CN112759681A - 催化剂组合物、催化剂及其制备方法、复合催化剂以及烯烃聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种催化剂组合物、催化剂及其制备方法、复合催化剂以及烯烃聚合方法。该催化剂组合物包含：含镁复合物、有机酸酐化合物、乙酸酯化合物、二苯基蒽衍生物和含钛化合物，其中所述二苯基蒽衍生物为式(I)所示的化合物。本发明的催化剂为球形/椭球形粉料粒子，具有较高的堆积密度，所配得的复合催化剂用于催化烯烃聚合反应时具有更高的催化活性。

Description

催化剂组合物、催化剂及其制备方法、复合催化剂以及烯烃聚 合方法

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种催化剂组合物、由该 催化剂组合物制备催化剂的方法、该方法制得的催化剂、含有该催化 剂的复合催化剂，以及使用该复合催化剂的烯烃聚合方法。

背景技术

现有技术中，通常将某些给电子体引入Ziegler-Natta型烯烃聚合 催化剂以提高乙烯聚合活性，如CN1861645A向催化剂中引入了氯硅 烷及其反应产物作为给电子体，从而提高了催化剂的活性；如 CN102807638A向催化剂中引入了长碳链/短碳链单酯类化合物作为 给电子体，从而提高了催化剂的活性和氢调敏感性。因此，给电子体 是提高催化剂活性的关键组分。

Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂粒子具有将形貌复制给其所制备 聚烯烃粉料粒子的特殊能力。如球形/椭球形催化剂粒子通常生成球形 /椭球形的粉料粒子，如高孔隙率催化剂粒子通常生成高孔隙率的粉料 粒子。球形/椭球形的聚烯烃粉料粒子具有较好的流动性，如果能够找 到制备上述粉料粒子的简易方法，则具有较好的工业前景。溶解析出型催化剂制备流程短，可控性较强，因而是较好的选择。

北京化工研究院的N系列聚烯烃催化剂是溶解析出型催化剂的 典型代表。此类催化剂粒子为非球形，粒径通常小于50μm，其乙烯 聚合所得的粉料粒子也为非球形。如想制备出球形/椭球形的类N型 聚烯烃催化剂粒子，则需要实现对催化剂粒子析出成形的精确控制。 如专利CN105482002A向体系中引入有机酸酐类/乙酸酯类/环酮类化 合物作为复配给电子体时，首次制备出球形/椭球形的类N型聚烯烃 催化剂粒子。该类催化剂经乙烯淤浆聚合/共聚合后可以得到球形/椭 球形的粉料粒子。然而上述球形/椭球形类N型聚烯烃催化剂的活性 不佳，需要提高其活性。

发明内容

本发明为了进一步提高用于烯烃聚合反应的催化剂的活性，提供 一种催化剂组合物、由该催化剂组合物制备催化剂的方法、该方法制 得的催化剂、含有该催化剂的复合催化剂，以及使用该复合催化剂的 烯烃聚合方法。本发明的催化剂为球形/椭球形粉料粒子，具有较高的 堆积密度，所配得的复合催化剂用于催化烯烃聚合反应时具有更高的 催化活性。

本发明人经研究发现，向类N型聚烯烃催化剂制备体系中引入有 机酸酐化合物、乙酸酯化合物、二苯基蒽衍生物作为复配给电子体时， 则可以制备出含镁/钛的球形/椭球形粉料粒子，即本发明的催化剂， 本发明的催化剂的特定形态具有较高的堆积密度，在用于催化烯烃聚 合反应时具有更高的催化活性。本发明的催化剂与有机铝化合物配合 得到复合催化剂，其用于乙烯淤浆聚合/共聚合中可以得到堆积密度较 高的球形/椭球形粉料粒子的聚合产物。

本发明第一方面提供了一种催化剂组合物，其中，该催化剂组合 物包含：含镁复合物、有机酸酐化合物、乙酸酯化合物、二苯基蒽衍 生物和含钛化合物，其中所述二苯基蒽衍生物为式(I)所示的化合物：

式(I)中M₁、M₂、M₃、M₄相同或不相同，分别独立地选自氢、 羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、通式-R₁表示的烃基和通 式-OR₂表示的烷氧基，其中R₁和R₂分别独立地选自C₁-C₁₀的取代或 未取代的烃基，取代的烃基中的取代基团选自羟基、氨基、醛基、羧 基、酰基、卤原子、烷氧基和含有杂原子的基团。

本发明第二方面提供了一种制备催化剂的方法，其中，所述方法 包括以下步骤：

(1)向含有含镁复合物的溶液中引入有机酸酐化合物和乙酸酯 化合物进行反应，然后将所述反应得到的产物与含钛化合物进行接触 反应，在所述接触反应的逐步升温过程中，逐步析出含镁/钛的固体物 粒子；

