CN101189295A - 纤维素酯膜、偏振板及液晶显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供对于偏振器变差、偏振板尺寸、偏振板卷曲具有优异的稳定性的偏振板保护膜。纤维素酯膜的特征在于，含有纤维素酯，将分子内无芳香环和亲水性基的乙烯型不饱和单体Xa和分子内无芳香环而具有亲水性基的乙烯型不饱和单体Xb共聚得到的重均分子量为2000～30000的聚合物X，将无芳香环的乙烯型不饱和单体Ya聚合得到的重均分子量为500～3000的聚合物Y。

Description

纤维素酯膜、偏振板及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及纤维素酯膜、偏振板和液晶显示装置，更具体地说，涉及迟滞(リタ-デ-ション)值变化较小，对于偏振器劣化、偏振板尺寸、偏振板卷曲具有优异稳定性的偏振板保护膜。
背景技术
随着液晶显示装置的高性能、高品位化，作为用于偏振板的偏振板保护膜，必需是对于偏振器在高温高湿下的长期保存性、偏振板的尺寸稳定性、偏振板的卷曲特性，具有可以耐激烈的环境变化的性能的偏振板保护膜。特别是对于偏振器在高温高湿下的长期保存性，要求进一步提高性能。
作为现在一般所使用的液晶显示装置的偏振板保护膜，使用以纤维素酯为材料的膜。纤维素酯膜从确保平面性等方面考虑一般采用溶液流延制膜法，随着溶剂的蒸发，膜在膜厚方向上膨胀，相对于膜面内的折射率，厚度方向的折射率较低。考虑到液晶显示装置的显示模式、其它的相位差膜或构件的相位差，为了确保液晶显示装置的视角，对于最佳的偏振器保护膜，要求厚度方向和面内方向的折射率相等的膜、进一步要求面内的折射率较高的偏振板保护膜。
专利文献1中公开了通过添加乙烯型聚合物得到高温高湿下的偏振器的变差较小且厚度方向的相位差较小的膜。但是可知仅通过单纯地添加乙烯型聚合物，不能达到现在所要求的高温高湿下的偏振器的耐久性水平。而且可知，由于相位差的降低，越导入乙烯型聚合物则该偏振器的变差越加剧。
专利文献1：特开2003-12859号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供迟滞值变化较小，对于偏振器劣化、偏振板尺寸、偏振板卷曲具有优异稳定性的偏振板保护膜。
本发明的上述课题通过下述方案实现。
(方案1)一种纤维素酯膜，其特征在于，含有纤维素酯，将分子内无芳香环和亲水性基的乙烯型不饱和单体Xa和分子内无芳香环而具有亲水性基的乙烯型不饱和单体Xb共聚得到的重均分子量为2000～30000的聚合物X，将无芳香环的乙烯型不饱和单体Ya聚合得到的重均分子量为500～3000的聚合物Y。
(方案2)方案1所述的纤维素酯膜，其中，上述聚合物X用下述通式(1)表示、上述聚合物Y用下述通式(2)表示，
通式(1)
-[CH2-C(-R1)(-OCOR2)]m-[CH2-(CR3)(-OCOR4-OH)-]n
通式(2)
Ry-[CH2-C(-R5)(-OCOR6)]k-OH
(式中，R1、R3、R5表示H或CH3，R2、R4、R6表示CH2、C2H4或C3H6，Ry表示OH、H或碳原子数为3以内的烷基，m、n、k表示重复单元)。
(方案3)方案1或2所述的纤维素酯膜，其中，含有由下述通式(3)所示的紫外线吸收性单体合成的紫外线吸收性共聚聚合物。
[化学式1]
通式(3)
Figure S2006800199555D00021
[式中，n表示0～3的整数，R1～R5表示氢原子、卤原子或取代基，X表示-COO-、-CONR7-、-OCO-、-NR7CO-，R6、R7表示氢原子、烷基或芳基，其中R6所示的基团具有聚合性基团作为部分结构。]
(方案4)方案1～3任意一项所述的纤维素酯膜，其中，膜厚为20～60μm。
(方案5)一种偏振板，其为用2张偏振板保护膜夹着偏振器而成的偏振板，其中，至少一张偏振板保护膜为方案1～4中任意一项所述的纤维素酯膜。
(方案6)方案5所述的偏振板，其为用2张偏振板保护膜夹着偏振器而成的偏振板，其中，至少一张偏振板保护膜为方案1～4中任意一项所述的纤维素酯膜，另一张偏振板保护膜具有膜厚为8～20μm的硬涂层。
(方案7)方案5或6所述的偏振板，其中，上述偏振器具有乙烯改性聚乙烯醇，膜厚为5～20μm。
(方案8)一种液晶显示装置，其中，在液晶盒的至少一个的面上使用方案5～7中任意一项所述的偏振板。
(方案9)方案8所述的液晶显示装置，其中，上述液晶显示装置为横向电场切换模式型(横电界スィッチングモ-ド型)液晶显示装置。
具体实施方式
虽然下文对用于实施本发明的最佳方式进行具体的说明，但是本发明不限于此。
本发明的纤维素酯膜的特征在于，含有纤维素酯、聚合物X和聚合物Y，所述聚合物X是将分子内无芳香环和亲水性基的乙烯型不饱和单体Xa和分子内无芳香环而具有亲水性基的乙烯型不饱和单体Xb共聚得到的重均分子量为2000～30000的聚合物，所述聚合物Y是将无芳香环的乙烯型不饱和单体Ya聚合得到的重均分子量为500～3000的聚合物。即，本发明人发现，通过并用、含有无芳香环的乙烯型不饱和单体中的疏水性单体(Xa)和亲水性单体(Xb)的共聚物的重均分子量为2000～30000的聚合物X、将无芳香环的乙烯型不饱和单体聚合得到的重均分子量为500～3000的聚合物Y的纤维素酯膜，可以得到迟滞值变化较小，对于偏振器劣化、偏振板尺寸、偏振板卷曲具有优异稳定性的偏振板保护膜。
下文对本发明进行详细的说明。
(聚合物X、聚合物Y)
已知一般地在单体中，特别是主链上具有芳香环的物质与纤维素酯的双折射性同样地具有正的双折射性，为了不消除纤维素酯膜的迟滞值Rth，优选将具有负的双折射性的材料添加于膜中。
本发明的聚合物X为将分子内无芳香环和亲水性基的乙烯型不饱和单体Xa和分子内无芳香环而具有亲水性基的乙烯型不饱和单体Xb共聚得到的重均分子量为2000～30000的聚合物，优选为下述通式(1)所示的聚合物。进一步优选30℃下为固体或玻璃化转变温度为35℃以上者。
通式(1)
-[CH2-C(-R1)(-OCOR2)]m-[CH2-(CR3)(-OCOR4-OH)-]n(式中，R1、R3表示H或CH3，R2、R4表示CH2、C2H4或C3H6，m、n表示重复单元)
可以举出下述作为构成本发明的聚合物X的单体单元的单体。但是不限于下述单体。
对于分子内无芳香环和亲水性基的乙烯型不饱和单体Xa，可以举出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(异丙酯、正丙酯)、丙烯酸丁酯(正丁酯、异丁酯、仲丁酯、叔丁酯)、丙烯酸戊酯(正戊酯、异戊酯、仲戊酯)、丙烯酸己酯(正己酯、异己酯)、丙烯酸庚酯(正庚酯、异庚酯)、丙烯酸辛酯(正辛酯、异辛酯)、丙烯酸壬酯(正壬酯、异壬酯)、丙烯酸肉豆蔻酯(正肉豆蔻酯、异肉豆蔻酯)、丙烯酸(2-乙基己酯)、丙烯酸(ε-己内酯)、丙烯酸(2-羟基乙酯)、丙烯酸(2-乙氧基乙酯)等，或将上述丙烯酸酯改为甲基丙烯酸酯而得到单体。其中，优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯(异丙酯、正丙酯)。
对于分子内无芳香环而具有亲水性基的乙烯型不饱和单体Xb，作为具有羟基的单体单元，优选为丙烯酸或甲基丙烯酸酯，可以举出例如，丙烯酸(2-羟基乙酯)、丙烯酸(2-羟基丙酯)、丙烯酸(3-羟基丙酯)、丙烯酸(4-羟基丁酯)、丙烯酸(2-羟基丁酯)，或将这些丙烯酸替换为甲基丙烯酸而得到的单体，优选为丙烯酸(2-羟基乙酯)、甲基丙烯酸(2-羟基乙酯)、丙烯酸(2-羟基丙酯)、丙烯酸(3-羟基丙酯)。
本发明中，通过使用上述疏水性单体Xa和亲水性单体Xb进行共聚合成聚合物X。
疏水性单体Xa和亲水性单体Xb的合成时的使用比率优选为99∶1～65∶35，进一步优选为95∶5～75∶25的范围。若疏水性单体Xa的使用比率较多则虽然与纤维素酯的相溶性变好但是膜厚度方向的迟滞值Rth增大。若亲水性单体Xb的使用比率较多则虽然上述相溶性变差，但是迟滞值Rth的降低效果较高。此外，若亲水性单体Xb的使用比率超过上述范围则由于制膜时产生雾度而不优选。
合成该聚合物时，以通常的聚合难以对分子量进行控制，优选使用可以使分子量不太大的方法尽量使分子量一致的方法。作为上述聚合方法，可以举出使用过氧化异丙苯、叔丁基过氧化氢等过氧化物聚合引发剂的方法、使用大于通常的聚合的量的聚合引发剂的方法、除了聚合引发剂之外还使用巯基化合物或四氯化碳等链转移剂的方法、除了聚合引发剂之外还使用苯醌或二硝基苯等聚合终止剂的方法、以及使用特开2000-128911号或特开2000-344823号公报中的具有1个硫醇基和仲羟基的化合物或并用该化合物和有机金属化合物而成的聚合催化剂进行本体聚合的方法等，任意一种方法在本发明中都可以优选使用。
聚合物X的羟值优选30～150[mgKOH/g]。
(羟值的测定方法)
该测定根据JIS K 0070(1992)。该羟值被定义为将1g样品乙酰化时，将与羟基键合的乙酸中和所必需的氢氧化钾的mg数。具体地说，在烧瓶中精密称量样品Xg(约1g)，在其中准确加入乙酰化试剂(在乙酸酐20ml中加入吡啶制成400ml)20ml。在烧瓶的口装配空气冷却管，用95～100℃的甘油浴加热。1小时30分钟后，冷却，从空气冷却管加入纯化水1ml，将乙酸酐分解为乙酸。接着使用电位差滴定装置以0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液进行滴定，以所得到的滴定曲线的拐点为终点。进一步作为空白试验，不加入样品进行滴定，求出滴定曲线的拐点。羟值通过下式算出。
羟值＝{(B-C)×f×28.05/X}+D
(式中，B为空白试验中所使用的0.5mol/L的氢氧化钾乙醇溶液的量(ml)、C为滴定中所使用的0.5mol/L的氢氧化钾乙醇溶液的量(ml)、f为0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的校正因子、D为酸值，28.05表示氢氧化钾的1mol量56.11的1/2。)
聚合物X的分子量的重均分子量为2000～30000，进一步优选为4000～25000。
由于分子量较大，则具有纤维素酯膜在高温高湿下的尺寸变化较小、作为偏振板保护膜卷曲较少等优点而优选。若重均分子量为30000以下则与纤维素酯的相溶性优异，高温高湿下的渗出、以及制膜之后的雾度优异。若聚合物X在室温(23℃)下为固体则由于特别是偏振板的尺寸稳定性得到改善而优选。
本发明的聚合物X的重均分子量，可以用公知的分子量调节方法调整。作为该分子量调节方法，可以举出例如，添加四氯化碳、十二烷基硫醇、硫代乙醇酸辛酯等链转移剂的方法等。此外，聚合温度通常为从室温到130℃、优选为从50℃到100℃，此外，该温度或聚合反应时间可以进行调整。
重均分子量的测定方法可以通过下述方法进行。
(分子量测定方法)
重均分子量的测定使用高效液相色谱测定。
测定条件如下。
溶剂：二氯甲烷
色谱柱：Shodex K806、K805、K803G(昭和电工(株)制3根连接使用)
柱温：25℃
样品浓度：0.1质量％
检测器：RI Model 504(GL Science(サィェンス)公司制)
泵：L6000(日立制作所(株)制)
流量：1.0ml/min
标准曲线：使用通过标准聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(东曹(东ソ-)(株)制)Mw＝1000000～500的13个样品得到的标准曲线。13个样品大致等间隔使用。
此外，本发明的聚合物Y是将无芳香环的乙烯型不饱和单体Ya聚合得到的重均分子量为500～3000的聚合物，优选为下述通式(2)所示的聚合物，优选玻璃化转变温度为35℃以下以及在23℃下为液态。重均分子量小于500的聚合物，残留单体增多而难以制备，3000以下的聚合物为低玻璃化转变温度物质、液态物质，迟滞Rth降低性能较高而优选。
此外，本发明的聚合物Y是将无芳香环的乙烯型不饱和单体Ya聚合得到的重均分子量为500～3000的聚合物，优选为下述通式(2)所示的聚合物。重均分子量小于500的聚合物，残留单体增多而难以制备，大于3000的聚合物由于迟滞Rth降低性能不充分而都不优选。
通式(2)
Ry-[CH2-C(-R5)(-OCOR6)]k-OH
(式中，Ry表示OH、H或碳原子数为3以内的烷基，R5表示H或CH3，R6表示CH2、C2H4或C3H6，k表示重复单元)
作为构成将无芳香环的乙烯型不饱和单体聚合得到的聚合物Y的乙烯型不饱和单体Ya：作为乙烯酯，可以举出例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己烷甲酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等；作为丙烯酸酯，可以举出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(异丙酯、正丙酯)、丙烯酸丁酯(正丁酯、异丁酯、仲丁酯、叔丁酯)、丙烯酸戊酯(正戊酯、异戊酯、仲戊酯)、丙烯酸己酯(正己酯、异己酯)、丙烯酸庚酯(正庚酯、异庚酯)、丙烯酸辛酯(正辛酯、异辛酯)、丙烯酸壬酯(正壬酯、异壬酯)、丙烯酸肉豆蔻酯(正肉豆蔻酯、异肉豆蔻酯)、丙烯酸环己酯、丙烯酸(2-乙基己酯)、丙烯酸(ε-己内酯)、丙烯酸(2-羟基乙酯)、丙烯酸(2-羟基丙酯)、丙烯酸(3-羟基丙酯)、丙烯酸(4-羟基丁酯)、丙烯酸(2-羟基丁酯)；作为甲基丙烯酸酯，可以举出例如将上述丙烯酸酯改为甲基丙烯酸酯而得到的单体；作为不饱和酸，可以举出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、巴豆酸、衣康酸等。由上述单体构成的聚合物可以为共聚物也可以为均聚物，优选为乙烯酯的均聚物、乙烯酯的共聚物、乙烯酯和丙烯酸或甲基丙烯酸酯的共聚物。
作为无芳香环的丙烯酸酯单体，可以举出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(异丙酯、正丙酯)、丙烯酸丁酯(正丁酯、异丁酯、仲丁酯、叔丁酯)、丙烯酸戊酯(正戊酯、异戊酯、仲戊酯)、丙烯酸己酯(正己酯、异己酯)、丙烯酸庚酯(正庚酯、异庚酯)、丙烯酸辛酯(正辛酯、异辛酯)、丙烯酸壬酯(正壬酯、异壬酯)、丙烯酸肉豆蔻酯(正肉豆蔻酯、异肉豆蔻酯)、丙烯酸(2-乙基己酯)、丙烯酸(ε-己内酯)、丙烯酸(2-羟基乙酯)、丙烯酸(2-羟基丙酯)、丙烯酸(3-羟基丙酯)、丙烯酸(4-羟基丁酯)、丙烯酸(2-羟基丁酯)、丙烯酸(2-甲氧基乙酯)、丙烯酸(2-乙氧基乙酯)等或将上述丙烯酸酯改为甲基丙烯酸酯而成的单体。
丙烯酸类聚合物为上述单体的均聚物或共聚物，优选具有30质量％以上的丙烯酸甲酯单体单元，此外优选具有40质量％以上的甲基丙烯酸甲酯单体单元。特别优选为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的均聚物。
将上述乙烯型不饱和单体聚合得到的聚合物、丙烯酸类聚合物，与任何的纤维素酯的相溶性都优异，也无蒸发或挥发，生产性优异，作为偏振板用保护膜的保留性优异、透湿度较小、尺寸稳定性优异。
聚合物X和聚合物Y在纤维素酯膜中的含量，优选在满足下式(i)、式(ii)的范围内。若以聚合物X的含量为Xg(质量％)、聚合物Y的含量为Yg(质量％)则有：
式(i)5≤Xg+Yg≤35(质量％)
式(ii)0.05≤Yg/(Xg+Yg)≤0.4
式(i)的优选的范围为1 0～25质量％。
若聚合物X和聚合物Y的总量不是5质量％以上则迟滞值Rth的降低不充分。此外，若总量不是35质量％以下则有损与偏振器PVA的粘合性。
虽然若增多聚合物X则偏振器变差得到显著改善，但是由于迟滞值Rth有增加的趋势，故满足上式(ii)的范围在得到本发明的效果方面是优选的。
聚合物X和聚合物Y可以作为构成后述的掺杂液的原材料直接添加、溶解或预先溶解于溶解有纤维素酯的有机溶剂中后添加于掺杂液中。
(纤维素酯)
本发明中所使用的纤维素酯优选为纤维素的低级脂肪酸酯。纤维素的低级脂肪酸酯中的低级脂肪酸指的是碳原子数为6以下的脂肪酸，例如可以使用纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯等，特开平10-45804号、特开平8-231761号、美国专利第2319052号等中记载的纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯等混合脂肪酸酯。上述记载中，特别优选使用的纤维素的低级脂肪酸酯为纤维素三乙酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯。这些纤维素酯可以单独或混合使用。
对于纤维素三乙酸酯的情况，优选使用平均乙酸化度(键合乙酸量)为58.0～62.5％的纤维素三乙酸酯，进一步优选为平均乙酸化度为60.5～62.5％的纤维素三乙酸酯。
除了纤维素三乙酸酯之外优选的纤维素酯，为具有碳原子数为2～4的酰基作为取代基，以乙酰基的取代度为X、以碳原子数为3～22的脂肪酸酯基的取代度为Y时同时满足下式(I)和(II)的纤维素酯。
(I)2.8≤X+Y≤3.0
(II)1.0≤X≤2.95
(其中，X为乙酰基的取代度，Y为碳原子数为3～22的脂肪酸酯基的取代度。)
构成纤维素的β-1，4键合的葡萄糖单元在2位、3位和6位上具有游离的羟基。纤维素酰化物是将这些羟基的一部分或全部取代为酰基(即酯化)而得到的聚合物(polymer)。酰基取代度指的是分别对于2位、3位和6位，纤维素酯化的比率(100％的酯化为取代度1)。进一步地，Y中，6位羟基被取代的比率为28％以上，更优选为30％以上，进一步优选为31％以上，特别优选为32％以上。
此外，纤维素酰化物的6位的X和Y的取代度的总和为0.8以上，优选为0.85、特别优选为0.90的纤维素酰化物膜。
对于这些6位取代度较大的纤维素酰化物的合成，在特开平11-5851、特开2002-212338号或特开2002-338601号等中有记载。
作为本发明的纤维素酰化物的碳原子数为3～22的酰基，可以为脂肪族基或芳基，不特别限定。它们例如为纤维素的烷基羰基酯、烯基羰基酯或芳香族羰基酯、芳香族烷基羰基酯等，可以分别具有进一步被取代的基团。作为它们的优选的例子，可以举出丙酰基、丁酰基、庚酰基(septanoyl(ケプタノィル))、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、异丁酰基、叔丁酰基、环己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、肉桂酰基等。其中，优选为丙酰基、丁酰基、十二烷酰基、十八烷酰基、叔丁酰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、肉桂酰基。
其中，优选为1.0≤X≤2.95、0.1≤Y≤2.0的纤维素乙酸酯丙酸酯。不被酰基取代的部分通常以羟基形式存在。它们可以用公知的方法合成。
纤维素酯可以单独或混合使用以棉绒、木浆、洋麻等为原料合成的纤维素酯。特别是优选单独或混合使用由棉绒(下文有时仅称为棉绒)合成的纤维素酯。
虽然若纤维素酯的分子量较大则由于热所导致的弹性模量的变化率减小，但是若分子量过大则纤维素酯的溶解液的粘度过高，结果生产性降低。纤维素酯的分子量，以数均分子量(Mn)计时，优选为60000～200000，进一步优选为70000～170000。
(增塑剂)
虽然优选在制备本发明的纤维素酯膜时所使用的掺杂液中实质上不含迄今所使用的低分子的增塑剂、低分子的紫外线吸收剂或低分子的抗氧化剂，但是根据需要可以以不析出的程度辅助性地添加少量的低分子的增塑剂或低分子的紫外线吸收剂，作为所添加的增塑剂，优选为不提高迟滞Rth的材料，例如，不具有芳香环的材料。
本发明的纤维素酯膜可以使用下述增塑剂。
磷酸酯类的增塑剂：具体地说，可以举出磷酸三乙酰酯、磷酸三丁酯等磷酸烷酯，磷酸三环戊酯、磷酸环己酯等磷酸环烷酯，磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸甲酚苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二苯基联苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯、磷酸三萘酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三正联苯基酯等磷酸芳基酯。它们的取代基可以相同或不同，可以进一步被取代。此外可以为烷基、环烷基、芳基的混合，此外取代基之间可以以共价键键合。
此外，可以举出亚乙基二(二甲基磷酸酯)、亚丁基二(二乙基磷酸酯)等亚烷基二(二烷基磷酸酯)，亚乙基二(二苯基磷酸酯)、亚丙基二(二萘基磷酸酯)等亚烷基二(二芳基磷酸酯)，亚苯基二(二丁基磷酸酯)、亚联苯基二(二辛基磷酸酯)等亚芳基二(二烷基磷酸酯)，亚苯基二(二苯基磷酸酯)、亚萘基二(二甲苯甲酰基磷酸酯)等亚芳基二(二芳基磷酸酯)等磷酸酯。它们的取代基可以相同或不同，可以进一步被取代。此外可以为烷基、环烷基、芳基的混合，此外取代基之间可以以共价键键合。
进一步地，磷酸酯的部分结构可以为聚合物的一部分或规则地形成侧链，此外，可以被导入到抗氧化剂、酸捕捉剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分中。上述化合物中，优选磷酸芳基酯、亚芳基二(二芳基磷酸酯)，具体地说，优选三苯基磷酸酯、亚苯基二(二苯基磷酸酯)。
乙二醇酯类增塑剂：具体地说，可以举出乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丁酸酯等乙二醇烷基酯类增塑剂，乙二醇二环丙基甲酸酯、乙二醇二环己基甲酸酯等乙二醇环烷基酯类增塑剂，乙二醇二苯甲酸酯、乙二醇二4-甲基苯甲酸酯等乙二醇芳基酯类增塑剂。这些烷基化基、环烷基化基、芳基化基可以相同或不同，可以进一步被取代。此外，可以为烷基化基、环烷基化基、芳基化基的混合，此外这些取代基之间可以以共价键键合。进一步地乙二醇部分也可以被取代，乙二醇酯的部分结构可以为聚合物的一部分或规则地形成侧链，此外，可以被导入到抗氧化剂、酸捕捉剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分中。
甘油酯类增塑剂：具体地说，可以举出甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯、甘油二乙酸酯辛酸酯、甘油油酸酯丙酸酯等甘油烷基酯，甘油三环丙基甲酸酯、甘油三环己基甲酸酯等甘油环烷基酯，甘油三苯甲酸酯、甘油4-甲基苯甲酸酯等甘油芳基酯，二甘油四乙酸酯(ジグリセリンテトラァセチレ-ト)、二甘油四丙酸酯、二甘油乙酸酯三辛酸酯、二甘油四月桂酸酯等二甘油烷基酯，二甘油四环丁基甲酸酯、二甘油四环戊基甲酸酯等二甘油环烷基酯，二甘油四苯甲酸酯、二甘油3-甲基苯甲酸酯等二甘油芳基酯等。这些烷基化基、环烷基羧基化基、芳基化基可以相同或不同，可以进一步被取代。此外，可以为烷基化基、环烷基羧基化基、芳基化基的混合，此外这些取代基之间可以以共价键键合。进一步地甘油、二甘油部分也可以被取代，甘油酯、二甘油酯的部分结构可以为聚合物的一部分或规则地形成侧链，此外，可以被导入到抗氧化剂、酸捕捉剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分中。
多元醇酯类增塑剂：具体地说，可以举出特开2003-12823号公报的段落30～33记载的多元醇酯类增塑剂。
这些烷基化基、环烷基羧基化基、芳基化基可以相同或不同，可以进一步被取代。此外，可以为烷基化基、环烷基羧基化基、芳基化基的混合，此外这些取代基之间可以以共价键键合。进一步地多元醇部分也可以被取代，多元醇的部分结构可以为聚合物的一部分或规则地形成侧链，此外，可以被导入到抗氧化剂、酸捕捉剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分中。
二羧酸酯类增塑剂：具体地说，可以举出二(十二烷基)丙二酸酯(C1)、二辛基己二酸酯(C4)、二丁基癸二酸酯(C8)等烷基二羧酸烷基酯类增塑剂，二环戊基琥珀酸酯、二环己基己二酸酯等烷基二羧酸环烷基酯类增塑剂，二苯基琥珀酸酯、二4-甲基苯基戊二酸酯等烷基二羧酸芳基酯类增塑剂，二己基-1，4-环己烷二甲酸酯、二(癸基)双环[2.2.1]庚烷-2，3-二甲酸酯等环烷基二羧酸烷基酯类增塑剂，二环己基-1，2-环丁烷二甲酸酯、二环丙基-1，2-环己基二羧酸酯等环烷基二羧酸环烷基酯类增塑剂，二苯基-1，1-环丙基二甲酸酯、二2-萘基-1，4-环己烷二甲酸酯等环烷基二羧酸芳基酯类增塑剂，酞酸二乙酯、酞酸二甲酯、酞酸二辛酯、酞酸二丁酯、二-2-乙基己基酞酸酯等芳基二羧酸烷基酯类增塑剂，酞酸二环丙酯、酞酸二环己酯等芳基二羧酸环烷基酯类增塑剂，酞酸二苯酯、二4-甲基苯基酞酸酯等芳基二羧酸芳基酯类增塑剂。这些烷氧基、环烷氧基可以相同或不同，此外可以为一取代或这些取代基可以被进一步取代。烷基、环烷基可以混合或这些取代基之间以共价键键合。进一步地酞酸的芳香环也可以被取代，可以为二聚物、三聚物、四聚物等多聚物。此外，酞酸酯的部分结构可以为聚合物的一部分或规则地在聚合物上形成侧链，此外可以被导入到抗氧化剂、酸捕捉剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分中。
多元羧酸酯类增塑剂：具体地说，可以举出三(十二烷基)三氨基甲酸酯(カルバレ一ト)、三丁基-内消旋-丁烷-1，2，3，4-四羧酸酯等烷基多元羧酸烷基酯类增塑剂，三环己基三氨基甲酸酯(カルバレ一ト)、三环丙基-2-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸酯等烷基多元羧酸环烷基酯类增塑剂，三苯基-2-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸酯、四-3-甲基苯基四氢呋喃-2，3，4，5-四羧酸酯等烷基多元羧酸芳基酯类增塑剂，四己基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸酯、四丁基-1，2，3，4-环戊烷四羧酸酯等环烷基多元羧酸烷基酯类增塑剂，四环丙基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸酯、三环己基-1，3，5-环己基三羧酸酯等环烷基多元羧酸环烷基酯类的增塑剂，三苯基-1，3，5-环己基三羧酸酯、六4-甲基苯基-1，2，3，4，5，6-环己基六羧酸酯等环烷基多元羧酸芳基酯类增塑剂，三(十二烷基)苯-1，2，4-三羧酸酯、四辛基苯-1，2，4，5-四羧酸酯等芳基多元羧酸烷基酯类增塑剂，三环戊基苯-1，3，5-三羧酸酯、四环己基苯-1，2，3，5-四羧酸酯等芳基多元羧酸环烷基酯类增塑剂，三苯基苯-1，3，5-四羧酸酯、六-4-甲基苯基苯-1，2，3，4，5，6-六羧酸酯等芳基多元羧酸芳基酯类增塑剂。这些烷氧基、环烷氧基可以相同或不同，此外可以为一取代或这些取代基可以被进一步取代。烷基、环烷基可以混合或这些取代基之间以共价键键合。进一步地酞酸的芳香环也可以被取代，可以为二聚物、三聚物、四聚物等多聚物。此外，酞酸酯的部分结构可以为聚合物的一部分或规则地在聚合物上形成侧链，此外可以被导入到抗氧化剂、酸捕捉剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分中。
