CN101360772A - 降冰片烯系树脂成型体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及降冰片烯系树脂成型体，该降冰片烯系树脂成型体是使降冰片烯系单体在模具内本体聚合得到的，其特征在于：含有将两种以上填充材料通过干式高速搅拌得到的混杂填料。优选上述混杂填料是至少将长宽比为5～100的纤维状填充材料和长宽比为1～2的粒状填充材料通过干式高速搅拌得到的填料。本发明可提供刚性和尺寸稳定性优异的降冰片烯系树脂成型体，以及制备该降冰片烯系树脂成型体的方法。

Description

降冰片烯系树脂成型体及其制备方法
技术领域
本发明涉及将降冰片烯系单体在模具内进行本体聚合得到的降冰片烯系树脂成型体及其制备方法，更具体地说，涉及刚性和尺寸稳定性优异的降冰片烯系树脂成型体及其制备方法。
背景技术
以往，通过反应注射成型法(RIM)将含有降冰片烯系单体和复分解催化剂的反应液注入到模具内，通过本体开环聚合制备含有降冰片烯系树脂的成型体，该技术已得到实际应用。反应液通常是通过撞击混合装置等将两种以上的反应原液瞬间混合得到。关于上述反应原液，如果只是一种液体则不能本体聚合，但是如果将所有的液体混合，则形成按规定比例含有各成分的反应液，结果，降冰片烯系单体本体聚合。
已知为了使RIM法得到的成型体具有刚性或尺寸稳定性，可以在反应液中添加各种填充材料进行成型，但是，以往的方法可能无法充分提高刚性。另外，填充材料是填充在反应原液中使用，但如上所述，该反应原液中含有填充材料，则保存稳定性可能降低。
例如专利文献1、2中提出了使用玻璃纤维或硅灰石等作为填充材料。但是，使用这些纤维状的填充材料时，如果在反应液中大量添加填充材料，则在注入到模具中时会堵塞注入喷嘴。因此，这些文献并未得到足够的刚性。还有人提出使用具有特定粒径的碳酸钙等填充材料(例如专利文献3)。但是该方法的刚性改善效果不足。
专利文献1～3有填充材料在反应原液中沉淀、堵塞管路的问题，还有所得成型品不均匀的问题。
专利文献1：日本特开昭58-129013号公报
专利文献2：日本特开平2-185558号公报
专利文献3：日本特开2003-321597号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明针对上述情况而设，其目的在于提供刚性和尺寸稳定性优异的树脂成型体、以及制备该树脂成型体的方法。
解决课题的方法
本发明人等为实现上述目的进行了深入的研究，结果发现：将两种以上的填充材料通过干式高速搅拌，使所得混杂填料(复合填料)在树脂成型体中含有，由此可以实现上述目的，从而基于该认识完成了本发明。
即，本发明的降冰片烯系树脂成型体是使降冰片烯系单体在模具内本体聚合得到的降冰片烯系树脂成型体，其特征在于：该成型体中含有将两种以上的填充材料通过干式高速搅拌得到的混杂填料。
优选上述混杂填料是将至少长宽比为5～100的纤维状填充材料和长宽比为1～2的粒状填充材料通过干式高速搅拌得到的填料。
优选上述纤维状填充材料是硅灰石。
优选上述粒状填充材料是碳酸钙。
优选上述纤维状填充材料和粒状填充材料的比例按照重量比计为纤维状填充材料∶粒状填充材料＝95∶5～50∶50。
优选上述混杂填料用硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂进行表面处理。
优选本发明的降冰片烯系树脂成型体与复合部件一起形成的复合成型体。
优选本发明的降冰片烯系树脂成型体在表面形成镀层。
优选上述镀层具有通过化学镀在上述降冰片烯系树脂成型体的表面形成的第1镀层，和通过电镀在上述第1镀层的表面形成的第2镀层。
本发明的降冰片烯系树脂成型体的制备方法是制备上述任一种树脂成型体的方法，其特征在于：将含有上述降冰片烯系单体和复分解催化剂、上述混杂填料而成的反应液注入到模具内，在上述模具内进行本体聚合。
本发明的降冰片烯系树脂成型体的制备方法中，优选在上述模具内设置复合部件。
发明效果
本发明的降冰片烯系树脂成型体的刚性和尺寸稳定性优异，因此可适合在住宅设备、一般的建筑部件、电气部件、汽车部件等各种广泛用途中使用。特别是本发明中，使用将两种以上填充材料通过干式高速搅拌得到的混杂填料(复合填料)，因此可以消除填料(填充材料)的聚集性，还可以使在反应原液中的分散和再分散性良好。
因此，即使填料的添加量为与以往等量的添加量，其刚性和尺寸稳定性也可进一步提高。
在反应原液中的分散性和再分散性良好，因此可以使填充材料在反应原液中的添加比例增加，结果，可以使所得降冰片烯系树脂成型体中的添加比例增加。而且，可以增加填料的添加比例，由此可以实现降冰片烯系树脂成型体的刚性和尺寸稳定性的进一步提高。
并且，在本发明的降冰片烯系树脂成型体上形成镀层时，上述刚性和尺寸稳定性优异，且与镀层的贴合性也优异。
实施发明的最佳方式
本发明的降冰片烯系树脂成型体(以下简称为“成型体”)是将降冰片烯系单体在模具内本体聚合得到的降冰片烯系树脂成型体，其特征在于：含有将两种以上的填充材料通过干式高速搅拌得到的混杂填料(复合填料)。
