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B e s c h r e i b u n g
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Die vorliegende erfindung bezieht sich auf kontinuierliche Verfahren
zur Herstellung von Preßstoflen auf der Basis von Phenolformaldehydharzen.
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Die genannten Preßstoffe werden in verschiedenen Industriezweigen
weitgehend eingesetzt. Man benutzt sie zur Herstellung einer großen Anzahl von Erzeugnissen
für Slektroisolierzwecke in Elektromaschinenbau, Bunkindustrie, Elektronik, Kraftfahrzeug-
und Traktorenbau sowie in anderen Industriezweigen.
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An solche Erzeugnisse werden strenge Forderungen gestellt. Sie müssen
eine ausreichend hohe mechanische Festigkeit
(Schlagzähigkeit von
mindestens 5 kpcm/cm², statische Biegefestigkeit von mindestens 700 kpcm/cm²), ein
geringes Wasseraufnahmevermögen (höchstens 55 mg) und eine kleine Schwindung (0,4
bis 0,9%) aufweisen.
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Preßstoffe auf der Basis von Phenolformaldehydharzen sind zu Erzeugnissen
in Formpressen und Transferpressen zu verarbeiten. Neuerdings verarbeitet man immer
häufiger die Preßstoffe im Spritzgußverfahren mit Hilfe von Automaten zu Duroplasten
Bei diesem Verarbeitungsverfahren müssen die Preßstoffe eine gute Fließfähigkeit
(von mindestens 150 mm im Raschig-Preßwerkzeug) besitzen, während beim Formpressen
eine untere Fließgrenze von 100 mm zulässig ist.
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's sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Phenolformaldehydharzen
bekannt.
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So ist zw;i beispiel ein Verfahren bekannt, bei den man die Polykondensation
von Phenol mit Formaldehyd, genommen als wäßrige Lösung, unter anschließender Trocknung
und Abkühlung des erhaltenen harten Phenolformaldehydharzes durchführt.
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Der Polykondensationsvorgang verläuft in einem Reaktor, der eine
senkrecht stehende Kolonne darstellt, die sich aus einigen miteinander in Verbindung
stehenden Teilen zusammensetzt. Jeder Kolonnenteil besteht; aus einem Rohrstück
;sit oberem und unterem Verbindungsflansch. Jeder Kolonnenteil hat einen Mantel,
welcher die erforderliche Temperatur konstantzuhalten ermöglicht. Die Anzahl der
Kolonnenteile und
die geometrischen Abmessungen jedes Kolonnenteils
sind je nach der erforderlichen Leistung des Reaktors vom Kolonnentyp zu wählen.
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Die Ausgangsstoffe Phenol, wormaldehyd und Katalysator (Salzsäure)
werden vermischt und dem oberen Kolonnenteil zugeführt. Das genannte Reaktionsgut
strömt dann kontinuierlich durch alle Kolonnenteile von oben nach unten. Die Temperatur
des Reaktionsgutes wird in einem Bereich von 50 bis 1000C gehalten. Die Kolonnenteile
sind so bemessen, daß die Zeit, wo die Reaktionspartner im Reaktionsraum vorliegen,
ausreicht, um die Ausgangsstoffe bis zur Erzielung des erforderlichen Polykondensationsgrades
umwandeln zu können.
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Man erhält im Ergebnis das Wasseremulsionsharz, welches getrocknet
und auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Das Harz wird in einem i?ohrwärmeaustauscher
bei einer Temperatur von 10000 getrocknet, wobei der dünne Harzfilm über die Rohrinnenfläche
fließt.
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Um den Übergang des erwähnten Harzes in den harten Zustand zu intensivieren,
gibt man den Harzfilm, der den Wärmeaustauscher verläßt, auf eine gekuhlte Drehtrommel
auf.
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Dann wird das erhaltene harte Phenolformaldehydharz zerkleinert.
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Heute ist ein Verfahren zur Herstellung von hartem Phenolformaldehydharz
im Einapparatprinzip an weitest verbreitet.
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Das Verfahren besteht darin, daß man in einen Reaktor,
mit
Rührwerk, Mantel und Kühler versehen, Phenol oder seine Homologen, wäßrige Formaldehydlösung
einbringt (s. Nikolajew A.F. "Sintetischeskie polimery i plastitscheskie massy na
ich osnowe" ("Synthetische Polmere und plastische Massen auf deren Basis", in Russisch),
Verlag "Chimia", Moskau-Leningrad, 1966, . 424-425).
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Dem vermischten Ausgangsgut setzt man zuerst die erste Portion des
sauren oder alkalischen Katalysators zu. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von
55 bis 65°C während 30 bis 40 min erwärmt. Dann wird die Dampfzufuhr beendet, und
die Temperatur steigt auf Kosten der Reaktion an. Bei der Rrzielung einer zwischen
98 und 1000C liegenden Tenperatur beginnt das Gemisch zu sieden. Nach 20 min Sieden
wird die zweite Katalysatorportion zugegeben.
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Um das starke sieden des Gemisches zu vermeiden, führt man in den
Mantel nötigenfalls Kühlwasser zu. Unter diesen Bedingungen verlauft die Polykondensationsreaktion.