(2)向步骤(1)得到的反应体系中加入式(I)所示的二苯基蒽 衍生物进行高温处理；

式(I)中M₁、M₂、M₃、M₄相同或不相同，分别独立地选自氢、 羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、通式-R₁表示的烃基和通 式-OR₂表示的烷氧基，其中R₁和R₂分别独立地选自C₁-C₁₀的取代或 未取代的烃基，取代的烃基中的取代基团选自羟基、氨基、醛基、羧 基、酰基、卤原子、烷氧基和含有杂原子的基团。

本发明第三方面提供了一种本发明第二方面的方法制备得到的 催化剂。

本发明第四方面提供了一种复合催化剂，该复合催化剂包含以下 组分：

组分一，本发明第三方面所述的催化剂；

组分二，有机铝化合物，该有机铝化合物的通式为AlR’_dX’_3-d， 式中R’选自氢和C_l-C₂₀的烃基，X’为卤原子，d满足0＜d≤3。

本发明第五方面提供了一种烯烃聚合方法，其中，该烯烃聚合方 法包括：在本发明所述的复合催化剂的存在下，进行烯烃均聚合反应 或共聚合反应。

本发明的催化剂呈球形/椭球颗粒状，粒径分布均匀，具有较高的 堆积密度；所配得的复合催化剂当用于催化烯烃聚合反应时具有更高 的催化活性；能够制备得到熔融指数较低的聚合产物。

本发明的其他具体特征和优势将在以下具体实施方式中说明。

附图说明

图1为实施例1制备得到的催化剂的电镜照片；

图2为使用实施例1制备得到的催化剂进行聚合反应所得的聚合 产物的电镜照片，其中图2(a)的放大倍数为50倍，图2(b)的放 大倍数为600倍；

图3为对比例2制备得到的催化剂的电镜照片；

图4为使用对比例2制备得到的催化剂进行聚合反应所得的聚合 产物的电镜照片，其中图4(a)的放大倍数为19倍，图4(b)的放 大倍数为132倍。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围 或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数 值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点 值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数 值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供了一种催化剂组合物，其中，该催化剂组合 物包含：含镁复合物、有机酸酐化合物、乙酸酯化合物、二苯基蒽衍 生物和含钛化合物，其中所述二苯基蒽衍生物为式(I)所示的化合物：

式(I)中M₁、M₂、M₃、M₄相同或不相同，分别独立地选自氢、 羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、通式-R₁表示的烃基和通 式-OR₂表示的烷氧基，其中R₁和R₂分别独立地选自C₁-C₁₀的取代或 未取代的烃基，取代的烃基中的取代基团选自羟基、氨基、醛基、羧 基、酰基、卤原子、烷氧基和含有杂原子的基团。

根据本发明的催化剂组合物，所述式(I)中，M₁、M₂、M₃、M₄可以相同也可以不相同，可以分别独立地进行选择。当选自上述范围 中时即可以得到催化活性较高的催化剂/复合催化剂。为了进一步提高 催化活性，根据本发明一种更为优选的实施方案，所述M₁、M₂、M₃、M₄分别独立地选自羟基、氨基、醛基、卤原子、通式-R₁表示的烃基 和通式-OR₂表示的烷氧基。

更进一步优选地，式(I)所示的所述二苯基蒽衍生物中M₁、M₂、 M₃和M₄形成特定的组合，M₁、M₂、M₃和M₄的组合选自以下组合 A～组合P：

组合A：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝OCH₃；

组合B：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝OCH₂CH₃；

组合C：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝OCH₂CH₂CH₃；

组合D：M₁＝M₂＝OCH₃，M₃＝M₄＝OCH₂CH₃；

组合E：M₁＝M₃＝OCH₃，M₂＝M₄＝OCH₂CH₃；

组合F：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝OH；

组合G：M₁＝M₂＝OCH₃，M₃＝M₄＝OH；

组合H：M₁＝M₃＝OCH₃，M₂＝M₄＝OH；

组合I：M₁＝M₂＝OCH₃，M₃＝M₄＝Cl；

组合J：M₁＝M₃＝OCH₃，M₂＝M₄＝Cl；

组合K：M₁＝M₂＝OCH₃，M₃＝M₄＝Br；

组合L：M₁＝M₃＝OCH₃，M₂＝M₄＝Br；

组合M：M₁＝M₃＝OCH₃，M₂＝M₄＝CHO；

组合N：M₁＝M₂＝OCH₃，M₃＝M₄＝CHO；

组合O：M₁＝M₃＝OCH₃，M₂＝M₄＝NH₂；

组合P：M₁＝M₂＝OCH₃，M₃＝M₄＝NH₂。

根据本发明的催化剂组合物，在一种实施方式中，当所述M₁、 M₂、M₃、M₄中的两项或多项分别独立地选自烃基R₁和烷氧基-OR₂时，相邻基团M₁与M₂和/或相邻基团M₃与M₄相互连接以形成环状 结构。