上述本发明的成型体可通过本发明的制备方法制备。本发明的制备方法的特征在于：将含有降冰片烯系单体、复分解催化剂、上述混杂填料的反应液注入到模具内，在该模具内本体聚合。
首先，对本发明的制备方法进行说明。
反应液
本发明的制备方法中使用的反应液可以是将降冰片烯系树脂成型体中所含的降冰片烯系单体、复分解催化剂、混杂填料和任意成分通常分成两种以上的液体，制备成反应原液，再将该反应原液混合所得。即，反应液是将两种以上的反应原液混合所得。而且该反应原液只有一种液体是无法进行本体聚合的，但将全部液体混合，则形成以规定比例含有各成分的反应液，降冰片烯系单体进行本体聚合。
需要说明的是，任意成分例如有活性剂、活性调节剂、弹性体和抗氧化剂等。
首先，对反应液中含有的各成分进行说明。
降冰片烯系单体
本发明中使用的降冰片烯系单体是具有降冰片烯环结构的化合物，只要是上述化合物即可，可以是任意的化合物。其中，由于可以获得耐热性优异的成型体，优选使用三环体以上的多环降冰片烯系单体。
降冰片烯系单体的具体例子有：降冰片烯、降冰片二烯等二环体；二环戊二烯(环戊二烯二聚体)、二氢化二环戊二烯等三环体；四环十二碳烯等四环体；环戊二烯三聚体等五环体；环戊二烯四聚体等七环体；它们的甲基、乙基、丙基、丁基等的烷基，乙烯基等烯基，亚乙基等亚烷基，苯基、甲苯基、萘基等芳基等的取代物；以及它们的酯基、醚基、氰基、卤素原子等具有极性基团的取代物等。这些单体可以将两种以上组合使用。其中，从容易获得、反应性优异、所得成型体的耐热性优异的角度考虑，优选三环体、四环体或五环体的单体。
另外，生成的开环聚合物优选为热固化型，为此，上述降冰片烯系单体中，优选至少使用对称性的环戊二烯三聚体等具有两个以上反应性双键的交联性单体。全部降冰片烯单体中，上述交联性单体(其中，二环戊二烯除外)的比例优选2～30％重量。
需要说明的是，在不损害本发明目的的范围内，可以使用可与降冰片烯系单体开环共聚的环丁烯、环戊烯、环戊二烯、环辛烯、环十二碳烯等单环环烯烃等作为共聚单体。
混杂填料
本发明中使用的混杂填料是将两种以上的填充材料通过干式高速搅拌得到的填料。
混杂填料只要是将两种以上的填充材料通过干式高速搅拌得到的即可，对高速搅拌时的搅拌条件没有特别限定，例如可使用亨歇尔高速捏合机等，以转子叶片的周速(叶片先端速度)通常为10～60m/秒，优选15～55m/秒进行搅拌得到。
将两种以上的填充材料高速搅拌、制成混杂填料，由此可以提高其在上述降冰片烯系单体中的分散性。
对构成混杂填料的两种以上的填充材料没有特别限定，但本发明中至少含有纤维状填充材料和粒状填充材料，优选将这些纤维状填充材料和粒状填充材料通过干式高速搅拌得到。特别是通过使用上述纤维状和粒状的填充材料，本发明的效果进一步明显。
纤维状填充材料是不溶于降冰片烯系单体的固体材料，其长宽比为5～100。长宽比优选为10～50，更优选为15～35。长宽比过小，则所得成型体的刚性或尺寸稳定性不足。而过大则注入到模具内时注入喷嘴可能堵塞。
需要说明的是，本发明中，填充材料的长宽比是填充材料的平均长轴直径与50％体积累积直径的比。这里，平均长轴直径是对在光学显微镜照片中随机选取的100个填充材料的长轴直径进行测定，以其算术平均值得出的个数平均长轴直径。50％体积累积直径是通过X射线透射法测定粒度分布，由此求出的值。
纤维状填充材料的50％体积累积直径优选为0.1～50μm，更优选为1～30μm。50％体积累积直径过小，则所得成型体的刚性或尺寸稳定性可能不足。而过大则将反应液注入到模具内时在罐或管路内沉淀，可能堵塞注入喷嘴。
纤维状填充材料的具体例子有：玻璃纤维、硅灰石、钛酸钾、钛水蛭石、碱性硫酸镁、硼酸铝、四脚锥体状氧化锌、石膏纤维、磷酸酯纤维、氧化铝纤维、针状碳酸钙、针状勃姆石等。其中，从以少的添加量即可以提高刚性、且不阻碍本体聚合反应的角度考虑，优选硅灰石。
粒状填充材料是不溶于降冰片烯系单体的固体材料，其长宽比为1～2，长宽比优选为1～1.5。粒状填充材料的50％体积累积直径优选为0.1～50μm，更优选为1～30μm。50％体积累积直径过小，则所得成型体的刚性或尺寸稳定性可能不足。而过大则将反应液注入到模具内时在罐或管路内沉淀，可能堵塞注入喷嘴。
粒状填充材料的具体例子有：碳酸钙、硅酸钙、硫酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钛、氧化锌、钛酸钡、二氧化硅、氧化铝、碳黑、石墨、氧化锑、赤磷、各种金属粉、粘土、各种铁素体、水滑石等。这些粒状填充材料可以制成中空体。其中，从不阻碍本体聚合反应的角度考虑，优选碳酸钙。
使用这些纤维状填充材料、粒状填充材料时，优选它们的比例按照重量比计为纤维状填充材料∶粒状填充材料＝95∶5～5∶95的范围，更优选95∶5～50∶50的范围，特别优选80∶20～60∶40的范围。
通过使纤维状填充材料和粒状填充材料的比例在上述范围内，所得成型体的刚性或尺寸稳定性提高，同时可实现均匀化。
将上述纤维状填充材料、粒状填充材料通过干式高速搅拌，制成含有这些纤维状填充材料、粒状填充材料的混杂填料，由此可以获得下述效果。即，可以使纤维状填充材料和粒状填充材料的聚集块破碎，并且可以使这些填充材料均匀分散，因此，在反应原液中含有时，可以提高分散性。因此，可以良好地分散在所得成型体中，可以进一步提高这些填充材料的添加效果。
