DE3212107C1

DE3212107C1 - Alterungsstabilisierte Harnstoffharzformmassen

Info

Publication number: DE3212107C1
Application number: DE3212107A
Authority: DE
Inventors: Dirk Dr. 5210 Troisdorf Huthwelker; Kurt Dr. 5205 St. Augustin Schmoll; Hans Wolf
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Perstorp AB
Priority date: 1982-04-01
Filing date: 1982-04-01
Publication date: 1983-05-19

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Harnstoffharzformmassen, deren Alterungsstabilität durch Zusatz spezieller Verbindungen verbessert ist.

Es ist bekannt, daß Harnstoffharzformmassen bei Lagerung, besonders unter dem Einfluß von Wärme, altern. Dieses Altern wirkt sich in der Weise aus, daß diese Massen bereits nach einer Lagerzeit von einigen Tagen einen Abfall ihrer Fließeigenschaften zeigen. Dieser Abfall führt zu erschwerten Verarbeitungsbedingungen dieser Preßmassen in Preß- oder Spritzgußaggregaten.

Es ist weiterhin bekannt, daß Harnstoffharzformmassen, die eine relativ gute Alterungsstabilität besitzen, nur eine mäßige Härtungsgeschwindigkeit aufweisen. Zur einwandfreien Verarbeitung der Harnstoffmassen sind jedoch auch gute Härtungsgeschwindigkeiten erwünscht

Es sind zwar auch Harnstoffharzformmassen bekannt, die eine für die Praxis ausreichende Härtungsgeschwindigkeit besitzen; diese Harnstoffharzmassen sind aber nicht genügend alterungsstabil.

Es ist auch bereits versucht worden, die Alterungsstabilität von Harnstoffharzformmassen durch an sich bekannte Stabilisatoren, wie Borax oder Natriumoxalat, zu verbessern. Diese Verbindungen zeigen zwar bei einem Zusatz von etwa 0,4 Gew.-°/o eine gute alterungsstabilisierende Wirkung; jedoch sinkt dabei gleichzeitig die Härtungsgeschwindigkeit der diese Verbindungen enthaltenden Massen derart ab, daß sie für technische Einsatzzwecke praktisch nicht verwendbar sind.

Es bestand deshalb die Aufgabe, die Alterungsstabilität von Harnstoffharzpreßmassen derart zu verbessern, daß bei Lagerung dieser Massen nur ein geringer Abfall der Fließeigenschaften und kein Abfall der Härtungsgeschwindigkeiten dieser Massen eintritt Weiterhin soll der Zusatz der gesuchten Stabilisatoren keine andere negative Eigenschaftsänderung der Harnstoffharzmassen, wie z. B. Farbhelligkeitsänderungen oder Änderungen der Formteilelastizität, bewirken.

In Erfüllung dieser Aufgabe wurden nun Harnstoffharzformmassen gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Formaldehyd-sulfoxylate oder Ethylendiamin als Alterungsstabilisatoren enthalten.

Beim Zusatz dieser Mittel in Mengen zwischen 0,05 und 1,0 Gew.-%, bezogen auf den Harnstoff, zu den Massen tritt ein erheblich verzögerter Abfall der Fließeigenschaften der Harzmassen ein, wenn diese einer Lagerung unterworfen waren. Überraschenderweise erfolgt bei einem Zusatz dieser Verbindungen in dem angegebenen Mengenbereich kein Abfall der Härtungsgeschwindigkeit

Beide Stabilisatoren zeigen bereits eine stabilisierende Wirkung bei Zusätzen von 0,05 Gew.-%, bezogen auf den Harnstoff. Beim Ethylendiamin liegt der bevorzugte Mengenbereich zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-°/o. Höhere

