DE970392C

DE970392C - Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern aus Lignin

Info

Publication number: DE970392C
Application number: DEC10103A
Authority: DE
Inventors: Dr Theodor Riehm
Original assignee: CHEMISCHE HOLZVERWERTUNG GES M
Current assignee: CHEMISCHE HOLZVERWERTUNG GES M
Priority date: 1954-10-17
Filing date: 1954-10-17
Publication date: 1958-09-18

Description

Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern aus Lignin Es ist bekannt, daß technische Lignine mehr oder weniger ausgeprägte basenaustauschendel Eigenschaften haben. So hat z. B. das sogenannte Salzsäuredignin eine maximale Volumenkapazität, nachstehend kurz »M.V.K.« genannt, als Wasserstoffaustauscher von etwa 3 g Ca 0/1. Es ist weiterhin bekannt, Lignine und ligninartige Stoffe durch Behandeln mit Oxydationsmitteln, insbesondere Schwefelsäure, in Kationenaustauscher zu überführen.
Man kann Lignin, vorzugsweise das bei der Holzverzuckerung anfallende Lignin, durch Oxydation mit Schwefelsäure in Kationenaustauscher mit höheren Austauschkapazitäten überführen, z. B. derart, daß man I kg getrocknetes Holzzuckerlignin unter Rühren mit 10,85 kg konzentrierter Schwefelsäure (Dichte 1,837) behandelt dann bis auf etwa I800 C erhitzt und I Stunde auf dieser Temperatur hält. Dieser Vorgang geht unter Entwicklung großer Mengen von SO2 vor sich. Der Rückstand (von 790 g Trockensubstanz) hat eine nutzbare Volu,menkapazität (N. V. K.) als Wasserstoffaustauschen (geprüft im Durchlauf mit Wasser von 22,1° deutscher Härte) von etwa 20 g Ca 0/1. Auf diese Weise hergestellte Austauscher entsprechen aber noch nicht allen Anforderungen z. B. mit Be zug auf Quellungseigenschaften, Abriebfestigkeit und Temperaturbeständigkeit. Ein weiterer Nach- teil dieses Verfahrens besteht darin, daß es große Mengen von Schwefelsäure erfordert und in,folge;-dessen nicht wirtschaftlich ist. Verringert man den Schwefelsäureaufwand, so erhält man Produkte von schlechteren Kapazitäten. Erhöht man die Temperaturen, so führt dies zu schlechteren Ausbeuten.
Auch die Anwendung anderer Oxydationsmittel, wie z. B. Chromschwefelsäure, Sulfurylchlorid, Salpetersäure, Oelum, Kaliumpermanganat, Chlor sulfonsäure, bringt keine Vorteile; alkalische Oxydatioin, z. B. mit Natronlauge und Luft oder mit Natriumperoxyd, führt zu wasserlöslichen Produkten, die aus diesem Grunde nicht brauchbar sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Lignin, vorzugsweise bei der Verzuckerung von cellulosehaltigen Pflanzenstoffen mit Säure anfallendes Lignin, mit konzentrierter Schwefelsäure im Vakuum unterhalb -I00 Toirr bei-Temperaturen zwischen etwa I50 bis 250, vorzugsweise 180 bis 2000 C behandelt wird und das hierbei entstehende Wasser sowie die schweflige Säure abdestilliert werden.
Das Verfahren kann z. B. wie folgt durchgeführt werden.
3 kg trocknes Holzzuckerlignin werden mit I6,25 kg konzentrierter Schwefelsäure in eWine horizontale, drehbar, außen beheizte Eisentromme;l gebraucht, die auf etwa 30 bis 40 Torr evakuiert wird.
Hierbei erwärmt sich die Masse bis auf etwa 770 C. Durch Heizen wird die Temperatur bis. auf etwa 1960 C gebracht und die Masse etwa I Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Hierbei destilliert Wasser und S O, ab. Nach dem Erkalten wird die Masse ausgewaschen,. Man erhält einen Austauscher mit einer Ausbeute von 2 kg Trockensubstanz. Von den angewendeten I5 kg H2SO« IOOo/oig bleiben noch 2,9 kg übrig.