需要说明的是，将两种以上的填充材料(例如纤维状填充材料、粒状填充材料)通过干式高速搅拌制成混杂填料时，优选将表面进行疏水处理。通过疏水处理，可以使在反应原液中的分散性进一步提高，结果，可以使所得成型体的刚性和尺寸稳定性进一步提高。疏水处理中使用的处理剂例如有：硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝偶联剂、脂肪酸、油脂、表面活性剂、蜡、其它高分子等，特别优选硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂。它们可以结合使用。
对混杂填料进行疏水处理的方法并没有特别限定，例如有：(1)将构成混杂填料的各种填充材料和处理剂合并加入，进行干式高速搅拌的方法；(2)将各填充材料合并加入，进行干式高速搅拌，然后添加处理剂再进行干式高速搅拌的方法；(3)在各填充材料中分别添加处理剂，进行干式高速搅拌，然后混合，进一步进行干式高速搅拌的方法等。其中优选上述(2)的方法，这种情况下，特别优选在添加处理剂时通过喷雾的方法等慢慢添加。
反应液中的混杂填料的含量相对于100％重量反应液全体优选为5～35％重量，更优选为10～30％重量。本发明中使用的混杂填料在反应液中的分散性高，因此可在反应液中较多地添加，结果，可以使所得成型体的刚性和尺寸稳定性进一步提高。
复分解催化剂
本发明的制备方法中使用的复分解催化剂只要在反应注射成型法(RIM法)中使降冰片烯系单体开环聚合即可，没有特别限定，可以使用公知的催化剂。
上述复分解催化剂例如有：周期表第5族或第6族的过渡金属的化合物或以周期表第8族金属原子为中心金属的金属卡宾络合物等。
周期表第5族或第6族的过渡金属的化合物例如有：这些过渡金属的卤化物、羟卤化物、氧化物、有机铵盐、含氧酸盐和杂多酸盐等。其中优选卤化物、羟卤化物和有机铵盐，更优选有机铵盐。过渡金属优选钼、钨和钽，更优选钼和钨。
复分解催化剂的特别优选的具体例子有：三(十二烷基)铵的钼酸盐和钨酸盐、甲基三辛基铵的钼酸盐和钨酸盐，三(十三烷基)铵的钼酸盐和钨酸盐、以及三辛基铵的钼酸盐和钨酸盐等。
使用这些周期表第5族或第6族过渡金属的化合物作为复分解催化剂时，使用量是相对于1mol反应液中的降冰片烯系单体通常为0.01～50mmol，优选为0.1～20mmol。
以周期表第8族的金属原子为中心金属的金属卡宾络合物是卡宾化合物与含有周期表第8族的金属原子的中心金属原子结合，络合物中具有金属原子(M)与卡宾碳(＞C：)直接结合的结构(M＝C)。卡宾化合物是具有卡宾碳即亚甲基游离基的化合物的总称。
周期表第8族的金属原子优选钌和锇，特别优选钌。
金属卡宾络合物的优选具体例子有：亚苄基(1，3-二
Figure A20068005099300111
基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌、亚苄基(1，3-二
Figure A20068005099300112
基-4，5-二溴咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌、和双(三环己基膦)亚苄基二氯化钌等。
使用这些金属卡宾络合物作为复分解催化剂时，使用量相对于1mol反应液中的单体通常为0.001～1mmol，优选为0.002～0.1mmol。
复分解催化剂的使用量过少，则聚合活性过低，反应需要较长时间，生产效率有降低倾向。而使用量过多则反应过于激烈，反应液充分填充到模具内之前即进行了本体聚合，催化剂容易沉淀，难以均匀保存。
复分解催化剂可以溶解或分散于少量的惰性溶剂中使用。上述惰性溶剂例如有：戊烷、己烷、庚烷等链状脂族烃溶剂；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、十氢萘、三环癸烷、环辛烷等脂环式烃溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳族烃溶剂；二乙醚、四氢呋喃等醚系溶剂等。还可以使用液体状抗老化剂、增塑剂或弹性体作为溶剂，只要不使催化剂的活性降低即可。这些溶剂中，优选工业中常用的芳族烃溶剂、链状脂族烃溶剂和脂环式烃溶剂。
任意成分
采用单独使用时不具有聚合反应活性的物质作为上述复分解催化剂时，活性剂用于使复分解催化剂表达聚合反应活性。活性剂使用：乙基二氯化铝、二乙基氯化铝等烷基卤化铝；将这些烷基卤化铝的烷基的一部分用烷氧基取代的烷氧基烷基卤化铝；有机锡化合物；等。使用活性剂时，对其使用量没有特别限定，通常相对于1mol在反应液全体中使用的复分解催化剂为0.1～100mol，优选为1～10mol。
活性调节剂具有使反应速度、或反应液由混合至反应开始的时间、反应活性等改变的效果。
