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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von direkt oder indirekt
härtbaren Kondens ationskunstharzen Bei der Herstellung von Kondensationsprodukten,
insbesondere härtbaren Phenol- oder Harnstoffharzen, ist es schwierig, wenn nicht
teilweise sogar unmöglich, diese in technischem Maßstab in fester Form herzustellen.
Weiterhin ist es schwierig, beim Arbeiten in größeren Chargen einen bestimmten Kondensationsgrad
zu erreichen, da auch während der Abkühlzeit die Reaktion noch fortschreitet. Beim
diskontinuierlichen Arbeiten verläuft der Abkühlvorgang größerer Ansätze unter Umständen
sehr langsam und ist auch von vornherein sehr wenig bestimmbar, so daß die Produkte
einzelner Chargen den Anforderungen an Löslichkeit und Viskosität so wenig entsprechen,
daß sie für bestimmte Zwecke nicht mehr geeignet sind.
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Bisherige Versuche, die chargenweise Herstellung härtbarer Kondensationskunstharze
zur Vermeidung von Ausfällen dadurch zu umgehen, daß man im vollkontinuierlichen
Verfahren arbeitete, brachten keine technisch befriedigenden Erfolge.
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Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, in kontinuierlicher Arbeitsweise
Polykondensationsvorgänge so durchzuführen, daß Reaktionsprodukte gleichbleibender
und vorbestimmbarer Beschaffenheit entstehen.
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Gemäß der Erfindung wird die Herstellung von direkt oder indirekt
härtbaren Kondensationskunstharzen einesteils aus Aldehyden, vornehmlich Formaldehyd
und anderenteils ein- oder mehrwertigen Phenolen und/oder Harnstoffen und/oder Melamin
und/oder Dicyandiamid und/oder Guanidinsalzen und/oder anderen Aminen und/oder Derivaten
vorstehend genannter Reaktionskomponenten in Gegenwart oder Abwesenheit von Reaktionsbeschleunigern
bei erhöhten Temperaturen in der Weise vorgenommen, daß die I(ondensation kontinuierlich
mit kleinen Anteilen der Reaktionskomponenten durchgeführt wird, indem die Reaktionskomponenten
auf eine auf Reaktionstemperatur erhitzte Fläche aufgebracht werden und das Reaktionsprodukt
nach Erreichen des gewünschten Kondensationsgrades kontinuierlich abgezogen wird.
In Durchführung dieser Reaktion wird bei wesentlich höheren Temperaturen als den
bisher üblichen Tempe raturen gearbeitet. Die Reaktion erfolgt unter einem Druck
von 5 bis 50 atü, vornehmlich 10 bis 25 atü. Es ist überraschend, daß trotz beträchtlicher
Überschreitung der üblichen Temperaturen die Kondensation nicht weiterschreitet.
Dies hat seinen Grund darin, daß die Verweilzeit kurz bemessen wird. Während man
bei der bekannten diskontinuierlichen Arbeitsweise Temperaturen im Bereich von 80
bis 1200 C anwendete, wird nach dem Verfahren der Erfindung bei Temperaturen oberhalb
von 1200 C, vorzugsweise im Rereich von 140 bis 1800 C, gearbeitet. Die obere Temperaturgrenze
beträgt etwa 3000 C. Die Verweil-
zeit beträgt im allgemeinen 5 bis 80 Sekunden;
es können aber auch hiervon abweichende Verweilzeiten vorgesehen sein.
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Für das Verfahren, bei dem die Reaktionskomponenten auf eine auf
Reaktionstemperatur erhitzte Fläche aufgebracht werden, kann eine Vorrichtung dienen,
bei der innerhalb eines von außen dampfbeheizten Rohres ein schnell umlaufender
Rührer angeordnet ist. Beim Heranführen der Reaktionskomponenten auf die Innenfläche
des dampfbeheizten Rohres werden diese von dem schnell umlaufenden Rührer in diinner
und gleichmäßiger Schicht gegen die Rohrwand gepreßt.
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Bei dieser Arbeitsweise ist es möglich, wenn ein genügend rascher
Durchsatz erfolgt, härtbare Kondensationskunstharze gleichmäßiger Beschaffenheit
herzustellen.