(紫外线吸收剂)
液晶图像显示装置中所使用的偏振板保护膜或其它的膜中含有紫外线吸收剂，紫外线吸收剂起着在室外使用时防止液晶或偏振膜的变差的作用。本发明的纤维素酯膜中，优选使用紫外线吸收剂。紫外线吸收剂优选吸收波长370nm以下的紫外线的性能优异，且波长400nm以上的可见光的吸收尽可能少、透过率为50％以上。特别优选的是波长370nm处的透过率为10％以下，进一步优选为5％以下。本发明中，作为可以使用的紫外线吸收剂，可以举出例如，羟基二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、三嗪类化合物、镍络盐类化合物等，优选为着色较少的苯并三唑类化合物。优选为具有对于光的稳定性的苯并三唑类紫外线吸收剂或二苯甲酮类紫外线吸收剂，特别优选为不需要的着色更少的苯并三唑类紫外线吸收剂。例如，可以优选使用CibaSpeciality Chemicals(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ)(株)制的TINUVIN109(称为UV-1)、TINUVIN 171、TINUVIN 326、TINUVIN 327、TINUVIN 328等，低分子的紫外线吸收剂根据用量有时与增塑剂同样地在制膜中析出成网或挥发，因此其添加量为1～10质量％。
本发明中，更优选与上述低分子的紫外线吸收剂相比不易产生析出等的高分子紫外线吸收剂与本发明涉及的聚合物一起存在于纤维素酯膜中，可以不损害尺寸稳定性、保留性、透湿性等，此外在膜中不会产生相分离而以稳定的状态充分地减少紫外线。作为对本发明有用的高分子紫外线吸收剂，可以不加以限定地使用特开平6-148430号公报中记载的高分子紫外线吸收剂、含有紫外线吸收剂单体的聚合物。
特别是本发明中优选含有由下述通式(3)所示的紫外线吸收性单体合成的紫外线吸收性共聚聚合物(有时称为高分子紫外线吸收剂或聚合物UV剂)。
[化学式2]
通式(3)
Figure S2006800199555D00131
[式中，n表示0～3的整数，R1～R5表示氢原子、卤原子或取代基，X表示-COO-、-CONR7-、-OCO-、-NR7CO-，R6、R7表示氢原子、烷基或芳基，其中R6所示的基团具有聚合性基团作为部分结构。]
上述通式(3)中，n表示0～3的整数，n为2以上时，多个R5之间可以相同或不同，此外也可以彼此连接形成5～7元环。
R1～R5分别表示氢原子、卤原子或取代基。作为卤原子，可以举出例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子、氯原子。此外，作为取代基，可以举出例如，烷基(例如，甲基、乙基、异丙基、羟乙基、甲氧基甲基、三氟甲基、叔丁基等)、烯基(例如，乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基等)、芳基(例如，苯基、萘基、对甲苯基、对氯苯基等)、杂环基(例如，吡啶基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并唑基等)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基等)、芳氧基(例如，苯氧基等)、杂环氧基(例如，1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃基氧基等)、酰氧基(例如，乙酰氧基、三甲基乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、酰基(例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基等)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基等)、氨基甲酰基(例如，甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基等)、氨基、烷基氨基(例如，甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基等)、苯胺基(例如，苯胺基、N-甲基苯胺基等)、酰基氨基(例如，乙酰基氨基、丙酰基氨基等)、羟基、氰基、硝基、磺酰胺基(例如，甲磺酰胺基、苯磺酰胺基等)、氨磺酰基氨基(例如，二甲基氨磺酰基氨基等)、磺酰基(例如，甲磺酰基、丁磺酰基、苯磺酰基等)、氨磺酰基(例如，乙基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基等)、磺酰基氨基(例如，甲磺酰基氨基、苯磺酰基氨基等)、脲基(例如，3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基、1，3-二甲基脲基等)、酰亚胺基(例如，酞酰亚胺基等)、甲硅烷基(例如，三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等)、烷硫基(例如，甲硫基、乙硫基、正丁硫基等)、芳硫基(例如，苯硫基等)等，优选烷基、芳基。
通式(3)中，R1～R5所示的各基团为可以进一步被取代的基团时，可以进一步具有取代基，此外，邻接的R1～R4可以彼此连接形成5～7元环。
R6表示氢原子、烷基、环烷基、链烯基、炔基，作为烷基，可以举出例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等。此外，上述烷基可以进一步具有卤原子、取代基，作为卤原子，可以举出例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，作为取代基，可以举出例如，酰基(例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基等)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基等)、氨基、烷基氨基(例如，甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基等)、酰基氨基(例如，乙酰基氨基、丙酰基氨基等)、羟基、氰基、氨基甲酰基(例如，甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基等)、酰氧基(例如，乙酰氧基、三甲基乙酰氧基等)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基等)。
作为环烷基，可以举出例如，环戊基、环己基、降冰片烷基(ノルボルニル)、金刚烷基(ァダマンチル)等饱和环烃，它们可以无取代或被取代。
作为烯基，可以举出例如，乙烯基、烯丙基、1-甲基-2-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、油烯基等，优选乙烯基、1-甲基-2-丙烯基。
作为炔基，可以举出例如，乙炔基、丁二炔基(ブタジィル)、炔丙基、1-甲基-2-丙炔基、2-丁炔基、1，1，-二甲基-2-丙炔基等，优选为乙炔基、炔丙基。
通式(3)中，X表示-COO-、-CONR7-、-OCO-或-NR7CO-。
R7表示氢原子、烷基、环烷基，作为烷基，可以举出例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等。上述烷基可以进一步具有卤原子、取代基，作为卤原子，可以举出例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，作为取代基，可以举出例如，酰基(例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基等)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基等)、氨基、烷基氨基(例如，甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基等)、苯胺基(例如，苯胺基、N-甲基苯胺基等)、酰基氨基(例如，乙酰基氨基、丙酰基氨基等)、羟基、氰基、氨基甲酰基(例如，甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基等)、酰氧基(例如，乙酰氧基、特戊酰氧基等)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基等)。
作为环烷基，可以举出例如，环戊基、环己基、降冰片烷基(ノルボルニル)、金刚烷基(ァダマンチル)等饱和环烃，它们可以无取代，也可以被取代。
本发明中所称的聚合性基团指的是不饱和乙烯型聚合性基团或二官能型缩聚性基团，优选不饱和乙烯型聚合性基团。作为不饱和乙烯型聚合性基团的具体例子，可以举出乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、乙烯基氰、2-氰基丙烯酰氧基、1，2-环氧基、乙烯基醚基等，优选为乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基。此外，具有聚合性基团作为部分结构指的是上述聚合性基团直接或通过2价以上的连结基团键合的情况，对于2价以上的连结基团，可以举出例如，亚烷基(例如，亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、环己烷-1，4-二基等)、亚烯基(例如，乙烯基-1，2-二基、丁二烯-1，4-二基等)、亚炔基(例如，乙炔-1，2-二基、丁烷-1，3-二炔-1，4-二基等)、杂原子连结基团(氧、硫、氮、硅、磷原子等)，优选为亚烷基和以杂原子连结的基团。这些连结基团可以进一步组合形成复合基团。
由紫外线吸收性单体衍生的聚合物的重均分子量优选为2000～30000，更优选为5000～20000。
本发明中所使用的紫外线吸收性共聚聚合物的重均分子量，可以用公知的分子量调节方法调整。作为该分子量调节方法，可以举出例如，添加四氯化碳、十二烷基硫醇、硫代乙醇酸辛酯等链转移剂的方法等。通常在聚合温度从室温到130℃、优选为从50℃到100℃下进行。
本发明中所使用的紫外线吸收性共聚聚合物可以仅为紫外线吸收性单体的均聚物，也可以是与其它的聚合性单体的共聚物，作为可以共聚的其它聚合性单体，可以举出例如，苯乙烯衍生物(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基萘等)、丙烯酸酯衍生物(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸环己酯等)、甲基丙烯酸酯衍生物(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸环己酯等)、烷基乙烯基醚(例如，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等)、烷基乙烯基酯(例如，甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等)、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等不饱和化合物。优选为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯。
由紫外线吸收性单体衍生的聚合物中的紫外线吸收性单体以外的共聚成分，也优选含有至少1种亲水性的乙烯型不饱和单体
作为亲水性的乙烯型不饱和单体，只要是亲水性的且在分子中具有可以聚合的不饱和双键的单体即可，不特别限定，可以举出例如，丙烯酸或甲基丙烯酸等不饱和羧酸，或具有羟基或醚键的丙烯酸或甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2，3-二羟基-2-甲基丙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸二乙二醇乙氧基化物、丙烯酸3-甲氧基丁酯等)，丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等(N-取代)(甲基)丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基唑烷酮等。
作为亲水性的乙烯型不饱和单体，优选为分子内具有羟基或羧基的(甲基)丙烯酸酯，特别优选为甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯。
这些聚合性单体可以1种或并用至少2种与紫外线吸收性单体共聚。
对本发明中所使用的紫外线吸收性共聚聚合物的聚合方法不特别限定，可以广泛采用以往公知的方法，可以举出例如，自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等。作为自由基聚合法的引发剂，可以举出例如，偶氮化合物、过氧化物等，可以举出偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异丁酸二酯衍生物、过氧化苯甲酰、过氧化氢等。对聚合溶剂不特别限定，可以举出例如，甲苯、氯苯等芳香族烃类溶剂，二氯乙烷、氯仿等卤化烃类溶剂，四氢呋喃、二烷等醚类溶剂，二甲基甲酰胺等酰胺类溶剂，甲醇等醇类溶剂，乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类溶剂，丙酮、环己酮、甲基乙基酮等酮类溶剂，水溶剂等。通过选择溶剂，可以进行以均一体系聚合的溶液聚合、所生成的聚合物沉淀的沉淀聚合、以胶束状态聚合的乳液聚合、以悬浮状态聚合的悬浮聚合。其中，通过乳液聚合得到的紫外线吸收性胶乳作为光学膜用途是不合适的。
对于上述紫外线吸收性单体、与其可共聚的聚合性单体以及亲水性的乙烯型不饱和单体的使用比率，要根据所得到的紫外线吸收性共聚聚合物与其它的透明聚合物的相溶性、对于光学膜的透明性或机械强度的影响来适当选择。
由紫外线吸收性单体衍生的聚合物中的紫外线吸收性单体的含量优选1～70质量％，更优选5～60质量％。紫外线吸收性聚合物中的紫外线单体的含量小于1质量％时，为了满足所期望的紫外线吸收性能时必须使用大量的紫外线吸收性聚合物，结果由于雾度的上升或析出等引起透明性降低、膜强度降低。另一方面，紫外线吸收性聚合物中的紫外线单体的含量超过70质量％时，由于与其它的聚合物的相溶性降低，不能得到透明的光学膜。此外，对于溶剂的溶解度降低，结果制膜时的作业性、生产性变差。
亲水性乙烯型不饱和单体优选在上述紫外线吸收性共聚物中的含量为0.1～50质量％。0.1质量％以下时，不能表现出通过亲水性乙烯型不饱和单体实现的相溶性的改善效果，若多于50质量％则难以进行共聚物的分离纯化。亲水性乙烯型不饱和单体的进一步优选的含量为0.5～20质量％。在紫外线吸收性单体本身上取代亲水性基时，亲水性的紫外线吸收性单体和亲水性乙烯型不饱和单体的合计含量优选在上述范围内。
为了满足紫外线吸收性单体和亲水性单体的优选含量，优选除了两者之外还进一步将分子中无亲水性基的乙烯型不饱和单体共聚。
紫外线吸收性单体和(非)亲水性乙烯型不饱和单体可以各2种以上混合共聚。
以下举出本发明中优选使用的紫外线吸收性单体的代表例子，但是不限于这些。
[化学式3]
Figure S2006800199555D00181
[化学式4]
Figure S2006800199555D00191
[化学式5]
Figure S2006800199555D00201
[化学式6]
[化学式7]
Figure S2006800199555D00221
[化学式8]
Figure S2006800199555D00231
[化学式9]
Figure S2006800199555D00241
本发明中所使用的紫外线吸收剂，紫外线吸收性单体及其中间体可以参照公知的文献合成。例如可以参照美国专利第3072585号、美国专利第3159646号、美国专利第3399173号、美国专利第3761272号、美国专利第4028331号、美国专利第5683861号、欧洲专利第86300416号、特开昭63-227575号、特开昭63-185969号、Polymer Bulletin.V.20(2)、169-176和Chemical Abstracts V.109、No.191389等进行合成。
本发明中所使用的紫外线吸收剂和紫外线吸收性聚合物，混合于其它的透明聚合物中时，根据需要可以同时使用低分子化合物或高分子化合物、无机化合物等。例如，将本发明中所使用的紫外线吸收剂和其它的低分子紫外线吸收剂同时混合于其它的透明聚合物中、或将本发明中所使用紫外线吸收性聚合物和其它的低分子紫外线吸收剂同时混合于其它的透明聚合物中也是优选的方式之一。同样地，同时混合抗氧化剂、增塑剂、阻燃剂等添加剂也是优选的方式之一。
向纤维素酯膜中添加本发明中所使用的紫外线吸收剂和紫外线吸收性聚合物的方法，可以存在于纤维素酯膜中或涂布于纤维素酯膜上。含在纤维素酯膜中时，可以直接添加也可以在线添加都没有关系。在线添加是预先溶解于有机溶剂(例如，甲醇、乙醇、二氯甲烷等)中后、用在线混合器等添加于掺杂组成中的方法。
本发明中所使用的紫外线吸收剂和紫外线吸收性聚合物的用量，虽然根据化合物的种类、使用条件等不同而不同，但是对于紫外线吸收剂的场合，优选每1m2纤维素酯膜为0.2～3.0g，进一步优选为0.4～2.0g，特别优选为0.5～1.5g。此外，对于紫外线吸收聚合物的场合，优选每1m2纤维素酯膜为0.6～9.0g，进一步优选为1.2～6.0g，特别优选为1.5～3.0g，根据紫外线吸收聚合物中的紫外线吸收单体比率和所期望的UV吸收光谱适当选择。
进一步地，从防止液晶变差方面考虑，从波长380nm以下的紫外线吸收性能优异且优异的液晶显示性方面考虑，优选400nm以上的可见光吸收较少的紫外线吸收剂。本发明中，特别是优选波长380nm下的透过率为8％以下，进一步优选为4％以下，特别优选1％以下。
对于作为可以用于本发明的市售品的紫外线吸收剂单体，有UVM-1的1-(2-苯并三唑)-2-羟基-5-(2-乙烯基氧羰基乙基)苯、大塚化学社制的反应型紫外线吸收剂RUVA-93的1-(2-苯并三唑)-2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯或其类似化合物。优选使用将它们均聚或共聚而成的聚合物或共聚物，当然不限于这些。例如，也优选使用作为市售品的高分子紫外线吸收剂，大塚化学(株)制的PUVA-30M。紫外线吸收剂可以使用至少2种。将紫外线吸收剂添加于掺杂液中的方法，可以将紫外线吸收剂溶解于醇、二氯甲烷、二氧戊环、乙酸甲酯等有机溶剂中后添加或者也可以直接添加于掺杂组成中。
此外，在本发明的纤维素酯膜中可以含有抗氧化剂。例如，可以含有特开平5-197073号公报中记载的过氧化物分解剂、自由基链抑制剂、金属钝化剂或酸捕捉剂。这些化合物的添加量，相对于纤维素酯，以质量比率计时，优选为1ppm～1.0％，进一步优选为10ppm～1000ppm。
此外，本发明中，在纤维素酯膜中优选含有微粒消光剂(マット)，作为微粒消光剂，例如，优选含有二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、高岭土、滑石、烧结硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙等无机微粒或交联高分子微粒。其中，二氧化硅由于可以减小膜的雾度而优选。微粒的2次粒子的平均粒径为0.01～1.0μm的范围，其含量相对于纤维素酯优选为0.005～0.3质量％。对于二氧化硅等微粒经常通过有机物进行表面处理，该微粒由于可以降低膜的雾度而优选。作为表面处理中的优选的有机物，可以举出卤代硅烷类、烷氧基硅烷类(特别是具有甲基的烷氧基硅烷类)、硅氮烷、硅氧烷等。由于微粒的平均粒径越大则消光效果越好，相反地平均粒径越小则透明性越优异，故优选的微粒的一次粒子的平均粒径为5～50nm，更优选为7～16nm。这些微粒在纤维素酯膜中通常以凝聚体的形式存在，优选在纤维素酯膜表面上生成0.01～1.0μm的凹凸。凝聚体的粒径由于分散条件或液体添加的浓度变化等而增大，作为抑制该凝聚体的粒径的方法，有添加本发明的聚合物X、Y，或少量分散与主要掺杂液相同或不同的纤维素酰化物后添加，在这之后混合于纤维素酯掺杂液中的方法。该添加液的比率，相对于全部掺杂液，优选为1％～50％，但是不限于此。作为二氧化硅微粒，可以举出AEROSIL(ァェロジル)(株)制的AEROSIL 200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、OX50、TT600等，优选为AEROSIL 200V、R972、R972V、R974、R202、R812。这些消光剂可以至少2种并用。至少2种并用时，可以以任意的比率混合使用。此时，对于平均粒径或材质不同的消光剂，例如，将AEROSIL 200V和R972V，按质量比计可以在0.1∶99.9～99.9∶0.1的范围使用。
接着对本发明的纤维素酯膜的制造方法进行说明。
对于本发明中的纤维素酯掺杂液的制备方法进行说明。在溶解釜中将片(フレ-ク)状的纤维素酯搅拌的同时溶解于以对于纤维素酯的良溶剂为主的有机溶剂中，形成掺杂液。溶解中，有在常压下进行的方法，在主溶剂的沸点以下进行的方法，在主溶剂的沸点以上加压进行的方法，如用特开平9-95544号、特开平9-95557号或特开平9-95538号公报中记载的冷却溶解法进行的方法，如用特开平11-21379号公报中记载的在高压下进行的方法等各种溶解方法。将溶解后的掺杂液用滤材过滤、脱泡用泵送到下一步骤。掺杂液中的纤维素酯的浓度为10～35质量％左右。进一步优选为15～25质量％。为了使对本发明有用的聚合物包含在纤维素酯掺杂液中，对于添加方法，可以不加以限定地进行，即可以预先将该聚合物溶解于有机溶剂中后添加、或直接添加于纤维素酯掺杂液中等。此时，使聚合物在掺杂液中不白浊或不发生相分离地进行添加。对于添加量，如上所述。
对于作为对于纤维素酯的良溶剂的有机溶剂，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、甲酸乙酯、丙酮、环己酮、乙酰乙酸甲酯、四氢呋喃、1，3-二氧杂戊环、4-甲基-1，3-二氧杂戊环、1，4-二烷、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-六氟-1-丙醇、1，3-二氟-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二氯甲烷、溴丙烷等，优选使用乙酸甲酯、丙酮、二氯甲烷。但是，考虑到最近的环境问题，存在优选非氯类有机溶剂的趋势。此外，若在这些有机溶剂中并用甲醇、乙醇、丁醇等低级醇则由于可以提高纤维素酯在有机溶剂中的溶解性或降低掺杂液粘度而优选。特别是优选为沸点较低、毒性较小的乙醇。本发明涉及的掺杂液中所使用的有机溶剂，混合纤维素酯的良溶剂和不良溶剂来使用，在生产效率方面是优选的。对于良溶剂和不良溶剂的混合比率的优选的范围，良溶剂为70～98质量％、不良溶剂为2～30质量％。对于本发明中所使用的良溶剂、不良溶剂，是将单独溶解所使用的纤维素酯的溶剂定义为良溶剂、将不能单独溶解的溶剂定义为不良溶剂。作为本发明涉及的掺杂液中所使用的不良溶剂，不特别限定，例如，可以优选使用甲醇、乙醇、正丁醇、环己烷、丙酮、环己酮等。对于本发明涉及的聚合物，选择有机溶剂时，优选使用纤维素酯的良溶剂。如上所述，使用低分子增塑剂时，可以以通常的添加方法进行，可以直接添加于掺杂液中或预先溶解于有机溶剂中后注入掺杂液中。
本发明中，将上述各种添加剂添加于纤维素酯掺杂液中时，优选将纤维素酯掺杂液和各种添加剂制成溶解了少量的纤维素酯的溶液后进行在线添加混合。例如，优选使用static mixer(スタチックミキサ-)SWJ(Toray(东レ)静止型管内混合器Hi-Mixer)(Toray engineering制)等在线混合器，使用在线混合器时，优选适用于在高压下将纤维素酯浓缩溶解而成的掺杂液，对加压容器的种类不特别限定，只要是可以耐受所规定的压力、可以在加压下加热或搅拌的加压容器即可。
本发明中，纤维素酯掺杂液必须通过过滤除去杂质、特别是在液晶图像显示装置中与图像分辨不清的杂质。可以说偏振板用保护膜的品质取决于该过滤。虽然过滤中所使用的滤材的绝对过滤精度越小越优选，但是若绝对过滤精度过小则易产生滤材的堵塞、必须频繁进行滤材的交换，存在生产性降低的问题。因此，本发明的纤维素酯掺杂液的滤材优选绝对过滤精度为0.008mm以下，更优选0.001～0.008mm的范围，进一步优选0.003～0.006mm的范围。对滤材的材质不特别限定，可以使用通常的滤材，聚丙烯、特氟隆(注册商标)等塑料纤维制的滤材或不锈钢纤维等金属制的滤材由于无纤维的脱落等因而优选。本发明的纤维素酯掺杂液的过滤可以用通常的方法进行，在溶剂的常压沸点以上且溶剂不沸腾范围的温度下，且在加压的条件下加热，同时进行过滤的方法，由于过滤前后的压差(下文有时称为滤压)的增大较小因而优选。优选的温度范围为45～120℃，更优选为45～70℃，进一步优选为45～55℃的范围。滤压越小则越优选。滤压优选为1.6×106Pa以下，更优选为1.2×106Pa以下，进一步优选为1.0×106Pa以下。若在原料纤维素中含有酰基的未取代或低取代度的纤维素酯则有可能产生杂质故障(下文有时称为亮点)。亮点为下述现象：在正交状态(正交尼科耳透镜(cross nicol(クロスニコル)))的2块偏振板之间放置纤维素酯膜，从一侧照射光，从其相反的一侧用光学显微镜(50倍)观察时，若为正常的纤维素酯膜则阻断光，较黑什么都看不到，而若存在杂质则从该处漏光，从而看到光点。亮点的直径越大则制成液晶图像显示装置时实际损害越大，优选为50μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为8μm以下。而且，亮点的直径指的是将亮点近似为真圆测定的直径。若上述直径的亮点为400个/cm2以下则在实用上无问题，优选为300个/cm2以下，更优选为200个/cm2以下。为了减少该亮点的产生数以及减小大小，必须充分过滤较细的杂质。此外，特开2000-137115号公报中记载的以一定比率将一次性制膜得到的纤维素酯膜的粉碎物再添加于掺杂液中，制成纤维素酯及其添加剂的原料的方法由于可以减少亮点而优选使用。