使用周期表第5族或第6族的过渡金属化合物作为复分解催化剂时，活性调节剂有具有还原复分解催化剂的作用的化合物等，可以使用醇类、卤代醇类、酯类、醚类、腈类等。其中，优选醇类和卤代醇类，特别优选卤代醇类。醇类的具体例子有：正丙醇、正丁醇、正己醇、2-丁醇、异丁醇、异丙醇、叔丁醇等。卤代醇类的具体例子有：1，3-二氯-2-丙醇、2-氯乙醇、1-氯丁醇等。
使用金属卡宾络合物作为复分解催化剂时，活性调节剂有路易斯碱化合物。路易斯碱化合物例如有：三环戊基膦、三环己基膦、三苯膦、亚磷酸三苯酯、正丁基膦等含有磷原子的路易斯碱化合物；正丁基胺、吡啶、4-乙烯基吡啶、乙腈、乙二胺、N-亚苄基甲基胺、吡嗪、哌啶、咪唑等含有氮原子的路易斯碱化合物。另外，乙烯基降冰片烯、丙烯基降冰片烯和异丙烯基降冰片烯等被链烯基取代的降冰片烯既为上述降冰片烯系单体，也可以发挥活性调节剂的作用。
这些活性调节剂的使用量根据所使用的化合物而不同，不能一概而论。
弹性体例如有天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIS)、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)以及它们的氢化物等。通过将弹性体溶解在反应液中使用，可以调节反应液的粘度。另外，通过添加弹性体，可以改善所得成型品的抗撞击性。弹性体的使用量相对于100重量份反应液中的降冰片烯系单体通常为0.5～20重量份，优选为2～10重量份。
抗氧化剂例如有酚系、磷系、胺系等各种塑料、橡胶用抗氧化剂。
反应原液的制备
反应原液是将上述各成分分成两种以上的液体。作为上述两种以上的反应原液的组合，根据所使用的复分解催化剂的种类，有下述(a)、(b)两种形式。
即，(a)作为复分解催化剂，采用单独使用不具有聚合反应活性、而与活性剂结合使用则表达聚合反应活性的物质时，分成含有降冰片烯系单体和活性剂的反应溶液(a1)、以及含有降冰片烯系单体和复分解催化剂的反应原液(a2)，制备反应原液。然后，使用这些反应原液，通过将它们混合，可以获得上述反应液。需要说明的是，这种情况下，还可以进一步结合使用含有降冰片烯系单体、且不含有复分解催化剂以及活性剂其中之一的反应原液(a3)。
(b)作为复分解催化剂，采用单独使用具有聚合反应活性的物质时，分成含有降冰片烯系单体的反应原液(b1)、和含有复分解催化剂的反应原液(b2)，制备反应原液。然后，使用该反应原液，通过将它们混合，可以获得上述反应液。此时，反应原液(b2)通常使用将复分解催化剂溶解或分散于少量的惰性溶剂中所得。
需要说明的是，上述(a)、(b)的任意一种情况下，混杂填料可以含在任何反应原液中，但优选含在含有降冰片烯系单体的反应原液中。即，上述(a)的情况下，可以含在反应原液(a1)、(a2)和(a3)的一种或两种以上中，但从反应控制容易的角度考虑，优选在(a2)或(a3)中含有混杂填料。另外，上述(b)的情况下，优选在反应原液(b1)中含有。
反应原液中的混杂填料的含量优选为20～80％重量，更优选为35～70％重量。本发明中，将填充材料以混杂填料的形式添加到反应原液中，由此可以使其在反应原液中的分散性提高，结果，即使添加量较多时，液体粘度也会较低，并且保存稳定性也优异。通过使反应原液中的混杂填料(填充材料)的添加量增加，可以使所得成型品中的添加量增加，结果，成型体的刚性和尺寸稳定性可进一步提高。
反应注射成型
反应注射成型是将上述两种以上的反应原液混合，将所得反应液注入到模具内，在该模具内使降冰片烯系单体本体聚合。本体聚合的结果，可以获得本发明的降冰片烯系树脂成型体。
本发明的制备方法中，可以将以往公知的反应注射(RIM)成型装置-撞击混合装置用于混合反应原液。使两种以上的反应原液在RIM机的混合头中瞬间混合，制成反应液，将该反应液注入模具中，在该模具内使降冰片烯系单体聚合。除撞击混合装置之外，还可以使用动态混合器或静态混合器等低压注入机。
反应注射成型中所使用的模具无需刚性高的高价模具，并不限于金属制的模具，可以使用树脂制的模具或单纯的模框。反应注射成型可使用低粘度的反应原液，在较低温低压下成型。另外，注入反应液之前，优选将模具内用氮气等惰性气体置换。
模具温度优选为10～150℃，更优选为30～120℃，进一步优选为50～100℃。锁模压力通常为0.01～10MPa的范围。本体聚合时的时间可适当选择，但反应原液注入结束后通常为20秒～20分钟，优选为20秒～5分钟。
本发明中，在模具内设置复合部件，将本发明的降冰片烯系树脂成型体与复合部件一体形成，制成复合成型体。这里，“一体形成”是指降冰片烯系树脂与复合部件紧密贴合，不容易剥离，也可以通过树脂的融合进行贴合，或者经由粘合剂层进行贴合。
本发明中使用的复合部件可以设置在模具内，是在本体聚合时的模具温度下不具有流动性的材料。复合部件的材质例如有：金属、玻璃、陶瓷、木材等无机材料；树脂或橡胶等有机材料。无机材料优选金属或玻璃。有机材料优选树脂。树脂例如有：聚烯烃树脂、丙烯酸树脂、ABS树脂、氯乙烯树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、降冰片烯系树脂等。其中特别优选丙烯酸树脂。
对复合部件的形状没有特别限定，可以是片、板、棒、织物或无纺布、各种立体形状物等的任意形状。
