CN1181768A - 制造热固性模塑料的方法 - Google Patents

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Abstract

在本发明的方法中,以热塑性粘合剂为基础制备模塑料,粘合剂以熔体形式与填料和添加剂混合。预硬化通过将混合过程中的温度提高至超过硬化反应的开始温度来达到,在达到所需硬化度时将温度急剧降低。

Description

制造热固性模塑料的方法
本发明涉及模塑料的制造方法，这种模塑料含有粘合剂树脂以及树脂-硬化剂混合物，它们在高于其熔点的反应开始的温度(Anspringtemperatur)以上固化。最重要的这种粘合剂是酚醛树脂-六亚甲基四胺-混合物。
对于相应的酚醛树脂-模塑材料目前有三种基本上不同的制造方法(见塑料手册，第10卷，热固性塑料，第2版，Hanser Verlag 1988，第211-213页)：液体树脂法，其中将填料用树脂溶液浸渍，并将这样得到的湿物料进行干燥，再继续缩合成所要求的缩合度。用相应的湿物料操作是在生产实际中所不希望的，因为维持清洁是很困难的，而且干燥又要附加能耗高的工序。
在涡轮混合器方法中，模塑料各组份在高旋转混合器中用短的混合时间均化。其中，由于混合器发生高的能量输入，混合器很难调节，分布不均匀。因此造成重现性的问题。特别是预缩合物料的缩合度不一致。这种问题在所谓的熔流方法中很少见。这里从研磨的固体树脂、硬化剂以及填料和添加剂制造预混合物，它然后在滚压机上或在捏合机上继续加工。在此由于通过磨擦产生的能量输入使树脂熔融、浸渍填料，并进一步预缩聚成所需的物料。将这样形成的产品冷却，并将得到的物料研磨。由此生成的高粉尘分量和可硬化的模塑料必须附加过筛和目测。
因此本发明的任务是，避免这些缺点，亦即，提出一种制造热固性模塑料的经济方法，由此以尽可能少的操作步骤，在尽可能小的能量输入条件下生成均匀缩合和良好重复性的产品，将此产品研磨成所需的颗粒度或造粒，而不生成高粉尘分量。
本任务通过权利要求1-10的方法解决。
曾发现，一种极为简单的模塑料的制造方法是，将至少部分熔融的树脂以规定剂量加入由填料和/或纤维、添加剂和如需要，硬化剂组成的预混合的混合物中，并与它强烈混合。由此形成良好润湿和浸渍的填料和纤维，并达到均匀的混合。带入的磨擦能是很小的，因为混合物的温升基本上是由树脂熔体的冷却作用造成的。如果将在树脂生产中形成的熔体直接加入的话，这是特别合适的。
但是令人惊讶的是，在此方法中，不形成粘贴物和脆性的碎屑，而生成松散的，细粒的产品，它可在不发生明显的粉尘情况下粉碎成所需的粒度。因此可通过这种简单方法节省多个操作过程。因为这种混合方法是比前面提到的方法更加节省的，特别是长丝受到较少的损坏，亦即，由本发明方法制成的模塑料可使制得的模制体具有更好的耐冲击强度和缺口冲击强度。
在本发明的简单的实施形式中，混合过程是这样控制的，在混合工具中的温度，因此也就是制造的模塑料的温度保持在硬化反应的反应开始的温度之下。
按照技术现状，通常的情况是，在制造模塑料，特别是那些以酚醛树脂为基础的模塑料时，制造需要较高硬度的树脂，以使物料的流动性能适合相应的加工机器。已发现，这在本发明的方法中也可以简单的方式进行，如果此方法这样进行：在混合工具中的温度及因此制造出的模塑料的温度超过反应开始的温度，并且混合过程进行的时间达到这样长，直至达到所需的硬度。然后停止混合过程，并将得到的模塑材料尽可能快地冷却至反应开始的温度以下。这里也得到松散的具有均匀粒度和良好重复性硬度的粒子。
按本发明制造的模塑料的组成相当于以热固性粘合剂为基础的常用的模塑料，即它由可热硬化的粘合剂、普通的填料(如白垩、粘土、二氧化钛、锌钡石、二氧化硅或重晶石)和/或纤维(例如纤维素-、木材-、玻璃-合成纤维和任选地添加剂，例如颜料、硬化加速剂、稳定剂以及润滑剂和分离剂)组成。粘合剂一方面是自硬化的树脂或树脂混合物，或树脂-硬化剂-混合物。这里重要的是，粘合剂硬化的开始温度是在它的熔点以上。酚醛树脂、尿素树脂和嘧胺树脂，及相应的混合物，以及不饱和聚酯、聚酰胺、聚二烯丙基苯二甲酸酯或环氧树脂属于相应的树脂类型。优选的粘合剂是酚醛清漆树脂和六亚甲基四胺(Hexa)作为硬化剂，其中在特别优选的情况下，所用的酚醛清漆-树脂是由不同化学结构(酚醛清漆树脂以苯酚和/或双酚为基础)和/或不同聚合度的酚醛清漆组成的混合物。