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Die entstehenden Dämpfe werden im Kühler kondensiert und ströiaen
dann in den Reaktor wieder ein. Erreicht man den erforderlichen Polykondensationsgrad,
so trocknet man das Harz in demselben Reaktor unter Vakuum von 350 bis 410 Torr.
Im Laufe der Trocknung wird das Kondensat in einen Sondersammelbehälter zwecke anschließender
Verwertung geleitet.
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Das hergestellte Harz wird auf Raumtemperatur abgekühlt.
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Die Abkühlung erfolgt mittels Kaltwassers in einer Wanne
oder
auf einer Sonderkühltrommel. Das abgekühlte harte Phenolformaldehydharz wird zerkleinert.
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Der Hauptmangel der Verfahren zur Herstellung von Phenolformaldehydharzen
in den diskontinuierlich wirkenden Reaktoren und in den kontinuierlich betriebenen
Kolonnenreaktoren besteht darin, daß der Prozeß vielstufig verläuft und daß keine
Möglichkeit besteht, die Polykondensationsgeschwindigkeit wesentlich zu erhöhen.
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Die Polykondensationsgeschwindigkeit hängt bekanntlich von der Katalysatormenge
und der Temperatur ab, bei der die Polykondensation durchgeführt wird. Aber die
beiden genannten Möglichkeiten, die Polykondensationsgeschwindigke it zu erhöhen,
lassen sich nicht verwerten,weil die oben erwähnten Verfahren zur Herstellung von
Phenolformaldehydharzen beim Atmosphärendruck vorgenommen werden. Unter diesen Bedingungen
kommt es zum starken Sieden des Reaktionsbutes bei erhöhten Temperaturen, was seinerseits
dazu führt, daß der Prozeß nicht zu beherrschen ist und die Reaktionsmasse aus dem
Reaktor ausgeworfen werden kann oder die Polykondensationsprodukte zu einem Kunststoff
momentan polymerisiert werden. hnliche folgen hat auch die Erhöhung der Katalysatormenge.
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Bei der Herstellung von härtbaren Kunstharzen, besondere von Phenolformaldehydharzen
gilt die Gleichwertigkeit der Bedingungen für äede Stufe als hauptsächliche qualitative
Sinschätzung des Prozesses. Die gleichwertigen Bedingungen lassen sich bei der Herstellung
von Phenolformaldehydharzen im Reaktor vom Kolonnenty'p und im diskontinuierlich
wirkenden
Reaktor nicht erreichen, was letzten Endes die stabilen
Qualitätsmerkmale der erhältbaren Kunstharzen beeinträchtigt.
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Die Durchführung der Prozesse der Herstellung von PhenolformaldehydXnarzen
be im Atmosphärendruck, insbesondere in der Abkühlungsstufe, ist mit dem Auswurf
von großen Phenol-und Formaldehydmengen ins Freie verbunden.
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Preßstoffe auf der Basis von Phenolformaldehydharzen werden auf verschiedenem
Wege hergestellt. Es ist ein Verfahren zum Trockenwalzen weit bekannt (s. Nikolajew
A.F.
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"Synthetische Polymere und plastische Massen auf deren Basis", Verlag
"Chimia", Moskau-Leningrad, 1966, S. 441-442; in Russisch).
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In einen Bandmischer gibt man das Gemisch von trockenem fein zerkleinertem
Phenolformaldehydharz mit Füllstoff (Holzmehl), Farbstoff (Nigrosin, Pigmente),
Härter (Hexamethylentetramin), Schmierstoffen (Calciumstearat, Stearin) und Mineralzusätzen
(Kalk, Kaolin, Glimmer) auf.
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Die Bestandteile werden vermischt und dem beheizten Mischwalzwerk,
bestehend aus zwei Walzen, kontinuierlich zugefüilrt. Eine der Walzen hat eine Temperatur
von 70 bis 1100C, die Temperatur der anderen Walze liegt zwischen 90 und 130° C.
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Das Gemisch wird in den Walzspalt gegeben. Das im Gemisch enthaltene
IIarz schmilzt und tränkt die Bestandteile des Gemisches. Durch die Temperatureinwirkung
erfolgt die teilweise intermolekulare Quervernetzung von Harz bei Reaktion mit dem
im Gemisch enthaltenen Härter.
Wegen des bestimmten Walzspaltes
(3 bis 7 mm), verschiedener Drehzahlen der Walzen (Walzenfriktion) und des periodischen
Wendens (oder des Einechneidens) der Masse kommt es dabei zum Vermischen der Bestandteile,
bis eine homogene Masse gewonnen wird, die keine sichtbaren mit Harz nicht getränkten
Teilchen enthält. Das Vermischen dauert ebenfalls so lange, bis man den erforderlichen
Feuchtigkeitsgrad, Gehalt an flüchtigen Bestandteilen, die erforderliche Fließgrenze
und die anderen Qualitätsmerkmale des herzustellenden PreBstoffs im Bedarfsfall
erreicht, welches dann abgekühlt, zerkleinert und nötigenfalls in erforderliche
Fraktionen getrennt oder granuliert wird.
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Es ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Preßstoffen bekannt.
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Das Verfahren wird in Schneckenspritzmaschinen durchgefünrt (s. Hanz
Hermann. tf;3cnneckenmaschinen in der Verfahrenstechnik", Springer-Verlag Berlin
Heidelberg, New York, 1972).