复合部件与降冰片烯系树脂经由粘合剂层贴合时，只要在复合部件的与反应液接触的表面的至少一部分上形成粘合剂层即可。粘合剂层的形成中使用的材料只要不妨碍本体聚合反应即可，没有特别限定，根据所使用的复合部件而不同，但优选含有苯乙烯和共轭二烯的嵌段共聚物或其氢化物。上述嵌段共聚物的具体例子有：苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(SB)、苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物(SI)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBIS)等。复合部件与降冰片烯系树脂经由粘合剂层贴合，则两者的贴合性高，因此优选。
降冰片烯系树脂成型体
如上所述，可以获得本发明的成型体。本发明的成型体中，作为填充材料的混杂填料的含量相对于100％重量成型体全体优选为5～35％重量，更优选为10～30％重量。其中，本发明的成型体为与复合部件一体形成的复合成型体时，上述范围表示在除了复合部件之外的降冰片烯系树脂部分中的含量。作为填充材料的混杂填料的含量过多，则成型体的抗撞击性可能降低。而过少则成型体的刚性或尺寸稳定性可能不足。
表面形成镀层的降冰片烯系树脂成型体
本发明的降冰片烯系树脂成型体与镀层的贴合性优异，因此优选在表面形成镀层。表面形成镀层的降冰片烯系树脂成型体是通过在降冰片烯系树脂成型体表面实施镀层处理形成。需要说明的是，镀层的厚度优选为10～300μm，特别优选为5～150μm。
对形成镀层时的镀层处理方法没有特别限定，但本发明中优选首先通过化学镀(无电解镀)在降冰片烯系树脂成型体的表面形成第1镀层(化学镀层)，接着通过电镀(电解电镀)在第1镀层上形成第2镀层(化学镀层)的方法。即，优选本发明的镀层为含有通过化学镀形成的第1镀层和通过电镀形成的第2镀层的结构构成。
以下，对于本发明的镀层的形成方法进行说明。
首先，本发明中，在降冰片烯系树脂成型体表面进行化学镀之前，对降冰片烯系树脂成型体实施前处理。所述前处理例如有脱脂步骤、化学侵蚀步骤、感应性赋予(敏化)步骤、以及活化步骤等，本发明中，这些前处理方法可采用常规方法。
具体来说，首先，进行所得降冰片烯系树脂成型体的表面的脱脂处理(脱脂步骤)。脱脂步骤是将附着于树脂成型体表面的油脂性污物通过碱脱脂、溶剂脱脂、乳液脱脂、电解脱脂或机械脱脂等方法除去的步骤。
接着，在进行了脱脂处理的降冰片烯系树脂成型体上进行化学侵蚀(化学侵蚀步骤)。化学侵蚀步骤中，使用含有硫酸、硝酸、盐酸、乙酸、铬酸、磷酸、高锰酸化合物、铬酸化合物或三氯化铁化合物等的化学侵蚀液。
接着，对进行了化学侵蚀的降冰片烯系树脂成型体进行感应性赋予和活化(感应性赋予步骤和活化步骤)。感应性赋予步骤和活化步骤中，将银、钯、锌、钴等金属或它们的盐或络合物以0.001～10％重量的浓度溶解于水或醇、或者氯仿等有机溶剂中，制成溶液，将上述成型体浸泡在该溶液中(可根据需要含有酸、碱、配位剂、还原剂等)，然后还原金属，由此使镀催化剂附着于降冰片烯系树脂成型体表面，使其活化。
在降冰片烯系树脂成型体上实施上述前处理后，将降冰片烯系树脂成型体浸泡在加入了化学镀液的镀浴中，进行化学镀，形成第1镀层。化学镀的条件可根据镀液的情况设定。
对化学镀中所使用的镀液没有特别限定，可使用公知的自催化型的无电解镀液。
例如，可以使用以次磷酸铵、次磷酸、硼氢化铵、肼和甲醛等作为还原剂的无电解铜镀液；以次磷酸钠等作为还原剂的无电解镍-磷镀液；以二甲基氨基硼烷为还原剂的无电解镍-硼镀液；无电解钯镀液；以次磷酸钠为还原剂的无电解钯-磷镀液；无电解金镀液，无电解银镀液；以次磷酸钠为还原剂的无电解镍-钴-磷镀液等无电解镀液。为了控制镀液的稳定性或镀层析出的速度，这些无电解镀液中可以适当添加酒石酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸和乙酸等公知的配位剂，硼酸等缓冲剂，氢氧化钠等pH调节剂等。
接着，在通过化学镀形成了第1镀层的降冰片烯系树脂成型体上进行电镀，在第1镀层上形成第2镀层。
对电镀的方法没有特别限定，可采用公知的方法。通过电镀形成的第2镀层可以是含有单一金属的单层膜，或者是含有多种金属的多层膜。对构成第2镀层的金属也没有特别限定，例如有铜、银、镍、金、锡、钴、铬等，可根据最终得到的降冰片烯系树脂成型体的用途适当确定。
本发明的镀层(第1镀层和第2镀层)可以是覆盖降冰片烯系树脂成型体全体表面来形成，也可以在降冰片烯系树脂成型体表面形成为任意的图案形状。形成图案形状的镀层的方法例如有：(1)首先在降冰片烯系树脂成型体的全体表面实施化学镀，形成第1镀层，然后使用镀层抗蚀剂，在其上形成抗蚀剂图案，经由抗蚀剂图案、通过电镀形成第2镀层，接着除去抗蚀剂，再通过侵蚀处理除去不需要的第1镀层部分，形成图案状的镀层；或者(2)首先按照所需图案，在降冰片烯系树脂成型体的表面实施化学镀，形成具有所需图案的第1镀层，接着在该图案状的第1镀层上形成第2镀层。需要说明的是，上述(1)的方法中，可以采用以下方法：将第2镀层制成含有多种金属的多层膜时，在形成构成第2镀层的一种或两种以上的金属膜后进行抗蚀剂的除去和侵蚀处理，然后形成残余的金属膜。