根据本发明的催化剂组合物，所述含有杂原子的基团中的杂原子 的例子例如可以包括O、N、S、P、Si和B。

根据本发明的催化剂组合物，当M₁＝M₃＝X₀，M₂＝M₄＝Y₀(X₀、 Y₀分别表示本发明上述M₁和M₃、M₃和M₄可选择的基团，且X₀与Y₀不同)时，所述二苯基蒽衍生物可能存在以下异构体：M₁＝M₄＝X₀， M₂＝M₃＝Y₀。需要说明的是，所述异构体也在本发明的保护范围内。

在本发明的催化剂组合物中，各成分的含量没有特别的限定。为 了获得品质更好的催化剂/复合催化剂，优选地，相对于1mol所述含 镁复合物中的镁，所述有机酸酐化合物为0.03-1mol，更优选为 0.1-0.5mol；所述乙酸酯化合物为0.03-1mol，更优选为0.05-0.2mol； 所述二苯基蒽衍生物为0.001-0.1mol，更优选为0.002-0.05mol；所述 含钛化合物以钛计为0.5-120mol，更优选为5-20mol。

根据本发明的催化剂组合物，所述含镁复合物可以为本领域常规 的含镁复合物，优选地，本发明的含镁复合物为含有卤化镁、有机环 氧化合物和有机磷化合物的混合溶液；更优选地，本发明的含镁复合 物是将卤化镁溶解于含有有机环氧化合物、有机磷化合物的溶剂体系 所形成的复合物。

在所述含镁复合物中，优选地，相对于1mol所述含镁复合物中 的镁，所述有机环氧化合物为0.2-10mol，更优选为0.5-1.5mol；所述 有机磷化合物为0.1-10mol，更优选为0.5-1.5mol。

在所述含镁复合物中，优选地，所述卤化镁选自二卤化镁、由二 卤化镁与水、醇或给电子体进行络合所得的络合物中的一种或多种。 其中，所述二卤化镁可以选自二氯化镁、二溴化镁、二氟化镁和二碘 化镁中的一种或多种，最优选为二氯化镁。优选地，所述由二卤化镁 与水、醇或给电子体进行络合所得的络合物选自由所述二卤化镁与水、 甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、异辛醇、氨、羟基氨、醚和 酯中的一种或多种进行络合所得的络合物。

在所述含镁复合物中，所述卤化镁可以为单一成分也可以为混合 成分，例如可以为氯化镁。

在所述含镁复合物中，所述有机环氧化合物可以为本领域常规的 有机环氧化合物，优选地，所述有机环氧化合物选自C₂-C₈的脂肪族 单烯烃、C₄-C₈的脂肪族二烯烃、C₂-C₈的卤代脂肪族单烯烃、C₄-C₈的脂肪族二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的一种或多种。更优 选地，所述有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁 二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚和二缩 水甘油醚中的一种或多种。

在所述含镁复合物中，所述有机磷化合物可以为正磷酸或亚磷酸 的烃基酯或卤代烃基酯；优选选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三 正丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三叔丁 酯、磷酸三正戊酯、磷酸三异戊酯、磷酸三正己基酯、磷酸三异己酯、 磷酸三正庚酯、磷酸三异庚酯、磷酸三正辛酯、磷酸三异辛酯、磷酸 三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三 异丙酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸三叔丁酯、亚磷 酸三正戊酯、亚磷酸三异戊酯、亚磷酸三正己基酯、亚磷酸三异己酯、 亚磷酸三正庚酯、亚磷酸三异庚酯、亚磷酸三正辛酯、亚磷酸三异辛 酯、亚磷酸三苯酯和亚磷酸二正丁酯中的一种或多种。

在所述含镁复合物中，为了使卤化镁溶解更为充分，所述溶剂体 系中含有惰性稀释剂。所述惰性稀释剂可以选自芳烃化合物和烷烃化 合物中的一种或多种。其中，所述芳烃化合物的例子可以包括苯、甲 苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物； 所述烷烃化合物可以包括3-20个碳的直链烷烃、支链烷烃和环烷烃， 具体例如为丁烷、戊烷、己烷、环己烷和庚烷。

根据本发明的催化剂组合物，所述含钛化合物可以为本领域常规 的含钛化合物。优选地，本发明所述含钛化合物为通式Ti(OR⁵)_aX_b所 示的化合物，式中R⁵选自C₁-C₁₄的脂肪烃基和C₆-C₁₄的芳香族烃基， X为卤素(优选为氟、氯或溴)，a是0、1或2，b是1-4的整数，且 a+b＝3或4。

更优选地，在所述通式Ti(OR⁵)_aX_b中，R⁵选自C₁-C₆烷基、C₂-C₆烯基、C₃-C₈环烷基和C₆-C₁₀芳香族烃基。C₁-C₆烷基的例子包括但不 限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁 基等。C₂-C₆烯基的例子包括但不限于乙烯基、1-丙烯基、烯丙基等。 所述C₃-C₈环烷基的例子包括环丙基、甲基环丙基、环戊基、甲基环 戊基、环己基和环庚基。所述C₆-C₁₀芳香族烃基例子包括苯基、苄基 和二甲基苯基。