然后对将纤维素酯掺杂液在金属支撑体上流延的步骤、在金属支撑体上干燥的步骤以及从金属支撑体上剥离网的剥离步骤进行说明。金属支撑体为连续转动的环形金属带或旋转的金属鼓，其表面形成镜面。流延步骤是通过加压型定量齿轮泵将上述掺杂液送到加压模头，在流延位置，使掺杂液从加压模头在金属支撑体上流延的步骤。作为其它的流延方法，有对于所流延的掺杂液膜用刮刀调节膜厚的修整刮刀法、或用逆向旋转的辊进行调节的通过逆转辊涂布器进行的方法等，优选可以调整喷嘴部分的缝隙形状、易使膜厚均一的加压模头。加压模头有涂覆吊挂型模头或T模头等，可以优选使用。为了提高制膜速度，可以将至少2个加压模头设置于金属支撑体上，分割掺杂液量进行叠层。调节膜厚时，可以对掺杂液浓度、泵的送液量、模头的喷嘴的缝隙间隙、模头的挤出压力、金属支撑体的速度等进行控制以形成所期望的厚度。
在金属支撑体上干燥的步骤是在支撑体上对网(将在金属支撑体上流延后的掺杂膜称为网)进行加热使溶剂蒸发的步骤。为使溶剂蒸发，有从网一侧和支撑体背侧吹加热风的方法、从支撑体的背面通过加热液体传热的方法、通过辐射热从表面和背面传热的方法等。此外优选为它们组合而成的方法。此外，如果网的膜厚薄则干燥得快。金属支撑体的温度可以全体相同或根据位置不同而不同。
适于本发明的在金属支撑体上干燥的方法，例如优选使金属支撑体温度为0～40℃、优选5～30℃来进行流延。吹向网的干燥风优选为30～45℃左右，但是不限于此。
剥离步骤是在金属支撑体上使有机溶剂蒸发，在绕金属支撑体一周之前剥离网的步骤，然后将网送至干燥步骤。将从金属支撑体剥离网的位置称为剥离点，此外，将有助于剥离的辊称为剥离辊。虽然依赖于网的厚度但是若剥离点的网的残留溶剂量(下式)过大则难以剥离，相反地若在支撑体上充分干燥后进行剥离则期间有可能剥离网的一部分。通常在20～180质量％的残留溶剂量下进行网的剥离。本发明中，优选的剥离残留溶剂量为20～40质量％或60～150质量％，特别优选为80～140质量％。作为提高制膜速度的方法(由于在残留溶剂量尽可能多的情况下进行剥离可以提高制膜速度)，有残留溶剂量较多时进行剥离的凝胶流延法(gel casting)。作为该方法，包括向掺杂液中加入纤维素酯的不良溶剂，流延掺杂液后，进行凝胶化的方法或降低支撑体的温度进行凝胶化的方法等。此外，还有向掺杂液中加入金属盐的方法。通过在支撑体上进行凝胶化使膜增强，可以加快剥离提高制膜速度。若在残留溶剂量更多的时刻进行剥离时，网过于柔软则剥离时有损平面性或由于剥离张力易产生皱纹(ッレ)或纵条纹(スジ)，兼顾经济速度和品质来决定残留溶剂量。
本发明中所使用的残留溶剂量以下式表示。
残留溶剂量(质量％)＝{(M-N)/N}×100
其中，M为网的任意时刻的质量，N为在110℃下将M干燥3小时时的质量。
此外，纤维素酯膜的干燥步骤中，优选进一步对从支撑体剥离的膜进行干燥以使残留溶剂量为2.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下、进一步优选为0.5质量％以下。
网干燥步骤中，采用下述装置搬运网的同时进行干燥的方式，所使用的装置是：将辊配置成锯齿状的辊式干燥装置、或用夹子把持住网的两端，同时保持宽度或稍微在宽度方向上拉伸的拉幅机干燥装置。本发明中，拉幅机干燥装置由于从支撑体剥离后在任意的过程中或在任意的残留溶剂量较多的时刻，通过宽度的保持或拉伸能使光学性能的湿度稳定性优异因而特别优选。对于干燥网的方法不特别限定，一般用热风、红外线、加热辊、微波等进行。从简便方面考虑优选用热风进行。干燥温度优选在40～180℃的范围内阶段地升高，进一步优选在50～160℃的范围内进行。此外，由于具有降低迟滞值Rth、Ro的效果，优选使高温下的干燥时间为较长的时间。
此外，在高温下进行热处理时，优选使氛围气置换率为12～45次/小时。氛围气置换率指的是以热处理室的氛围气容量为V(m3)、以Fresh-air送风量为FA(m3/hr)时，通过下式求得的单位时间的用Fresh-air置换热处理室的氛围气的次数。Fresh-air不是在向热处理室送风的风中，循环再利用的风而指的是不含挥发的溶剂、增塑剂等或除去了这些的新鲜的风。
氛围气置换率＝FA/V(次/小时)，本发明的纤维素酯膜，为了确保平面性，优选MD(膜搬运方向)/TD(垂直于搬运方向的方向)均拉伸1％以上。制造面内不具有相位差的膜时优选MD拉伸率和TD拉伸率接近，但是MD和TD方向的拉伸率可以不同。但是由于MD拉伸率和TD拉伸率的总和越小则迟滞值Rth越小，所以进行适当调整。此外，从降低Rth的效果方面考虑，在进行任意一种拉伸时，都优选在高温下进行。
而且，拉伸操作可以分成多个阶段实施，优选在流延方向、宽度方向上实施双轴拉伸。此外，在进行双轴拉伸时，可以同时进行双轴拉伸或阶段地实施。此时，阶段地指的是，例如，可以依次进行拉伸方向不同的拉伸、可以将同一方向的拉伸分成多个阶段且在该任意一个阶段中实施不同方向的拉伸。
纤维素酯膜的膜厚由于越薄则制成的偏振板越薄、容易进行液晶显示器的薄膜化因而优选，但是若过薄则透湿度、撕裂强度等变差。兼顾这些的纤维素酯膜的膜厚优选为10～100μm，进一步优选为10～80μm，特别优选为20～60μm。
对于纤维素酯膜的宽度，1.4m以上、优选1.4m～4m的范围，从生产性方面考虑，在大尺寸的液晶显示装置上是优选的。
本发明的纤维素酯膜适于在横向电场切换模式型(也称为IPS模式型)液晶显示装置中使用的偏振板，优选迟滞值Ro、Rth为0nm≤Ro≤2nm且-15nm≤Rth≤15nm的范围，进一步优选为0nm≤Ro≤0.5nm且-15nm≤Rth≤5nm。
式(1)Ro＝(nx-ny)×d
式(2)Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d
(其中，nx表示纤维素酯膜的面内的迟相轴方向的折射率、ny表示面内中垂直于迟相轴方向的折射率、nz表示膜的厚度方向的折射率，d表示膜的厚度(nm)。)
而且，迟滞值Ro、Rth可以使用自动双折射率计测定。例如，可以使用KOBRA-21ADH(王子计测机器(株))，在23℃、55％RH的环境下求出。
Ro为0～5nm，优选为0～2nm，特别优选为0～1nm。
Rth优选为-30～+20nm，进一步优选为-20～+10nm，特别优选为-10～+5nm。
此外，膜的宽度方向和长度方向的Ro的偏差优选为±2nm，进一步优选为±1nm，特别优选为±0.3nm。
此外，膜的宽度方向和长度方向的Rth的偏差优选为±5nm，进一步优选为±3nm，特别优选为±1nm。
Ro和Rth的偏差，对于较长的膜整体优选在该范围内，对于膜辊之间也优选在该范围内。
80℃、90％RH下热处理300小时前后的Rth变化优选为±10nm以内，进一步优选为±5nm以内，特别优选为±1nm以内。
(Ro、Rth的波长分散特性)
使用自动双折射计KOBRA-21ADH(王子计测机器(株)制造)，在23℃、55％RH的环境下，在波长481、548、590、630nm下进行测定，计算面内的迟滞值Ro、厚度方向的迟滞值Rth。在分别得到的Ro、Rth中，分别以481nm、590nm、630nm的值为R481、R590、R630、Rth481、Rth590、Rth630。
优选-2.0nm＜R481-R590≤2.0nm、-1.0nm＜R590-R650＜1.0nm、-15.0nm≤Rth481-Rth590≤0nm、-12.0nm＜Rth590-Rth650≤0nm。
(Rth的湿度稳定性)
对于Rth的湿度稳定性，23℃55％RH和35℃27％RH之间的Rth的变化，在纤维素酯膜的膜厚为80μm下优选为20nm以内，进一步优选为16nm以内。在膜厚40μm下优选为10nm以内，进一步优选为8nm以内。
(Rth的温度稳定性)
10～60℃下的Rth变化以20℃、55％RH的测定值为基准，优选为±10nm，进一步优选为±5nm，特别优选为±1nm。
(Ro的温度稳定性)
10～60℃下的Ro变化以20℃、55％RH的测定值为基准，优选为±10nm，进一步优选为±5nm，特别优选为±1nm。
(取向角)
Ro为5nm以下、特别是0～0.5nm时，对取向角不特别限定，但是对于较长的膜的宽度方向或长度方向，为±10度以内，优选为±5度以内、更优选为±1度，特别优选为±0.1度。取向角表示纤维素酯膜面内的迟相轴的方向(对于流延制膜时的宽度方向的角度)，此外，取向角的测定可以使用自动双折射计KOBRA-21ADH进行。
(光弹性系数)
本发明中所使用的纤维素酯膜的光弹性系数优选为1×10-14～1×10-9Pa-1。进一步优选为5×10-12～2×10-11Pa-1。光弹性系数如下测定：在23℃、55％RH的条件下，使用相位差测定装置KOBRA-WR(王子计测机器(株)制造)和拉伸夹具，对于裁断成15mm×60mm的膜样品施加500～1500(g/宽15mm)的负荷，在590nm下对此时的面内迟滞值Ro进行测定。边改变负荷边使用得到的10点的值，以最小二乘法求出斜率，算出光弹性系数。市售的TAC膜具有1×10-11Pa-1左右的光弹性系数。
(尺寸稳定性)
在90℃干燥条件下处理120小时前后的尺寸变化优选较长膜的长度方向、宽度方向都为±0.5％以内，进一步优选为±0.3％以内，特别优选为±0.1％以内。即使处理时间为500小时以上，也都优选在上述范围内。
在60℃/90％RH条件下处理120小时前后的尺寸变化优选较长膜的长度方向、宽度方向都为±1％以内，更优选为±0.5％以内，进一步优选为±0.3％以内，特别优选为±0.1％以内。即使处理时间为500小时以上，也都优选在上述范围内。
(透湿度)
40℃、90％RH下的透湿度优选为1～1 500g/m2·24小时，更优选为5～1200g/m2·24小时，进一步优选为10～1000g/m2·24小时。透湿性可以根据JISZ0208测定。
例如，若纤维素酯膜的膜厚为40μm则为700～900g/m2·24小时，若为80μm则为300～600g/m2·24小时左右。
(自由体积半径)
纤维素酯膜的自由体积半径优选为0.25～0.35nm，进一步优选为0.25～0.32nm，特别优选为0.250～0.310nm。此外，半值宽优选为0.04～0.10nm。
本发明中的自由体积半径表示不被纤维素树脂分子链占有的空隙部分。其可以使用正电子湮没寿命法测定。具体地说，测定将正电子从入射到样品中至湮没的时间，从该湮没寿命通过非破坏性地观察与原子空穴或自由体积的大小、数浓度等相关的信息，由此可以求出自由体积半径。
(通过正电子湮没寿命法测定自由体积半径)
在下述测定条件下对正电子湮没寿命和相对强度进行测定。
(测定条件)
正电子射线源：22NaCl(强度1.85MBq)
γ射线检测器：塑料制闪烁体(シンチレ-タ-)+光电子倍增管
装置时间分辨能力：290ps
测定温度：23℃
总计数：100万计数
样品尺寸：将20张切成20mm×15mm的切片重叠以使厚度约为2mm。样品在测定前真空干燥24小时。
照射面积：约10mmφ
每1通道的时间：23.3ps/ch
根据上述测定条件，实施正电子湮没寿命测定，通过非线性最小二乘法分析3成分，从湮没寿命较小的成分设为τ1、τ2、τ3，将与此对应的强度设为I1、I2、I3(I1+I2+I3＝100％)。由寿命最长的平均湮没寿命τ3使用下式求得自由体积半径R3(nm)。τ3对应于空穴中的阳电子湮没，认为τ3越大则空穴尺寸越大。
τ3＝(1/2)[1-{R3/(R3+0.166)}+(1/2π)sin{2πR3/(R3+0.166)}]-1
其中，0.166(nm)相当于从空穴的壁浸出的电子层的厚度。
重复上述测定2次，由通过相对强度和空隙半径求出的峰和峰形求出其平均值和半值宽。
正电子湮没寿命法，例如，刊登有MATERIAL STAGE vol.4，No.5 2004p21-25、Toray research center(东レリサ-チセンタ-)THE TRC NEWSNo.80(Jul.2002)p20-22、“分析(ぶんせき)、1988、pp.11-20”中的“通过正电子湮没法对高分子的自由体积进行评价”，可以参考它们。
(光透过率)
本发明的纤维素酯膜的500nm透过率优选为85％～100％，进一步优选为90％～100％，最优选为92％～100％。此外，400nm透过率优选为40％～100％，进一步优选为50％～100％，最优选为60％～100％。
(透过率的测定)透过率T，使用分光光度计U-3400(日立制作所(株))，由对各样品在350～700nm的波长区域下每10nm求得的分光透过率τ(λ)，求出所规定的波长下的透过率。
(紫外线吸收性)
本发明的纤维素酯膜不添加紫外线吸收剂时，380nm下的透过率优选为50％以上，进一步优选为80％以上，特别优选为90％以上。含有紫外线吸收剂时，380nm下的透过率优选小于50％，更优选为0～不足15％，进一步优选为0～不足10％，特别优选小于5％。紫外线吸收性，可以通过改变紫外线吸收剂、增塑剂、树脂、微粒等添加剂的种类或添加量容易地进行控制。
对于紫外线吸收性，也可以与上述同样地使用分光光度计U-3400(日立制作所(株))进行测定。
(着色)
本发明的纤维素酯膜，优选以重叠4张树脂膜的状态在JIS-Z-8720中规定的标准光源C下，用JIS-Z-8729的方法由2度视野(2度视野)中的三刺激值(三刺激值)求得的La*b*表色系统中的a*为-1～1，特别优选为-0.2～0.2。此外，b*优选为-1～1，特别优选为-0.2～0.2。
此外，在JIS-Z-8720中规定的标准光源C下，用JIS-Z-8729的方法由2度视野XYZ系统中的三刺激值求得的Yellow Index(黄色指数)优选为0～5，更优选为0～1。
(耐光性)
本发明的纤维素酯膜优选根据JIS-K-7219的under glass(ァンダ-グラス)暴露试验方法，暴露于日光下1个月后，在JIS-Z-8720中规定的标准光源C下，用JIS-Z-8729的方法由2度视野XYZ系统中的三刺激值求得的YellowIndex(黄色指数)的变化量优选小于1％，更优选小于0.5％，进一步优选小于0.1％。
(雾度)
本发明的纤维素酯优选雾度为5％以下，进一步优选为2％以下，特别优选为1％以下。雾度值可以根据JIS K-6714使用雾度仪(1001DP型、日本电色工业(株)制)进行测定。
(弹性模量)
本发明的纤维素酯膜优选弹性模量为1～6GPa，进一步优选为2～5GPa。
对于较长膜的宽度方向(TD)和长度方向(MD)，弹性模量可以相同或不同，但是本膜中优选为各向同性。优选为0.5≤MD弹性模量/TD弹性模量≤2，更优选0.7≤MD弹性模量/TD弹性模量≤1.4，进一步优选0.9≤MD弹性模量/TD弹性模量≤1.1。
(断裂点伸长率)
本发明的纤维素酯膜优选断裂点伸长率在23℃、55％RH的条件为10～90％的范围，进一步优选为20～80％的范围。此外，断裂点应力优选为50～200MPa范围。
(膜弹性模量、断裂点伸长率、断裂点应力)根据JIS K 7127中记载的方法在23℃、55％Rh的环境下进行测定。将样品切成宽度10mm、长度130mm，在任意温度下以卡盘间距离100mm、拉伸速度100mm/分钟进行拉伸试验来求得。
(撕裂强度)
本发明的纤维素酯膜优选撕裂强度为1～50g，进一步优选为3～30g，特别优选为5～25g。撕裂强度可以如下测定：在温度23℃、相对湿度55％RH下将膜调湿24小时后，将样品尺寸样品切成宽50mm×64mm，根据ISO6383/2-1983进行测定。
分别以宽度方向(TD方向)、长度方向(MD方向)的撕裂强度为Htd、Hmd时，优选0.5＜Htd/Hmd＜2的范围，进一步优选0.7＜Htd/Hmd＜1.3，本膜中优选为各向同性。在宽度方向上对纤维素酯膜进行拉伸时，机械搬运方向(下文为MD方向)膜撕裂强度的比，可以通过拉伸方向、拉伸倍率、拉伸温度进行控制。
(接触角)
将本发明的纤维素酯膜用作偏振板保护膜时，从赋予防炫层、透明硬涂层(クリァハ-ドコ一ト)、防反射层等功能层时的涂布性或粘合性方面考虑，优选接触角较小。此外相反地，为了使膜与偏振器的粘接性优异，有时进行碱皂化处理。优选使用聚乙烯醇水溶液作为粘合剂将碱皂化处理后的膜和偏振器粘接。皂化处理前的膜表面的纯水的接触角优选为5～80度，进一步优选为10～70度。皂化处理后优选为30度以下，更优选为5～25度。接触角在膜的两面可以相同或稍微不同。例如，在制膜步骤中，与流延支撑体(金属鼓或带)相接的一侧和其相反的一侧的表面的添加剂的含量可以不同，由此可以使接触角在两面上不同。将哪一面用于偏振器一侧，可以由偏振板制造中的收率或制成的偏振板的卷曲、设置于纤维素酯膜上的功能性层的涂布性等决定。
(皂化处理后接触角)
将样品在2.5N NaOH中于50℃下处理2.5分钟，然后通过纯水进行洗涤2.5分钟。在温度23℃、相对湿度55％条件下将处理后的样品调湿24H，使用协和界面科学株式会社制接触角计CA-D型进行测定。
(在皂化液中的溶出)
若通过碱皂化处理，膜中的添加剂或其分解物等溶出的量较多则由于有可能污染皂化处理液或引起杂质故障，因此优选控制为稍有溶出。一般地，通过减少低分子量的成分或使用与纤维素酯的相溶性优异的添加剂，可以减少溶出量。在高温处理或高温高湿处理中不易渗出的添加剂由于存在不易在皂化处理液中溶出的趋势因而优选。
(卷曲)
纤维素酯膜的卷曲，在长度方向或宽度方向上，于温度23℃、相对湿度55％下优选为-20(l/m)～20(l/m)，进一步优选为-15(l/m)～15(l/m)，特别优选为-10(l/m)～10(l/m)。
卷曲的测定如下进行：在25℃55％RH环境下放置24小时后，使用将该膜裁断成50mm×2mm而得到的样品。在23℃±2℃55％RH环境下将该膜小片调湿24小时，使用曲率计对该膜的卷曲值进行测定。卷曲度的测定根据JIS-K7619-1988的A法进行。
卷曲值以1/R表示，R为曲率半径，单位使用m。
偏振器与纤维素酯膜的哪一面贴合，可以由相反一例的偏振板保护膜的卷曲，或偏振板保护膜具有硬涂层、防炫层、防反射层、光学各向异性层等时作为也包含这些的偏振板整体的卷曲或偏振板的生产性来决定。
(吸水率)
将纤维素酯膜用作偏振板保护膜时，优选吸水率为1～5％。若吸水率为1％以上则制造偏振板时将偏振器与保护膜贴合、进行干燥时的干燥性优异，若小于5％则偏振板的耐久性优异。
(吸水率的测定方法)
将样品裁断成10cm×10cm的大小，浸渍于23℃的水中24小时，取出之后立刻用滤纸拭去周围的水滴，对其质量进行测定，以该质量为W1。然后在23℃-55％RH的氛围气下将该膜调湿24小时后，对其质量进行测定，以该质量为W0。由各测定值通过下式计算，得到在23℃的水中浸渍24小时时的吸水率。
吸水率(％)＝{(W1-W0)/W0}×100
(水份率)
将纤维素酯膜用作偏振板保护膜时，优选水份率为1～4.5％。若水份率为1％以上则制造偏振板时将保护膜与偏振器贴合、进行干燥时的干燥性优异，若小于4.5％则偏振板的耐久性优异。
(水份率的测定方法)
将样品裁断成10cm×10cm的大小，在23℃-80％RH的氛围气下调湿48小时后，对其质量进行测定，以该质量为W3。然后，对在120℃下将该膜干燥45分钟后的质量进行测定，以该质量为W2。由各测定值通过下式计算，得到23℃-80％RH下的水份率。
水份率(％)＝{(W3-W2)/W2}×100
(热收缩开始温度)
本发明的纤维素酯膜的热收缩开始温度优选为100℃～200℃。进一步优选为110℃～180℃，进一步优选为120℃～170℃。热收缩开始温度如下测定：在测定方向上裁断成35mm长度且3mm宽度。在长度方向上以25mm间隔夹住两端。对其使用TMA测定仪(TMA2940型ThermomechanicalAnalyzer、TA instruments公司制)，施加0.04N的力的同时以3℃/分钟从30℃升温至200℃并对尺寸变化进行测定。以30℃的尺寸为基础长，将由此收缩500μm的温度作为收缩开始温度。
(膜厚)
本发明的纤维素酯膜优选使用膜厚为10～200μm的纤维素酯膜。特别优选为30～100μm的。此外，宽度方向和长度方向的膜厚变化，对于平均膜厚优选为±5μm，更优选为±3μm，进一步优选为±1μm，特别优选为±0.5μm，最优选为±0.1μm。
膜厚变化表示在23℃、55％RH下调湿24小时后，对于以10mm间隔测定的膜厚的平均值，最大值与平均值的差、最小值与平均值的差。
(膜的表面粗糙度(Ra))
(纤维素酯膜的中心线平均粗糙度(Ra))将纤维素酯膜用作LCD用构件时，为了降低膜的漏光要求较高的平面性。中心线平均粗糙度(Ra)为根据JISB 0601规定的数值，作为测定方法，可以举出例如，触针法或光学的方法等。
作为本发明的纤维素酯膜的中心线平均粗糙度(Ra)，优选为20nm以下，更优选为10nm以下，特别优选为3nm以下。中心线平均粗糙度Ra可以使用非接触表面微细形状测定装置WYKO NT-2000测定。
(图像清晰度)
优选纤维素酯膜的图像清晰度高。图像清晰度以JISK-7105定义。用1mm狭缝测定时，优选为90％以上，更优选为95％以上，特别优选为99％以上。
(亮点杂质)
本发明的纤维素酯膜优选亮点杂质较少。亮点杂质指的是将2块偏振板垂直配置(正交尼科耳透镜(cross nicol))，在其间配置纤维素酯膜，从一面照射光源的光，从另一面观察纤维素酯时，看到漏出的光源的光的点。此时评价中所使用的偏振板优选用无亮点杂质的保护膜构成，偏振器的保护优选使用玻璃板。对于亮点杂质，认为纤维素酯中所含有的未乙酸化的纤维素是其原因之一，可以通过使用亮点杂质较少的纤维素酯以及过滤纤维素酯溶液来除去、减少。此外，膜厚越薄则单位面积的亮点杂质数越少，膜中所含有的纤维素酯的含量越少则亮点杂质有减少的趋势。
亮点杂质，对于直径为0.01mm以上的亮点，优选为200个/cm2以下，更优选为100个/cm2以下，进一步优选为50个/cm2以下，进一步优选为30个/cm2以下，特别优选为10个/cm2以下，最优选完全不存在。此外，对于直径为0.005～0.01mm的亮点，优选为200个/cm2以下，更优选为100个/cm2以下，进一步优选为50个/cm2以下，进一步优选为30个/cm2以下，特别优选为10个/cm2以下，最优选完全不存在。
(亮点杂质的测定)
在正交状态(正交尼科耳透镜(cross nicol)状态)下用2块偏振器夹样品，从一个偏振板的外侧照射光，对从另一偏振板的外侧用显微镜(在透过光源下倍率为30倍)每25mm2看到白光的杂质数进行测定。测定在10个部位进行，由每总计250mm2的个数求出亮点杂质个/cm2进行评价。
(厚度方向的添加剂的分布)
在纤维素酯膜的厚度方向上，增塑剂、树脂、紫外线吸收剂等添加剂可以均一含有或梯度地含有。例如，可以相对于厚度方向的平均增塑剂含量，使表面的增塑剂的含量以50～99.9％地进行减少或使表面的增塑剂的含量以100.1～150％地进行增加。例如，有时通过提高干燥温度使表面附近的添加剂飞散，降低表面附近的添加剂浓度。或者，有时在通过流延支撑体上的干燥条件，厚度方向上的残留溶剂量或溶剂组成存在差异的条件下进行剥离、干燥，由此通过添加剂在厚度方向上移动、扩散，产生浓度分布。分布的程度根据添加剂的不同而不同。或可以通过依次流延、共流延，在表面上设置添加剂含量不同的层。有意或无意地添加剂在膜厚方向上分布时，在哪一面涂设功能层或与偏振器贴合，可以考虑到各加工步骤或后续步骤中的生产性来决定。
本发明中所使用的聚合物X和聚合物Y，相对于膜厚方向的平均值，优选从表面附近到深10μm的范围的平均浓度为0.9～1.1倍。例如，可以两面为0.9～1.0倍或一面为0.9～1.0倍另一面为1.0～1.1倍。
本发明的纤维素酯膜，由于较高的透湿性、尺寸稳定性等，优选用于液晶显示用构件。液晶显示用构件是在液晶显示装置中使用的构件，可以举出例如，偏振板、偏振板用保护膜、相位差板、反射板、视角提高膜、光学补偿膜、防炫膜、无反射膜、抗静电膜、防反射膜、光扩散膜等。其中，优选用于偏振板、偏振板用保护膜、防反射膜。特别是作为偏振板保护膜用于液晶显示装置的最表面时，优选在膜表面上设置防反射层。
(防反射层)
对本发明中所使用的光干涉防反射层进行说明。
(防反射层的结构)
本发明中所使用的防反射层可以是只有低折射率层的单层结构，也可以是多层折射率层的任意一种结构。可以在透明的膜支撑体上具有硬涂层(透明硬涂层或防炫层)，在该表面上考虑到折射率、膜厚、层数、层顺序等来进行层压以通过光学干涉减小反射率。防反射层是组合折射率比支撑体高的高折射率层和折射率比支撑体低的低折射率层构成的、特别优选由3层以上的折射率层构成的防反射层，优选为从支撑体一侧将折射率不同的3层以中折射率层(折射率高于支撑体或硬涂层、低于高折射率的层)/高折射率层/低折射率层的顺序层压而成的防反射层。硬涂层也可以兼具高折射率层。
本发明的防反射膜的优选的层结构的例子如下所示。其中/表示层压配置。
背涂层/支撑体/硬涂层/低折射率层
背涂层/支撑体/硬涂层/高折射率层/低折射率层
背涂层/支撑体/硬涂层/中折射率层/高折射率层/低折射率层
背涂层/支撑体/抗静电层/硬涂层/中折射率层/高折射率层/低折射率层
抗静电层/支撑体/硬涂层/中折射率层/高折射率层/低折射率层/背涂层/支撑体/硬涂层/高折射率层/低折射率层/高折射率层/低折射率层
可以在最表面的低折射率层上进一步设置防污层以容易拭去污染或指纹。作为防污层，优选使用含氟有机化合物。
(活性射线固化树脂层)
本发明优选在上述纤维素酯膜上涂设硬涂层。对用作硬涂层的活性射线固化树脂层的制造方法进行说明。
作为本发明的纤维素酯膜中所使用的硬涂层，优选使用活性射线固化树脂层。
活性射线固化树脂层指的是以通过紫外线或电子射线等活性射线照射经过交联反应等而固化的树脂为主要成分的层。作为活性射线固化树脂，优选使用含有具有乙烯型不饱和双键的单体的成分，通过照射紫外线或电子射线等活性射线固化而形成硬涂层。作为活性射线固化树脂，可以举出紫外线固化性树脂或电子射线固化性树脂等作为代表性的活性射线固化树脂，优选通过紫外线照射而固化的树脂。