上述得到的本发明的在表面形成了镀层的降冰片烯系树脂成型体具有以下特性：高刚性、尺寸稳定性优异，可通过镀层赋予优异的创意性，并且降冰片烯系树脂成型体与镀层的贴合性高。此外，该成型体适合用作预浸料、印刷线路板、绝缘片、层间绝缘膜、天线基板等电子部件材料，或厨房水槽、厨房柜台等住宅设备，保险杠等具有装饰镀层的成型体。
实施例
以下，根据实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。如无特别说明，实施例和比较例中的份和％为重量基准。各特性可按照以下所示的方法测定。
填料液的粘度
填料液(含有填充材料的反应原液)的粘度是使用B型粘度计，使液温为25℃，使用No.22的转子，在转速60rpm的条件下测定搅拌1分钟时的粘度。
弯曲弹性模量
降冰片烯系树脂成型体的弯曲弹性模量按照JIS K7171测定。
线膨胀系数
降冰片烯系树脂成型体的线膨胀系数按照JIS K7197测定。其中，试验片使用长10mm、宽5mm、厚4mm的材料。
降冰片烯系树脂成型体与镀层的贴合性
表面形成有镀层的降冰片烯系树脂成型体中，降冰片烯系树脂成型体与镀层的贴合性可按照JIS H 8630，通过测定贴合强度来评价。
实施例1
混杂填料的制备
在500L的亨歇尔高速捏合机中加入75份硅灰石(Kinsei Matec公司制备SH-400 50％体积累积直径：20μm，长宽比：18)作为纤维状填充材料，25份碳酸钙(三共精粉公司制备Escaron#2000 50％体积累积直径：1.8μm，长宽比：1)作为粒状填充材料，在槽内温度30℃、转速360rpm的条件下搅拌。接着，通过喷雾向捏合机内添加0.5份硅烷偶联剂(信越化学工业KBM-1003)，喷雾结束后以转速720rpm(周速40m/秒)搅拌7分钟。然后将槽内温度升温至110℃，以转速360rpm(周速20m/秒)搅拌10分钟，由此干燥填料。接着，通过喷雾向捏合机内添加0.75份钛酸酯系硅烷偶联剂(Ajinomoto Fine-Techno公司制备PLENACT KR-TTS)。喷雾结束后以转速360rpm(周速20m/秒)搅拌5分钟，由此得到混杂填料。
填料液的制备
向含有90份二环戊二烯和10份三环戊二烯的降冰片烯系单体混合物中添加130份上述制备的混杂填料，用匀浆器，在转数13500rpm和10分钟的条件下进行剪切分散，由此得到含有降冰片烯系单体和混杂填料的填料液。对于所得填料液，按照上述方法测定粘度。结果如表1所示。
降冰片烯系树脂成型体的制备
首先，准备反应原液A和B(均为RIMTEC公司制备PENTAM#4000)。需要说明的是，反应原液A是除了降冰片烯系单体混合物之外还含有活性剂、活性调节剂和弹性体的反应原液，反应原液B是除了降冰片烯系单体混合物之外还含有复分解催化剂、弹性体和抗氧化剂的反应原液。所准备的反应原液B与上述制备的填料液按照体积比1∶1添加，充分均匀混合，得到混合液。此时的比例是：填料液230份、反应原液B为145份。
接着，另外准备两片长260mm×宽240mm的不锈钢板，将它们相对，在纵向的两个端部和横向的一个端部设置厚度4mm、宽度15mm的硅垫片，将该硅垫片用两片不锈钢板夹持，制备内部具有长245mm×宽210mm×厚度4mm的空间(型腔)的简易模具。接着，将未用硅垫片塞住的边朝上，使将该简易模具垂直竖立，在一片不锈钢板的最下部开孔，形成反应液注入孔。在另一片不锈钢板的整个面上粘贴加热丝，进行加温。
接着，准备筒容量为2∶1的枪式静态混合器，在容量大的筒中填充上述制备的混合液，在容量小的另一个筒中填充反应原液A。接着，将上述制备的简易模具加温至80℃，一边将这些混合液和反应原液A用静态混合器混合，一边通过注入，在加温的简易模具内引发本体聚合。本实施例中，反应原液A和混合液的比例按照体积比为1∶2，相对于100份反应液全体(降冰片烯系树脂成型体全体)添加25份混杂填料。
反应2分钟后拆开简易模具，取出成型体，由此得到降冰片烯系树脂成型体。
从所得降冰片烯系树脂成型体中切取长度80mm、宽10mm、厚度4mm的试验片，按照上述方法测定弯曲弹性模量。结果如表2所示。表2中，Efx是对试验片的长度方向与模具的纵向平行制备的试验片进行测定的值。Efy是对试验片长度方向与模具的横向平行制备的试验片进行测定的值。Efx和Efy越大则弯曲弹性模量越高，表示刚性优异。
从所得降冰片烯系树脂成型体上切取长度10mm、宽度5mm、厚度4mm的试验片，测定线膨胀系数。结果如表2所示。表2中，αspx是对试验片的长度方向与模具的纵向平行制备的试验片进行测定的值。αspy是对试验片的长度方向与模具的横向平行制备的试验片进行测定的值。αspx和αspy越小则表示尺寸稳定性高。
实施例2
制备填料液时，将混杂填料的添加量变更为170份，除此之外与实施例1同样，得到填料液和降冰片烯系树脂成型体。对于所得填料液和降冰片烯系树脂成型体，按照与实施例1同样的方法分别进行评价。实施例2中，将反应原液A和反应原液B的使用量分别变更为159份，使反应原液A与混合液的比例按照体积比为1∶2。相对于100份反应液全体(降冰片烯系树脂成型体全体)，使混杂填料的添加量为29份。结果如表2所示。
