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Publication number: DEC0010103MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 16. Oktober 1954 Bekanntgemacht am 22. November 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

KLASSE 39c GRUPPE INTERNAT. KLASSE C 08 h

C 10103 IVb/39c ,40

ist als Erfinder genannt worden

Mannheim-Rheinau

Es ist bekannt, daß technische Lignine mehr oder weniger ausgeprägte basenaustauschende Eigenschaften haben. So hat z. B. das sogenannte SaJzsäurelignin eine maximale Volumenkapazität, nachstehend kurz »M.V. K.« genannt, als Wasserstoff au-S't aus eher von etwa 3 g C a O/l. Es ist weiterhin bekannt, Lignine und ligninartige Stoffe durch Behandeln mit . Oxydationsmitteln, insbesondere Schwefelsäure, in Kationenaustauscher zu überführen.

Man kann Lignin, vorzugsweise das bei der Holzverzuckerung anfallende Lignin, durch Oxydation, mit Schwefelsäure in Katioinenaustauscher mit höheren Austauschkapazitäten überführen:, ζ. Β.

derart, daß man 1 kg getrocknetes Holzzuckerlignin unter Rühren mit 10,85 kg konzentrierter Schwefelsäure (Dichte 1,837) behandelt, dann bis auf etwa i8o° C erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur hält. Dieser Vorgang geht unter

großer Mengen von SO₂. vor sich. Der Rückstand (von 790 g Trockensubstanz) hat eine nutzbare Volumenkapazität (N. V. K.) als Wasserstoffaustauscher (geprüft im Durchlauf mit Wasser von 22,i° deutscher Härte) von etwa 20 g Ca 0/1. Auf diese Weise hergestellte Austauscher entsprechen aber noch nicht allen Anforderungen z. B. mit Bezug auf Quellungseigenschaften, Abriebfestigkeit und Temperaturbeständigkeit. Ein weiterer Nach-

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teil dieses Verfahrens besteht darin, daß es große Mengen von Schwefelsäure erfordert und infolgedessen nicht wirtschaftlich ist. Verringert man den Schwefelsäureaufwand, so erhält man Produkte von schlechteren Kapazitäten. Erhöht man die Temperaturen, so führt dies zu schlechteren Ausbeuten. Auch die Anwendung anderer Oxydationsmittel, wie z. B. Chromschwefelsäure, Sulfurylchlorid, Salpetersäure, Oelum, Kaliumpermanganat, Chl.oxsulfonsäure, bringt keine Vorteile; alkalische Oxydation, z. B. mit Natronlauge und Luft oder mit Natriumperoxyd, führt zu wasserlöslichen Produkten, die aus diesem Grunde nicht brauchbar sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Lignin, vorzugsweise bei der Verzuckerung von cellulosehaltigen Pflanzenstoffen mit Säure anfallendes Lignin, mit konzentrierter Schwefelsäure im Vakuum, unterhalb 100 Torr bei Temperaturen zwischen etwa 150 bis 250, vorzugsweise 180 bis 200⁰ C behandelt wird und das hierbei entstehende Wasser sowie die schweflige Säure abdestilliert werden.

Das Verfahren kann z. B. wie folgt durchgeführt werden. ■

3 kg trocknes Holzzuckerligniii werden mit 16,25 kg konzentrierter Schwefelsäure in eine horizontale, drehbare, außen beheizte Eisentrommel gebracht, die auf etwa 30 bis 40 Torr evakuiert wird. Hierbei erwärmt sich die Masse bis auf etwa γγ° C. Durch Heizen wird die Temperatur bis auf etwa 190⁰ G gebracht und die Masse etwa 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Hierbei destilliert Wasser und S O₂ ab. Nach dem Erkalten wird die Masse ausgewaschen.. Man erhält einen Austauscher mit einer Ausbeute von 2 kg Trockensubstanz. Von den angewendeten 15 kg H₂SO₄ ioo'Voig bleiben noch 2,9 kg übrig.