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Die in kurzer Zeit, z. B. zwischen 5 und 80 Sekunden ablaufende Reaktion
kann durch Beeinflussung der Reaktionsbedingungen gesteuert werden, z. B. dadurch,
daß die Umdrehungsgeschwindigkeit des in dem dampfbeheizten Rohr umlaufenden Rührers
geändert und somit die Schichtdicke der Reaktionskomponenten beeinflußt wird oder
dadurch, daß der Druck variiert wird, oder dadurch, daß die Temperatur variiert
wird. Wenn mit kurzen Verweilzeiten gearbeitet wird, ist es unter Umständen erforderlich,
die obere Grenze des vorzugsweise angegebenen Temperaturbereiches von 140 bis 1800
C wesentlich zu übersteigen.
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Für die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes, d. h. für die Entwässerung
und für die Formgebung, ist es günstig, wenn die Reaktion bei solchen Temperaturen
durchgeführt wird, daß das Reaktionsprodukt den Reaktionsraum bzw. die Reaktionsfläche
in flüssigem Zustand verläßt. Gegebenenfalls kann der Ablauf des
Reaktionsbehälters
beheizt--werden, um dem Reaktionsprodukt die nötige Fließfähigkeit zu verleihen.
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Um unerwünschte Nachreaktionen zu vermeiden, soll das wasserhaltige
-Reaktionsprodukt innerhalb kurzer Zeit, vorzugsweise zwischen 3 und- 45 Sekunden,
entwässert werden. Die Entwässerung verläuft um so rascher, je dünner die zu entwässernde
Schicht des Reaktionsproduktes auf einer Entwässerungsvorrichtung, z. B. einer geheizten
Walze gehalten wird.
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Das entwässerte und gegebenenfalls schmelzflüssige Kondensationsprodukt
kann zur Unterbrechung von Nachreaktionen über Kühlwalzen geleitet werden.
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Wird mit wäßrigen Lösungen der Reaktionskomponenten gearbeitet, so
mull selbstverständlich in dem Reaktor ein Überdruck gehalten werden. Dies kann
nur dadurch geschehen, daß Inertgase in den freien Raum eingepreßt werden, oder
dadurch, daß der sich einstellende Dampfdruck reguliert wird, indem nur so viel
Dampf abgelassen wird, als mit den Reaktionskomponenten zugeführtes Wasser verdampft
und gegebenenfalls als Reaktionsprodukt entsteht. Die Reaktionskomponenten können
einzeln oder im Gemisch dem Reaktionsraum zugeführt werden. Beim Arbeiten mit wäßrigen
Lösungen ist es zweckmäßig, die Reaktionskomponenten vorzumischen und mit Hilfe
einer dosierenden Druckpumpe in den Reaktionsraum einzuleiten.
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Da unter Druck gearbeitet wird, enthält das Kondensationsprodukt
im allgemeinen Wasser. Zur Entwässerung wird das wasserhaltige Kondensationsprodukt
über eine geheizte Austragevorrichtung aus dem Reaktionsraum ausgebracht und auf
eine geheizte Walze verbracht, wo eine restlose Verdampfung des Wassers innerhalb
weniger Sekunden vonstatten gehen kann. Die Verdampfung des Wassers auf der geheizten
Walze kann bei Normaldruck oder bei Unterdruck vor sich gehen.
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Erfolgt die Entwässerung innerhalb kurzer Zeit, z. B. zwischen 3
und 40 Sekunden, so tritt keine feststellbareNachreaktion in demTrockengut ein.
Bei dem Entwässerungsvorgang auf einer geheizten Walze ist darauf zu achten, daß
die erforderliche Verweilzeit möglichst kurz gehalten wird.
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Meistens wird das entwässerte Produkt bei den angewendeten Trocknungstemperaturen
in schmelzflüssigem Zustand als hochviskose Flüssigkeit ablaufen.
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Diese wird dann zweckmäßig zwischen gekühlte Walzen gebracht, von
denen das Produkt in schuppiger oder granulierter Form versand- oder gebrauchsfertig
abgenommen werden kann.
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An Stelle einer Walzentrocknung - bringt eine Zerstäubungstrocknung
mit nachträglicher schneller Abkühlung des Reaktionsproduktes nur dann Vorteile,
wenn ein feinpulveriges Produkt mit niedrigem Schüttgewicht, wie es z. B. zur Herstellung
bestimmter Kaltleime oder Flüssigharze gewünscht sein kann, erzielt werden soll.