作为紫外线固化性树脂，例如，优选使用紫外线固化型聚氨酯丙烯酸酯类树脂、紫外线固化型聚酯丙烯酸酯类树脂、紫外线固化型环氧丙烯酸酯类树脂、紫外线固化型多元醇丙烯酸酯类树脂或紫外线固化型环氧树脂等。
紫外线固化型丙烯酸聚氨酯类树脂，一般地如下得到：使聚酯多元醇与异氰酸酯单体或预聚物反应得到产物，使该产物进一步与丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(下文丙烯酸酯中包含甲基丙烯酸酯，仅表示为丙烯酸酯)、丙烯酸2-羟基丙酯等具有羟基的丙烯酸酯类的单体反应，由此可以容易地得到紫外线固化型丙烯酸聚氨酯类树脂。例如可以使用特开昭59-151110号中记载的紫外线固化型丙烯酸聚氨酯类树脂。
例如，优选使用UNIDIC(ュニディック)17-806(大日本油墨(株)制)100份和CORONET(コロネ-ト)L(日本Polyurethane(株)制)1份的混合物等。
作为紫外线固化型聚酯丙烯酸酯类树脂，可以举出一般使聚酯多元醇与丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基酯类的单体反应时容易形成的树脂，可以使用特开昭59-151112号中记载的紫外线固化型聚酯丙烯酸酯类树脂。
作为紫外线固化型环氧丙烯酸酯类树脂的具体例子，可以举出以环氧丙烯酸酯为低聚物，在其中添加反应性稀释剂、光反应引发剂，进行反应生成的树脂，可以使用特开平1-105738号中记载的紫外线固化型环氧丙烯酸酯类树脂。
作为紫外线固化型多元醇丙烯酸酯类树脂的具体例子，可以举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯等。
作为这些紫外线固化性树脂的光反应引发剂，具体地说，可以举出二苯乙醇酮及其衍生物、苯乙酮、二苯甲酮、羟基二苯甲酮、米蚩酮(Michler′sketone)、α-ァミロキシム酯、噻吨酮等以及它们的衍生物。可以与光敏剂一起使用。上述光反应引发剂也可以用作光敏剂。此外，使用环氧丙烯酸酯类光反应引发剂时，可以使用正丁基胺、三乙基胺、三正丁基膦等增敏剂。紫外线固化树脂组合物中所使用的光反应引发剂或光敏剂，相对于100质量份该组合物，为0.1～15质量份，优选为1～10质量份。
作为树脂单体，例如，作为不饱和双键为一个的单体，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等一般的单体。此外，作为具有至少2个不饱和双键的单体，可以举出乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、1，4-环己基二甲基二丙烯酸酯、上述的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。
作为本发明中可以使用的紫外线固化树脂的市售品，可以适当选择利用ADEKA OPTOMER(ァデカォプトマ)KR·BY系列：KR-400、KR-410、KR-550、KR-566、KR-567、BY-320B(旭电化(株)制)，UA hand(ュ一ェィハ一ド)A-101-KK、A-101-WS、C-302、C-401-N、C-501、M-101、M-102、T-102、D-102、NS-101、FT-102Q8、MAG-1-P20、AG-106、M-101-C(广荣化学(株)制)，SEIKABEAM(セィカビ-ム)PHC2210(S)、PHC X-9(K-3)、PHC2213、DP-10、DP-20、DP-30、P1000、P1100、P1200、P1300、P1400、P1500、P1600、SCR900(大日精化工业(株)制)，KRM7033、KRM7039、KRM7130、KRM7131、UVECRYL29201、UVECRYL29202(Daicel·UCB(ダィセル·ュ-シ-ビ-)(株)制)，RC-5015、RC-5016、RC-5020、RC-5031、RC-5100、RC-5102、RC-5120、RC-5122、RC-5152、RC-5171、RC-5180、RC-5181(大日本油墨化学工业(株)制)，ォ一レックスNo.340クリャ(中国涂料(株)制)，サンラッド H-601、RC-750、RC-700、RC-600、RC-500、RC-611、RC-612(三洋化成工业(株)制)，SP-1509、SP-1507(昭和高分子(株)制)，RCC-15C(GraceJapan(グレ-ス·ジャパン)(株)制)、ARONIX(ァロニックス)M-6100、M-8030、M-8060(东亚合成(株)制)等。
此外，作为具体的化合物的例子，可以举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯等。
这些活性射线固化树脂层可以用照相凹版涂布机、浸涂机、反向涂布机、线棒涂布机、口模涂布机、喷墨法等公知的方法涂设。
作为用于通过光固化反应使紫外线固化性树脂固化、形成固化涂膜层的光源，若为产生紫外线的光源则可以不加以限定地使用。例如，可以使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯等。照射条件虽然根据各种灯不同而不同，但是活性射线的照射量优选为5～150mJ/cm2，特别优选为20～100mJ/cm2。
此外，照射活性射线时，优选向膜的搬运方向赋予张力边进行，进一步优选也边向宽度方向赋予张力边进行。所赋予的张力优选为30～300N/m。对赋予张力的方法不特别限定，可以在背辊(バックロ-ル)上向搬运方向赋予张力或用拉幅机向宽度方向、双轴方向赋予张力。由此可以得到平面性更优异的膜。
作为紫外线固化树脂层组合物涂布液的有机溶剂，例如，可以从烃类(甲苯、二甲苯)、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇)、酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基甲酮)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯)、二元醇醚类、其它的有机溶剂中适当选择或将它们混合使用。优选使用丙二醇单烷基醚(作为烷基的碳原子数为1～4)或丙二醇单烷基醚乙酸酯(作为烷基的碳原子数为1～4)等的含量为5质量％以上、更优选为5～80质量％以上的上述有机溶剂。
此外，在紫外线固化树脂层组合物涂布液中，特别优选添加硅化合物。例如，优选添加聚醚改性硅油等。聚醚改性硅油的数均分子量，例如为1000～100000，优选为2000～50000，数均分子量小于1000时，涂膜的干燥性降低，相反地若数均分子量超过100000则在涂膜表面上有难以渗出的趋势。
作为硅化合物的市售品，可以举出且优选使用DKQ8-779(道康宁(Dowcorning(ダゥコ-ニング))公司制的商品名)，SF3771、SF8410、SF8411、SF8419、SF8421、SF8428、SH200、SH510、SH1107、SH3749、SH3771、BX16-034、SH3746、SH3749、SH8400、SH3771M、SH3772M、SH3773M、SH3775M、BY-16-837、BY-16-839、BY-16-869、BY-16-870、BY-16-004、BY-16-891、BY-16-872、BY-16-874、BY22-008M、BY22-012M、FS-1265(以上Toray Dowcorning Silicone(东レ·ダゥコ-ニングシリコ-ン)公司制商品名)，KF-101、KF-100T、KF351、KF352、KF353、KF354、KF355、K615、KF618、KF945、KF6004、Silicone(シリコ-ン)X-22-945、X22-160AS(以上信越化学工业社制商品名)，XF3940、XF3949(以上东芝Silicone(シリコ-ン)公司制商品名)，ディスパロン LS-009(楠本化成社制)，GLANOL(グラノ-ル)410(共荣社油脂化学工业(株)制)，TSF4440、TSF4441、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460(GE东芝Silicone(シリコ-ン)公司制)，BYK-306、BYK-330、BYK-307、BYK-341、BYK-344、BYK-361(BYK-Chemie Japan(ビックケミ-ジャパン)公司制)，日本尤尼卡(ュニカ-)(株)制的L系列(例如，L7001、L-7006、L-7604、L-9000)、Y系列、FZ系列(FZ-2203、FZ-2206、FZ-2207)等。
这些成分提高对基材或底涂层的涂布性。添加于叠层体最表面层中时，不仅提高涂膜的防水、防油性、防污性，而且对表面的耐擦伤性也发挥效果。这些成分，相对于涂布液中的固体成分，优选添加0.01～3质量％。
作为紫外线固化性树脂组合物涂布液的涂布方法，可以使用上述方法。涂布量，以湿膜厚计为0.1～30μm，优选为0.5～15μm。此外，以干膜厚计为0.1～20μm，优选为1～20μm。特别优选为8～20μm。
此外，铅笔硬度优选为2H-8H的硬涂层。特别优选为3H～6H。铅笔硬度表示：在温度25℃、相对湿度60％的条件下将所制造的硬涂层膜样品调湿2小时后，使用JIS-S-6006规定的试验用铅笔，根据JIS-K-5400规定的铅笔硬度评价方法，以1kg的负荷用各硬度的铅笔重复刮擦10次，完全未发现擦伤的刮擦的根数。
紫外线固化性树脂组合物在涂布干燥中或之后，照射紫外线为宜，作为为了得到上述5～150mJ/cm2的活性射线的照射量而使用的照射时间，0.1秒～5分钟左右为宜，从紫外线固化性树脂的固化效率或作业效率方面考虑，更优选为0.1～10秒。
此外，这些活性射线照射部的照度优选为50～150mW/cm2。
在如此得到的固化树脂层中，为了防止粘连、为了提高耐擦伤性等、为了具有防炫性或光扩散性、为了调整折射率，也可以加入无机化合物或有机化合物的微粒。
作为硬涂层中所使用的无机微粒，可以举出，氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化镁、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、烧结高岭土、烧结硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙。特别是优选使用氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化镁等。
此外，作为有机微粒，可以加入到紫外线固化性树脂组合物中的有聚甲基丙烯酸丙烯酸甲酯树脂粉末、丙烯酸苯乙烯类树脂粉末、聚甲基丙烯酸甲酯树脂粉末、硅类树脂粉末、聚苯乙烯类树脂粉末、聚碳酸酯树脂粉末、苯并胍胺类树脂粉末、三聚氰胺类树脂粉末、聚烯烃类树脂粉末、聚酯类树脂粉末、聚酰胺类树脂粉末、聚酰亚胺类树脂粉末或聚氟乙烯类树脂粉末等。可以举出，特别优选的有交联聚苯乙烯粒子(例如，综研化学制SX-130H、SX-200H、SX-350H)、聚甲基丙烯酸甲酯类粒子(例如，综研化学制MX150、MX300)。
作为这些微粒粉末的平均粒径，优选为0.005～5μm，特别优选为0.01～1μm。此外，由JIS B0601规定的轮廓曲线要素的平均长度Sm求得的Ra/Sm的值优选为0.008以下。
中心线平均粗糙度(Ra)、Sm优选用光干涉式的表面粗糙度测定器测定，例如，可以使用WYKO公司制RST/PLUS进行测定。
此外，也优选使用预先设置了凹凸的压花辊，形成表面上具有凹凸的紫外线固化树脂层或通过喷墨法、印刷法，在表面上形成凹凸由此赋予防炫性的紫外线固化树脂层。
<背涂层>
在与设置本发明的硬涂层膜的硬涂层一侧相反一侧的面上优选设置背涂层。背涂层是为了矫正由于通过涂布或CVD等设置硬涂层或其它的层所产生的卷曲而设置的。即，通过使设置有背涂层的面为内侧，并使之具有欲卷曲(丸まろぅとすゐ)的性质，可以使卷曲的程度平衡。而且，背涂层优选兼具、涂设防止粘连层而涂设，此时，在背涂层涂布组合物中，为了具有防止粘连功能优选添加微粒。
对于添加于背涂层中的微粒，作为无机化合物的例子，可以举出二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、烧结高岭土、烧结硅酸钙、氧化锡、氧化铟、氧化锌、ITO、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙。微粒含有硅时在降低雾度方面优选，特别优选为二氧化硅。
这些微粒，例如，可以使用以AEROSIL R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上日本AEROSIL(株)制)的商品名市售的微粒。氧化锆的微粒，例如，可以使用以AEROSIL R976和R811(以上日本AEROSIL(株)制)的商品名市售的微粒。作为聚合物微粒的例子，可以举出硅氧烷树脂、氟树脂和丙烯酸类树脂，优选为硅氧烷树脂，特别优选具有三维网状结构的树脂，例如，可以使用以TOSPEARL(トスパ-ル)103、TOSPEARL 105、TOSPEARL 108、TOSPEARL 120、TOSPEARL 145、TOSPEARL 3120和TOSPEARL 240(以上东芝Silicone(株)制)的商品名市售的微粒。
其中，AEROSIL 200V、AEROSIL R972V由于确保降低雾度的同时防止粘连效果较大因而特别优选使用。本发明中所使用的硬涂层膜中，硬涂层的背面一侧的动态摩擦系数为0.9以下，特别优选为0.1～0.9。
背涂层中所含有的微粒，相对于粘合剂，优选为0.1～50质量％，更优选为0.1～10质量％。设置背涂层时的雾度的增加优选为1％以下，更优选为0.5％以下，特别优选为0.0～0.1％。
背涂层，具体地说，通过涂布含有溶解或溶胀纤维素酯膜的溶剂的组合物来进行。作为所使用的溶剂，除了溶解的溶剂和/或溶胀的溶剂的混合物之外进一步有可能含有不溶解的溶剂，使用根据透明树脂膜的卷曲程度或树脂的种类以适当的比率混合它们而成的组合物以及涂布量而进行。
欲增强防止卷曲功能时，对于所使用的溶剂组成，增大溶解的溶剂和/或溶胀的溶剂的混合比率、减小不溶解的溶剂的比率是有效的。所使用的该混合比率优选为(溶解的溶剂和/或溶胀的溶剂)∶(不溶解的溶剂)＝10∶0～1∶9。作为该混合组合物中所含有的溶解或溶胀透明树脂膜的溶剂，例如有，二烷、丙酮、甲基乙基酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸甲酯、乙酸乙酯、三氯乙烯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烷、氯仿等。作为不溶解的溶剂，例如有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或烃类(甲苯、二甲苯、环己醇)等。
优选使用照相凹版涂布机、浸涂机、反向涂布机、线棒涂布机、口模涂布机等将这些涂布组合物涂布于透明树脂膜的表面以使湿膜厚为1～100μm，特别优选为5～30μm。作为用作背涂层的粘合剂的树脂，可以举出例如，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物、部分水解氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、氯化聚氯乙烯、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯基类聚合物或共聚物，硝基纤维素、纤维素乙酸酯丙酸酯(优选乙酰基取代度为1.8～2.3、丙酰基取代度为0.1～1.0)、二乙酰基纤维素、纤维素乙酸酯丁酸酯树脂等纤维素衍生物，马来酸和/或丙烯酸的共聚物、丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸类树脂、聚乙烯醇乙缩醛树脂、聚乙烯醇丁缩醛树脂、聚酯聚氨酯树脂、聚醚聚氨酯树脂、聚碳酸酯聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚酰胺树脂、氨基树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、丁二烯-丙烯腈树脂等橡胶类树脂，聚硅氧烷类树脂，氟类树脂等，但是不限于此。例如，作为丙烯酸类树脂，有ACRYPET(ァクリペット)MD、VH、MF、V(三菱Rayon(株)制)，Hipal(ハィパ一ル)M-4003、M-4005、M-4006、M-4202、M-5000、M-5001、M-4501(根上工业株式会社制)，Dianal(ダィャナ-ル)BR-50、BR-52、BR-53、BR-60、BR-64、BR-73、BR-75、BR-77、BR-79、BR-80、BR-82、BR-83、BR-85、BR-87、BR-88、BR-90、BR-93、BR-95、BR-100、BR-101、BR-102、BR-105、BR-106、BR-107、BR-108、BR-112、BR-113、BR-115、BR-116、BR-117、BR-118等(三菱Rayon(株)制)等以丙烯酸和甲基丙烯酸类单体为原料制备的各种均聚物以及共聚物等的市售品，并可以从中适当选择优选的树脂。
特别优选二乙酰基纤维素、纤维素乙酸酯丙酸酯等纤维素类树脂层。
涂设背涂层的顺序可以在涂设纤维素酯膜的与背涂层相反一侧的层(透明硬涂层或其它的例如抗静电层等层)之前或之后都没关系，但背涂层兼具防止粘连层时，优选先涂设。此外也可以在涂设硬涂层的前后分为2次以上涂布背涂层。
<低折射率层>
本发明中所使用的低折射率层中优选使用下述中空氧化硅类微粒。
<中空氧化硅类微粒>
中空微粒是(I)由多孔质粒子和设置于该多孔质粒子表面的包覆层而构成的复合粒子，或(II)内部具有空洞且内容物以溶剂、气体或多孔质物质填充的空洞粒子。而且，低折射率层中可以含有(I)复合粒子、(II)空洞粒子中的任意一种或含有两者。
而且，空洞粒子是内部具有空洞的粒子，空洞由粒子壁围成。在空洞内中用制备时所使用的溶剂、气体或多孔质物质等内容物填充。该中空球状微粒的平均粒径为5～300nm，优选为10～200nm的范围。所使用的中空球状微粒优选根据所形成的透明涂膜的厚度适当选择且为所形成的低折射率层等透明涂膜的膜厚的2/3～1/10的范围。这些中空球状微粒，由于形成低折射率层，优选以分散于适当的介质中的状态使用。作为分散介质，优选为水、醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇)、酮(例如，甲基乙基酮、甲基异丁基甲酮)、酮醇(例如，二丙酮醇)。
复合粒子的包覆层的厚度或空洞粒子的粒子壁的厚度优选为1～20nm，更优选为2～15nm的范围。对于复合粒子，包覆层的厚度小于1nm时，有可能不能完全包覆粒子，作为后述的涂布液成分的聚合度较低的硅酸单体、低聚物等容易地进入复合粒子的内部，内部的多孔性降低，有可能不能得到充分的低折射率的效果。此外，若包覆层的厚度超过20nm，则虽然上述硅酸单体、低聚物不会进入内部但是复合粒子的多孔性(细孔容积)降低，有可能不能得到充分的低折射率的效果。此外，对于空洞粒子，粒子壁的厚度小于1nm时，有可能不能维持粒子形状，此外厚度即使超过20nm也有可能不能表现出充分的低折射率的效果。
复合粒子的包覆层或空洞粒子的粒子壁，优选以氧化硅为主要成分。此外，可以含有氧化硅之外的成分，具体地说，可以举出Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、CeO2、P2O3、Sb2O3、MoO3、ZnO2、WO3等。作为构成复合粒子的多孔质粒子，可以举出含有氧化硅的多孔质粒子，含有氧化硅和氧化硅之外的无机化合物的多孔质粒子，含有CaF2、NaF、NaAlF6、MgF等的多孔质粒子。其中，特别优选含有氧化硅和氧化硅之外的无机化合物的复合氧化物的多孔质粒子。作为氧化硅之外的无机化合物，可以举出Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、CeO2、P2O3、Sb2O3、MoO3、ZnO2、WO3等的1种或至少2种。该多孔质粒子中，以SiO2表示氧化硅、以氧化物换算(MOx)表示氧化硅之外的无机化合物时的摩尔比MOx/SiO2为0.0001～1.0，优选为0.001～0.3的范围。多孔质粒子的摩尔比MOx/SiO2小于0.0001的多孔质粒子是难以得到的，即使能得到，细孔容积也较小、也不能得到折射率较低的粒子。此外，若多孔质粒子的摩尔比MOx/SiO2超过1.0则由于氧化硅的比率减小，细孔容积增大，进而有可能难以得到折射率较低的多孔质粒子。
该多孔质粒子的细孔容积为0.1～1.5ml/g，优选为0.2～1.5ml/g的范围。细孔容积小于0.1ml/g时，不能得到折射率充分降低的粒子，若超过1.5ml/g则微粒的强度降低，所得到的涂膜的强度有可能降低。而且，该多孔质粒子的细孔容积可以通过水银压入法求得。此外，作为空洞粒子的内容物，可以举出制备粒子时所使用的溶剂、气体、多孔质物质等。在溶剂中可以含有制备空洞粒子时所使用的粒子前体的未反应物、所使用的催化剂等。此外，作为多孔质物质，可以举出含有在上述多孔质粒子中所举出的化合物的多孔质物质。这些内容物可以含有单一成分或为多种成分的混合物。
作为该中空球状微粒的制造方法，例如，合适地采用特开平7-133105号公报的段落序号[0010]～[0033]中公开的复合氧化物胶体粒子的制造方法。
如此得到的中空微粒的折射率，由于内部为空洞，折射率较低，使用其得到的本发明中所使用的低折射率层的折射率优选为1.30～1.50，进一步优选为1.35～1.44。
具有外壳层、内部为多孔质或空洞的中空氧化硅类微粒在低折射率层涂布液中的含量(质量)优选为10～80质量％，进一步优选为20～60质量％。
(四烷氧基硅烷化合物或其水解物)
在本发明的低折射率层中优选含有四烷氧基硅烷化合物或其水解物作为溶胶凝胶原材料。
作为本发明中所使用的低折射率层用的原材料，除了上述无机硅氧化物之外还优选使用具有有机基团的硅氧化物。它们一般被称为溶胶凝胶原材料，可以使用金属醇盐、有机烷氧基金属化合物及其水解物。特别优选为烷氧基硅烷、有机烷氧基硅烷及其水解物。作为它们的例子，可以举出四烷氧基硅烷(四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等)、烷基三烷氧基硅烷(甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷等)、芳基三烷氧基硅烷(苯基三甲氧基硅烷等)、二烷基二烷氧基硅烷、二芳基二烷氧基硅烷等。
本发明中所使用的低折射率层优选含有上述硅氧化物和下述硅烷偶合剂。
作为具体的硅烷偶合剂的例子，可以举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷等。
此外，作为在硅上具有2取代的烷基的硅烷偶合剂的例子，可以举出二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷等。
作为硅烷偶合剂的具体的例子，可以举出信越化学工业株式会社制KBM-303、KBM-403、KBM-402、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-802、KBM-803等。
这些硅烷偶合剂优选预先用必要量的水进行水解。若硅烷偶合剂被水解则上述硅氧化物粒子和具有有机基的硅氧化物的表面易反应，形成更强固的膜。此外，可以预先将被水解的硅烷偶合剂加入涂布液中。
此外，低折射率层可以含有5～50质量％的量的聚合物。聚合物具有粘合微粒、维持含有空隙的低折射率层的结构的功能。调整聚合物的用量以不会填充空隙而可以维持低折射率层的强度。聚合物的量优选为低折射率层的总量的10～30质量％。为了用聚合物粘合微粒，优选(1)在微粒的表面处理剂上结合聚合物，(2)以微粒为核、在其周围形成聚合物壳或(3)使用聚合物作为微粒间的粘合剂。
粘合剂聚合物优选为具有以饱和烃或聚醚作为主链的聚合物，进一步优选为具有以饱和烃作为主链的聚合物。粘合剂聚合物优选进行交联。具有以饱和烃作为主链的聚合物优选通过乙烯型不饱和单体的聚合反应得到。为了得到交联的粘合剂聚合物，优选使用具有至少2个乙烯型不饱和基团的单体。作为具有至少2个乙烯型不饱和基团的单体的例子，可以举出多元醇与(甲基)丙烯酸的酯(例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2，3-环己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯基苯及其衍生物(例如，1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯酰基乙酯、1，4-二乙烯基环己酮)、乙烯基砜(例如，二乙烯基砜)、丙烯酰胺(例如，亚甲基二丙烯酰胺)和甲基丙烯酰胺。
此外，本发明中所使用的低折射率层可以是由通过热或电离放射线交联的含氟树脂(下文称为“交联前的含氟树脂”)的交联构成的低折射率层。
作为交联前的含氟树脂，可以优选举出由含氟乙烯基单体和用于赋予交联性基的单体形成的含氟共聚物。作为上述含氟乙烯基单体单元的具体例子，可以举出例如，氟烯烃类(例如，氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2，2，-二甲基-1，3-二氧杂环戊二烯等)、(甲基)丙烯酸的部分或完全氟化烷基酯衍生物类(例如，VISCOAT(ビスコ-ト)6FM(大阪有机化学制)或M-2020(大金(ダィキン)制)等)、完全或部分氟乙烯基醚类等。作为赋予交联性基团的单体，除了甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基缩水甘油基醚等在分子内预先具有交联性官能团的乙烯基单体之外，还可以举出具有羧基或羟基、氨基、磺酸基等的乙烯基单体(例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟甲基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酸烯丙酯、羟基烷基乙烯基醚、羟基烷基烯丙基醚等)。对于后者，特开平10-25388号、特开平10-147739号中记载：在共聚后，通过加入具有与聚合物中的官能团反应的基团和至少1个另外的反应性基团的化合物，可以导入交联结构。对于交联性基的例子，可以举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯、环氧、氮丙啶、唑啉、醛、羰基、肼、羧基、羟甲基和活性亚甲基等。对于含氟共聚物，通过由加热进行反应的交联基，或乙烯型不饱和基和热自由基产生剂、或环氧基和热产酸剂等组合，通过加热进行交联时，为热固化型；通过乙烯型不饱和基和光自由基产生剂、或环氧基和光产酸剂等组合，通过光(优选为紫外线、电子束等)的照射进行交联时，为电离放射线固化型。