更优选地，在所述通式Ti(OR⁵)_aX_b中，R⁵选自甲基、乙基、正丙 基、正丁基、正戊基、正己基、环丙基、甲基环丙基、正戊基、甲基 环戊基、环己基、苯基、苄基和二甲苯基。

为了得到性能较为优异的催化剂/复合催化剂，在本发明一种优选 的实施方式中，所述含钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、 一氯三乙氧基钛、三氯化钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的 一种或多种。

根据本发明的催化剂组合物，所述有机酸酐化合物可以为本领域 常规的有机酸酐化合物。优选地，所述有机酸酐化合物为式(Ⅱ)所 示的化合物：

式(II)中，R¹和R²的选择可以分为如下两种情况，第一种情况： R¹和R²相同或不同，分别独立选自氢、C₁-C₁₀烷基、C₂-C₁₀烯基、C₂-C₁₀炔基、C₃-C₈环烷基和C₆-C₁₀芳香族烃基；第二种情况，R¹和R²相连 并且共同构成选自C₁-C₁₀烷基、C₂-C₁₀烯基、C₂-C₁₀炔基、C₃-C₈环烷基和C₆-C₂₀芳香族烃基的基团。

根据第一种情况，优选地，R¹和R²分别独立选自C₁-C₁₀烷基和 C₂-C₁₀烯基。

根据第二种情况，优选地，R¹和R²相连并且共同构成C₆-C₂₀芳 香族烃基。

在上述式(II)中，优选地，所述C₁-C₁₀烷基的例子包括C₁、C₂、 C₃、C₄、C₅、C₆、C₇、C₈、C₉、C₁₀的直链或支链烷基，更优选选自甲 基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正戊基和正己基。

优选地，所述C₂-C₁₀烯基的例子包括C₂、C₃、C₄、C₅、C₆、C₇、 C₈、C₉、C₁₀的直链或支链烯基，更优选选自乙烯基、丙烯基和丁烯基。

优选地，所述C₂-C₁₀炔基的例子包括C₂、C₃、C₄、C₅、C₆、C₇、 C₈、C₉、C₁₀的直链或支链炔基，更优选选自乙炔基和丙炔基。

优选地，所述C₃-C₈环烷基的例子包括环丙基、甲基环丙基、环 戊基、甲基环戊基、环己基和环庚基。

优选地，所述C₆-C₁₀芳香族烃基的例子包括各种含有苯环的基团， 例如苯基、萘基以及它们的衍生物；更优选为苯基及其衍生物；最优 选为苯基、苄基和二甲基苯基。

优选地，所述C₆-C₂₀芳香族烃基的例子包括各种含有苯环的基团， 例如苯基、萘基、蒽基、菲基以及它们的衍生物；更优选为苯基及其 衍生物；最优选为苯基、苄基和二甲基苯基。

根据本发明一种最为优选的实施方式，所述有机酸酐化合物选自 乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、丙烯酸酐、邻苯二甲酸酐、丁烯酸酐和顺 丁烯二酸酐中的一种或多种。

根据本发明的催化剂组合物，所述乙酸酯化合物可以为本领域常 规的乙酸酯化合物。优选地，所述乙酸酯化合物的通式为CH₃COOR， 式中R选自C₁-C₁₀烷基、C₂-C₁₀烯基、C₃-C₈环烷基和C₂-C₁₀炔基。 进一步优选地，R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、环丙基、甲基环丙基、正戊基、甲基环戊基、 环己基、苯基、苄基或二甲苯基。优选地，所述乙酸酯类化合物选自 乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸 正戊酯、乙酸正己酯和乙酸正辛酯。更进一步优选地，R选自甲基、 乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基和正己基。

本发明第二方面提供了一种制备催化剂的方法，其中，所述方法 包括以下步骤：

(1)向含有含镁复合物的溶液中引入有机酸酐化合物和乙酸酯 化合物进行反应，然后将所述反应得到的产物与含钛化合物进行接触 反应，在所述接触反应的逐步升温过程中，逐步析出含镁/钛的固体物 粒子；

(2)向步骤(1)得到的反应体系中加入式(I)所示的二苯基蒽 衍生物进行高温处理；

式(I)中M₁、M₂、M₃、M₄相同或不相同，分别独立地选自氢、 羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、通式-R₁表示的烃基和通 式-OR₂表示的烷氧基，其中R₁和R₂分别独立地选自C₁-C₁₀的取代或 未取代的烃基，取代的烃基中的取代基团选自羟基、氨基、醛基、羧 基、酰基、卤原子、烷氧基和含有杂原子的基团。

本发明第二方面所述的催化剂的制备方法中所用的物料的选择 和用量均与本发明第一方面所述的催化剂组合物中相同，在此不再赘 述。

在步骤(1)中，向所述含有含镁复合物的溶液中引入有机酸酐 化合物和乙酸酯化合物进行反应的反应时间可以为0.5-3小时，优选 为1-2小时；反应温度优选为50-70℃。