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Nach diesem Verfahren wird das Gemisch von fein zerkleinertem hartem
Harz mit Füllstoff und anderen Zusätzen aus dem Aufgabebunker in die Zweischneckenspritzmaschine
zugeführt. Man hält in der Schneckenspritzmaschine eine Zonentemperatur konstant.
Beim Drehen der Schnecken wird das Gemisch von Bestandteilen erhitzt und das Harz
geschmolzen. Das Gemisch wird allmählich verdichtet und in die Hochtemperatur zone
verschoben, wo das Harz unter Wärme- und Druckeinwirkung
die Bestandteile
des Gemisches durchtränkt. Flüchtige 3estandteile und die Feuchte werden am Ausgang
verdampft, das Naterial wird abgekühlt und zerkleinert.
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Einer der Nachteile des Verfahrens zur Herstellung von Preßstoffen
besteht in der Ausnutzung von trockenem Harz, weil dies den höheren Iieistungsauftand
für das Schmelzen von Harz und das Eindringen von getrocknetem Schmelzharz in die
Bestandteile (Füllstoff, Härter, Farbstoff usw.) bedingt. Die Anwendung von trockenem
Harz erfordert auch eine zusätzliche Zeit zum Erwärmen und Schmelzen von Harz, was
mit der Vergröberen der Bauabmessungen von Ausrüstungen verbunden ist.
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Durch die Anwendung von trockenem Harz tritt außerdem ein weiterer
Verschleiß der Oberflächen der Mischeinrichtungen auf, weil die trockenen Bestandteile
als Schleifmittel wirken.
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Stellt man die Preßstoffe nach dem Trockenwalzverfahren her, so kommt
es in der Stufe der Zufuhr des Gemisches von Schüttstoffen in den Walzspalt und
in der Stufe des Schmelzens des Harzes zwischen den Walzen dazu, daß große Mengen
von Staub, Wasserdampf, Phenol und Formaldehyd ins Freie ausgeworfen werden. Beim
Absaugen dieser Dämpfe mittels lokaler Lüftung werden verschiedene Mengen der Bestandteile
aus dem in den Walzspalt zugeführten Ausgangsgemisch von Schüttstoffen mitgenommen
und ausgetragen, was sich auf die Güte des erhältbaren Preßstoffs negativ auswirkt.
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Die bestehenden Verfahren zur Herstellung von Phenolformaldehydharz
und
von Preßstoffen auf der Basis desselben sind also mehrstufig. Dies beeinträchtigt
die Eisenschaften der hergestellten Produkte, verteuert die Prozesse und macht sie
unwirtschaftlich.
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Der Stufe der Polykondensation von Harz folgen zum Beispiel die Stufen
Trocknung, Abkühlung, Brechen, Feinzerkleinerung, Dosierung und Vermischung mit
Füllstoffen und Sonderzusätzen.
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Zwecks Tränkung des Füllstoffs und der Zusätze erwärmt man und schmilzt
das Harz wieder, und erst danach beginnt der aktive Prozeß der Tränkung und des
Eindringens von Harz in den Füllstoff und die Zusätze.
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Die Herstellung nach dieser Technologie erfordert die Stufen Mahlen,
Fördern und Auswiegen von hartem Phenolformaldehyd harz, was großen Verlust an Produkt
und erhöhten EnergieauS-wand als Folge hat.
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Reben den oben genannten zusätzlichen Stufen bedingt die Anwendung
von trockenem Harz eine bedeutende Vergrößerung der Abmessungen der LIischeinrichtungen,
weil der Harzanteil am Gesamtvolumen des Gemisches 55 bis 45 Vol.% beträgt. Das
trockene Harz besitzt außerdem eine hohe Viskosität, die beim wiederholten Erwärmen
und Schmelzen des Harzes weiter zunimmt.
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Wegen der Viskositätserhöhung wird die Beweglichkeit des Harzes vermindert
und das Eindringen desselben in den Füllstoff und die anderen trockenen Zusätze
erschwert.
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Man ist natürlicherweise bestrebt, die Stufen Trocknung, Abkühlung
und Zerkleinerung von Harz zu vermeiden. Aber in
der Stufe der
Trocknung führt das Erwärmen von Harz in Gegenwart des Luftsauerstoffs dazu, daß
das Restphenol mit Formaldehyd und jedes von diesen mit Phenolformaldehydharz zusätzlich
reagiert, wodurch die Viskosität des Harzes so erhöht wird, daß die guten Betriebseigenschaften
des Preßstoffs gesichert werden.
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Es scheint möglich zu sein, das Harz in der Stufe der Vermischung
mit Schüttbestandteilen unmittelbar nacn der Stufe der Trocknung, wenn es als Schmelze
vorliegt, anzuwenden.
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Während der Lagerung des geschmolzenen Harzes wird Jedoch in diesem
Fall die Beweglichkeit des Harzes schnell vermindert und die Gebrauchsdauer der
hergestellten Presstoffen verkürzt.
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Bisher ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Phenolformaldehydharz
und Freßstoffen auf der Basis desselben unbekannt.
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Zweck der vorligenden Erfindung ist der, ein kontinuierliches Verfahren
zur Herstellung von Preßstoffen auf der Basis von Phenolformaldehydharzen zu entwickeln.