对于为了形成交联前的含氟共聚物而使用的上述各单体的使用比率，含氟乙烯基单体优选为20～70摩尔％，更优选为40～70摩尔％；用于赋予交联性基的单体优选为1～20摩尔％，更优选为5～20摩尔％；所并用的其它的单体优选为10～70摩尔％，更优选为10～50摩尔％的比率。
本发明中所使用的低折射率层，可以通过浸涂法、气刀涂布法、帘涂法、辊涂法、线棒涂布法、照相凹版涂布法或挤出涂布法(美国专利2681294号)进行涂布来形成。此外可以同时涂布至少2层。对于同时涂布的方法，在美国专利2761791号，美国专利2941898号，美国专利3508947号，美国专利3526528号和原崎勇次著、coating(コ-ティング)工学、253页、朝仓书店(1973)中有记载。
本发明的低折射率层的膜厚优选为50～200nm，更优选为60～150nm。
<高折射率层和中折射率层>
本发明中，为了降低反射率优选在透明支撑体和低折射率层之间设置高折射率层。此外，在该透明支撑体和高折射率层之间设置中折射率层由于降低反射率而进一步优选。高折射率层的折射率优选为1.55～2.30，进一步优选为1.57～2.20。对中折射率层的折射率进行调整以使其成为透明支撑体的折射率和高折射率层的折射率的中间的值。中折射率层的折射率优选为1.55～1.80。高折射率层和中折射率层的厚度优选为5nm～1μm，进一步优选为10nm～0.2μm，最优选为30nm～0.1μm。高折射率层和中折射率层的雾度优选为5％以下，进一步优选为3％以下，最优选为1％以下。高折射率层和中折射率层的强度，以1kg负荷的铅笔硬度测定时，优选为H以上，进一步优选为2H以上，最优选为3H以上。
本发明中所使用的中、高折射率层优选为涂布含有下述通式(1)所示的有机钛化合物的单体、低聚物或它们的水解物的涂布液并进行干燥形成的折射率为1.55～2.5层。
通式(1)Ti(OR1)4
式中，作为R1以碳原子数为1～8的脂肪族烃基为宜，优选为碳原子数为1～4的脂肪族烃基。此外，对于有机钛化合物的单体、低聚物或它们的水解物，醇盐基受到水解以-Ti-O-Ti-的方式进行反应制备交联结构，形成固化的层。
作为本发明中所使用的有机钛化合物的单体、低聚物，可以举出Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O-n-C3H7)4、Ti(O-i-C3H7)4、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-n-C3H7)4的2～10聚物、Ti(O-i-C3H7)4的2～10聚物、Ti(O-n-C4H9)4的2～10聚物等作为优选的例子。它们可以单独或至少2种组合使用。其中，特别优选Ti(O-n-C3H7)4、Ti(O-i-C3H7)4、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-n-C3H7)4的2～10聚物、Ti(O-n-C4H9)4的2～10聚物。
本发明中所使用的有机钛化合物的单体、低聚物或它们的水解物优选在涂布液中所含有的固体成分中占50.0质量％～98.0质量％。固体成分比率更优选为50质量％～90质量％，进一步优选为55质量％～90质量％。此外，在涂布组合物中也优选添加有机钛化合物的聚合物(预先进行有机钛化合物的水解进行交联而形成的聚合物)或氧化钛微粒。
本发明中所使用的高折射率层和中折射率层优选含有金属氧化物粒子作为微粒，还优选含有粘合剂聚合物。
若用上述涂布液制备法将水解/聚合的有机钛化合物和金属氧化物粒子组合，则金属氧化物粒子和水解/聚合的有机钛化合物牢固地粘合，可以得到兼具粒子所具有的硬度和均一膜的柔软性的较强固的涂膜。
高折射率层和中折射率层中所使用的金属氧化物粒子优选折射率为1.80～2.80，进一步优选为1.90～2.80。金属氧化物粒子的1次粒子的重量平均径优选为1～150nm，进一步优选为1～100nm，最优选为1～80nm。层中的金属氧化物粒子的重量平均径优选为1～200nm，更优选为5～150nm，进一步优选为10～100nm，最优选为10～80nm。金属氧化物粒子的平均粒径若为20～30nm以上则通过光散射法、若为20～30nm以下则通过电子显微镜照片测定。金属氧化物粒子的比表面积，作为用BET法测定的值，优选为10～400m2/g，进一步优选为20～200m2/g，最优选为30～150m2/g。
作为金属氧化物粒子的例子，为具有选自Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P和S中的至少1种元素的金属氧化物，具体地说，可以举出二氧化钛(例如，金红石、金红石/锐钛矿的混晶、锐钛矿、无定形结构)、氧化锡、氧化铟、氧化锌和氧化锆。其中特别优选为氧化钛、氧化锡和氧化铟。金属氧化物粒子可以以这些金属氧化物为主要成分、进一步含有其它的元素。主要成分指的是在构成粒子的成分中含量(质量％)最多的成分。作为其它的元素的例子，可以举出Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P和S等。
优选对金属氧化物粒子进行表面处理。表面处理可以使用无机化合物或有机化合物来实施。作为表面处理中所使用的无机化合物的例子，可以举出氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化铁。其中，优选为氧化铝和氧化硅。作为表面处理中所使用的有机化合物的例子，可以举出多元醇、烷醇胺、硬脂酸、硅烷偶合剂和钛酸酯偶合剂。其中，最优选为硅烷偶合剂。
高折射率层和中折射率层中的金属氧化物粒子的比率，优选为5～65体积％，更优选为10～60体积％，进一步优选为20～55体积％。
上述金属氧化物粒子，以分散于介质中而成的分散体的状态，供给到用于形成高折射率层和中折射率层的涂布液中。作为金属氧化物粒子的分散介质，优选使用沸点为60～170℃的液体。作为分散介质的具体例子，可以举出水、醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、苄醇)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基甲酮、环己酮)、酯(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯)、脂肪族烃(例如，己烷、环己烷)、卤代烃(例如，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳)、芳香族烃(例如，苯、甲苯、二甲苯)、酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、正丁基吡咯烷酮)、醚(例如，二乙基醚、二烷、四氢呋喃)、醚醇(例如，1-甲氧基-2-丙醇)。其中，特别优选为甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基甲酮、环己酮和丁醇。
此外，金属氧化物粒子可以使用分散机分散于介质中。作为分散机的例子，可以举出沙磨(サンドグラィンダ-ミル)(例如带针珠磨(ピン付きビ-ズミル))、高速叶轮磨、卵石磨、辊磨、超微磨碎机和胶体磨。特别优选为沙磨和高速叶轮磨。此外，可以实施预分散处理。作为预分散处理中所使用的分散机的例子，可以举出球磨、三辊磨、捏合机和挤出机。
本发明中所使用的高折射率层和中折射率层优选使用具有交联结构的聚合物(下文也称为交联聚合物)作为粘合剂聚合物。作为交联聚合物的例子，可以举出聚烯烃等具有饱和烃链的聚合物、聚醚、聚脲、聚氨酯、聚酯、聚胺、聚酰胺和三聚氰胺树脂等交联物。其中，优选为聚烯烃、聚醚和聚氨酯的交联物，进一步优选为聚烯烃和聚醚的交联物，最优选为聚烯烃的交联物。
作为本发明中所使用的单体，最优选为具有至少2个乙烯型不饱和基的单体，作为其例子，可以举出多元醇和(甲基)丙烯酸的酯(例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2，3-环己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯基苯及其衍生物(例如，1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯酰基乙酯、1，4-二乙烯基环己酮)、乙烯基砜(例如，二乙烯基砜)、丙烯酰胺(例如，亚甲基二丙烯酰胺)和甲基丙烯酰胺等。具有阴离子性基的单体、以及具有氨基或季铵基的单体可以使用市售的单体。作为优选使用的市售的具有阴离子性基的单体，可以举出KAYAMARPM-21、PM-2(日本化药(株)制)，AntoxMS-60、MS-2N、MS-NH4(日本乳化剂(株)制)，ARONIXM-5000、M-6000、M-8000系列(东亚合成化学工业(株)制)，VISCOAT#2000系列(大阪有机化学工业(株)制)，NEWFRONTIER(ニュ-フロンティァ)GX-8289(第一工业制药(株)制)，NK ESTER CB-1、A-SA(新中村化学工业(株)制)，AR-100、MR-100、MR-200(第八化学工业(株)制)等。此外，作为优选使用的市售的具有氨基或季铵基的单体，可以举出DMAA(大阪有机化学工业(株)制)、DMAEA、DMAPAA(兴人(株)制)、BLENMER(ブレンマ-)QA(日本油脂(株)制)、NEWFRONTIERC-1615(第一工业制药(株)制)等。
聚合物的聚合反应可以使用光聚合反应或热聚合反应。特别优选为光聚合反应。优选使用用于聚合反应的聚合引发剂。可以举出例如，为了形成硬涂层的粘合剂聚合物而使用的热聚合引发剂和光聚合引发剂。
作为聚合引发剂，可以使用市售的聚合引发剂。除了聚合引发剂之外，还可以使用聚合促进剂。聚合引发剂和聚合促进剂的添加剂，优选为单体的总量的0.2～10质量％的范围。
在防反射层的各层或其涂布液中，除了上述成分(金属氧化物粒子、聚合物、分散介质、聚合引发剂、聚合促进剂)之外，还可以添加阻聚剂、流平剂(レベリング)、增粘剂、着色防止剂、紫外线吸收剂、硅烷偶合剂、抗静电剂或赋粘剂。
在本发明的中～高折射率层和低折射率层的涂设后，为了促进含有金属醇盐的组合物的水解或固化，优选照射活性能量射线。更优选在每涂设各层时都照射活性能量射线。
本发明中所使用的活性能量射线，是紫外线、电子射线、γ射线等，只要能使化合物活化的能量源都可以不加限定地使用，优选为紫外线、电子射线，特别是从操作简便、容易得到高能量方面考虑，优选紫外线。作为将紫外线反应性化合物光聚合的紫外线的光源，只要能产生紫外线的光源则任何一种都可以使用。例如，可以使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯等。此外，也可以使用ArF准分子激光、KrF准分子激光、准分子灯或同步加速器放射光等。照射条件虽然根据各种灯不同而不同，但是照射光量优选为20mJ/cm2～100000mJ/cm2，进一步优选为100mJ/cm2～2000mJ/cm2，特别优选为400mJ/cm2～2000mJ/cm2。
<偏振板>
对本发明的偏振板、使用该偏振板得到的本发明的液晶显示装置进行说明。
<偏振器>
作为偏振板的主要构成要素的偏振器是仅通过一定方向的偏振波面的光的元件，现在所知的代表性的偏振膜是聚乙烯醇类偏振膜，其是对聚乙烯醇类膜进行碘染色而成的偏振膜和进行二色性染料染色而成的偏振膜。
本发明中，特别是优选使用由乙烯单元的含量为1～4摩尔％、聚合度为2000～4000、皂化度为99.0～99.99摩尔％的乙烯改性聚乙烯醇制膜得到的热水切断温度(熱水切断温度)为66～73℃的乙烯改性聚乙烯醇膜。此外，在膜的TD方向上距离5cm的二点间的热水切断温度的差为1℃以下，这点在降低色斑方面更优选，进一步在膜的TD方向上距离1cm的二点间的热水切断温度的差为0.5℃以下，在降低色斑方面进一步优选。此外，进一步地膜的厚度为10～50μm在降低色斑方面特别优选。
作为本发明中所使用的乙烯改性聚乙烯醇(乙烯改性PVA)，可以使用将乙烯和乙烯基酯类单体共聚得到的乙烯-乙烯基酯类聚合物皂化、将乙烯基酯单元制成乙烯醇单元得到的PVA。作为该乙烯基酯类单体，可以举出例如，甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔羧酸(Versatic acid)乙烯酯等，其中优选使用乙酸乙烯酯。
乙烯改性PVA中的乙烯单元的含量(乙烯的共聚量)为1～4摩尔％，优选为1.5～3摩尔％，更优选为2～3摩尔％。乙烯单元的含量小于1摩尔％时，所得到的偏振膜的偏振性能和耐久性能的提高效果或色斑的降低效果减小，所以不优选。另一方面，若乙烯单元的含量超过4摩尔％则乙烯改性PVA与水的亲和性降低，膜面的均一性降低，易引起偏振膜的色斑，所以是不合适的。
进一步地，将乙烯和乙烯基酯类单体共聚时，根据需要，可以在不损害本发明的效果的范围内(优选以15摩尔％以下、更优选为5摩尔％以下的比率)共聚可以共聚的单体。
作为这类可以与乙烯基酯类单体共聚的单体，可以举出例如，丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数为3～30的烯烃类，丙烯酸及其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸及其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐、N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤化乙烯类；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物，马来酸及其盐或其酯；衣康酸及其盐或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺。
构成偏振器的乙烯改性PVA的聚合度中，偏振膜的PVA的聚合度从偏振性能和耐久性方面考虑，为2000～4000，优选为2200～3500，特别优选为2500～3000。乙烯改性PVA的聚合度小于2000时，偏振膜的偏振性能或耐久性能降低，所以不优选。此外，若聚合度为4000以下则不易产生偏振器的色斑因而优选。
乙烯改性PVA的聚合度是由GPC测定求得的重均聚合度。该重均聚合度为以单分散PMMA为标准样品、流动相使用加有20毫摩尔/升的三氟乙酸钠的六氟异丙醇(HFIP)，在40℃下进行GPC测定求得的值。
构成偏振器的乙烯改性PVA的皂化度，从偏振膜的偏振性能和耐久性方面考虑，为99.0～99.99摩尔％，更优选为99.9～99.99摩尔％，特别优选为99.95～99.99摩尔％。
作为制备乙烯改性PVA膜的方法，除了使用含有水的乙烯改性PVA通过熔融挤出方式进行制膜的方法之外，例如，可以采用使用将乙烯改性PVA溶解于溶剂中而成的乙烯改性PVA溶液，通过流延制膜法、湿式制膜法(向不良溶剂中喷出)、凝胶制膜法(将乙烯改性PVA水溶液一旦冷却凝胶化后，提取除去溶剂，得到乙烯改性PVA膜的方法)以及它们的组合进行的方法等。其中，流延制膜法和熔融挤出制膜法从得到优异的乙烯改性PVA膜方面考虑是优选的。对于所得到的乙烯改性PVA膜，根据需要实施干燥和热处理。
作为将制造乙烯改性PVA膜时所使用的乙烯改性PVA溶解的溶剂，可以举出例如，二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、二亚乙基三胺、甘油、水等，它们之中可以使用1种或至少2种。其中，优选使用二甲基亚砜、水、或甘油和水的混合溶剂。
制造乙烯改性PVA膜时所使用的乙烯改性PVA溶液或含有水的乙烯改性PVA中的乙烯改性PVA的比率，虽然根据乙烯改性PVA的聚合度变化而变化，但是优选为20～70质量％，更优选为25～60质量％，进一步优选为30～55质量％，最优选为35～50质量％。若乙烯改性PVA的比率超过70质量％则乙烯改性PVA溶液或含有水的乙烯改性PVA的粘度过高，制备膜的原液时难以进行过滤或脱泡，难以得到无杂质或缺点的膜。此外，若乙烯改性PVA的比率低于20质量％则乙烯改性PVA溶液或含有水的乙烯改性PVA的粘度过低，难以制造具有目的的厚度的PVA膜。此外，在该乙烯改性PVA溶液或含有水的乙烯改性PVA中，根据需要可以含有增塑剂、表面活性剂、二色性染料等。
作为制造乙烯改性PVA膜时优选添加多元醇作为增塑剂。作为多元醇，可以举出例如，乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、二甘油、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷等，可以使用它们中的1种或至少2种。其中，从拉伸性提高效果方面考虑，优选使用二甘油、乙二醇、甘油。
作为多元醇的添加量，相对于100质量份的乙烯改性PVA，优选为1～30质量份，进一步优选为3～25质量份，最优选为5～20质量份。若少于1质量份则染色性或拉伸性有可能降低，若多于30质量份则乙烯改性PVA膜过于柔软，操作性有可能降低。
制造乙烯改性PVA膜时，优选添加表面活性剂。作为表面活性剂的种类不特别限定，优选为阴离子性或非离子性的表面活性剂。作为阴离子性表面活性剂，例如优选为月桂酸钾等羧酸型、硫酸辛酯等硫酸酯型、十二烷基苯磺酸酯等磺酸型的阴离子性表面活性剂。作为非离子性表面活性剂，例如优选为聚氧乙烯油烯基醚等烷基醚型、聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型、聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型、聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型、聚氧乙烯月桂酸酰胺等烷基酰胺型、聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型、聚氧化烯烃烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等非离子性表面活性剂。这些表面活性剂可以使用1种或至少2种组合使用。
作为表面活性剂的添加量，相对于100质量份的乙烯改性PVA，优选为0.01～1质量份，进一步优选为0.02～0.5质量份，最优选为0.05～0.3质量份。若少于0.01质量份则难以表现出制膜性或剥离性提高的效果，若多于1质量份则表面活性剂在乙烯改性PVA膜的表面上溶出，引起粘连，操作性有可能降低。
乙烯改性PVA膜的热水切断温度优选为66～73℃，更优选为68～73℃，进一步优选为70～73℃。乙烯改性PVA膜的热水切断温度低于66℃时，成为拉伸溶解了的膜那样的状态，难以产生分子取向，所以偏振膜的偏振性能不充分。若热水切断温度高于73℃则由于膜难以拉伸、偏振膜的偏振性能降低因而也不优选。对乙烯改性PVA膜实施干燥和热处理时，通过改变该处理的温度和时间，可以调整膜的热水切断温度。
偏振器的制造中所使用的乙烯改性PVA膜优选厚度为10～50μm，进一步优选为20～40μm。若厚度小于10μm则膜强度过低而难以进行均一的拉伸，易产生偏振膜的色斑。若厚度超过50μm则在将乙烯改性PVA膜单向拉伸制造偏振膜时，易产生由于端部的内缩所导致的厚度变化，易加剧偏振膜的色斑，所以不优选。
此外，由乙烯改性PVA膜制造偏振膜时，例如，对乙烯改性PVA膜进行染色、单向拉伸、定形处理、干燥处理，进一步根据需要可以进行热处理，对染色、单向拉伸、定形处理的操作的顺序不特别限定，此外，单向拉伸可以进行二次或更多次。
染色可以在单向拉伸前、单向拉伸时、单向拉伸后的任意时期进行。作为染色中所使用的染料，可以使用碘-碘化钾：直接黑17、19、154，直接褐44、106、195、210、223，直接红2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247，直接蓝1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270，直接紫9、12、51、98，直接绿1、85，直接黄8、12、44、86、87，直接橙26、39、106、107等二色性染料等的1种或至少2种的混合物。通常染色一般通过将PVA膜浸渍于含有上述染料的溶液中来进行，但是也可以在PVA膜中混合来制膜等，对其处理条件或处理方法不特别限定。
单向拉伸可以使用湿式拉伸法或干热拉伸法，可以在硼酸水溶液等温水中(可以在含有上述染料的溶液中或后述定形处理浴中)或使用吸水后的乙烯改性PVA膜在空气中进行。对拉伸温度不特别限定，在温水中将乙烯改性PVA膜拉伸(湿式拉伸)时优选为30～90℃，此外，干热拉伸时，优选为50～180℃，此外，单向拉伸的拉伸倍率(多步单向拉伸时总计的拉伸倍率)从偏振膜的偏振性能方面考虑优选为4倍以上，特别是最优选为5倍以上。虽然对拉伸倍率的上限不特别限定，但是若为8倍以下则由于易得到均一的拉伸而优选。拉伸后的膜的厚度优选为2～20μm，更优选为5～15μm。
为了将上述染料牢固地吸附于乙烯改性PVA膜上，经常进行固定处理。在固定处理中所使用的处理浴中，通常添加硼酸和/或硼化合物。此外，根据需要可以向处理浴中添加碘化合物。
所得到的偏振器的干燥处理优选在30～150℃下进行，更优选在50～150℃下进行。
如此得到的偏振器，通常在其两面或一面上贴合光学上透明且具有机械强度的保护膜用作偏振板。此外，作为用于贴合的粘合剂，可以举出PVA类粘合剂或聚氨酯类粘合剂等，其中优选使用PVA类粘合剂。
偏振板可以用一般的方法制造。优选对本发明的纤维素酯膜的背面一侧进行碱皂化处理，将所处理的纤维素酯膜浸渍于上述碘溶液中并进行拉伸制造偏振器，并在该偏振器的至少一面上使用完全皂化型聚乙醇水溶液进行贴合。在另一面上即可以使用本发明的纤维素酯膜也可以使用其它的偏振板保护膜。对于本发明的纤维素酯膜，在另一面上使用的偏振板保护膜可以使用市售的纤维素酯膜。例如，作为市售的纤维素酯膜，优选使用KC8UX2M、KC4UX、KC5UX、KC4UY、KC8UY、KC10UDR、KC8UCR-3、KC8UCR-4、KC8UY-HA、KC8UX-RHA(以上KONICA MINOLTA OPTO，INC.(ュニカミノルタォプト)(株)制)，Fujitech(フジタック)TD80UF、Fujitech T80UZ、Fujitech T40UZ、防反射膜(富士film(フィルム)CV CLEAR VIEW UA、富士写真film(フィルム)(株)制)等。
此外，在另一面上使用的偏振板保护膜优选具有8～20μm的厚度的硬涂层或防炫层。例如优选使用特开2003-114333号公报、特开2004-203009号公报、2004-354699号公报、2004-354828号公报等记载的具有硬涂层或防炫层的偏振板保护膜。进一步优选在该硬涂层或防炫层上至少具有含有低折射率层的防反射层，特别优选在该低折射率层中含有中空微粒。
或者，进一步也优选使用兼具具有将盘状液晶、棒状液晶、胆甾液晶等液晶化合物取向形成的光学各向异性层的光学补偿膜的偏振板保护膜。例如，可以用特开2003-98348记载的方法形成光学各向异性层。通过与本发明的纤维素酯膜组合使用，可以得到平面性优异、具有稳定的视场角扩大效果的偏振板。或者，可以使用纤维素酯膜之外的环状烯烃树脂、丙烯酸类树脂、聚酯、聚碳酸酯等膜作为另一面的偏振板保护膜。此时，由于皂化适性较低，优选通过适当的粘接层对偏振板进行粘合加工。
偏振器由于在单轴方向(通常为长度方向)上被拉伸，若将偏振板置于高温高湿的环境下则拉伸方向(通常为长度方向)会收缩，与拉伸垂直方向(通常为宽度方向)伸长。偏振板保护用膜的膜厚越薄则偏振板的伸缩率越大，特别是偏振膜的拉伸方向的收缩量越大。通常，偏振器的拉伸方向由于与偏振板保护用膜的流延方向(MD方向)贴合，故将偏振板保护用膜制成薄膜时，抑制流延方向的伸缩率是特别重要的。本发明的纤维素酯膜由于尺寸稳定优异，故可以合适地用作这样的偏振板保护膜。
偏振板可以进一步在该偏振板的一面上贴合保护膜、在相反一面上贴合间隔膜来构成。保护膜和间隔膜是为了在偏振板装运时、制品检查时等保护偏振板而使用的。此时，保护膜，为了保护偏振板的表面而贴合，用于将偏振板贴合到液晶板的面的相反面一侧。此外，间隔膜为了覆盖贴合到液晶板的粘接层而使用，用于将偏振板贴合到液晶盒的面一侧。此外，在液晶盒和该偏振板之间，可以插入适当的相位差膜。作为相位差膜，优选使用公知的方法将聚碳酸酯、改性聚碳酸酯、环状烯烃等拉伸、收缩制造的相位差膜，由液晶显示装置的视场角特性或耐久性、成本的平衡来决定，并不限于此。
<横向电场切换模式型液晶显示装置(IPS)>
通过将本发明的偏振板组装到市售的横向电场切换(In Plane Switching)模式型液晶显示装置中，可以制造可见性优异、视场角扩大的本发明的液晶显示装置。
横向电场切换模式型液晶显示装置(IPS)一般包括称作边缘(Fringe(フリンジ))电场切换模式型液晶显示装置(FFS)(参照Jpn.J.Appl.Phys.Vol.42(2003)pp2752)。
本发明中，本发明的横向电场切换模式也包含边缘电场切换(Fringe-Field Swithing)模式，可以与IPS模式同样地组装本发明的偏振板，可以制造具有同样效果的本发明的液晶显示装置。
在液晶显示装置中设置本发明的纤维素酯膜时，通常由配置在位于驱动用液晶盒的两侧的一对基板的上下的上侧偏振器和下侧偏振器，此时，在该基板与上侧或下侧偏振器的任意一方之间或该基板与上侧以及下侧各偏振器之间，设置至少1张本发明的纤维素酯膜。
实施例
下面举出实施例对本发明进行具体的说明，但是本发明并不被它们所限定。
实施例1
(聚合物X的合成)