在步骤(1)中，在进行所述接触反应之前，优选地，先将体系 温度降温至-60℃到-20℃。

在步骤(1)中，优选地，所述逐步升温的速率0.2-2℃/min，更 优选为0.8-1.4℃。在该逐步升温的过程中逐渐析出含镁/钛的固体物粒 子，即本发明的催化剂的前驱体。

在步骤(1)中，优选地，所述逐步升温直至温度达到75-100℃， 优选为80-99℃，进一步优选为85-95℃。

在步骤(1)中，优选地，在所述逐步升温达到上述温度之后， 保持温度继续反应0.5-2小时(优选0.8-1.2小时)。

在步骤(2)中，所述高温处理的条件包括：温度可以为75-100℃， 优选为80-99℃，进一步优选为85-95℃；时间可以为0.5-3小时，优 选为1-2小时。

本发明的方法还包括，将步骤(2)得到的所述含有所述催化剂 的混合物进行固液分离，将所得固体用惰性溶剂进行洗涤，然后进行 干燥，即得到所述催化剂。

本发明第三方面提供了一种本发明第二方面的方法制备得到的 催化剂。

根据本发明的催化剂，所述催化剂为球形或椭球形，例如如图1 所示。本发明的催化剂的粒径分布均匀，本发明的催化剂的平均粒径 优选为3-20μm。

本发明第四方面提供了一种复合催化剂，该复合催化剂包含以下 组分：

组分一，本发明第三方面所述的催化剂；

组分二，有机铝化合物，该有机铝化合物的通式为AlR’_dX’_3-d， 式中R’选自氢和C_l-C₂₀的烃基，X’为卤原子，d满足0＜d≤3。

根据本发明的复合催化剂，以Al计的所述组分二与以钛计的所 述组分一的摩尔比可以5-500：1，优选为20-200：1，更优选为50-100： 1。

根据本发明的复合催化剂，在所述通式AlR’_dX’_3-d中，R’可以选 自氢和C_l-C₂₀烃基，优选选自烷基、芳烷基和芳基；X可以为卤原子， 优选为氯或溴。

根据本发明的复合催化剂，所述有机铝化合物优选为烷基铝化合 物，更优选选自Al(CH₃)₃、Al(CH₂CH₃)₃、Al(i-Bu)₃、AlH(CH₂CH₃)₂、 AlH(i-Bu)₂、AlCl(CH₂CH₃)₂、Al₂Cl₃(CH₂CH₃)₃、AlCl(CH₂CH₃)₂和AlCl₂(CH₂CH₃)中的一种或多种，进一步优选为Al(CH₂CH₃)₃和/或Al(i-Bu)₃。其中，i-Bu指异丁基。

根据本发明的复合催化剂，所述有机铝化合物优选以溶液的方式 加入到聚合反应中。该溶液的浓度没有特别的限定，例如为0.1-2mol/L。 该溶液的溶剂也没有特别的限定，为不与有机铝化合物及本发明的其 他物料反应的有机溶剂即可，优选为满足上述条件且在本发明的惰性 溶剂范围内的有机溶剂。

根据本发明的复合催化剂，组分一和组分二以物理方式简单混合 即可，可以在聚合反应之前进行混合并一起加入到反应中，也可以在 反应的过程中分别加入到反应中。组分一和组分二相互配合才能够实 现很好的催化效果。

本发明第五方面提供了一种烯烃聚合方法，其中，该烯烃聚合方 法包括：在本发明所述的复合催化剂的存在下，进行烯烃均聚合反应 或共聚合反应。

本发明的复合催化剂可以用于乙烯的均聚合，也可以用于乙烯与 α-烯烃的共聚合。所述乙烯的均聚合与所述乙烯与α-烯烃的共聚合的 具体反应条件都可以按照本领域常规的方式进行。

根据本发明的聚合方法，例如，所述共聚合中，所述α-烯烃可以 选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和4-甲基-1-戊烯中的一种或多种。

根据本发明的聚合方法，所述聚合方法可以采用淤浆聚合的方式， 也可以采用气相聚合的方式进行。

当采用所述淤浆聚合的方式时，反应条件可以包括：氢气的压力 为0.1-0.7MPa，烯烃单体的压力为0.15-1MPa(表压)，聚合温度为 70-90℃，聚合时间为1-10h。

所述淤浆聚合介质可以包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石 脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或 芳香烃等惰性溶剂。

根据本发明的聚合方法，为了调节最终聚合物的分子量，可以采 用氢气作为分子量调节剂。

根据本发明的聚合方法，在复合催化剂的作用下，随着聚合反应 的发生，聚合产物将催化剂颗粒包裹并继续生长成为球形或椭球形的 粉料粒子，即为本发明的聚合产物，例如如图2所示。本发明的聚合 产物的平均粒径优选为50-500μm。本发明的聚合产物的粒径分布均匀， 通过筛分法测得粒径在106-180μm范围内(即80目-140目)的聚合 产物占所有聚合产物的85重量％以上，优选90重量％以上。