比较例1
按照以下方法制备填料液，除此之外与实施例1同样，得到填料液和降冰片烯系树脂成型体。
即，比较例1中，首先，在含有90份二环戊二烯和10份三环戊二烯的降冰片烯系单体混合物中添加97.5份预先用硅烷偶联剂进行了表面处理的硅灰石(Kinsei Matec公司制备SH-400S)、32.5份预先用硅烷偶联剂进行了表面处理的碳酸钙、以及5.2份钛酸酯系偶联剂，用匀浆器，在转数13500rpm和10分钟的条件下将其进行剪切分散，制备填料液。
对于所得填料液和降冰片烯系树脂成型体，按照与实施例1同样的方法分别进行评价。比较例1中，相对于100份反应液全体(降冰片烯系树脂成型体全体)，使混杂填料的添加量为25份。结果如表2所示。
[表1]
Figure A20068005099300211
[表2]
Figure A20068005099300221
由表1可以确认，以混杂填料的形式向填料液(反应原液)中添加填料(填充材料)的实施例1、2中，分散性良好，因此与只单一混杂的比较例1相比，可以降低所得填料液的粘度。实施例1、2的填料液的保存稳定性也优异。特别是由实施例2的结果可以确认，在使混杂填料(填充材料)的含量增加至60％重量以上时，可以得到良好的结果。
与此相对，在只单纯混合填料(填充材料)的比较例1中，填料液的粘度升高，保存稳定性也差。
由表2可以确认，实施例1和2的降冰片烯系树脂成型体的弯曲弹性模量和线膨胀系数优异，刚性和尺寸稳定性优异。特别由实施例2的结果可以确认，通过使混杂填料的含量增多，可以使弯曲弹性模量进一步提高。将实施例1和比较例1进行比较，可以确认：即使填料的含量为同等的量，只单纯混合填料，则得到弯曲弹性模量或线膨胀系数差的结果。
实施例3
降冰片烯系树脂成型体的制备
在含有90份二环戊二烯和10份三环戊二烯的降冰片烯系单体混合物中溶解3份苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(Quintac 3421：日本Zeon(株)制备)。接着，添加二乙基氯化铝作为活性剂、1，3-二氯-2-丙醇作为活性调节剂，使其浓度分别为100mmol/kg，再添加0.1份四氯化硅，均匀混合分散，得到反应原液(A液)。A液的比重为0.98。
另外，在含有90份二环戊二烯和10份三环戊二烯的降冰片烯系单体混合物中溶解3份苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(Quintac3421)。接着，溶解2份酚系抗氧化剂(IRGANOX 1010 Ciba SpecialtyChemical(株)制备)，进一步添加三(十三烷基)钼酸铵作为聚合催化剂，使其浓度为25mmol/kg，均匀混合分散，得到反应原液(B液)。B液的比重为0.98。
接着，将纤维状填充材料和粒状填充材料预先高速搅拌，制成混杂填料，然后制备反应原液(C液)。
即，首先，在500L的亨歇尔高速捏合机中加入135份作为纤维状填充材料的硅灰石(SH-400：Kinsei Matec(株)制备，50％体积累积直径20μm，长宽比18，用乙烯基硅烷进行表面处理)和45份作为粒状填充材料的重质碳酸钙(SCP-E#2300：三共精粉(株)制备，50％体积累积直径1.4μm，长宽比1，用硬脂酸进行表面处理)，在槽内温度30℃、转速360rpm的条件下进行搅拌。接着，通过喷雾向混合器内添加0.5份硅烷偶联剂(信越化学工业KBM-1003)，喷雾结束后以转速360rpm(周速20m/秒)搅拌7分钟。然后将槽内温度升温至110℃，以转速360rpm(周速20m/秒)搅拌10分钟，由此干燥填料。接着，通过喷雾向混合器内添加0.75份钛酸酯系偶联剂(AjinomotoFine-Techno公司制备PLENACT KR-TTS)。喷雾结束后以转速360rpm(周速20m/秒)搅拌5分钟，得到混杂填料。
在含有90份二环戊二烯和10份三环戊二烯的降冰片烯系单体混合物中添加180份上述制备的混杂填料，使用匀浆器，在转数13500rpm和10分钟的条件下进行剪切分散，得到含有降冰片烯系单体和混杂填料的反应原液(C液)。
准备内部具有长500mm×宽500mm×厚4mm的空间(型腔)的反应注射成型用模具，一方加温至90℃，另一方加温至60℃。将上述制备的26.8份A液、26.8份B液和46.4份C液送入混合头内，接着，以5MPa以下的注入压力注入到反应成型用模具内，引发本体聚合，进行3分钟的反应。此时的A液、B液和C液的混合比按照体积比为1∶1∶1，注入的纤维状填充材料的量为22.5份，粒状填充材料的量为7.5份。然后从模具中取出降冰片烯系树脂成型体。
对于所得降冰片烯系树脂成型体进行弯曲弹性模量和线膨胀系数的测定，结果如表3所示。
镀层的形成
将上述制备的降冰片烯系树脂成型体切取长347mm×宽210mm×厚4mm的大小，如以下说明，对切取的树脂成型体进行镀前的前处理。
