化合物及び(B)ずしお
、及び族の元玠の誘導䜓を甚い、促進
剀(C)剀ずしおEt2AlClを甚いた。䟋17及び18にお
ける重合結果は䟋のそれず察比できる。
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞋蚘の工皋 (1) Mg、Ca、Al、Cu、Zn、Cd、Mn及びLaから
    遞ばれる金属ず、ハロゲン化氎玠酞、蟻酞、酢
    酞、プロピオン酞、シナり酞、安息銙酞、ク゚
    ン酞、アセチルアセトン及び゚チレンゞアミン
    四酢酞から遞ばれる酞又は錯化物ずの担持化合
    物(A)の少くずも皮を、空気及び氎分の介圚な
    しに、酢酞、プロピオン酞、酪酞及びむ゜酪酞
    有機化合物から遞ばれる少くずも皮の液䜓酞
    又は無氎物ずずもに混合、粉砕しながら加熱
    し、次いでこれにより埗られた固䜓生成物であ
    ぀お、次に䞍掻性な非極性溶剀に完党にもしく
    はほが完党に溶解しもしくは均質に分散される
    生成物の揮発分を加熱、枛圧䞋に陀去する工
    皋、及び (2) 次いで、そのようなヘキサン、シクロヘキサ
    ン、石油゚ヌテル及びベンれンから遞ばれる非
    極性也燥炭化氎玠溶剀䞭の均質な溶液又は分散
    液を圢成し、それにTiCl4、VCl4、VOCl3及び
    BuO4Tiから遞ばれる掻性化化合物(B)の少く
    ずも皮を撹拌䞋に添加し、そしおこの混合物
    を掻性化された觊媒の均質な溶液又は分散液を
    埗るために加熱する工皋、 を含んでなる、オレフむン重合觊媒の補造法。  工皋(1)が70〜100℃で10〜30時間実斜される
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  工皋(1)がRotavaper装眮䞭で、粉砕のために
    セラミツク粉砕球を甚いお実斜される特蚱請求の
    範囲第又は項蚘茉の方法。  工皋(2)が70〜90℃で〜30時間実斜される特
    蚱請求の範囲第項〜第項のいずれか䞀項蚘茉
    の方法。
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