向具有搅拌机、两个滴加漏斗、气体导入管和温度计的玻璃烧瓶中加入40g表1记载的种类和比率的单体Xa、Xb混合液、2g作为链转移剂的巯基丙酸和30g甲苯，升温至90℃。然后，从一个滴加漏斗用3小时滴加60g表1记载的种类和比率的单体Xa、Xb混合液的同时，从另一个漏斗用3小时滴加溶解于14g甲苯中的0.4g偶氮二异丁腈。然后，进一步用2小时滴加溶解于56g甲苯中的0.6g偶氮二异丁腈后，进一步继续反应2小时，得到聚合物X。所得到的聚合物X在常温下为固体。然后，改变链转移剂的巯基丙酸的添加量、偶氮二异丁腈的添加速度来制备分子量不同的聚合物X。该聚合物X的重均分子量通过下述测定方法测定，如表1所示。
此外，表1记载的MA、MMA、HEA和HEMA分别为下述化合物的缩写。
MA：丙烯酸甲酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
HEA：丙烯酸-2-羟基乙酯
HEMA：甲基丙烯酸-2-羟基乙酯
(分子量测定)
重均分子量的测定使用高速液相色谱进行测定。
测定条件如下所述。
溶剂：二氯甲烷
色谱柱：Shodex K806、K805、K803G(昭和电工(株)制，3根连接使用)
柱温：25℃
样品浓度：0.1质量％
检测器：RI Model 504(GL Science公司制)
泵：L6000(日立制作所(株)制)
流量：1.0ml/min
标准曲线：使用通过标准聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(Tosoh(东ソ-)(株)制)Mw＝1000000～500的13个样品得到的标准曲线。13个样品大致等间隔使用。
(聚合物Y的合成)
通过日本特开2000-128911号公报中记载的聚合方法进行本体聚合。即，向具有搅拌机、氮气导入管、温度计、投料口和回流冷凝管的烧瓶中投入下述丙烯酸甲酯、或甲基丙烯酸甲酯作为单体Ya，导入氮气、用氮气置换烧瓶内，在搅拌下添加下述硫代甘油。添加硫代甘油后，适当改变内容物的温度进行聚合4小时，使内容物回至室温，在其中添加20质量份的苯醌5质量％四氢呋喃溶液，停止聚合。将内容物转移至蒸发器，80℃减压下除去四氢呋喃、残留单体和残留硫代甘油，得到表1记载的聚合物Y。所得到的聚合物Y在常温下为液体。该聚合物Y的重均分子量通过上述测定方法测定，如表1所示。
丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯       100质量份
硫代甘油                         5质量份
<聚合物UV剂P-1合成例>
2(2’-羟基-5’-叔丁基-苯基)-5-羧酸-(2-甲基丙烯酰氧基)乙酯-2H-苯并三唑(示例化合物MUV-19)根据下述方法合成。
将20.0g的3-硝基-4-氨基-苯甲酸溶解于160ml水中，加入43ml浓盐酸。0℃下加入溶解于20ml水中的8.0g亚硝酸钠后，直接在0℃下搅拌2小时。用碳酸钾将液性保持于碱性的同时于0℃下将该溶液滴加到17.3g的4-叔丁基苯酚溶解于水50ml和乙醇100ml而形成的溶液中。将该溶液保持于0℃的同时搅拌1小时、进一步在室温下搅拌1小时。用盐酸将反应液调成酸性，将所生成的沉淀物过滤后，充分水洗。
将过滤的沉淀溶解于500ml的1摩尔/L的NaOH水溶液中，加入35g锌粉末后，滴加40％NaOH水溶液110g。滴加后，搅拌约2小时，过滤、水洗，用盐酸将滤液中和至中性。将所析出的沉淀物过滤、水洗、干燥后，用乙酸乙酯和丙酮的混合溶剂进行重结晶，由此得到2(2’-羟基-5’-叔丁基-苯基)-5-羧酸-2H-苯并三唑。
接着，将10.0g的2(2’-羟基-5’-叔丁基-苯基)-5-羧酸-2H-苯并三唑、0.1g的对苯二酚、4.6g的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、0.5g的对甲苯磺酸加入100ml的甲苯中，在具有酯管的反应容器中进行10小时加热回流(加热灌流)。将反应溶液注入到水中，将所析出的结晶过滤、水洗、干燥，用乙酸乙酯进行重结晶，由此得到示例化合物MUV-19的2(2’-羟基-5’-叔丁基-苯基)-5-羧酸-(2’-甲基丙烯酰氧基)乙酯-2H-苯并三唑。
接着，根据下述记载的方法合成2(2’-羟基-5’-叔丁基-苯基)-5-羧酸-(2-甲基丙烯酰氧基)乙酯-2H-苯并三唑和甲基丙烯酸甲酯的共聚物(高分子UV剂P-1)。
向80ml四氢呋喃中加入由上述合成例3合成的4.0g的2(2’-羟基-5’-叔丁基-苯基)-5-羧酸-(2’-甲基丙烯酰氧基)乙酯-2H-苯并三唑和6.0g的甲基丙烯酸甲酯，然后加入1.14g偶氮异丁腈。在氮气氛围气下加热回流9小时。减压蒸馏除去四氢呋喃后，再溶解于20ml的四氢呋喃中，滴加到极大过量的甲醇中。将所析出的沉淀物过滤，40℃下真空干燥，得到9.1g灰白色粉末状聚合物的高分子UV剂P-1。该共聚物通过以标准聚苯乙烯为基准的GPC分析确认其数均分子量为4500。此外，由NMR光谱和UV光谱确认上述共聚物为2(2’-羟基-5’-叔丁基-苯基)-5-羧酸-(2’-甲基丙烯酰氧基)乙酯-2H-苯并三唑和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。上述聚合物的组成约为2(2’-羟基-5’-叔丁基-苯基)-5-羧酸-(2’-甲基丙烯酰氧基)乙酯-2H-苯并三唑∶甲基丙烯酸甲酯＝40∶60。
(纤维素酯膜1～30的制造)
(掺杂液的制备)
纤维素酯(纤维素乙酸酯丙酸酯乙酰基取代度2.1、丙酰基取代度0.75、Mn＝100000、Mw＝220000、Mw/Mn＝2.2)      100质量份
聚合物X                              表1记载量
聚合物Y                              表1记载量
聚合物UV剂P-1                        3质量份
氧化硅微粒(AEROSIL R972V(日本AEROSIL株式会社制))
                                     0.1质量份
二氯甲烷                             300质量份
乙醇                                 40质量份
(纤维素酯膜的制膜)
用日本精线(株)制的FINEMET(ファィンメット)NF以表1记载的聚合物X、聚合物Y添加比率制备上述掺杂液后过滤，使用带流延装置，在温度22℃、2m宽度下均一流延于不锈钢带支撑体上。在不锈钢带支撑体上使溶剂蒸发至残留溶剂量为100％，以162Newton/m的剥离张力从不锈钢带支撑体上剥离。对于剥离的纤维素酯的网在35℃下蒸发溶剂，切成1.6m宽，然后用拉幅机在宽度方向上拉伸1.1倍，同时在135℃的干燥温度下干燥。此时用拉幅机开始拉伸时的残留溶剂量为10％。用拉幅机拉伸后在130℃下松弛5分钟后，在120℃、130℃的干燥区域中用多个辊搬运的同时完成干燥，切成1.5m宽，对膜两端实施宽10mm、高5μm的压花加工，在初期张力220N/m、结束张力110N/m下卷在内径6英寸的芯上，得到表1记载的纤维素酯膜1～30。由不锈钢带支撑体的旋转速度和拉幅机的运转速度算出的MD方向的拉伸倍率为1.1倍。表1记载的纤维素酯膜的残留溶剂量各为0.1％、膜厚为60μm、卷数为4000m。
而且，以纤维素酯膜6为基准，除了将膜厚调整为40μm之外同样地制造纤维素酯膜7、除了将膜厚调整为80μm之外同样地制造纤维素酯膜8、除了不使用上述聚合物UV剂P-1之外同样地制造纤维素酯膜29。进一步地，除了添加下述紫外线吸收剂(并用2种)来替代上述聚合物UV剂P-1之外同样地制造纤维素酯膜30。
TINUVIN(チヌビン)109(Ciba Specialty Chemicals(株)制)  1.5质量份
TINUVIN 171(Ciba Specialty Chemicals(株)制)           0.7质量份
<评价方法>
对所得到的纤维素酯膜1～30实施下述评价。
(迟滞Rth)
使用自动双折射计(王子计测机器(株)制、KOBRA-21ADH)对纤维素酯膜1～30，在23℃、55％RH的环境下，于590nm的波长下对10个部位进行测定，进行3维折射率测定，求得折射率nx、ny，nz。根据式(1)算出面内方向的迟滞Ro、此外根据式(2)算出厚度方向的迟滞Rth。分别测定10个部位以其平均值表示。
式(1)Ro＝(nx-ny)×d
式(2)Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d
(其中，nx表示纤维素酯膜的面内的迟相轴方向的折射率、ny表示面内中垂直于迟相轴方向的折射率、nz表示膜的厚度方向的折射率，d表示膜的厚度(nm)。)
(雾度)
对于上述制造的各膜样品，根据JIS K-6714，使用雾度仪(1001DP型、日本电色工业(株)制)对1张膜样品进行测定。
(渗出)
在80℃、90％RH的高温高湿氛围气下将膜样品放置1000小时后，对渗出进行评价。
通过观察膜的表面对有无渗出进行评价。
○...在膜表面上完全无渗出
△...在膜表面上稍有全面性的渗出
×...在膜表面上明显有全面性的渗出
(随湿度变化的迟滞值变化：Rth变化)
分别求得所制造的纤维素酯膜由于各湿度导致的迟滞值，通过该值求得Rth(a)变化。
Rth(a)变化如下得到：对于Rth(b)，在23℃、20％RH下调湿5小时以上后，对在相同环境下测定的Rth值进行测定以其为(b)，对于Rth(c)，接着在23℃、80％RH下将相同的膜调湿5小时以上后，求得在相同环境下测定的Rth值，以其为Rth(c)，通过下式求得Rth(a)。
Rth(a)＝|Rth(b)-Rth(c)|
进一步地，对调湿后的样品再次在23℃、55％RH的环境下进行测定，确认其变化为可逆变化。
上述评价结果如下表1所示。此外，表1中的*1为纤维素酯膜No.，*2为纤维素酯膜膜厚(μm)。
表1
*1                       聚合物X     聚合物Y    添加量(※1) *2 Rth(nm) 雾度(％) 渗出   Rth变化(nm)   备注
          Xa        Xb     重均分子量  单体种类   重均分子量        聚合物
    单体种类   比率(％) 单体种类 比率(％)   X   Y
    1     MMA     80     HEA   20   4500     -   -   17     0   60     10     1.2   ×     18 比较例
    2     MMA     100     HEA   0   4500     MA   1000   12     5   60     5     1.3   ×     12 比较例
    3     MMA     98     HEA   2   4500     MA   1000   12     5   60     3     0.2   ○     8 本发明
    4     MMA     90     HEA   10   4500     MA   1000   12     5   60     1     0.2   ○     6 本发明
    5     MMA/MA     80/10     HEA   10   4500     MA   1000   12     5   60     0     0.2   ○     6 本发明
    6     MMA     80     HEA   20   4500     MA   1000   12     5   60     0     0.2   ○     4 本发明
    7     MMA     80     HEA   20   4500     MA   1000   12     5   40     0     0.2   ○     4 本发明
    8     MMA     80     HEA   20   4500     MA   1000   12     5   80     0     0.2   ○     7 本发明
    9     MMA     70     HEA   30   4500     MA   1000   12     5   60     -1     0.5   ○     6 本发明
    10     MMA     60     HEA   40   4500     MA   1000   12     5   60     2     0.7   ○     7 本发明
    11     MMA     80     HEA   20   1500     MA   1000   12     5   60     0     0.3   ×     9 比较例
    12     MMA     80     HEA   20   2000     MA   1000   12     5   60     -1     0.2   ○     5 本发明
    13     MMA     80     HEA   20   12000     MA   1000   12     5   60     0     0.3   ○     5 本发明
    14     MMA     80     HEA   20   30000     MA   1000   12     5   60     2     3.5   ○     6 本发明
    15     MMA     80     HEA   20   35000     MA   1000   12     5   60     5     14.8   ×     17 比较例
    16     MMA     80     HEMA   20   4500     MA   1000   12     5   60     0     0.3   ○     5 本发明
    17     MMA     80     HEA   20   4500     MMA   1000   12     5   60     0     0.3   ○     5 本发明
    18     MMA     80     HEA   20   4500     MA   500   12     5   60     -1     0.2   ○     6 本发明
    19     MMA     80     HEA   20   4500     MA   3000   12     5   60     1     0.9   ○     6 本发明
    20     MMA     80     HEA   20   4500     MA   4000   12     5   60     7     3.5   ×     15 比较例
    21     MMA     80     HEA   20   4500     MA   1000   3     1   60     4     1.2   ○     8 本发明
    22     MMA     80     HEA   20   4500     MA   1000   4     2   60     3     1.1   ○     7 本发明
    23     MMA     80     HEA   20   4500     MA   1000   10     2   60     0     0.9   ○     6 本发明
    24     MMA     80     HEA   20   4500     MA   1000   10     5   60     0     0.2   ○     5 本发明
    25     MMA     80     HEA   20   4500     MA   1000   7     7   60     0     0.3   △     7 本发明
    26     MMA     80     HEA   20   4500     MA   1000   17     5   60     0     0.2   ○     6 本发明
    27     MMA     80     HEA   20   4500     MA   1000   20     10   60     -2     0.3   △     5 本发明
    28     -     -     -   -   -     MA   1000   0     10   60     5     0.4   △     13 比较例
    29     MMA     80     HEA   20   4500     MA   1000   12     5   60     4     0.2   △     10 本发明
    30     MMA     80     HEA   20   4500     MA   1000   12     5   60     4     0.2   △     8 本发明
※1：每100质量份纤维素酯的添加质量份
由表1可知，相对于未同时使用聚合物X和聚合物Y的比较例的纤维素酯膜1、聚合物X为不使用单体Xb的聚合物的比较例的纤维素酯膜2，本发明的纤维素酯膜3～10的Rth较低，雾度、渗出优异且Rth变化较小。此外，对于纤维素酯膜的膜厚，与80μm相比，40μm、60μm时本发明的效果较好，膜的厚度优选为20～60μm的范围。
此外，若将本发明的纤维素酯膜6与不添加紫外线吸收剂的纤维素酯膜29、不使用聚合物UV剂的纤维素酯膜30比较，则可知纤维素酯膜6的本发明的效果更高，所以本发明中优选使用聚合物UV剂。
实施例2
(偏振板的制造)
使用由实施例1制造的纤维素酯膜1～30，制造偏振板，对偏振器的变差、偏振板的尺寸稳定性、偏振板卷曲进行评价。
将厚度120μm的聚乙烯醇膜浸渍于含有碘1kg、硼酸4kg的100kg水溶液中，50℃下拉伸至6倍制造偏振器。对该偏振器的一面，使用完全皂化型聚乙烯醇5％水溶液作为粘合剂分别贴合进行了碱皂化处理的上述纤维素酯膜1～30。
在另一面上制造、贴合具有下述硬涂层的防反射膜，从而制造偏振板。
(碱皂化处理)
皂化步骤        2N-NaOH        50℃    90秒
水洗步骤        水             30℃    45秒
中和步骤        10质量％HCl    30℃    45秒
水洗步骤        水             30℃    45秒
在上述条件下依次对膜样品进行皂化、水洗、中和、水洗，然后在80℃下进行干燥。
(防反射膜的制造)
使用下述纤维素酯膜A，按照下述顺序制造防反射膜。
构成防反射层的各层的折射率用下述方法测定。
(折射率)
各折射率层的折射率，对于单独将各层涂设于下述制造的硬涂层膜上而成的样品，由分光光度计的分光反射率的测定结果求得。分光光度计使用U-4000型(日立制作所制)，对样品的测定一侧的背面进行粗糙表面化处理后，用黑色的喷雾剂进行光吸收处理，防止光在背面发生反射，在5度镜面正反射的条件下，对可见光区域(400nm～700nm)的反射率进行测定。
(金属氧化物微粒的粒径)
对于所使用的金属氧化物微粒的粒径，用电子显微镜观察(SEM)分别对100个微粒进行观察，将各粒子的外接圆的直径作为粒子径，将其平均值作为粒径。
(纤维素酯膜A的制造)
(二氧化硅分散液A)
AEROSIL 972V(日本AEROSIL(株)制)          12质量份
(一次粒子的平均径16nm，表观比重90g/升)
乙醇                                     88质量份
用溶解器将上述各成分搅拌混合30分钟后，用均浆器(Manto-Gaulin(マントンゴ一リン ))进行分散。分散后的液体浊度为200ppm。边搅拌边向二氧化硅分散液中投入88质量份的二氯甲烷，用溶解器搅拌混合30分钟，制备二氧化硅分散稀释液A。
(在线添加液A的制备)
TINUVIN 109(Ciba Specialty Chemicals(株)制)    11质量份
TINUVIN 171(Ciba Specialty Chemicals(株)制)    5质量份
二氯甲烷                                       100质量份
将上述各成分投入到密闭容器中，进行加热、搅拌，并完全溶解、过滤。
边搅拌边向其中加入36质量份二氧化硅分散稀释液A，进一步搅拌30分钟后，在搅拌的同时加入6质量份的纤维素乙酸酯丙酸酯(乙酰基取代度1.9，丙酰基取代度0.8)，进一步搅拌60分钟后，用ADVANTEC(ァドバンテック)东洋(株)的聚丙烯Wound Cartridge(ヮィントカ-トリッジ)过滤器TCW-PPS-1N过滤，制备在线添加液A。
(掺杂液A的制备)
纤维素酯(由棉绒合成的纤维素三乙酸酯)           100质量份
(Mn＝148000、Mw＝310000、Mw/Mn＝2.1、乙酰基取代度2.92)
三羟甲基丙烷三苯甲酸酯                         5.0质量份
乙基酞酰基乙基乙醇酸酯               5.5质量份
二氯甲烷                             440质量份
乙醇                                 40质量份
将上述各成分投入到密闭容器中，在进行加热、搅拌的同时，完全溶解，使用安积滤纸(株)制的安积滤纸No.24进行过滤，制备掺杂液A。
在制膜流水线中用日本精线(株)制的FINEMET NF过滤掺杂液A。在线添加液流水线中，用日本精线(株)制的FINEMET NF过滤在线添加液A。相对于过滤后的掺杂液A 100质量份，加入2质量份过滤后的在线添加液A，用在线混合器(Toray静止型管内混合机Hi-Mixer、SWJ)充分混合，然后使用带流延装置，在温度35℃、1800mm宽度下均一流延于不锈钢带支撑体上。在不锈钢带支撑体上使溶剂蒸发至残留溶剂量为120％，从不锈钢带支撑体上剥离。对于剥离的纤维素酯的网在35℃下蒸发溶剂，切成1650mm宽，然后用拉幅机在TD方向(垂直于膜的搬运方向的方向)上拉伸1.1倍的同时在135℃的干燥温度下干燥。此时，用拉幅机开始拉伸时的残留溶剂量为30％。
然后在110℃、120℃的干燥区域中用多个辊搬运的同时完成干燥，切成1400mm宽，对膜两端实施宽15mm、平均高度10μm的压花加工，在卷取初期张力220N/m、结束张力110N/m下卷取在内径6英寸的芯上，得到纤维素酯膜A。由不锈钢带支撑体的旋转速度和拉幅机的运转速度算出刚剥离之后的MD方向(与膜的搬运方向相同的方向)的拉伸倍率为1.07倍。纤维素酯膜A的残留溶剂量为0.2％、平均膜厚为50μm、卷数为4000m。
<具有硬涂层和背涂层的纤维素酯膜的制造>
在上述制造的纤维素酯膜上，使用微型照相凹版涂布器涂布用孔径0.4μm的聚丙烯制过滤器过滤下述硬涂层用涂布液制备的硬涂层涂布液，90℃下干燥后，使用紫外线灯，以照射部的照度为100mW/cm2、照射量为0.1J/cm2使涂布层固化，形成干燥膜厚为10μm的硬涂层，制造硬涂层膜。
(硬涂层涂布液)
将下述材料搅拌、混合制成硬涂层涂布液。
丙烯酸类单体；KAYARAD DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯、日本化药制)
                                                220质量份
IRGACURE 184(Ciba Specialty Chemicals(株)制)    20质量份
丙二醇单甲基醚                                  110质量份
乙酸乙酯                           110质量份
进一步地，将下述背涂层组合物用挤出涂布器涂布以使网膜厚为10μm，85℃下干燥卷取，设置背涂层。
(底涂层组合物)
丙酮                               54质量份
甲基乙基酮                         24质量份
甲醇                               22质量份
二乙酰基纤维素                     0.6质量份
超微粒氧化硅2％丙酮分散液
(日本AEROSIL(株)制AEROSIL 200V)    0.2质量份
(防反射膜的制造)
在上述制造的硬涂层膜上，如下以高折射率层、然后低折射率层的顺序涂设防反射层，制造防反射膜。
(防反射层的制造：高折射率层)
将下述高折射率层涂布组合物挤出，并用涂布器涂布在硬涂层膜上，80℃下干燥1分钟，然后照射0.1J/cm2紫外线使其固化，进一步在100℃下热固化1分钟，设置厚度为78nm的高折射率层。
该高折射率层的折射率为1.62。
<高折射率层涂布组合物>
金属氧化物微粒的异丙醇溶液(固体成分20％、ITO粒子、粒径5nm)
                                             55质量份
金属化合物：Ti(OBu)4(四正丁氧基钛)           1.3质量份
电离放射线固化型树脂：二季戊四醇六丙烯酸酯   3.2质量份
光聚合引发剂：IRGACURE(ィルガキュァ)184(Ciba Specialty Chemicals(株)制)                                          0.8质量份
直链二甲基硅氧烷-EO嵌段共聚物(FZ-2207、日本UNICAR(ュニカ-)(株)制)的10％丙二醇单甲基醚液                        1.5质量份
丙二醇单甲基醚                               120质量份
异丙醇                                       240质量份
甲基乙基酮                                   40质量份
<防反射层的制造：低折射率层>
将下述低折射率层涂布组合物挤出，并用涂布器涂布在上述高折射率层上，100℃下干燥1分钟，然后照射0.1J/cm2紫外线并使其固化，进一步在120℃下热固化5分钟，设置厚度为95nm的低折射率层，制造防反射膜。而且，该低折射率层的折射率为1.37。
(低折射率层涂布组合物的制备)
(四乙氧基硅烷水解物A的制备)