Der so erhaltene. Austauscher ist nach Auswaschen sofort einsatzbereit. Er hat ein Quellvolumen (mit Wasser gequollen) von 2 1/kg. Versuche, bei denen mit 1 1 dieses Austauschers hundert Beladungen bis zum Härtedurchbruch - durchgeführt wurden, ergaben, daß hierbei die nutzbare Volumenkapazität (N. V. K.) nicht nachgelassen hat. Die N. V. K. bestimmt mit Wasser von 22,40 deutsche Gesamthärte, davon 15,20 Carbonathärte, im Durchlauf mit 10 1 pro Stunde betrug im Wasserstoffanstausch bei Anwendung von etwa 2500/o der Theorie an H Cl als Regeneriermittel 40,3 g CaO/l; bei; Anwendung von etwa I500/o der Theorie an HC1 40,7 g CaO/l und bei etwa I00°/o der Theorie an HCL 40,5 g CaO/l. Dile Austausch kapazität blieb demnach bei Anwendung verschiedener Mengen des Regeneriermittels praktisch unverändert. Bei Nentralaustausch wurden bei Anwendung von 3500/0 der Theorie an Kochsalz als Regenenermittel I7 g CaO/l erzielt. Die Abriebfestigkeit der erfindungsgemäß durch Vakuumbehandlung hergestellten Austauscher ist deutlich höher als die von Austauschern, welche bei atmosphärischem Druck hergestellt worden sind.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung werden die mechanischen Eigenschaften der Ligninaustauscher durch Eihverleibung von verhältnismäßig geringen Mengen, z. B. von etwa sO/o an Kunstharz, vorzugsweise alkalischen Kunstharzen, verbessert. Dies kann z. B. derart geschehen, daß man den Ligninaustauscher mit einem im Anfangsstadium der Kondensation befindlichen Kunstharz, z. B. einem Phenolformaldehydharz, im Resolzustand tränkt und nach etwa einstündiger Quellung das Harz verfestigt. Die Verfestigung kann - z. B. derart geschehen, daß das Harz mit Säure oder Lösungen von sauer wirkenden Stoffen ausgefällt wird und der Austauscher anschließend gewaschen, getrocknet und einem Härtungsvorgang durch Erhitzen auf geeignete Temperatur, z. B. etwa I500 C, unterworfen wird. An Stelle von Phenolformalde hydko,ndensationsprodukten können auch andere Kunstharze, z. B. Vorkondensate von Forinaldchyd mit anderen mit dem Aldehyd kondensierbaren Stoffen, wie Harnstoff, Harnstoffabkömmlingen usw., unterworfen werden. Die Vorkondensate werden in flüssiger Form bzw. in Form von vorzugsweise wäßrigen Lösungen zur Anwendung g braucht.
Die Härtung der Ligninaustauscher kann z. B. auch derart vorgenommen werden, daß sie mit wäßriger Formaldehydlösung getränkt und gequollen oder der Einwirkung von Formaldehyddämpfen ausgesetzt werden und anschließend. einer Wärmebehandlung, z. B. einem etwa einstündigen Erhitzen auf I500 C, unterworfen werden. Durch das Härten der Ligninaustauscher werden die Festigkeitseigenschaften derselben, insbesondere die Abriebfestigkeit erheblich verbessert, ohne daß dadurch die Kapazität nachläßt. Zur Herstellung der Austauscher gemäß der Erfindung können an Stelle von Lign,in auch Stoffe bzw. Stoffgemische verwendet werden, welche neben dem als Hauptbestandteil vorhandenen Lignin noch andere Stoffe, wie z. B. Cellulose, enthalten und bei gewissen technischen Verfahren, z. B. der Holzverzuckerung mit Säuren, anfallen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern aus Lignin, dadurch gekenneeichnet, daß Lignin, vorzugsweise bei der Verzulc-kerung von cellulosehaltigen Pflanzenstoffen mit Säure anfallendes Lignin, mit konzentrierter Schwefelsäure im Vakuum unterhalb 100 Torr bei Temperaturen zwischen etwa 150 bis. 250, vorzugsweise Iso bis 2000 C behandelt wird und das hierbei entstehende Wasser sowie die schweflige Säure abdestilliert werden, worauf gegebenenfalls die so erhaltenen Kationenaustauscher einer die mechanischen Eigenschaften derselben verbessernden Nachbehandlung durch Härten unterworfen werden, indem sie mit einem härtbaren, vorzugsweise alkalischen Harz imprägniert oder mit wäßrigem oder dampfförmigem Formaldehyd behandelt und an- schließend einer zur Härtung geeigneten Wärmebehandlung unterworfen werden.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationenaustauscher mit einem alkalischen Vorkondensat im Resolzustand in flüssiger oder gelöster Form imprägniert werden und das Harz durch Behandlung mit Säure oder sauer wirkenden Stoffen gefällt und anschließend durch Wärmebehandlung gehärtet wird.