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Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von
Preßstoffen auf der Basis von Phenolformaldeiiydhar zen des Novolak oder Resol-Typs
besteht erfindungsgemäß darin, daß man die Polykondensation von Phenol oder seiner
Homologen mit Formaldehyd, genonenen als wäßrige Lösung, bei einer Temperatur von
140 bis 1800C und einem Druck von 9 bis 25 at in Gegenwart der 10-bis eigen Lösung
eines sauren oder alkalischen Katalysators in Formal in unter Herstellung von Wasseremulsionsharz
durchführt,
welches auf eine zwischen 70 und 1400C liegende Temperatur abgekühlt und mit folgenden
Bestandteilen, nämlich Füllstoff, Härter und Schmiermittel bei Temperaturen von
70 bis 1600C und Drücken von 20 bis 30 at vermischt wird, bis eine homogene Masse
erhalten wird, die einer Wärmebehandlung unter allmählichem Temperaturabfall von
160 auf 800C bei 90 bis 600 Torr Vakuum unterworfen wird.
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Als Phenolhomologen lassen sich beispielsweise Trikresol, Xylenol,
Xylenolisomere und deren Mischungen, Resorzin benutzen.
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Als Säurekatalysator kann man z.3. Salzsäure, Oxalsäure und andere
Mineralsäuren und als alkalischen Katalysator Ammoniak, Ätznatron, Bariumshydroxid
usw. einsetzen.
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Wie oben erwähnt erfolgt die Polykondensation von Phenol oder seiner
Homologen mit Formaldehyd bei einer zwischen 140 und 1800C liegenden Temperatur.
Um die Tatsache, daß die Reaktion bei dieser Temperatur wegen des stürmischen Siedens
des Reaktionsgutes ungesteuert wird, zu vermeiden, wendet man Druck an. Der eingehaltene
Druckbereich von 9 bis 25 at verhindert das Aufkochen der Mischung. Unter diesen
Bedingungen wird das Phenolformaldehydharz mit einem ausreichenden Polykondensationsgrad
hergestellt.
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Um die Polykondensationsgeschwindigkeit beim Erreichen des erforderlichen
Polykondensationsgrades herabzusetzen, unterwirft man das erhaltene Wasseremulsionsharz
einer Abkühlung auf 70 bis 1400C, bevor man es mit den oben angegebenen Bestandteilen
vermischt.
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Dann wird das Harz mit Schüttbestandteilen, d.h. mit Härter wie Urotropin,
Acetaldehyd und andere Amine, mit Füllstoff, beispielsweise Holzmehl, Asbest, zerkleinerte
Glasfaser, Baumwollecellulose, Glimmer, mit Schmiermittel, z.B.
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Calciumstearat, Stearinsäure, Zinkstearat, Oleinsäure, vermischt.
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Um dem Erzeugnis aus dem Preßstoff die gewünschte Farbe zu verleihen,
ist es zweckmäßig, beim Vermischen von Wasseremulsionsharz mit Schüttbestandteilen
auch einen Farbstoff, z.B. Nigrosin, Rubinlack, Heliogenblau, Eisenrot zuzusetzen.
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Zur Erhöhung der Wärmebeständigkeit und Isoliereigenschaftswerte des
Preßstoffs werden Mineralzusätze,beispielsweise Kaolin, Talk zugegeben.
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Der gewählte Temperaturbereich beim Vermischen sichert die Herstellung
der homogenen Masse mit gleichmäßig verteilten festen Teilchen der Bestandteile
im Gesamtvolumen des Harzes. Eine Temperaturerniedrigung unter 70 0C führt zur starken
Viskositätserhöhung des Harzes, was sich auf die Eigenschaften des hergestellten
Preßstoffs ungünstig auswirkt. Eine Temperaturerhöhung über 160°C verursacht das
Sieden des Harzes und als Folge davon die ungleichmäßige Verteilung der festen Teilchen
im Harz.
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Während der Wärmebehandlung (Trocknung) der gewonnenen Masse unter
den oben erwähnten Bedingungen tritt das momentane Aufkochen von Wasserdampf und
Dämpfen der flüchtigen Bestandteile auf. Dadurch wird der Gesamtprozeß intensiviert.
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Vor Vermischen des Wasseremulsionsharzes mit Schüttbestandteilen
ist es zweckmäßigerweise bei einer zwischen 130 und 1400C liegenden Temperatur unter
60 bis 600 Torr Vakuum oder durch Absetzenlassen des Harzes bei einer Temperatur
von 70 bis 95°C zum Teil zu entwässern.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Preßstoffen auf
der Basis von Phenolformaldehydharzen wird im kontinuierlichen Betrieb durchgeführt0
Die Entwicklung des kontinuierlichen Verfahrens gab die iöglichkeit, eine Reihe
von Stufen, z.B. Abkühlung, Brechen, Vor- und Feinzerkleinerung des Harzes usw.
auszuschließen, wodurch der Gesamtverlust an Rohstoffen herabgesetzt wird. Das Verfahren
ist leicht zu betreiben. Es erfordert keine Sonderausrüstunge Zur Durchführung des
Prozesses benutzt man gewöhnliche zugängliche Rohstoffe.