将289g四乙氧基硅烷和553g乙醇混合，向其中添加0.15％乙酸水溶液157g，在25℃的水浴中搅拌30分钟，由此制备水解物A。
四乙氧基硅烷水解物A                     110质量份
中空氧化硅类微粒分散液                  30质量份
KBM503(硅烷偶合剂、信越化学(株)制)      4质量份
直链二甲基硅氧烷-EO嵌段共聚物(FZ-2207、日本UNICAR(株)制)的10％丙二醇单甲基醚液                        3质量份
丙二醇单甲基醚                          400质量份
异丙醇                                  400质量份
(中空氧化硅类微粒分散液的制备)
将平均粒径5nm、SiO2浓度20质量％的氧化硅溶胶100g和纯水1900g的混合物加温至80℃。该反应母液的pH为10.5，向该母液中同时添加作为SiO2的0.98质量％的硅酸钠水溶液9000g和作为Al2O3的1.02质量％的铝酸钠水溶液9000g。其期间将反应液的温度保持于80℃。反应液的pH在添加之后升高至12.5，然后几乎无变化。添加结束后，将反应液冷却至室温，用超滤膜洗涤，制备固体成分浓度20质量％的SiO2·Al2O3核粒子分散液(步骤(a))。
向500g该核粒子分散液中加入1700g纯水并加温至98℃，保持该温度的同时添加3000g将硅酸钠水溶液用阳离子交换树脂脱碱得到的硅酸液(SiO2浓度为3.5质量％)，得到形成第1氧化硅包覆层的核粒子的分散液(步骤(b))。
然后，向用超滤膜洗涤至固体成分浓度为13质量％的形成第1氧化硅包覆层的核粒子分散液500g中加入1125g纯水，进一步滴加浓盐酸(35.5％)使pH为1.0，进行脱铝处理。然后，加入pH3的盐酸水溶液10L和纯水5L的同时用超滤膜分离溶解的铝盐，制备形成第1氧化硅包覆层的核粒子的构成成分的一部分被除去的SiO2·Al2O3多孔质粒子的分散液(步骤(c))。
将上述多孔质粒子分散液1500g、纯水500g、乙醇1.750g和28％氨水626g的混合液加温至35℃后，添加104g硅酸乙酯(SiO228质量％)，用硅酸乙酯的水解缩聚物包覆形成第1氧化硅包覆层的多孔质粒子的表面，形成第2氧化硅包覆层。然后，使用超滤膜制备将溶剂置换为乙醇的固体成分浓度20质量％的中空氧化硅类微粒分散液。
该中空氧化硅类微粒的第1氧化硅包覆层的厚度为3nm、平均粒径为47nm、MOx/SiO2(摩尔比)为0.0017、折射率为1.28。其中，平均粒径通过动态光散射法测定。
<防反射膜的加热处理>
对所制造的防反射膜，在加热处理室中于80℃下进行4天的加热处理。
(偏振器劣化)
对于用上述方法制造的偏振板，首先测定平行透过率和垂直透过率，根据下式算出偏振度。然后，对各偏振板在60℃、90％的条件下进行1000小时的强制劣化后，再次测定平行透过率和垂直透过率，根据下式算出偏振度。通过下式求得偏振度变化量。
偏振度P＝((H0-H90)/(H0+H90))1/2×100
偏振度变化量＝P0-P1000
H0：平行透过率
H90：垂直透过率
P0：强制劣化前的偏振度
P1000：强制劣化1000小时后的偏振度
◎：偏振度变化率小于10％
○：偏振度变化率为10％以上而小于25％
×：偏振度变化率为25％以上
(偏振板尺寸稳定性)
在23℃、55％RH的房间中将偏振板调湿24小时后，在该房间中，在偏振板表面上于膜的长度方向和宽度方向上以100mm间隔作2个十字形的记号，正确测量其尺寸，将其距离作为a，在60℃、90％RH下进行120小时的处理，再次在23℃、55％RH的房间中调湿24小时并用测高仪(カセトメ-タ-)测定两个记号之间的距离，将其值作为b，通过下式以尺寸变化率形式求得偏振板尺寸稳定性
尺寸变化率(％)＝[(b-a)/a]×100
(偏振板卷曲)
在25℃、60％RH的条件下将裁断成长度5cm、宽度1cm的偏振板保存3天，然后转移至25℃、10％RH的氛围气下，然后测定2小时后的卷曲。卷曲值由下式算出。
卷曲值＝1/(样品的曲率半径(cm))
由卷曲值的范围以下述基准进行评价。
◎：小于6
○：为6以上而小于15
△：为15以上而小于60
×：为60以上
上述结果如表2所示。
[表2]
偏振板No. 纤维素酯膜No. 偏振器变差(％) 偏振板尺寸稳定性(％) 偏振板卷曲(1/cm) 备注
    1     1     15     -1.20     × 比较例
    2     2     10     -0.90     × 比较例
    3     3     6     -0.70     ○ 本发明
    4     4     5     -0.60     ◎ 本发明
    5     5     4     -0.40     ◎ 本发明
    6     6     4     -0.30     ◎ 本发明
    7     7     3     -0.30     ◎ 本发明
    8     8     6     -0.40     ○ 本发明
    9     9     4     -0.40     ◎ 本发明
    10     10     5     -0.50     ◎ 本发明
    11     11     11     -1.00     × 比较例
    12     12     6     -0.50     ○ 本发明
    13     13     6     -0.50     ○ 本发明
    14     14     7     -0.60     ○ 本发明
    15     15     11     -1.00     × 比较例
    16     16     7     -0.70     ○ 本发明
    17     17     5     -0.40     ◎ 本发明
    18     18     6     -0.50     ○ 本发明
    19     19     7     -0.60     ○ 本发明
    20     20     12     -1.10     × 比较例
    21     21     8     -0.70     ○ 本发明
    22     22     7     -0.70     ○ 本发明
    23     23     5     -0.40     ◎ 本发明
    24     24     5     -0.40     ◎ 本发明
    25     25     6     -0.60     ○ 本发明
    26     26     5     -0.40     ◎ 本发明
    27     27     7     -0.60     ○ 本发明
    28     28     30     -0.80     × 比较例
    29     29     9     -0.60     △ 本发明
    30     30     8     -0.50     △ 本发明
由表2可知，使用本发明的纤维素酯膜得到的偏振板3～10、12～14、16～19、21～27、29～30，相对于比较例的偏振板，偏振器劣化、偏振板尺寸稳定性、偏振板卷曲优异。与实施例1同样地，聚合物X中的单体Xa、Xb的比率，聚合物X、聚合物Y的含量存在优选的范围，优选使用聚合物UV剂。
实施例3
接着使用由实施例2制造的偏振板1～30制造液晶显示装置。
使用作为IPS模式型液晶显示装置的(株)东芝制液晶电视FACE23LC100(23英寸)，剥离预先贴合的两面的偏振板，将上述制造的偏振板贴合于液晶盒的玻璃面的两面。此时，由实施例1制造的纤维素酯膜1～30被配置成贴合于液晶盒一侧。
将其在20℃、20％RH和20℃、80％RH的环境下放置24小时后，分别调查视场角。结果可知，使用本发明的纤维素酯膜3～10、12～14、16～19、21～27、29～30作为偏振板用保护膜的液晶显示装置的视场角变化较小、色再现性也优异。此外，由于可视一侧的偏振板保护膜具有充分的防反射性能，作为IPS模式型液晶显示装置用偏振板是优异的。
实施例4
除了使用下述乙烯改性PVA膜作为偏振器来替代实施例2的偏振板6(使用本发明的纤维素酯膜6)中所使用的偏振器之外，同样地操作制造偏振板，实施与实施例2相同的评价后可知，偏振器劣化为1％、偏振板尺寸稳定性为0％、偏振板卷曲为◎，可以制造稳定性极高的偏振板。
<偏振器：乙烯改性PVA膜的制造>
将甘油10质量份和水170质量份浸渗于乙烯单元的含量2.5摩尔％、皂化度99.95摩尔％、聚合度2400的乙烯改性PVA 100质量份中，然后将其熔融混炼、脱泡后，由T模头熔融挤出于金属辊上，进行制膜。在干燥和热处理后得到的乙烯改性PVA膜的厚度为40μm、膜的热水切断温度的平均值70℃。
对如此得到的乙烯改性PVA膜以预溶胀、染色、单向拉伸、定形处理、干燥、热处理的顺序连续地进行处理，制造偏振膜。即，将上述乙烯改性PVA膜浸渍于30℃的水中60秒进行预溶胀，在硼酸浓度40g/升、碘浓度0.4g/升、碘化钾浓度60g/升的35℃水溶液中浸渍2分钟。然后，在硼酸浓度4％的55℃水溶液中进行6倍的单向拉伸，在碘化钾浓度60g/升、硼酸浓度40g/升、氯化锌浓度10g/升的30℃水溶液中浸渍5分钟，进行定形处理。然后，取出乙烯改性PVA膜，40℃下进行热风干燥，进一步在100℃下进行5分钟的热处理。
所得到的偏振膜的透过率为44.34％、偏振度为99.46％，通过计算求得的二色性比为49.13。将所得到的偏振膜以10度的角度置于对于拉伸轴方向(0度)配置成平行状态的2块偏振板之间时，相对于偏振膜的宽度方向，中央部与端部的亮度的差较小、色斑也较小，是优异的。
实施例5
除了使用日立制液晶电视Wooo W32-L7000来替代实施例3中所使用的IPS模式型液晶显示装置的(株)东芝制液晶电视FACE 23LC100之外，制造与实施例3相同的液晶显示装置，对视场角特性进行评价后可知，与实施例3同样地，本发明涉及的液晶显示装置表现出优异的视场角特性。
实施例6
(聚合物X的合成)
向具有搅拌机、两个滴加漏斗、气体导入管和温度计的玻璃烧瓶中加入40g表3～表4记载的种类和比率的单体Xa、Xb混合液、作为链转移剂的巯基丙酸2g和甲苯30g，升温至90℃。然后，由一个滴加漏斗用3小时滴加表3～表4记载的种类和比率的单体Xa、Xb混合液60g的同时，由另一个漏斗用3小时滴加溶解于14g甲苯中的偶氮二异丁腈0.4g。然后，进一步用2小时滴加溶解于56g甲苯中的偶氮二异丁腈0.6g后，进一步继续反应2小时，得到聚合物X。所得到的聚合物X在常温下为固体。然后，改变作为链转移剂的巯基丙酸的添加量、偶氮二异丁腈的添加速度来制备分子量不同的聚合物X。该聚合物X的重均分子量通过下述测定方法测定，如表3～表4所示。
而且，表3～表4记载的MA、MMA、HEA和HEMA分别为下述化合物的缩写。
MA：丙烯酸甲酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
HEA：丙烯酸-2-羟基乙酯
HEMA：甲基丙烯酸-2-羟基乙酯
(分子量测定)
重均分子量的测定使用高速液相色谱进行测定。
测定条件如下所述。
溶剂：二氯甲烷
色谱柱：Shodex K806、K805、K803G(昭和电工(株)制，3根连接使用)
柱温：25℃
样品浓度：0.1质量％
检测器：RI Model 504(GL Science公司制)
泵：L6000(日立制作所(株)制)
流量：1.0ml/min
标准曲线：使用通过标准聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(Tosoh(株)制)Mw＝1000000～500的13个样品得到的标准曲线。13个样品大致等间隔使用。
(聚合物Y的合成)
通过特开2000-128911号公报中记载的聚合方法进行本体聚合。即，向具有搅拌机、氮气导入管、温度计、投料口和回流冷凝管的烧瓶中投入下述丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯作为单体Ya，导入氮气、用氮气置换烧瓶内，在搅拌下添加下述硫代甘油。添加硫代甘油后，适当改变内容物的温度聚合4小时，使内容物回至室温，向其中添加苯醌5质量％四氢呋喃溶液20质量份，停止聚合。将内容物转移至蒸发器，80℃、减压下除去四氢呋喃、残留单体和残留硫代甘油，得到表3～表4记载的聚合物Y。所得到的聚合物Y在常温下为液体。该聚合物Y的重均分子量通过上述测定方法测定，如表3～4所示。
丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯         100质量份
硫代甘油                           5质量份
(纤维素酯膜101～133的制造)
(掺杂液的制备)
(二氧化硅分散液1)
AEROSIL 972V(日本AEROSIL(株)制)    12质量份
(一次粒子的平均径16nm，表观比重90g/升)
乙醇                               88质量份
将上述各成分用溶解器搅拌混合30分钟后，用均浆器(Manto-Gaulin(マントンゴ一リン))进行分散。分散后的液体浊度为200ppm。在搅拌的同时向二氧化硅分散液中加入88质量份的二氯甲烷，用溶解器搅拌混合30分钟，制备二氧化硅分散稀释液1。
(掺杂添加液1)
二氯甲烷                              50质量份
聚合物X                               表3记载量
聚合物Y                               表3记载量
二氧化硅分散液1                       10质量份
对于以上各成分，在搅拌下使二氯甲烷、聚合物X和聚合物Y完全溶解后，添加二氧化硅分散液1，进行搅拌混合制备掺杂添加液1。
(掺杂液A2的制备)
纤维素酯(由棉绒合成的纤维素三乙酸酯)  100质量份
(Mn＝150000、Mw＝310000、Mw/Mn＝2.1、乙酰基取代度2.92)
二氯甲烷                              380质量份
乙醇                                  30质量份
掺杂添加液1                           上述制备量份
将上述成分投入到密闭容器中，进行加热、搅拌的同时完全溶解，使用安积滤纸(株)制的安积滤纸No.24进行过滤，制备掺杂液A2。
(纤维素酯膜的制膜)
用日本精线(株)制的FINEMET NF制备上述掺杂液后过滤，使用带流延装置，在温度22℃、2m宽度下均一流延于不锈钢带支撑体上。在不锈钢带支撑体上，使溶剂蒸发至残留溶剂量为105％，以162Newton/m的剥离张力从不锈钢带支撑体上剥离。使剥离的纤维素酯的网在35℃下蒸发溶剂，切成1.6m宽，然后用拉幅机在宽度方向上拉伸为1.1倍的同时，在135℃的干燥温度下干燥。此时，用拉幅机开始拉伸时的残留溶剂量为10％。用拉幅机拉伸后于130℃下松弛宽度方向张力，放开宽度保持后，在120℃、130℃的干燥区域用多个辊搬运的同时完成干燥，切成1.5m宽，对膜两端实施宽10mm、高7μm的压花加工，在初期张力220N/m、结束张力110N/m下卷取在内径6英寸的芯上，得到表3～表4记载的纤维素酯膜101～133。由不锈钢带支撑体的旋转速度和拉幅机的运转速度算出的MD方向的拉伸倍率为1.1倍。表3～表4记载的纤维素酯膜的残留溶剂量各为0.1％、膜厚为60μm、卷长为3000m。
除了改变聚合物X、聚合物Y的种类、添加量和膜的膜厚之外同样地操作制造纤维素酯膜102～133。
(评价方法)
对所得到的纤维素酯膜101～133进行下述评价。
(迟滞Rth)
使用自动双折射计(王子计测机器(株)制、KOBRA-21ADH)对纤维素酯膜1～30，在23℃、55％RH的环境下，于590nm的波长下对10个部位进行测定，进行3维折射率测定，求得折射率nx、ny，nz。根据式(1)算出面内方向的迟滞Ro、此外根据式(2)算出厚度方向的迟滞Rth。在宽度方向上分别测定10个部位以其平均值表示。
式(1)Ro＝(nx-ny)×d
式(2)Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d
(其中，nx表示纤维素酯膜的面内的迟相轴方向的折射率、ny表示面内中垂直于迟相轴方向的折射率、nz表示膜的厚度方向的折射率，d表示膜的厚度(nm)。)
(雾度)
对于上述制造的各膜样品，根据JIS K-6714，使用雾度仪(1001DP型、日本电色工业(株)制)对1张膜样品进行测定。
(渗出)
在80℃、90％RH的高温高湿氛围气下将膜样品放置1000小时后，对渗出进行评价。
通过观察膜的表面来对有无渗出进行评价。
○...在膜表面上完全无渗出
△...在膜表面上稍有全面性的渗出
×...在膜表面上明显有全面性的渗出
(对于湿度变化的迟滞值变化：Rth变化)
分别求得所制造的纤维素酯膜的因各湿度导致的迟滞值，通过该值求得Rth(a)变化。
Rth(a)变化如下得到：对于Rth(b)，在23℃、20％RH下调湿5小时以上后，对在同环境下测定的Rth值进行测定以其为Rth(b)，对于Rth(c)，接着在23℃、80％RH下将相同的膜调湿5小时以上后，求得在相同环境下测定的Rth值，以其为Rth(c)，通过下式求得Rth(a)。
Rth(a)＝|Rth(b)-Rth(c)|
进一步地，对调湿后的样品再次在23℃、55％RH的环境下进行测定，确认其变化为可逆变化。
上述评价结果如下表3-表4所示。此外，表3-表4中的*1为纤维素酯膜No.，此外，*2为纤维素酯膜膜厚(μm)。
[表3]
*1                   聚合物X          聚合物Y       添加量(※1)
     Xa         Xb 重均分子量 单体种类   重均分子量       聚合物
单体种类   比率(％) 单体种类  比率(％)   X     Y
 101     MMA   80     HEA   20   4500     -   -   19     0
 102     MMA   100     HEA   0   4500     MA   1000   12     7
 103     MMA   98     HEA   2   4500     MA   1000   12     7
 104     MMA   90     HEA   10   4500     MA   1000   12     7
 105     MMA/MA   80/10     HEA   10   4500     MA   1000   12     7
 106     MMA   80     HEA   20   4500     MA   1000   12     7
 107     MMA   80     HEA   20   4500     MA   1000   12     7
 108     MMA   80     HEA   20   4500     MA   1000   12     7
 109     MMA   70     HEA   30   4500     MA   1000   12     7
 110     MMA   60     HEA   40   4500     MA   1000   12     7
 111     MMA   80     HEA   20   1500     MA   1000   12     7
 112     MMA   80     HEA   20   2000     MA   1000   12     7
 113     MMA   80     HEA   20   12000     MA   1000   12     7
 114     MMA   80     HEA   20   30000     MA   1000   12     7
 115     MMA   80     HEA   20   35000     MA   1000   12     7
 116     MMA   80     HEMA   20   4500     MA   1000   12     7
 117     MMA   80     HEA   20   4500     MMA   1000   12     7
 118     MMA   80     HEA   20   4500     MA   500   12     7
 119     MMA   80     HEA   20   4500     MA   3000   12     7
 120     MMA   80     HEA   20   4500     MA   4000   12     7
 121     MMA   98     HEMA   2   2000     MA   1000   13     6
 122     MMA   95     HEMA   5   3000     MA   1000   12     6
 123     MMA   90     HEMA   10   4000     MA   1000   12     8
 124     MMA   85     HEMA   15   5000     MA   1000   10     6
 125     MMA   80     HEMA   20   5500     MA   1000   16     7
 126     MMA   75     HEMA   25   7000     MA   1000   13     8
 127     MMA   80     HEMA   20   4000     MA   1000   11     10
 128     -   -     -   -   -     MA   500   0     15
 129     MMA   80     HEMA   20   4000     MA   1500   11     6
 130     MMA   80     HEMA   20   4000     MA   2000   6     12
 131     MMA   95     HEMA   5   3000     MA   500   11     6
 132     MMA   90     HEMA   10   4500     MA   1000   12     7
 133     MMA   85     HEMA   15   6000     MA   1500   14     5
※1：每100质量份纤维素的添加质量份
[表4]
*1 *2  Rth(nm)   雾度(％)     渗出   Rth变化(nm) 备注
101  60     11     1.2     ×     18 比较例
102  60     6     1.3     △     12 比较例
103  60     4     0.2     ○     8 本发明
104  60     1     0.2     ○     6 本发明
105  60     0     0.2     ○     6 本发明
106  60     0     0.2     ○     4 本发明
107  40     0     0.2     ○     4 本发明
108  80     0     0.4     ○     7 本发明
109  60     -1     0.5     ○     6 本发明
110  60     2     0.7     ○     7 本发明
111  60     -2     1.5     ×     11 比较例
112  60     -1     0     ○     5 本发明
113  60     0     0.3     ○     5 本发明
114  60     2     3.1     ○     6 本发明
115  60     5     14.8     ×     17 比较例
116  60     0     0.3     ○     5 本发明
117  60     0     0.3     ○     5 本发明
118  60     -1     0.2     ○     6 本发明
119  60     1     0.9     ○     6 本发明
120  60     7     3.5     ×     15 比较例
121  30     3     0.1     ○     4 本发明
122  40     2     0.2     ○     7 本发明
123  40     -1     0.3     ○     6 本发明
124  40     -1     0.2     ○     5 本发明
125  40     -1     0.2     ○     7 本发明
126  40     -1     0.6     ○     6 本发明
127  40     -4     0.3     ○     5 本发明
128  60     4     0.4     ×     16 比较例
129  60     2     0.2     ○     8 本发明
130  60     -4     0.2     ○     5 本发明
131  80     1     0.3     ○     9 本发明
132  80     -4     0.5     ○     9 本发明
133  80     -3     0.6     ○     10 本发明
由表3可知，相对于不并用聚合物X和聚合物Y的比较例的纤维素酯膜101、128，聚合物X不使用单体Xb的聚合物即比较例的纤维素酯膜102以及聚合物X和聚合物Y的重均分子量的范围在本发明的范围之外的比较例的纤维素酯膜111、115、120，本发明的纤维素酯膜103～110、112～114的Rth较低，雾度、渗出优异且Rth变化较小。特别是纤维素酯膜的膜厚，与80μm相比，40μm、60μm等膜厚较薄的膜所达到的本发明的效果较高，所以膜厚优选为20～60μm的范围。