Der SOi erhaltene Austauscher ist nach Auswaschen sofort einsatzbereit. Er hat ein Quellvolumen (mit Wasser gequollen) von 2 l/kg. Versuche, bei denen mit il dieses Austauschers hundert Beladungen bis zum Härtedurchbruch durchgeführt wurden, ergaben, daß hierbei die nutzbare Volumenkäpazität (N. V. K.) nicht nachgelassen hat. Die N. V. K. bestimmt mit Wasser von 22,4° deutsche Gesamthärte, davon 15,2° Carbonathärte, im Durchlauf mit 10 1 pro Stunde betrug im Wasserstoffaustausch bei Anwendung von etwa 250% der Theorie an HCl als Regeneriermitteil 40,3 g Ca O/l; bei· Anwendung von etwa 150% der Theorie an HCl 40,7 g Ca 0/1 und bei etwa 100% der Theorie an HCl 40,5 g Ca O/l. Die Austausch-

kapazität blieb demnach bei Anwendung verschiedener Mengen des Regeneriermitteis praktisch unverändert. Bei Neutralaustausch wurden bei Anwendung von 350% der Theorie an Kochsalz als Regeneriermittel 17 g Ca O/l erzielt. Die Abrieb-

fio festigkeit der erfindungsgemäß durch Vakuumbehandlung hergestellten Austauscher ist deutlich höher als die von Austauschen!, welche bei atmosphärischem Druck hergestellt worden sind.

Nach einer Aasführungsform der Erfindung, werden die mechanischen Eigenschaften der Lignin- austauscher durch Einverleibung von verhältnismäßig geringen Mengen, z.B. von etwa 5% an Kunstharz, vorzugsweise alkalischen Kunstharzen, verbessert. Dies kann z. B. derart geschehen, daß man den Ligninaustauscher mit einem im Anfangs-Stadium der Kondensation befindlichen Kunstharz, z. B.. einem Phenolformaldehydhafz, im Resolzustand tränkt und nach etwa einstündiger Quellung das Harz verfestigt. Die Verfestigung kann z. B. derart geschehen, daß das Harz mit Säure oder Lösungen von sauer wirkenden Stoffen, ausgefällt wird und der Austauscher anschließend gewaschen, getrocknet und einem Härtungsvorgang durch Erhitzen auf geeignete Temperatur, z, B. etwa 150⁰ C, unterworfen wird. An Stelle von Phenolformaldehydkondensationsprodukten können auch andere Kunstharze, z. B. Vorkondensate von Formaldehyd mit anderen mit dem Aldehyd kondensierbaren Stoffen, wie Harnstoff, Harnstoffabkömmlingen usw., unterworfen werden. Die Vorkondensate werden in flüssiger Form bzw. in Form von vorzugsweise wäßrigen Lösungen zur Anwendung gebracht.

Die Härtung der Ligninaustauscher kann z. B. auch derart vorgenommen werden, daß sie mit wäßriger Formaldehydlösung getränkt und gequollen oder der Einwirkung von Formaldehyddämpfen ausgesetzt werden und anschließend einer Wärmebehandlung, z. B. einem etwa einstündigen Erhitzen auf 150° C, unterworfen werden.' Durch das Härten der Ligninaustauscher werden die Festigkeitseigenschaften derselben, insbesondere die Abriebfestigkeit erheblich verbessert, ohne daß dadurch die Kapazität nachläßt. Zur Herstellung der Auistauscheir gemäß der Erfindung können an Stelle von Lignin auch Stoffe bzw. Stoffgemische verwendet werden, welche neben dem als Hauptbestandteil vorhandenen Lignin noch andere Stoffe, wie z. B. Cellulose, enthalten und bei gewissen technischen Verfahren, z. B. der Holzverzuckerung mit Säuren, anfallen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern aus Lignin, dadurch gekennzeichnet, daß Lignin, vorzugsweise bei der Verzuckerung von cellulosehaltigen Pflanzenstoffen mit Säuire anfallendes Lignin, mit konzentrierter Schwefelsäure im Vakuum unterhalb 100 Torr bei Temperaturen zwischen etwa 150 bis 250, vorzugsweise 180 bis 200⁰ C behandelt wird und das hierbei entstehende Wasser sowie die schweflige Säure abdestilliert werden, worauf gegebenenfalls die so erhaltenen Kationenaustauscher einer die mechanischen Eigenschaften derselben verbessernden Nachbehandlung durch Härten unterworfen werden, indem sie mit einem härtbaren, vorzugsweise alkalischen . Harz imprägniert oder mit wäßrigem oder dampfförmigem Formaldehyd behandelt und an-

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schließend einer zur Härtung geeigneten Wärmebehandlung unterworfen werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationenaustauscher mit einem alkalischen Vorkondensat im Resolzustand in flüssiger oder gelöster Form imprägniert werden und das Harz durch Behandlung mit Säure oder sauer wirkenden Stoffen gefällt und anschließend durch Wärmebehandlung gehärtet wird.