ίο Zusatzmengen bis zu 1 Gew.-°/o können auch eingesetzt werden; jedoch nehmen dann allmählich die Helligkeitswerte damit erzeugter Formteile ab, so daß Zusätze über 0,3 Gew.-% an Ethylendiamin nur für solche Harzmassen empfehlenswert sind, die zu gefärbten Preßmassen weiterverarbeitet werden. Für die Formaldehyd-sulfoxylate liegt der bevorzugte Mengenbereich zwischen 0,1 und 0,25 Gew.-°/o; Mengen über 0,4 Gew.-% sind nicht empfehlenswert, weil dann die Härtungsgeschwindigkeit bei kurzen Preßzeiten wieder stark abnimmt; für manche Einsatzzwecke können jedoch auch Mengen bis zu 1 Gew.-°/o eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Zusätze von Formaldehydsulfoxylaten und Ethylendiamin beeinflussen nicht die Elastizität der aus diesen Massen hergestellten Formkörper.

Die Harnstoffharzformmassen, die durch den erfindungsgemäßen Zusatz alterungsstabilisiert werden, sind an sich bekannte Formmassen. Sie enthalten als Harzbestandteil Harnstoffharze, die durch Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd im wäßrig alkalischen Medium im Molverhältnis 1 :1,2 bis 1 :1,8 erhalten werden. Die Kondensation wird im Temperaturbereich zwischen 40 und 80° C bei pH-Werten zwischen 5,8 und 8,6 durchgeführt. Das bevorzugte Molverhältnis von Harnstoff: Formaldehyd liegt bei 1 : (1,2 bis 1,4). Anschließend an die Kondensation wird das überschüssige Wasser entfernt, bis das Flüssigharz die gewünschte Dichte, z. B. von etwa 1,2 g/ml (40⁰C) erreicht hat.

Dieses Flüssigharz wird mit einem Härter, Füllstoffen, Gleitmittel und gegebenenfalls Pigmenten, Weichmachern und anderen Zuschlagstoffen vermischt, anschließend getrocknet und gemahlen. Als Härter werden dabei Zinkverbindungen, vorzugsweise Zinkamminsulfate und als Füllstoffe cellulosehaltiges Material eingesetzt. Die Menge aller Zuschlagstoffe wird so bemessen, daß der Festharzanteil in der fertigen Formmasse etwa 55 bis 70% beträgt Der überwiegende

so Anteil der Zuschlagstoffe entfällt auf das cellulosehaltige Material, beispielsweise Zellstoff oder Holzmehl. Der Anteil des Härters kann zwischen 0,5 und 5,0 Gew.-°/o, bezogen auf den Festharzanteil, variieren. Die übrigen Zuschlagstoffe sind jeweils in Anteilen bis zu 3 Gew.-%, ebenfalls bezogen auf Festharzanteil, in der Formmasse enthalten.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren werden zweckmäßigerweise zusammen mit den übrigen Zuschlagstoffen dem Flüssigharz untergemischt. Dabei ist es auch möglich, die Zuschlagstoffe, teilweise oder vollständig, vorzumischen und dieses Gemisch dem Flüssigharz unterzumischen.

Das Gemisch aus Flüssigharz, Füllstoffen, Härter und sonstigen Zuschlagstoffen wird anschließend an den Mischvorgang noch granuliert, gegebenenfalls nachverdichtet und auf einen Wassergehalt von 4 bis 7% getrocknet. Die dabei erhaltenen Granulate können in bekannter Weise in Preß- oder Spritzgußwerkzeugen

zu beliebigen Formkörpern verarbeitet werden.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Formaldehyd-sulfoxylate werden in der Literatur auch als Salze der Hydroxymethansulfinsäure bezeichnet. Die Verbindungen leiten sich von der isomeren Form der (als freie Säure nicht beständigen) Sulfoxylsäure

HS—OH

ab, die auch als Sulfinsäure bezeichnet wird, wenn der am Schwefel gebundene Wasserstoff durch einen organischen Rest ersetzt wird, wie dies bei den erfindungsgemäß einsetzbaren Formaldehyd-sulfoxylaten der Fall ist. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Verbindungen lassen sich also durch die Formel