将树脂至少部分以熔融状态加至在一个快速运转的混合工具中的由填料和添加剂组成的预混合物中，并强烈混合。也有可能采用树脂混合物，它是由熔融的树脂和至多40％(重量)未熔融的、粉末状的树脂组成的。
倘若树脂需要硬化剂，存在多种可能性：或者将硬化剂与填料和/或纤维和添加剂进行预混合，然后作为预混合物的组成部分与液体树脂混合，或者将硬化剂与树脂熔融或在树脂熔体中熔解，并将此粘合剂熔体与由填料和/或纤维和添加剂组成的预混合物进行混合。但是优选先将填料和/或纤维及添加剂相互混合，将树脂熔体按剂量加入此混合物中，并进行混合，在这样制出来的混合物中将硬化剂以液体或固体状态混合进去。
本发明的方法-除去任选进行的树脂预混合过程之外-在唯一的混合工具中进行。适用的是快速运转的混合工具，在其中可对混合物料进行调温。例如快速运行的转速为Vu＞5m/秒的强力混合器、多轴溶解器，透平-或高性能离心混合器。
固体组份填料和/或纤维及添加剂和任选的硬化剂在0.5-30分钟内进行混合。混合这样控制，使预混合温度保持在所需的界限之内。必要时混合装置要进行冷却。
预混合的温度界限与所需的方法实施情况有关：如果模塑料是这样制备的，即各组份仅相互混合，而树脂不硬化，这样应将预混合温度在树脂加入之前保持在70℃以下，优选50℃以下。如果相反，模塑料中的树脂在混合器中部分硬化成所需的硬度，则必须将预混合温度在加入树脂之前保持在100℃以下，优选保持在70℃以下。
不中断混合过程，将树脂-或树脂-硬化剂-熔体按剂量加入到预混合物中去。由此形成的混合物的温升基本上是由熔体的热能造成的。如果不需要树脂部分硬化，则混合工具中的温度必须保持在硬化反应的开始温度以下。如果相反，在模塑料中的树脂比带入的树脂的硬度高，则必须使混合工具的温度超过硬化反应的开始温度。这可通过以下的措施达到和控制：提高预混合物的温度和/或树脂熔体的温度，提高工具中混合机构的转速，延长混合时间，提高混合物的磨擦。后者可简单地通过添加起触变作用的药剂，如澎润土、高分散硅酸或炭黑来实行。使这种混合物提高磨擦的一个简单的可能性是在混合物中加入最多达4％(重量)的水。一旦在混合器中超过反应开始的温度，就开始硬化反应。这在从通过混合器的电流减少数(Stromabnahme)的增加可直接测出。在达到对应于树脂所需硬度的电流减少值时，停止混合过程，并将得到的模塑料尽可能快速冷却到反应开始的温度以下。这可在最简单的情况下进行，即将模塑料快速排空到贮槽中。
实施例实例1
在混合工具(容积300升)中用离心混合器以固定转数155转/分(Vu＝5.26m/秒)将下列物质称量加入
32.0kg氧化铝水合物
11.0kg玻璃纤维
17.0kg白垩
0.6kg过氧化物
1.0kg二氧化钛
2.0kg硬旨酸钙
0.1kg染料浆
0.3kg润滑剂，并进行30分钟强烈混合。预混合物是均匀的，温度约为30℃。在保持混合温度下，在5分钟内按剂量加入温度为130℃(在150℃粘度为3,000cp)16kg的聚酯树脂熔体。
不降低混合器速度搅拌5分钟。得到的物料温度为50℃，通过可打开的混合器的底部将物料放到贮槽中。
混合器的内壁干净，所有混合工具是光亮的。得到的模塑料是均匀、无尘、松散。各个粒子的平均粒度为1-2mm。实例2
在混合工具中(容积300升)用离心混合器以可变的转数和用枝形旋转器(Tannenbaumwirbler)以固定转数3000转/分按以下工艺参数制造模塑料：
下列原料：
15.5kg木屑粉
10.5kg白垩
10.5kg高岭土
2.0kg氧化镁
0.5kg碳黑
4.0kg六亚甲基四胺
0.1kg腊
2.0kg水
将这些物料加到混合器中，以转数200转/分混合25分钟。此预混合物的温度约为60℃。
将25kg酚醛树脂熔体(160℃)在2分钟内在搅拌下加入。温度升高至超过100℃，发生硬化反应。在约5分钟后电耗很快从11A升至35A。达到了所需要的硬化。
停止混合，将模塑料从混合器中通过打开混合器的底盖急速排到贮槽中。
在冷却后，松散的产品制成粘度大小一致的粒子，或进行研磨和过筛。不产生明显的粉尘。同样，不可利用的小颗粒部分量也是少得可忽略。
用这样制造的模塑料用原本已知的方法制造压铸件和冲压件，它们通过光学评价是毫无问题的。