实施例7
<偏振板的制造>
使用由实施例6制造的纤维素酯膜101～133，制造偏振板，对偏振器的劣化、偏振板的尺寸稳定性、偏振板卷曲进行评价。
将厚度120μm的聚乙烯醇膜浸渍于含有碘1kg、硼酸4kg的100kg水溶液中，50℃下拉伸至6倍制造偏振器。对该偏振器的一面，使用完全皂化型聚乙烯醇5％水溶液作为粘合剂分别贴合进行了碱皂化处理的上述纤维素酯膜101～133。
在另一面上贴合用下述方法制造的防反射膜A2～A4来制造偏振板。
(碱皂化处理)
皂化步骤    2N-NaOH      50℃    90秒
水洗步骤    水           30℃    45秒
中和步骤    10质量％HCl  30℃    45秒
水洗步骤    水           30℃    45秒
在上述条件下依次对膜样品进行皂化、水洗、中和、水洗，然后在80℃下进行干燥。
<防反射膜的制造>
使用下述纤维素酯膜A2，按照下述顺序制造防反射膜。
构成防反射层的各层的折射率用下述方法测定。
(折射率)
各折射率层的折射率，对于单独将各层涂设于下述制造的硬涂层膜上而成的样品，由分光光度计的分光反射率的测定结果求得。分光光度计使用U-4000型(日立制作所制)，对样品的测定一侧的背面进行粗糙表面化处理后，用黑色的喷雾剂进行光吸收处理，防止光在背面发生反射，在5度镜面反射的条件下，对可见光区域(400nm～700nm)的反射率进行测定。
(金属氧化物微粒的粒径)
对于所使用的金属氧化物微粒的粒径，用电子显微镜观察(SEM)分别对100个微粒进行观察，将各微粒的外接圆的直径作为粒子径，将其平均值作为粒径。
(纤维素酯膜A2的制造)
(二氧化硅分散液A2)
AEROSIL 972V(日本AEROSIL(株)制)           12质量份
(一次粒子的平均径16nm，表观比重90g/升)
乙醇                                      88质量份
用溶解器将上述各成分搅拌混合30分钟后，用均浆器(Manto-Gaulin(マントンゴ一リン))进行分散。分散后的液体浊度为200ppm。在搅拌的同时向二氧化硅分散液中投入88质量份的二氯甲烷，用溶解器搅拌混合30分钟，制备二氧化硅分散稀释液A2。
(在线添加液A2的制备)
TINUVIN 109(Ciba Specialty Chemicals(株)制)    11质量份
TINUVIN 171(Ciba Specialty Chemicals(株)制)    5质量份
二氯甲烷                                       100质量份
将上述各成分投入到密闭容器中，进行加热、搅拌的同时完全溶解、过滤。
在搅拌的同时向其中加入36质量份的二氧化硅分散稀释液A2，进一步搅拌30分钟后，在搅拌的同时加入6质量份的纤维素乙酸酯丙酸酯(乙酰基取代度1.9，丙酰基取代度0.8)，进一步搅拌60分钟后，用ADVANTEC(ァドバテック)东洋(株)的聚丙烯Wound Cartridge过滤器TCW-PPS-1N过滤，制备在线添加液A2。
(掺杂液A2的制备)
纤维素酯(由棉绒合成的纤维素三乙酸酯)     100质量份
(Mn＝150000、Mw＝310000、Mw/Mn＝2.1、乙酰基取代度2.92)
三羟甲基丙烷三苯甲酸酯                   5.0质量份
乙基酞酰基乙基乙醇酸酯                   5.5质量份
二氯甲烷                                 440质量份
乙醇                                     40质量份
将上述各成分投入到密闭容器中，在进行加热、搅拌的同时，完全溶解，使用安积滤纸(株)制的安积滤纸No.24进行过滤，制备掺杂液A2。
在制膜流水线中用日本精线(株)制的FINEMET NF过滤掺杂液A2。在线添加液流水线中，用日本精线(株)制的FINEMET NF过滤在线添加液A2。相对于100质量份的过滤后的掺杂液A2，加入2质量份的过滤后的在线添加液A2，用在线混合器(Toray静止型管内混合机Hi-Mixer、SWJ)充分混合，然后使用带流延装置，在温度35℃、1800mm宽度下均一流延于不锈钢带支撑体上。在不锈钢带支撑体上使溶剂蒸发至残留溶剂量为120％，从不锈钢带支撑体上剥离。对于剥离的纤维素酯的网在35℃下蒸发溶剂，切成1.6m宽，然后用拉幅机在TD方向(垂直于膜的搬运方向的方向)上拉伸1.1倍的同时在135℃的干燥温度下干燥。此时，用拉幅机开始拉伸时的残留溶剂量为30％。
然后在110℃、120℃的干燥区域中用多个辊搬运的同时完成干燥，切成1.5m宽，对膜两端实施宽15mm、平均高度10μm的压花加工，在卷取初期张力220N/m、结束张力110N/m下卷取在内径6英寸的芯上，得到纤维素酯膜A2。由不锈钢带支撑体的旋转速度和拉幅机的运转速度算出的剥离之后的MD方向(与膜的搬运方向相同的方向)的拉伸倍率为1.07倍。纤维素酯膜A2的残留溶剂量为0.2％、平均膜厚为80μm、卷数为3000m。同样地操作制造膜厚为60μm、40μm的纤维素酯膜A3、A4。
<具有硬涂层和背涂层的纤维素酯膜的制造>
分别在上述制造的纤维素酯膜A2～A4上，使用微型照相凹版涂布器涂布用孔径0.4μm的聚丙烯制过滤器过滤下述硬涂层用涂布液制备的硬涂层涂布液，90℃下干燥后，使用紫外线灯，以照射部的照度为100mW/cm2、照射量为0.1J/cm2使涂布层固化，形成干燥膜厚为10μm的硬涂层，制造硬涂层膜A2～A4。该硬涂层的铅笔硬度为3H
(硬涂层涂布液)
将下述材料搅拌、混合制成硬涂层涂布液。
丙烯酸单体；KAYARAD DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯、日本化药制)
                                                220质量份
IRGACURE 184(Ciba Specialty Chemicals(株)制)    20质量份
丙二醇单甲基醚                                  110质量份
乙酸乙酯                                        110质量份
进一步地，将下述底涂层组合物用挤出涂布器涂布以使网膜厚为10μm，85℃下干燥卷取，设置背涂层。
(背涂层组合物)
丙酮                               54质量份
甲基乙基酮                         24质量份
甲醇                               22质量份
二乙酰基纤维素                     0.6质量份
超微粒氧化硅2％丙酮分散液
(日本AEROSIL(株)制AEROSIL 200V)    0.2质量份
(防反射膜的制造)
在上述制造的硬涂层膜A2～A4上，如下地以高折射率层、低折射率层的顺序涂设防反射层，制造防反射膜A2～A4。
防反射膜A2(使用纤维素酯膜A2(膜厚80μm))
防反射膜A3(使用纤维素酯膜A3(膜厚60μm))
防反射膜A4(使用纤维素酯膜A4(膜厚40μm))
<防反射层的制造：高折射率层>
将下述高折射率层涂布组合物挤出，并用涂布器涂布在硬涂层膜上，80℃下干燥1分钟，然后照射0.1J/cm2紫外线使其固化，进一步在100℃下热固化1分钟，设置厚度为78nm的高折射率层。
该高折射率层的折射率为1.62。
<高折射率层涂布组合物>
金属氧化物微粒的异丙醇溶液(固体成分20％、ITO粒子、粒径5nm)
                                            55质量份
金属化合物：Ti(OBu)4(四正丁氧基钛)          1.3质量份
电离放射线固化型树脂：二季戊四醇六丙烯酸酯  3.2质量份
光聚合引发剂：IRGACURE 184(Ciba Specialty Chemicals(株)制)
                                            0.8质量份
直链二甲基硅氧烷-EO嵌段共聚物(FZ-2207、日本UNICAR(尤尼卡)(株)制)的10％丙二醇单甲基醚液                   1.5质量份
丙二醇单甲基醚                              120质量份
异丙醇                                      240质量份
甲基乙基酮                                  40质量份
<防反射层的制造：低折射率层>
将下述低折射率层涂布组合物挤出，并用涂布器涂布在上述高折射率层上，100℃下干燥1分钟，然后照射0.1J/cm2紫外线并使其固化，进一步在120℃下热固化5分钟，设置厚度为95nm的低折射率层，制造防反射膜。而且，该低折射率层的折射率为1.37。
(低折射率层涂布组合物的制备)
(四乙氧基硅烷水解物A的制备)
将289g四乙氧基硅烷和553g乙醇混合，向其中添加0.15％乙酸水溶液157g，在25℃的水浴中搅拌30分钟，由此制备水解物A。
四乙氧基硅烷水解物A                  110质量份
中空氧化硅类微粒分散液               30质量份
KBM503(硅烷偶合剂、信越化学(株)制)   4质量份
直链二甲基硅氧烷-EO嵌段共聚物(FZ-2207、日本UNICAR(株)制)的10％丙二醇单甲基醚液                     3质量份
丙二醇单甲基醚                       400质量份
异丙醇                               400质量份
(中空氧化硅类微粒分散液的制备)
将平均粒径5nm、SiO2浓度为20质量％的氧化硅溶胶100g和纯水1900g的混合物加温至80℃。该反应母液的pH为10.5，向该母液中同时添加SiO2计为0.98质量％的硅酸钠水溶液9000g和以Al2O3计为1.02质量％的铝酸钠水溶液9000g。其间将反应液的温度保持于80℃。反应液的pH在刚添加之后升高至12.5，然后几乎无变化。添加结束后，将反应液冷却至室温，用超滤膜洗涤，制备固体成分浓度20％质量的SiO2·Al2O3核粒子分散液(步骤(a))。
向该核粒子分散液500g中加入1700g纯水并加温至98℃，保持该温度的同时添加将硅酸钠水溶液用阳离子交换树脂脱碱得到的硅酸液(SiO2浓度为3.5质量％)3000g，得到形成第1氧化硅包覆层的核粒子的分散液(步骤(b))。
然后，向用超滤膜洗涤至固体成分浓度为13质量％的形成第1氧化硅包覆层的核粒子分散液500g中加入1125g纯水，进一步滴加浓盐酸(35.5％)使pH为1.0，进行脱铝处理。然后，加入pH3的盐酸水溶液10L和纯水5L的同时用超滤膜分离溶解的铝盐，制备形成第1氧化硅包覆层的核粒子的构成成分的一部分被除去的SiO2·Al2O3多孔质粒子的分散液(步骤(c))。
将上述多孔质粒子分散液1500g、纯水500g、乙醇1.750g和28％氨水626g的混合液加温至35℃后，添加104g硅酸乙酯(SiO228质量％)，用硅酸乙酯的水解缩聚物包覆形成第1氧化硅包覆层的多孔质粒子的表面，形成第2氧化硅包覆层。然后，使用超滤膜制备将溶剂置换为乙醇的固体成分浓度20质量％的中空氧化硅类微粒分散液。
该中空氧化硅类微粒的第1氧化硅包覆层的厚度为3nm、平均粒径为47nm、MOx/SiO2(摩尔比)为0.0017、折射率为1.28。其中，平均粒径通过动态光散射法测定。
<防反射膜的加热处理>
对所制造的防反射膜A2～A4，在加热处理室中于80℃下进行4天的加热处理。该防反射膜在550nm下的5度镜面反射的反射率小于1％。
(偏振器变差)
对于用上述方法制造的偏振板，首先测定平行透过率和垂直透过率，根据下式算出偏振度。然后，对各偏振板在60℃、90％的条件下进行1000小时的强制变差后，再次测定平行透过率和垂直透过率，根据下式算出偏振度。通过下式求得偏振度变化量。
偏振度P＝((H0-H90)/(H0+H90))1/2×100
偏振度变化量＝P0-P1000
H0：平行透过率
H90：垂直透过率
P0：强制劣化前的偏振度
P1000：强制劣化1000小时后的偏振度
◎：偏振度变化率小于10％
○：偏振度变化率为10％以上而小于25％
×：偏振度变化率为25％以上
(偏振板尺寸稳定性)
在23℃、55％RH的房间中将偏振板调湿24小时后，在该房间中，在偏振板表面上于膜的长度方向和宽度方向上以100mm间隔作2个十字形的记号，正确测量其尺寸，将其距离作为a，在60℃、90％RH下进行120小时的处理，再次在23℃、55％RH的房间中调湿24小时并用测高仪测定两个记号之间的距离，将其值作为b，通过下式以尺寸变化率求得偏振板尺寸稳定性
尺寸变化率(％)＝[(b-a)/a]×100
(偏振板卷曲)
在25℃、60％RH的条件下将裁断成长度5cm、宽度1cm的偏振板保存3天，然后转移至25℃、10％RH的氛围气下，然后测定2小时后的卷曲。卷曲值由下式算出。
卷曲值＝1/(样品的曲率半径(cm))
由卷曲值的范围以下述基准进行评价。
◎：小于6
○：为6以上而小于15
△：为15以上而小于60
×：为60以上
上述结果如表5所示。
[表5]
    偏振板No. 纤维素酯膜No. 防反射膜 偏振器变差(％) 偏振板尺寸稳定性(％) 偏振板卷曲(l/cm) 备注
  101     101     A3     15   -1.20     × 比较例
  102     102     A3     10   -0.90     × 比较例
  103     103     A3     6   -0.70     ○ 本发明
  104     104     A3     5   -0.60     ◎ 本发明
  105     105     A3     4   -0.40     ◎ 本发明
  106     106     A3     4   -0.30     ◎ 本发明
  107     107     A4     6   -0.30     ◎ 本发明
  108     108     A2     4   -0.40     ○ 本发明
  109     109     A3     4   -0.40     ◎ 本发明
  110     110     A3     5   -0.50     ◎ 本发明
  111     111     A3     8   2.00     × 比较例
  112     112     A3     6   -0.50     ○ 本发明
  113     113     A3     6   -0.50     ○ 本发明
  114     114     A3     7   -0.60     ○ 本发明
  115     115     A3     11   -1.00     × 比较例
  116     116     A3     7   -0.70     ○ 本发明
  117     117     A3     5   -0.40     ◎ 本发明
  118     118     A3     6   -0.50     ○ 本发明
  119     119     A3     7   -0.60     ○ 本发明
  120     120     A3     12   -1.10     × 比较例
  121     121     A4     8   -0.70     ○ 本发明
  122     122     A4     7   -0.70     ○ 本发明
  123     123     A4     5   -0.40     ◎ 本发明
  124     124     A4     5   -0.40     ◎ 本发明
  125     125     A4     6   -0.60     ○ 本发明
  126     126     A4     5   -0.40     ◎ 本发明
  127     127     A4     7   -0.60     ○ 本发明
  128     128     A3     11   -0.80     × 比较例
  129     129     A3     6   -0.60     △ 本发明
  130     130     A3     8   -0.50     △ 本发明
  131     131     A2     6   -0.60     ○ 本发明
  132     132     A2     5   -0.40     ○ 本发明
  133     133     A2     5   -0.20     ○ 本发明
由表5可知，使用本发明的纤维素酯膜得到的偏振板103～110、112～114、116～119、121～127、129～133，相对于比较例的偏振板，偏振器劣化、偏振板尺寸稳定性、偏振板卷曲优异。
实施例8
接着使用由实施例7制造的偏振板101～133制造液晶显示装置。
使用作为IPS模式型液晶显示装置的(株)东芝制液晶电视FACE23LC100(23英寸)，剥离预先贴合的两面的偏振板，将上述制造的偏振板贴合于液晶盒的玻璃面的两面。此时，由实施例6制造的纤维素酯膜101～131被配置成贴合于液晶盒一侧。
将其在20℃、20％RH和20℃、80％RH的环境下放置24小时后，分别调查视场角。结果可知，使用本发明的纤维素酯膜103～110、112～114、116～119、121～127、129～133作为偏振板用保护膜的液晶显示装置的视场角变化较小、色再现性也优异。此外，可视一侧的偏振板保护膜由于具有充分的防反射性能，作为IPS模式型液晶显示装置用偏振板是优异的。
实施例9
除了使用下述乙烯改性PVA膜作为偏振器来替代实施例7的偏振板106(使用本发明的纤维素酯膜106)中所使用的偏振器之外，同样地操作制造制造偏振板，实施与实施例2相同的评价后可知，偏振器劣化为1％、偏振板尺寸稳定性为0％、偏振板卷曲为◎，可以制造稳定性极高的偏振板。
(偏振器：乙烯改性PVA膜的制造)
将甘油10质量份和水170质量份浸渗于乙烯单元的含量2.5摩尔％、皂化度99.95摩尔％、聚合度2400的乙烯改性PVA100质量份中，然后将其熔融混炼、脱泡后，由T模头熔融挤出于金属辊上，进行制膜。进行干燥和热处理后得到的乙烯改性PVA膜的厚度为40μm、膜的热水切断温度的平均值70℃。
对如此得到的乙烯改性PVA膜以预溶胀、染色、单向拉伸、定形处理、干燥、热处理的顺序连续地进行处理，制造偏振膜。即，将上述乙烯改性PVA膜浸渍于30℃的水中60秒进行预溶胀，在硼酸浓度40g/升、碘浓度0.4g/升、碘化钾浓度60g/升的35℃水溶液中浸渍2分钟。然后，在硼酸浓度4％的55℃水溶液中进行6倍的单向拉伸，在碘化钾浓度60g/升、硼酸浓度40g/升、氯化锌浓度10g/升的30℃水溶液中浸渍5分钟，进行定形处理。然后，取出乙烯改性PVA膜，在定长下于40℃下进行热风干燥，进一步在100℃下进行5分钟的热处理。
所得到的偏振膜的透过率为44.34％、偏振度为99.46％，通过计算求得的二色性比为49.13。将所得到的偏振膜以10度的角度置于对于拉伸轴方向(0度)配置成平行状态的2块偏振板之间时，相对于偏振膜的宽度方向，中央部与端部的亮度的差较小、色斑也较小，是优异的。
实施例10
除了使用日立制液晶电视Wooo W32-L7000来替代实施例8中所使用作为IPS模式型液晶显示装置的(株)东芝制液晶电视FACE 23LC100之外，制造与实施例8相同的液晶显示装置，对视场角特性进行评价后可知，与实施例8同样地，本发明涉及的液晶显示装置表现出优异的视场角特性。
实施例11
对于由实施例7制造的偏振板125、123、133、132，除了使用日立制液晶电视Wooo W32-L7000之外，制造与实施例8相同的液晶显示装置，对视场角特性进行评价后可知，与实施例8同样地，本发明涉及的液晶显示装置表现出优异的视场角特性。此外，对偏振板125、123、133、132中所使用的纤维素酯膜125、123、133、132的物性值进行评价后，确认具有表6的特性。而且，表6中简写的纤维素酯的具体说明如下所述。
*3：纤维素酯124
*4：纤维素酯123
*5：纤维素酯133
*5：纤维素酯132
[表6]
[表6]
物性项目     单位     *3   *4     *5     *6
面内方向(Ro)的延迟     nm     0.1nm   0.3nm     0nm     0.3nm
面内方向(Ro)的延迟不均     nm     ±0.1nm   ±0.3nm     0～0.3nm     0～0.7nm
厚度方向的延迟(Rth)     nm     -1nm   -1nm     -3nm     -4nm
厚度方向的延迟(Rth)不均     nm     ±0.5nm   ±1nm     ±1nm     ±2nm
取向角     度     -   ±5°     -     ±2°
波长分散特性Rth(481)-Rth(590) nm -1nm -5nm -1nm -5nm
Rth(630)-Rth(590)     nm     1nm   5nm     1nm     5nm
R(481)-R(590)     nm     0nm   1nm     0nm     1nm
R(630)-R(590)     nm     0nm   0nm     0nm     0nm
光弹性系数     Pa-1     7×10-12   8×10-12     7×10-12     8×10-12
膜厚R(ave)     μm     40   41     79     80
对于平均膜厚的变动幅度     ％     ±2％   ±3％     ±1％     ±4％
光透过率     ％     94％   93％     94％     93％
着色L*     97   97     97     97
着色a*     0   -0.014     0     -0.1
着色b*     0   0.2     0     0.3
中心线平均粗糙度(Ra)     nm     1   5     1     3
尺寸变化率(90℃120b.)MD方向 ％ 0.05 0.1 0.05 0.1
尺寸变化率(90℃120h.)TD方向 ％ 0 0.05 0 0.05
尺寸变化率(60℃90％RH120h.)MD方向 ％ 0 0 0 0
尺寸变化率(60℃90％RH120h.)TD方向 ％ 0 0.1 0 0.1
撕裂强度(MD)     N/μm     8   6     20     14
撕裂强度(TD)     N/μm     8   6     20     14
断裂点应力(MD)     MPa     175   130     175     130
断裂点应力(TD)     MPa     175   130     175     130
断裂点伸长率(MD)     ％     50   40     50     40
断裂点伸长率(TD)     ％     50   40     50     40
弹性模量(MD)     GPa     5   4     3     4
弹性模量(TD)     GPa     5   4     3     4
卷曲     m-1     2   10     0     5
亮点异物     个/cm2     1   6     3     12
皂化处理前接触角     度     75   65     74     63
皂化处理后接触角     度     25   15     18     13
透湿度(条件40℃、90％RH)     g/m2·24h.     700   900     350     550
工业实用性
通过本发明，可以提供迟滞值变化较小，对于偏振器变差、偏振板尺寸、偏振板卷曲具有优异的稳定性的偏振板保护膜。

Claims (9)

1.一种纤维素酯膜，该纤维素酯膜含有纤维素酯、聚合物X和聚合物Y，所述聚合物X通过将分子内无芳香环和亲水性基的乙烯型不饱和单体Xa和分子内无芳香环但具有亲水性基的乙烯型不饱和单体Xb共聚得到，其重均分子量为2000～30000的聚合物X，所述聚合物Y通过将无芳香环的乙烯型不饱和单体Ya聚合得到，其重均分子量为500～3000。
2.权利要求1所述的纤维素酯膜，其中，所述聚合物X以下述通式(1)表示，所述聚合物Y以下述通式(2)表示，
通式(1)
-[CH2-C(-R1)(-OCOR2)]m-[CH2-(CR3)(-OCOR4-OH)-]n
通式(2)
Ry-[CH2-C(-R5)(-OCOR6)]k-OH
式中，R1、R3、R5表示H或CH3，R2、R4、R6表示CH2、C2H4或C3H6，Ry表示OH、H或碳原子数为3以内的烷基，m、n、k表示重复单元。
3.权利要求1所述的纤维素酯膜，其中，含有由下述通式(3)所示的紫外线吸收性单体合成的紫外线吸收性共聚聚合物，
[化学式1]
通式(3)
Figure S2006800199555C00011
式中，n表示0～3的整数，R1～R5表示氢原子、卤原子或取代基，X表示-COO-、-CONR7-、-OCO-、-NR7CO-，R6、R7表示氢原子、烷基或芳基，其中R6所示的基团具有聚合性基团作为部分结构。
4.权利要求1所述的纤维素酯膜，其中，膜厚为20～60μm。
5.一种偏振板，该偏振板通过使用2张偏振板保护膜夹持偏振器而制成，其中，至少一张偏振板保护膜为权利要求1所述的纤维素酯膜。
6.权利要求5所述的偏振板，其用2张偏振板保护膜夹持偏振器而制成，其中，至少一张偏振板保护膜是权利要求1～4中任意一项所述的纤维素酯膜，另一张偏振板保护膜具有膜厚为8～20μm的硬涂层。
7.权利要求5所述的偏振板，其中，所述偏振器具有乙烯改性聚乙烯醇、膜厚为5～20μm。
8.一种液晶显示装置，其中，在液晶盒的至少一面上使用权利要求5所述的偏振板。
9.权利要求8所述的液晶显示装置，其中，所述液晶显示装置为横向电场切换模式型液晶显示装置。
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