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Die Durchführung des Prozesses nach der erfindungsgemäßen Technologie
ermöglicht es, die Dauer des Polykondensations zyklus von 60 bis 120 min auf 1 bis
6 min zu verkürzen.
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Die Anwendung des Wasseremulsionsharzes unmittelbar zur Herstellung
des Preßstoffs gestattet es, die Zeit, wo der Härter in der I.iasee verteilt wird,
zu verkürzen und somit die Geschwindigkeit seiner Reaktion mit dem Harz zu erhöhen,
während die Ausnutzung der Momentantrocknung die Trocknzlgsdauer zu vermindern erlaubt.
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All dies verkürzt in ganzen die Dauer des Prozesses zur Herstellung
von Preßstoffen von Anfang des Vermischens des
Harzes mit dem Gemisch
der Schütt stoffe bis zur Herstellung des Preßstoffs von 120 bis 210 s (bein Trockenwalzen)
auf 50 bis 150 s.
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Die Prozeßintensivierung läßt zu, die Abmessungen von Ausrüstungen
zu verringern und die Produktionsflächen freizusetzen.
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Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Preßstoff entspricht
den besten Erzeugnissen solchen Typs nach seinen Zigenschaften; durch die Verwendung
des Wasseremulsionsharzes werden insbesondere Bedingungen geschaffen, die die gleichmäßige
Verteilung von Harz zwischen den Teilchen von Schüttstoffen sicherrl. Dies verbessert
seinerseits die physikalisch-mechanischen Eigenschaften von Preßstoffen für die
allgemeine Zweckbestimmung.
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Auf Kosten der gleichmäßigen Vorhärtung des Preßstoffs über das ganze
Volumen wird seine Verarbeitungsfähigkeit Der preßstoff läßt sich durch Spritzgießen
in Automaten für Duroplaste gut verarbeiten.
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Dadurch, daß der Polykondensationsprozeß des Phenolformaldehydharzes,
sein Vermischen mit dem Gemisch von Schüttstoffen und die Wärmebehandlung in einem
geschlossenen Reaktionsraum vorgenommen wird, wird der Auswurf von schädlichen Stoffen
ins Freie wesentlich nerabgesetzt.
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Das Verfahren ist technologisch leicht ausführbar und wird auf folgende
:leise durchgeführt, Die Ausgangsstoffe werden auf zweierlei Art zugeführt. Nach
einer
der Ausführungsformen kommen Ausgangsstoffe Phenol oder seine homologen und Formaldehyd
als wäßrige Lösung in einem vorgegebenen Verhältnis kontinuierlich in eine mischt
vorrichtung. Das erhaltene Gemisch von Phenol und 'ormaldehyd führt man dann in
die zweite Mischvorrichtung zu, wohin die Lösung des Katalysators in Formalin bei
einem gegebenen Verhältnis kontinuierlich auch gelangt.
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Das Gemisch wird innig umgerührt und dem ersten Reaktor zugeführt,
welcher mit einem Rührwerk und Mantel versehen ist. Die Zuführ des Gemisches kann
man auch über einen Vorwärmer vornehmen.
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ilach der anderen Ausführungsform bringt man in einen Behälter Phenol
oder seine Homologen, formaldehyd als wäBrige Lösung und die Lösung eines Katalysators
in Formalin bei einem vorgegebenen Verhältnis ein.
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Das Gemisch wird innig umgerührt und dem ersten Reaktor zur Polykondensation
über einen Vorwärmer oder direkt zueführt. Der Reaktor ist mit einem Rührwerk und
Mantel verzehen.
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Das zubereitete Gemisch, bestehend aus Phenol oder seinen Homologen,
i'ormaldehyd als wäßrige Lösung und 10- bis 15%iger Lösung des Katalysators in Forrnalin,
wird im Reaktor auf eine zwischen 14u und 180°C liegende Temperatur erhitzt; der
Reaktordruck wird in einen bereich von 9 bis 25 at gehalten.
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Durch die Polykondensationsreaktion erhält man das Nasseremulsionsharz,
welches
am Ausgang auf eine temperatur von 70 bis 140°C abgekühlt und dem zweiten Reaktor
zugeführt wird, der mit einem Rührwerk und Mantel versehen ist.
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Die Schüttstoffe werden auf folgende leise zubereitet.
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Man gibt ins Aufnahmeorgan der Mischvorrichtung Schüttstoffe (Füllstoff,
Härter, Schmierstoffe, Mineralzusätze, Farbstoff) getrennt auf. Die Zufuhr aer Schüttstoffe
in die Mischvorrichtung kann man auch auf folgende leise durchführen: man beschickt
betrennt den Füllstoff und dann getrennt das Gemisch der anderen Bestandteile.
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Das gemisch der Schüttstoffe wird auch in den zweiten Reaktor mit
einer Geschwindigkeit von 14 bis 16,5 kg/h zugeführt.
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Das Wasseremulsionsharz wird mit Schüttstoffen während ,,5 ois 1,5
min bei einer zwischen 70 und 160°C liegenden Temperatur und einem Druck von 2v
bis 30 at vermischt. Unter diesen Bedingungen kommt es nicht zum Verdampfen der
Feuchtigkeit und der flüchtigen Bestandteile.