HO-CH₂-S-OMe

Il ο

kennzeichnen, wobei Me für ein Alkalimetall oder für Zink steht. Das bevorzugte Salz ist das Natriumsalz, das auch als hydromethansulfonsaures Natrium bekannt ist. Die durch den erfindungsgemäßen Zusatz der beanspruchten Stabilisatoren erzielte Verbesserung der Alterungsstabilität wird durch Messung der Fließeigenschaften der Massen direkt nach ihrer Herstellung und nach einer Lagerung von vier Tagen bei Temperaturen von 40⁰C oder 50⁰C bestimmt. In den folgenden Beispielen wurden die darin genannten Bestimmungen des Fließvermögens und der Härtungsgeschwindigkeit folgendermaßen durchgeführt:

1. Bestimmung von Fließvermögen und Alterungsbeständigkeit

Eine tablettierte Masseprobe von 1,0 g Gewicht wurde in einem handelsüblichen Fließprüfgerät, Bauart Zwick & Co, bei einer Temperatur von 156° C und mit einem Druck von 75 kp/cm² in einen zylindrischen Fließkanal von 3,2 mm Durchmesser gepreßt. Die Länge des sich ausbildenden Fließstäbchens (in mm) und die entsprechende Fließzeit (in see) sind ein Maß für das Fließvermögen der Masse.

Zur Bestimmung der Alterungsbeständigkeit wurde die Fließprüfung mit einer Masseprobe, welche vier Tage bei einer Temperatur von 50⁰C gelagert wurde, wiederholt; es wurde somit der Fließwegabfall gegenüber der nicht getemperten Masse gemessen.

2. Bestimmung der Härtungsgeschwindigkeit

Bei einer Preß temperatur von 150⁰C, einem Preßdruck von 500 kp/cm² und bei Preßzeiten von 60,90 und 120 see wurden 3,2 mm wandstarke Rundplaketten von 80 mm Durchmesser hergestellt. Bei etwa 24stündiger Lagerung wurden die Preßteile in einer wäßrigen Lösung des Rotfarbstoffs »Rhodamin B extra« entsprechend DIN 53 499 eine halbe Stunde gekocht, anschließend dem Kochgefäß entnommen, mit heißem Wasser abgespült, abgetrocknet und auf Raumtemperatur abgekühlt.

Je nach ihrem Aushärtungsgrad zeigen die Preßteile eine unterschiedlich starke Anfärbung, deren Intensität in Kennzahlen von 1 bis 6 eingestuft wird. Hierbei bedeuten Kennzahl 1 keine Anfärbung und sehr gute Durchhärtung, Kennzahl 6 starke Anfärbung und. unzureichende Durchhärtung.

Die Anwendung dieses Bewertungsschemas auf Preßteile in Abhängigkeit von ihrer Preßzeit ist somit ein Maß für die Härtungsgeschwindigkeit der jeweils eingesetzten Masseprobe.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Ein Ansatz aus 2000 g Harnstoff und 3560 g einer 37%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd (Molver-

i" hältnis Harnstoff: Formaldehyd gleich 1 :1,32) wurde während insgesamt 30 Minuten bei 50⁰C in an sich bekannter Weise kondensiert. Nach Abkühluung wurden zu 1390 g dieses Flüssigharzes 14 g Zinkaminsulfat als Härter, 15 g Gleitmittel und 309 g Zellstoff untergemischt und das erhaltene Gemisch bei Temperaturen zwischen 40 und 80⁰C getrocknet, anschließend nachverdichtet und daraufhin granuliert. ,

Von den Granulaten wurden Fließweg und Härtungsgeschwindigkeit sofort nach ihrer Herstellung und nach

2() Lagerung von vier Tagen bei 50⁰C bestimmt. Die erhaltenen Werte gehen aus der Tabelle 1 hervor.