本发明的聚合产物可以达到较高的堆积密度，可以达到堆积密度 ≥0.43g/ml，在优选的实施方式下可以达到0.44-0.46g/ml。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

(1)催化剂组合物的准备

准备以下物料：

卤化镁：氯化镁，4.8g(根据MgCl₂分子量95.21，折算为0.05mol)；

惰性溶剂：甲苯，90mL；

有机环氧化合物：环氧氯丙烷，5.0mL(根据C₃H₅ClO分子量92.52、 密度1.1812g/mL，折算为0.064mol，与Mg摩尔比为1.3:1)；

有机磷化合物：磷酸三正丁酯，15.0mL(根据(C₄H₉O)₃PO分子 量266.32、密度0.965g/mL，折算为0.054mol，与Mg摩尔比为1.1:1)；

有机酸酐化合物：邻苯二甲酸酐，1g(根据C₈H₄O₃分子量148.11， 折算为0.0068mol，与Mg摩尔比为0.14:1)；

乙酸酯化合物：乙酸乙酯，1mL(根据C₄H₈O₂分子量88.11，密 度0.902g/mL，折算为0.010mol，与Mg摩尔比为0.2:1)；

含钛化合物：四氯化钛，70mL(根据TiCl₄分子量189.679，密 度1.726g/cm³，折算为0.637mol，与Mg摩尔比为12.7:1)；

二苯基蒽衍生物：式(I)中M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝OCH₃，0.3g(根据 C₃₀H₂₆O₄分子量450.52，折算为0.00067mol，与Mg摩尔比为0.013:1)。

(2)催化剂的制备

A、将上述卤化镁、惰性溶剂、有机环氧化合物和有机磷化合物 加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应2 小时；

B、向反应釜中继续加入上述有机酸酐化合物和乙酸酯化合物， 继续恒温1小时，然后降温至-40℃，滴加上述含钛化合物，以1℃/min 的速率逐渐升温至95℃，恒温1小时；

C、向反应釜中继续加入上述二苯基蒽衍生物，继续恒温1小时；

D、滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干 燥，得到流动性好的固体球形催化剂，记为S1。

(3)将所得催化剂S1采用FEI XL-30/Hitachi S-4800型扫描电镜 进行电镜扫描，所得的电镜图片如图1所示。

对比例1

按照实施例1的方式进行，所不同的是，不加入二苯基蒽衍生物。

最终得到的催化剂记为D1。

对比例2

按照实施例1的方式进行，所不同的是，不加入乙酸酯化合物。

最终得到的催化剂记为D2。

将所得催化剂D2进行电镜扫描，所得的电镜图片如图3所示。

实施例2

(1)催化剂组合物的准备

准备以下物料：

卤化镁：氯化镁，4.8g(根据MgCl₂分子量95.21，折算为0.05mol)；

惰性溶剂：甲苯，90mL；

有机环氧化合物：环氧氯丙烷，5.874mL(根据C₃H₅ClO分子量 92.52、密度1.1812g/mL，折算为0.075mol，与Mg摩尔比为1.5:1)；

有机磷化合物：磷酸三正丁酯，6.9mL(根据(C₄H₉O)₃PO分子量 266.32、密度0.965g/mL，折算为0.025mol，与Mg摩尔比为0.5:1)；

有机酸酐化合物：邻苯二甲酸酐，3.7g(根据C₈H₄O₃分子量148.11， 折算为0.025mol，与Mg摩尔比为0.5:1)；

乙酸酯化合物：乙酸乙酯，0.5mL(根据C₄H₈O₂分子量88.11， 密度0.902g/mL，折算为0.005mol，与Mg摩尔比为0.1:1)；

含钛化合物：四氯化钛，110mL(根据TiCl₄分子量189.679，密 度1.726g/cm³，折算为1mol，与Mg摩尔比为20:1)；

二苯基蒽衍生物：式(I)中M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝OCH₃，0.045g(根 据C30H26O4分子量450.52，折算为0.0001mol，与Mg摩尔比为 0.002:1)。

(2)按照实施例1的方法进行催化剂的制备，得到流动性好的 固体球形催化剂，记为S2。

实施例3

(1)催化剂组合物的准备

准备以下物料：

卤化镁：氯化镁，4.8g(根据MgCl₂分子量95.21，折算为0.05mol)；

惰性溶剂：甲苯，90mL；

有机环氧化合物：环氧氯丙烷，2mL(根据C₃H₅ClO分子量92.52、 密度1.1812g/mL，折算为0.0025mol，与Mg摩尔比为0.5:1)；

有机磷化合物：磷酸三正丁酯，20.7mL(根据(C₄H₉O)₃PO分子 量266.32、密度0.965g/mL，折算为0.075mol，与Mg摩尔比为1.5:1)；