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Das erhaltene Gut gelangt in den dritten Reaktor, versehen mit Rührwerk,
Mantel und Unterdruckabsaugvorrichtung, bei einer Geschwindigkeit von 30,6 bis 32,1
kg/h.
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Man führt im Reaktor die Trocknung durch Warmebehandlung der Masse
durch, indem man die Temperatur von 160 auf 8000 unter 90 bis 600 Torr Vakuum mit
Entfernung der flüchtigen Bestandteile und der Feuchtigkeit aus der Trocknungszone
allmählich herabsetzt.
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Der hergestellte Preßstoff wird aus aem Reaktor mit
einer
Geschwindigkeit von 30 bis 32 kg/h ausgetragen, abgekühlt, zerkleinert und in erforderliche
Fraktionen nötigenfalls getrennt oder granuliert.
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Vor dem Vermischen mit den Bestandteilen ist das abgekühlte Harz
in einen Zwischenreaktor zweckmäßigerweise einzubringen, der mit Rührwerk, Mantel
und Unterdruckabsaugvorrichtung versehen ist, wobei man in diesem Reaktor bei einer
zwischen 130 und 14000 liegenden Temperatur unter 60 bis 600 Torr Vakuum das Entfeuchten
vornimmt.
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Das teilweise Entfeuchten läßt sich auch durcn Zufuhr des abgekühlten
Harzes in einen Absetzbehälter, versehen mit einem Mantel, vornehmen. Das Absetzen
erfolgt bei einer Temperatur von 70 bis 95°C.
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Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende
konkrete Beispiele angeführt.
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Beispiel 1 Der Mischvorrichtung werden 100 Gewichtsteile Phenol mit
10,4 kg/h Geschwindigkeit, 30 Gewichtsteile Formaldehyd els wäßrige 37%ige Lösung
desselben mit 6,6 kg/h Geschwindigkeit unter ständigem Umrühren kontinuierlich zugegeben.
Das Gemisch von Phenol und Formal in strömt dann in die zweite Mischvorrichtung
kontinuierlich ein, worin 0,55 Gewichtsteile 10%iger Lösung von Oxalsäuredihydrat
in Formalin mit 2,0 kg/h Geschwindigkeit unter ständigem Umrühren kontinuierlich
zugeführt werden. Das erhaltene Gut gibt man kontinuierlich in den mit Rührwerk
und Mantel versehenen Reaktor mit 19,0 kg/h
Geschwindigkeit auf.
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Der Reaktorinhalt wird auf eine Temperatur von 145 bis L550 erhitzt
und der Reaktordruck zwischen 13 und 16 at gehalten. lurch die Polykondensationsreaktion
erhält man das Wasseremulsionsharz, das auf eine Temperatur von 130 bis 140°C abgekühlt
und in den zweiten mit Rüiirwerk und Mantel versehenen Reaktor mit 19,0 kg/h Geschwindigkeit
zugeführt wird.
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In denselben Reaktor bringt man das Gemisch von Schüttstoffen1 bestehend
aus 47 Gewichtsteilen Holzmehl, 6 Gewichtsteilen Kaolin, 1 Gewicntsteil Kalk, T,5
Gewichtsteilen Urotropin, 1,5 Gewichtsteilen Stearin und 1,0 Gewichtsteil Nigrosin,
mit einer Geschwindigkeit von 18,6 kg/h ein.
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Das Vermischen des Harzes mit den Schüttstoffen dauert 50 s beim
Temperaturanstieg von 70 aul 140 bis 1500C unter 25 at Druck.
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Die gewonnene Masse gelangt in den dritten Reaktor, ausgestattet
mit Rührwerk, Mantel und Unterdruckabsaubrvorrichtung, mit einer Geschwindigkeit
von 30,G kg/h.
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In diesem Reaktor unterwirft man die Masse einer Wärmebehandlung
während 25 bis 30 s, indem man die Temperatur von 140 bis 130°C auf 80°C unter 300
bis 400 Torr mit entfernung der flüchtigen Bestandteile und der Feuchtigkeit aus
der Reaktionszone allmählich herabsetzt.
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Der Preßstoff wird aabgekühlt, zerkleinert oder granuliert.
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Das Pertigmaterial enthält 45 Gew.% Stoffe, die mit Aceton zu extrahieren
sind, und 3 Gew.% flüchtige Bestandteile.
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Nach seinen physikalisch-mechanischen Eigenschaften kann der Preßstoff
von Novolak-Typ zur Gruppe von Phenoplaste für die allgemeine Zweckbestimmung gehören,
er weist eine erhönte Hätungsgeschwindigkeit (40 s beim konischen Normbecher unter
Vorerhitzen mit Hochfrequenzstrom) auf.
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Beispiel 2 In einen mit Rührwerk unu Mantel versehenen Reaktor wird
das Gemisch von 100 Gewichtsteilen Phenol, 26 Gewichtsteilen Formaldehyd als 40%ige
wäßrige Lösung desselben, 0,6 Gewichtsteilen 15%iger Lösung von Oxalsäuredihydrat
in Formalin mit 24 kg/h Geschwindigkeit kontinuierlich zugeführt.