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Das Verfahren der Erfindung gestattet nicht nur die Herstellung von
Kondensationsprodukten stets gleichbleibender Eigenschaften, sondern erweist sich
auch als fortschrittlich dadurch, daß die Reaktion mit geringem apparativem Aufwand
mit kleinem Raumbedarf und in kurzer Zeit und schließlich auch automatisch ausgeführt
werden kann. Weiterhin ist von Vorteil, daß beim Arbeiten unter den gegenüber bekannten
Temperaturen ungewöhnlich hohen Temperaturen und mit kurzen Verweilzeiten mit wesentlich
besseren Wärmedurchgangszahlen gerechnet werden kann, sei es beim Aufheizen der
Reaktionskomponenten oder, falls eine hohe Reaktionswärme entsteht,
auch beim Kühlen
des Reaktionsproduktes in einer nachgeschalteten Temperierzone innerhalb des Reaktors.
Die verbesserte Wärmedurchgangszahl bedeutet auch eine bessere Energieausnutzung.
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Zur lunehaltung der für jedes Kondensationsprodukt als optimal zu
ermittelnden Reaktionsbedingungen in bezug auf Druck Temperatur und Verweilzeit
empfiehlt es sich, den Reaktor in bekannter Weise mit Meß- und Regeleinrichtungen
zu versehen, die die ermittelten optimalen Bedingungen automatisch einhalten und
dadurch auch bei Bedienung der Anlage durch Hilfskräfte denAnfall stets gleichmäßig
einwandfreier Reaktionsprodukte gewährleisten.
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Gemäß der Erfindung ist es auch möglich, bei der kontinuierlichen
Herstellung der Kondensationsprodukte diese vor oder während der Entwässerung mit
Füllstoffen und/oder Farbstoffen oder sonstigen Zusatzstoffen zu versetzen.
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Beispiel 1 Herstellung eines Kresolresols.
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Eine Lösung von 70kg Kresol in 64 kg 350/oigem Formaldehyd und 3,51
300/oigem Ammoniak wird bei einem der Dampftension dieses Gemisches bei einer Reaktionstemperatur
von 1600 C entsprechenden Druck mit stündlich 200kg Durchsatz an Gesamtlösung auf
den Kopf eines Dünnschichtreaktors von 1,5 m2 Heizfläche gebracht, in welchem das
zu reagierende Produkt eine Verweilzeit zwischen 10 und 25 Sekunden hat. Die den
Reaktor verlassende Emulsion des Kondensationsproduktes wird anschließend auf einen
Trommeltrockner in 0,2 mm starker Schicht gleichmäßig aufgebracht und innerhalb
von 5 bis 8 Sekunden bei einerTemperatur desTrockners von 1800 C entwässert. Das
Harz läuft als viskose Schmelze ab und wird anschließend sofort zur Verhinderung
von Nachreaktionen über Kühlwalzen geleitet, von denen es die Messer als großflächige
dünne Schuppen abnehmen. Das mit einem Erweichungspunkt von 50 bis 600 C anfallende
Harz ist vollkommen in Spiritus löslich.
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Beispiel 2 Herstellung eines Harnstoffharzes.
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Ein Gemisch von 50 kg 35°/oigem Formaldehyd, 7 kg Thioharnstoff,
16,5 kg Harnstoff und 2,5 kg Hexamethylentetramin wird, wie beschrieben, behandelt.
Die Reaktionsbedingungen ändern sich wie folgt: Reaktionstemperatur 1500 C, Verweilzeit
5 bis 15 Sekunden, Trocknung jedoch folgendermaßen: Zur Einsparung von Oberfläche
an der Trocknerwalze wird das Produkt aus dem Reaktor zunächst einem nachgeschalteten
Dünnschichtverdampfer zugeführt und dort etwa von der Hälfte seines Wassers im Vakuum
befreit. Anschließend wird das zähflüssige und noch wasserhaltige Harz auf einen
Trommeltrockner gebracht und dort innerhalb von 2 bis 6 Sekunden vom Restwasser
befreit. Es fällt ein wasserhelles Harz in Schuppen an, das hervorragende Eigenschaften
für die Weiterverarbeitung aufweist.
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Das Produkt kann nach dem Verlassen des Verdampfers in einem Schnellmischer
bei gerade zuträglicher niederer Temperatur mit Zellmehl als Füllstoff gemischt
und anschließend zur Trockne gebracht werden.