Tabelle 1

Einfluß von Ethylendiamin auf Fließweg und Härtungsgeschwindigkeit von Harnstoff-Preßmassen

Zusatzmenge a) ing ³⁰ b) % auf CO(NH₂)₂	-	0,5 0,1	0,8 0,16	1,1 0,22
Fluß nach Herstellung 35 nach Lagerung	69/15 40/20	69/14 54/20	69/16 62/21	64/20 58/20
Fließweg-Abfall (%)	42	22	10	9
Härtungs- 40 geschwindigkeit Aushärtungsgrad bei Preßzeiten von 45 s 60s ⁴⁵ 90s 120 s	3 3 + 2 1-2	3 2-3 2 + 1	3 + 2-3 1-2 1-	3- 3 + 2 1-

Beispiel 2

Von dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Harz wurden zu 1390 g Flüssigharz vor dem Zusatz des Härters die in der Tabelle 1 genannten Mengen an Ethylendiamin untergemischt. Die weitere Verarbeitung erfolgte wie im Beispiel 1.

Von den erhaltenen Granulaten wurden ebenfalls die Fließwege direkt nach ihrer Herstellung und nach einer Lagerung von vier Tagen bei 50⁰C bestimmt. Die erhaltenen Werte sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.

Weiterhin gibt die Tabelle 1 auch den Aushärtungsgrad bei den dort genannten Preßzeiten an, die ein Maß für die Härtungsgeschwindigkeit ist. Die Werte zeigen, daß der Fließweg-Abfall durch Zusatz von Ethylendiamin beträchtlich herabgesetzt werden konnte unter gleichzeitiger Beibehaltung der Werte für die Härtungsgeschwindigkeit. Bei höheren Preßzeiten waren die Härtungsgeschwindigkeiten sogar teilweise besser als bei der 0-Probe.

_ . · ι ο Wie im Beispiel 1 wurden von den erhaltenen ⁶¹⁵P¹ Granulaten wiederum Fließweg und Härtungsge-Analog Beispiel 1 wurde ein Harnstoff-Flüssigharz schwindigkeit festgestellt. Die Werte sind in der Tabelle hergestellt und aus Teilmengen dieses Harzes Preßmas- 2 angegeben. Auch hier erfolgt aufgrund des Zusatzes sen hergestellt, die einmal kein Natrium-sulfoxylat 5 von Formaldehyd-Natrium-sulfoxylat ein beträchtlicher enthielten und in einem erfindungsgemäßen Versuch Abfall des Fließweges, ohne daß sich die Härtungsgeeinmal 0,7 g und ein zweites Mal 1,0 g Formaldehyd-Na- schwindigkeit wesentlich ändert, trium-sulfoxylat enthielt.

Tabelle 2

Einfluß von Formaldehyd-Natrium-sulfoxylat auf Fließweg und Härtungsgeschwindigkeit von Harnstoff-Preßmassen

Zusatzmenge

a) ing - 0,7 1,0

b) in % an CO(NH₂)₂ - 0,14 0,2

Fluß

nach Herstellung 66/16 72/16 71/15

nach Lagerung 24/25 47/23 55/22

Fließweg-Abfall (%) 64 35 23

Härtungsgeschwindigkeit

Aushärtungsgrad
nach Preßzeiten

von 45 s 3 3 - 3 -

60s 3+ 3+ 3 +

90 s 2 2-3 2-3

120 s 1-2 2 1-2

Claims

Patentansprüche:

1. Alterungsstabilisierte Harnstoffharzformmassen aus Harnstoffharzen, Füllstoffen, Härtern auf Basis von Zinkverbindungen sowie gegebenenfalls weiteren Zuschlagmitteln, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Formaldehyd-sulfoxylaten oder Ethylendiamin.

2. Harnstoffharzformmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie, auf Harnstoff bezogen, einen Gehalt an 0,05 bis 0,3 Gew.-% Ethylendiamin aufweisen.

3. Harnstoff harzformmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie, auf Harnstoff bezogen, einen Gehalt an 0,1 bis 0,25 Gew.-% Formaldehyd-sulfoxylaten aufweist.