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Das Gemisch wird auf eine zwischen 140 und 150°C liegende Temperatur
erhitzt und der Reaktordruck in einem Bereich von 9 bis 11 at gehalten. Durch die
Polykondensationsreaktion erhält man das Wasseremulsionharz, das am Reaktorausgang
auf eine Temperatur von 70 bis 85°C abgekühlt wird. Das abgekühlte Harz gelangt
in den Zwischenreaktor versehen mit Rührwerk, Mantel und UNterdruckabsaugvorrichtung,
wobei in diesem Reaktor bei einer Temperatur von 130 bis 140°C unter 400 bis 600
Torr Vakuum teilweise entfeuchtet wird. Dann wird das Wasseremulsionsharz, enthaltend
13 Gew.% Feuchtigkeit, dem zweiten mit Rührwerk und Mantel versehenen Reaktor mit
1 16,5 kg/h Geschwindigkeit zugeführt.
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In den bleichen Reaktor bringt man das Gemisch von Schüttstoffen,
bestehend aus 37,5 Gewicht steilen Holzmehl, 6 Gewichtsteilen Kaolin, 6 Gewichtsteilen
Hexamethylentetramin, 1,5 Gewichtsteilen Calciumstearat und 1 Gewichtsteil Nigrosin,
mit 15,6 kg/h Geschwindigkeit ein.
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Das Vermischen des Harzes mit Schütt st offen dauert 1 min unter
allmählichem Temperaturanstieg von 70 auf 13000 bis 1400C bei Drücken von 20 bis
25 at.
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Die gewonnene Masse gelangt in den dritten Reaktor, der mit Rührwerk,
Mantel und Unterdruckabsaugvorrichtung ausgestattet ist, mit 32,1 kg/h Geschwindigkeit
und wird während 20 bis 30 s unter allmäiilichem Temperaturabfall von 160 bis 150°C
auf 8000 bei 90 bis 150 orr Vakuum einer Wärmebehandlung unterworfen.
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Der Preßstoff wird abgekühlt, zerkleinert und nach Korngröße getrennt.
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iias Fertigmaterial enthält 55 Gew.% Stoffe, die mit Aceton zu extranieren
sind, und 4 Gew.% flüchtige Bestandteile.
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Nach seinen physikalisch-mechanischen Eigenschaften gehört der hergestellte
Preßstoff von Novolak-Typ zur Gruppe von Isolierstoffen mit erhonter Schlagfestigkeit
(von mindestens 6 kpcm/cm²), hauptsächlich 8 kpcm/cm² und läßt sich durch Spritzpressen
oder Spritzgießen in Automaten für Duroplaste verarbeiten.
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Beispiel 3 In einen tor wird das Gemisch von 100 Gewichtsteilen
Phenol,
32 Gewichtsteilen Formaldehyd als 37%-ige wässerige Lösung desselben und 0,4 Gewichtsteilen
10°,-iger Lösung von Oxalsäuredihydrat in Formalin mit 17,5 kg/h Geschwindigkeit
kontinuierlich aufgegeben.
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Das Gemisch wird auf eine Temperatur von 170 bis 180°C erhitzt und
der Reaktordruck in einem Bereich von 20 bis 25 at gehalten.
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Durch die Reaktion erhält man das Wasseremulsionsharz, das am Ausgang
auf eine zwischen 70 und 950C liegende Temperatur abgekühlt wird.
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Das abgekühlte Harz kommt in den Absetzbehälter zum teilweisen Klären
der Feuchtigkeit. Das Absetzen erfolgt bei Temperaturen von 70 bis 950C. Die Schichten
werden getrennt.
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Das Wasseremulsionsharz (die untere Schicht), enthaltend 20 Gew.-%
Feuchtigkeit, wird danach in den zweiten mit Rührwerk und Mantel versehenen Reaktor
mit 14,0 kg/h Geschwindigkeit eingebracht.
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In den gleichen Reaktor wird das Gemisch von Schüttstoffen, bestehend
aus 58,5 Gewichtsteilen Glimmer, 2,5 Gewichtsteilen Urotropin, 2,5 Gewichtsteilen
fiIagnesiumoxid, 1,5 Gewichtsteilen Calciumstearat, mit 19,5 kg/h Geschwindigkeit
zugeführt.
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Das Vermischen des Harzes mit Schüttstoffen dauert 1,5 min unter
allmählichem Temperaturanstieg von 70 auf 140 bis 1500C bei einem Druck von 30 at.
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Die Masse gelangt in den dritten Reaktor, der mit Rührwerk, Mantel
und Unterdruckabsaugvorrichtung versehen ist,
mit 33,5 kg/h Geschwindigkeit
und wird während 30 bis 40 s unter allmählicnem Temperaturabfall von 140 bis 130
auf 800C bei 500 bis 600 Torr Vakuum einer Wärmebehandlung unterworfen.
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Der Preßstoff wird abgekühlt, zerkleinert und ausgewogen.
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Das Fertigmaterial enthält 35 Gew.% Stoffe, die mit Aceton zu extrahieren
sind, und 2 Gew.% flüchtige Bestandteile.
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Der hergestellte Preßstoff von Resol-Typ gehört zur Gruppe von Phenoplasten
mit erhöhten Isoliereigenschaften und kann zu Erzeugnissen durch Formpressen oder
Transferpressen verarbeitet werden.