Claims (10)

1.由粘合剂、填料和/或纤维和任选的添加剂制造模塑料的方法，其中粘合剂是树脂或树脂-硬化剂混合物，它们在高于树脂熔点的反应开始的温度以上固化，其特征在于，在快速运行的混合工具中将填料和添加剂及任选的硬化剂进行预混合，在此预混合物中加入至少部分以熔体存在的树脂或粘合剂混合物，并强烈进行混合，其中混合工具的温度维持在低于硬化反应开始的温度。
2.由粘合剂、填料和/或纤维和任选的添加剂制造模塑料的方法，其中粘合剂是树脂或树脂-硬化剂混合物，它们在高于树脂熔点的反应开始的温度以上固化，其特征在于，在快速运行的混合工具中将填料和添加剂及任选的硬化剂进行预混合，在此预混合物中加入至少部分以熔体存在的树脂或粘合剂混合物，并强烈进行混合，其中混合工具的温度超过硬化反应的开始温度，这样进行粘合剂的固化，硬化在所需的硬度中断，这时停止混合过程，并将得到的模塑料尽可能快地冷却到硬化反应开始的温度以下。
3.按权利要求1或2的方法，其特征在于，首先将填料和/或纤维及添加剂相互混合，然后按剂量加入硬化剂，再进行混合。
4.按权利要求1的方法，其特征在于，在加入树脂熔体之前预混合物的温度在70℃以下。
5.按权利要求2的方法，其特征在于，在加入树脂熔体之前预混合物温度在100℃以下。
6.按权利要求2至5之一的方法，其特征在于，采用酚醛清漆树脂和六亚甲基四胺作粘合剂。
7.按权利要求6的方法，其特征在于，所用的酚醛清漆树脂是由不同化学结构和/或不同缩合度的酚醛清漆组成的混合物。
8.按权利要求2的方法，其特征在于，通过磨擦热使混合物的温度升高到超过反应开始的温度。
9.按权利要求8的方法，其特征在于，为提高磨擦将水加入到混合物中。
10.按权利要求1至9之一的方法，其特征在于，通过快速排空到贮槽中使模塑料冷却。
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