有机酸酐化合物：邻苯二甲酸酐，2.22g(根据C₈H₄O₃分子量148.11， 折算为0.015mol，与Mg摩尔比为0.3:1)；

乙酸酯化合物：乙酸乙酯，0.24mL(根据C₄H₈O₂分子量88.11， 密度0.902g/mL，折算为0.0025mol，与Mg摩尔比为0.05:1)；

含钛化合物：四氯化钛，27.5mL(根据TiCl₄分子量189.679，密 度1.726g/cm³，折算为0.25mol，与Mg摩尔比为5:1)；

二苯基蒽衍生物：式(I)中M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝OCH₃，1.13g(根据 C30H26O4分子量450.52，折算为0.0025mol，与Mg摩尔比为0.05:1)。

(2)按照实施例1的方法进行催化剂的制备，得到流动性好的 固体球形催化剂，记为S3。

实施例4-18

按照实施例1的方式进行，所不同的是，实施例4-19所用的二苯 基蒽衍生物分别改为说明书所记载的组合A-组合P，所用的摩尔量与 实施例1相同。得到流动性好的固体球形催化剂，分别记为S4B、S5C、 S6D、S7E、S8F、S9G、S10H、S11I、S12J、S13K、S14L、S15M、S16N、S17O、S18P。

实施例19

按照实施例1的方式进行，所不同的是，所用的二苯基蒽衍生物： 式(I)中M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝OCH₃，0.023g(根据C₃₀H₂₆O₄分子量450.52， 折算为0.00005mol，与Mg摩尔比为0.001:1)。

最终得到的固体催化剂记为S19。

实施例20

按照实施例1的方式进行，所不同的是，所用的二苯基蒽衍生物： 式(I)中M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝OCH₃，1.13g(根据C₃₀H₂₆O₄分子量450.52， 折算为0.0025mol，与Mg摩尔比为0.05:1)。

最终得到的固体催化剂记为S20。

应用例

将上述实施例1-20和对比例1-2所制得的催化剂S1-S20和D1-D2 按照以下方法进行聚合反应：

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己 烷和1.0ml浓度为1M的三乙基铝，再分别加入上述固体催化剂(含 1.25×10^-5mol钛)，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28Mpa， 再通入乙烯使釜内总压达到1Mpa(表压)，在85℃条件下聚合2小时。

测试例

分别进行如下测试，测试结果如表1所示。

1、聚合反应的催化活性(10⁴gPE/gcat)：将聚合得到的粉料彻底 干燥并称重；以粉料质量除以加入聚合釜的复合催化剂质量(所制得 的催化剂和应用例中三乙基铝的总质量)，即为复合催化剂的催化活 性；

2、聚合产物的堆积密度(BD，g/mL)：按照ASTM D1895进行 测试，采用塑料表观密度、容积因素和可倾注性的试验方法进行测定；

3、聚合产物的熔融指数(MI，g/10min)：根据ASTM D1238-99 测定，温度为190℃，载荷21.6Kg；

4、形态观察：肉眼观察实施例1-20所得的聚合产物，发现形态 普遍呈较为标准的球形；以使用S1催化所得聚合产物为例，进行电 镜扫描，电镜扫描的照片如图2所示；从图2可以看出，本发明制备 得到的聚合产物呈现较为标准的球形粒子，并且大小均匀；

相反地，肉眼观察对比例2所得的聚合产物，发现形态普遍呈非 球粒状；以使用D2催化所得聚合产物为例进行电镜扫描，电镜扫描 的照片如图4所示；从图4可以看出，该聚合产物形状较不规则，大 小分布不均匀。

5、通过电子显微镜SEM观察，催化剂的粒径均在3-20μm，聚 合产物的粒径均在50-500μm的范围内。

表1

通过表1的结果可以看出，本发明的实施例所得的催化剂配得的 复合催化剂当用于催化烯烃聚合反应时具有更高的催化活性；所得的 聚合产物的粒径分布均匀，具有更高的堆积密度，更低的熔融指数。 可以看出，本发明的实施例的催化活性更高，所得的聚合产物显著优 于对比例所得的聚合产物。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于 此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种 简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些 简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的 保护范围。

Claims (14)

1.一种催化剂组合物，其特征在于，该催化剂组合物包含：含镁复合物、有机酸酐化合物、乙酸酯化合物、二苯基蒽衍生物和含钛化合物，其中所述二苯基蒽衍生物为式(I)所示的化合物：

式(I)中M₁、M₂、M₃、M₄相同或不相同，分别独立地选自氢、羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、通式-R₁表示的烃基和通式-OR₂表示的烷氧基，其中R₁和R₂分别独立地选自C₁-C₁₀的取代或未取代的烃基，取代的烃基中的取代基团选自羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、烷氧基和含有杂原子的基团。

2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述式(I)中M₁、M₂、M₃、M₄分别独立地选自羟基、氨基、醛基、卤原子、通式-R₁表示的烃基和通式-OR₂表示的烷氧基。

3.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其中，在所述式(I)中，M₁、M₂、M₃和M₄选自以下组合：