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Beispiel 4 In einen mit Rührwerk uiid Mantel versehenen Reaktor wird
das Gemisch von 100 Gewichtsteilen Phenol, 37 Ge-vichtsteilen Formaldehyd als wäßrige
Lösung desselben und 0,376 Gewichtsteilen 15%iger Lösung von Ammoniak in Formalin
mit 25 kg/h Geschwindigkeit kontinuierlich zugeführt.
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Das Gemisch wird auf eine Temperatur von 140 bis 15000 ernitzt und
der Reaktordruck in einem Bereich von 18 bis 20 at gehalten.
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Man irüilt das erhaltene Harz auf Temperaturen von 80 bis 90°C ab
und bringt in einen Zwischenreaktor, versehen mit Rünrtverk, Mantel und Unterdruckabsaugvorrichtung
ein, worin bei einer zwischen 130 und 140°C liegenden Temperatur unter 60 bis 200
Torr Vakuum teilweise entfeuchtet wird.
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Das Wasseremulsionsharz, enthaltend 10 Gew.% Feuchtigkeit, kommt
in den zweiten Reaktor mit 16,6 kg/h Geschwindigkeit. In den gleichen Reaktor gibt
man das Gemisch von Schüttstoffen und zur von 41,8 Gewichtsteilen Holzmehl, 44 Gewichtsteilen
Eisenrot, 1,0 Gewicgtsteil Urotropin, 1,4 Gewichtsteilen Calciumstearat mit 15 kg/h
Geschwindigkeit auf.
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Das Vermischen des Harzes mit Schütt stoffen dauert 65 s unter allmählichem
Temperaturanstieg von 70 auf 150 bis 160°C bei Drücken von 25 bis 28 at.
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Die gewonnene Masse wird dem dritten Reaktor zugeführt und während
30 bis 40 s einer Wärmebehandlung unter allmählichem Temperaturabfall von 160 bis
150 auf 800C bei 400 bis 500 Torr Vakuum unterworfen.
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Der Preßstoff wird abgekühlt und zerkleinert.
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Der hergestellte Preßstoff vom Resol-Typ kann zu Isolierpreßstoffen
der Gruppe von Phenoplasten gehören und zeichnet sich von den produzierbaren Qualitäten
durch eine erhöhte mecnanische Festigkeit aus. (Die Schlagfestigkeit erreicht mindestens
6 kpcm/cm2, hauptsächlich 8 tpcm/cm2 statische Biefestigkeit mindestens 750 kp/cm²
vorzugsweise 940 kp/cm²).
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Beispiel 5 Einer Mischvorrichtung werden 100 Gewichtsteile Phenol
mit 11,4 kg/h Geschwindigkeit, 36 Gewichtsteile Formaldehyd als wäßrige Lösung desselben
mit 11,0 kg/h Geschwindigkeit unter ständigem Umrähren kontinuierlich zugeführt.
Dann gelangt das Gemisch von Phenol und Bormalin in die zweite Uischvorrichtung
kontinuierlich, worin gleichzeitig; 0,45 Gewichtsteile
15%iger
Lösung von Oxalsäuredihydrat in Formalin mit 1,0 kg/h Geschwindigkeit unter ständigem
Umrühren aufgegeben werden. Das erhaltene Gemisch bringt man kontinuierlich in den
Reaktor, versehen mit Rührwerk, Mantel, mit 24,4 kg/h Geschwindigkeit ein. Der Reaktorinhalt
wird umgerührt, auf eine Temperatur von 170 bis 1800C erhitzt, wobei der Reaktordruck
in einem Bereich von 15 bis 17 at gehalten wird.
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Durch die Reaktion erhält man das Wasseremulsionsharz, das auf eine
Temperatur von 70 bis 800C abgekühlt und in einen Absetzbehälter zum Absetzen der
Feuchtigkeit bei Temperaturen von 70 bis 750C geleitet wird.
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Das Wasseremulsionsharz, enthaltend 10 Gew.% Feuchte, vermischt man
im zweiten Reaktor mit Holzmehl, zugeführt mit 15,9 kg/h Geschwindigkeit, und mit
einem Gemisch, bestehend au; 1 Gewichtsteil Nigrosin IL'ld 1 Gewichtsteil Oleinsäure,
wobei dieses Gemisch mit einer Gescfr:iindigkeit von 0,6 kg/h geleitet wird.
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Das Vermischen des Harzes mit den Bestandteilen dauert 30 s unter
allmählichem Temperaturanstieg. von 70 auf 150 bis 160°C bei 28 at Druck.
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Die gewonnene Masse gelangt in den dritten Reaktor, wo man die Wärmebehandlung
während 30 bis 40 s unter allmählichem Temperaturabfall von 150 bis 140 auf 80°C
bei 400 bis 500 Torr Vakuum durchführt.
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Das Material wird zu Strängen von 1,5 bis 2,5 mm Durchmesser geformt,
abgekühlt und zerkleinert.
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Der hergestellte Preßstoff vom Resol-Typ gehört zu den Isolierpreßstoffen
der Gruppe von Phenoplasten und zeichnet sich von den produzierbaren Qualitäten
durch eine erhöhte mechanische Festigkeit aus. (Die Schlagfestigkeit erreicht mindestens
6 kpcm/cm2, hauptsächlich 8 kpcm/cm2 und statische Biegefestigkeit mindestens 750
kp/cm2, vorzugsweise 940 kp/cm2).