组合A：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝OCH₃；

组合B：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝OCH₂CH₃；

组合C：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝OCH₂CH₂CH₃；

组合D：M₁＝M₂＝OCH₃，M₃＝M₄＝OCH₂CH₃；

组合E：M₁＝M₃＝OCH₃，M₂＝M₄＝OCH₂CH₃；

组合F：M₁＝M₂＝M₃＝M₄＝OH；

组合G：M₁＝M₂＝OCH₃，M₃＝M₄＝OH；

组合H：M₁＝M₃＝OCH₃，M₂＝M₄＝OH；

组合I：M₁＝M₂＝OCH₃，M₃＝M₄＝Cl；

组合J：M₁＝M₃＝OCH₃，M₂＝M₄＝Cl；

组合K：M₁＝M₂＝OCH₃，M₃＝M₄＝Br；

组合L：M₁＝M₃＝OCH₃，M₂＝M₄＝Br；

组合M：M₁＝M₃＝OCH₃，M₂＝M₄＝CHO；

组合N：M₁＝M₂＝OCH₃，M₃＝M₄＝CHO；

组合O：M₁＝M₃＝OCH₃，M₂＝M₄＝NH₂；

组合P：M₁＝M₂＝OCH₃，M₃＝M₄＝NH₂。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂组合物，其中，当所述M₁、M₂、M₃、M₄中的两项或多项分别独立地选自烃基R₁和烷氧基-OR₂时，相邻基团M₁与M₂和/或相邻基团M₃与M₄相互连接以形成环状结构。

5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，相对于1mol所述含镁复合物中的镁，所述有机酸酐化合物为0.03-1mol，所述乙酸酯化合物为0.03-1mol，所述二苯基蒽衍生物为0.001-0.1mol，所述含钛化合物以钛计为0.5-120mol；

优选地，相对于1mol所述含镁复合物中的镁，所述有机酸酐化合物为0.1-0.5mol，所述乙酸酯化合物为0.05-0.2mol，所述二苯基蒽衍生物为0.002-0.05mol，所述含钛化合物以钛计为5-20mol。

6.根据权利要求1或5所述的催化剂组合物，其中，所述含镁复合物为含有卤化镁、有机环氧化合物和有机磷化合物的混合溶液，相对于1mol所述含镁复合物中的镁，所述有机环氧化合物为0.2-10mol，所述有机磷化合物为0.1-10mol；

优选地，相对于1mol所述含镁复合物中的镁，所述有机环氧化合物为0.5-1.5mol，所述有机磷化合物为0.5-1.5mol。

7.根据权利要求1或5所述的催化剂组合物，其中，所述含钛化合物为通式Ti(OR⁵)_aX_b所示的化合物，式中R⁵选自C₁-C₁₄的脂肪烃基和C₆-C₁₄的芳香族烃基，X为卤素，a是0、1或2，b是1-4的整数，且a+b＝3或4。

8.根据权利要求1或5所述的催化剂组合物，其中，所述有机酸酐化合物为式(Ⅱ)所示的化合物：

式(II)中，R¹和R²各自独立地选自氢、C₁-C₁₀烷基、C₂-C₁₀烯基、C₂-C₁₀炔基、C₃-C₈环烷基和C₆-C₁₀芳香族烃基，或者R¹和R²连接成环并且共同构成C₆-C₂₀芳香族烃基。

9.根据权利要求1或5所述的催化剂组合物，其中，所述乙酸酯化合物的通式为CH₃COOR，式中R选自C₁-C₁₀烷基、C₂-C₁₀烯基、C₃-C₈环烷基和C₂-C₁₀炔基；

优选地，R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基和正己基。

10.一种制备催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)向含有含镁复合物的溶液中引入有机酸酐化合物和乙酸酯化合物进行反应，然后将所述反应得到的产物与含钛化合物进行接触反应，在所述接触反应的逐步升温过程中，逐步析出含镁/钛的固体物粒子；

(2)向步骤(1)得到的反应体系中加入式(I)所示的二苯基蒽衍生物进行高温处理；

式(I)中M₁、M₂、M₃、M₄相同或不相同，分别独立地选自氢、羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、通式-R₁表示的烃基和通式-OR₂表示的烷氧基，其中R₁和R₂分别独立地选自C₁-C₁₀的取代或未取代的烃基，取代的烃基中的取代基团选自羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、烷氧基和含有杂原子的基团。

11.一种权利要求10所述的方法制备得到的催化剂。

12.一种复合催化剂，其特征在于，该复合催化剂包含以下组分：

组分一，权利要求11所述的催化剂；

组分二，有机铝化合物，该有机铝化合物的通式为AlR’_dX’_3-d，式中R’选自氢和C_l-C₂₀的烃基，X’为卤原子，d满足0＜d≤3。

13.根据权利要求11所述的复合催化剂，其中，以Al计的所述组分二与以钛计的所述组分一的摩尔比为20-200：1。

14.一种烯烃聚合方法，其特征在于，该烯烃聚合方法包括：在权利要求12或13所述的复合催化剂的存在下，进行烯烃均聚合反应或共聚合反应。

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