即，首先，在50℃、5分钟的条件下，将切取的降冰片烯系树脂成型体浸泡在每1L中溶解有100mL硫酸和1.5g表面活性剂的水溶液中，进行脱脂处理。接着，在65℃、5分钟的条件下，将进行了脱脂处理的降冰片烯系树脂成型体浸泡在每1L中溶解有100mL硫酸和400g铬酸酐的水溶液(化学侵蚀液)中，进行化学侵蚀。接着，在25℃、2分钟的条件下，将进行了化学侵蚀的降冰片烯系树脂成型体用每1L中溶解有50mL 35％盐酸的水溶液进行酸洗。接着，在25℃、5分钟的条件下，将洗涤的降冰片烯系树脂成型体浸泡在每1L中溶解有20g氯化亚锡(2水合物)和50mL 35％盐酸的水溶液中，赋予感应性。接着，在25℃、5分钟的条件下，将进行了感应性赋予的降冰片烯系树脂成型体浸泡在每1L中溶解有0.4g氯化钯和3mL 35％盐酸的水溶液中，进行活化。
在40℃、8分钟的条件下，将进行了活化的降冰片烯系树脂成型体浸泡在每1L中溶解有15g硫酸镍(6水合物)、柠檬酸氢钠(2水合物)、10g次硫酸氢钠(1水合物)和3mL乙酸的水溶液(pH 10)中，进行化学镀，在降冰片烯系树脂成型体表面形成了化学镀层。
再在25℃、20秒的条件下，将形成了化学镀层的降冰片烯系树脂成型体浸泡在每1L中溶解有50mL硫酸的水溶液中。然后浸泡在每1L中溶解有150g硫酸铜(5水合物)、60g硫酸的水溶液中，使用铜阳极，在25℃、3分钟、阴极电流密度2A/dm2的条件下进行处理。最后浸泡在每1L中溶解有200g硫酸铜(5水合物)、60g硫酸和适量的光泽剂的水溶液中，使用铜阳极，在25℃、30分钟、4A/dm2的条件下进行电镀，形成厚度40μm的光泽铜电镀层，得到了表面形成了镀层的降冰片烯系树脂成型体。对该成型体进行贴合强度的测定。结果如表3所示。
实施例4
相对于100份降冰片烯系树脂成型体全体，作为混杂填料添加的纤维状填充材料的量为15份，粒状填充材料的量为5份，制备反应原液(C液)，除此之外与实施例1同样，制备降冰片烯系树脂成型体和表面形成有镀层的降冰片烯系树脂成型体，同样地进行评价。结果如表3所示。
比较例2
制备反应原液(C液)时，不添加纤维状填充材料和粒状填充材料，除此之外与实施例3同样，制备降冰片烯系树脂成型体和表面形成有镀层的降冰片烯系树脂成型体，同样地进行评价。结果如表3所示。
比较例3
使用氢氧化铝(HIGILITE H-34：昭和电工(株)制备)代替纤维状填充材料和粒状填充材料，除此之外与实施例3同样，制备降冰片烯系树脂成型体和表面形成有镀层的降冰片烯系树脂成型体，同样地进行评价。氢氧化铝的添加量是相对于100份降冰片烯系树脂成型体全体为30份。结果如表3所示。
[表3]
  实施例3   实施例4   比较例2   比较例3
  纤维状填充材料长宽比在降冰片烯系树脂成型体中的量(％重量) 1822.5 1815 -0 -0
  粒状填充材料长宽比在降冰片烯系树脂成型体中的量(％重量) 17.5 15 -0 130
  降冰片烯系树脂成型体中填充材料的总量(％重量) 30 20 0 30
  降冰片烯系树脂成型体的特性弯曲弹性模量Efx(GPa)Efy(GPa) 4.53.5 3.72.5 1.91.9 2.32.3
  线膨胀系数αspx(×10-5/℃)αspy(×10-5/℃) 2.15.2 2.75.7 7.57.5 5.75.7
  复合成型体的特性镀层的贴合强度(kgf/cm) 2.4 2.1 1.6 2.4
由表3可以确认以下内容。
即，降冰片烯系树脂成型体中含有将两种以上填充材料干式高速搅拌得到的混杂填料、并在表面形成镀层的降冰片烯系树脂成型体，其弯曲弹性模量和线膨胀系数优异，刚性和尺寸稳定性优异，并且降冰片烯系树脂成型体与镀层的贴合性也良好(实施例3和4)。
另一方面，未添加填充材料时，弯曲弹性模量和线膨胀系数不足，刚性、尺寸稳定性和贴合性差(比较例2)。并且，使用氢氧化铝作为填充材料时，降冰片烯系树脂成型体与镀层的贴合性较好，但是弯曲弹性模量和线膨胀系数不足，刚性和尺寸稳定性差(比较例3)。

Claims (11)

1.降冰片烯系树脂成型体，它是使降冰片烯系单体在模具内本体聚合得到的，其特征在于：该成型体含有将两种以上的填充材料通过干式高速搅拌得到的混杂填料。
2.权利要求1的降冰片烯系树脂成型体，其中，上述混杂填料是将至少长宽比为5～100的纤维状填充材料和长宽比为1～2的粒状填充材料通过干式高速搅拌得到的填料。
3.权利要求2的降冰片烯系树脂成型体，其中，上述纤维状填充材料是硅灰石。
4.权利要求2或3的降冰片烯系树脂成型体，其中，上述粒状填充材料是碳酸钙。
5.权利要求2～4中任一项的降冰片烯系树脂成型体，其中，上述纤维状填充材料和粒状填充材料的比例按照重量比计为纤维状填充材料∶粒状填充材料＝95∶5～50∶50。
6.权利要求1～5中任一项的降冰片烯系树脂成型体，其中，上述混杂填料用硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂进行表面处理。
7.权利要求1～6中任一项的降冰片烯系树脂成型体，其中，上述降冰片烯系树脂成型体是与复合部件一起形成的复合成型体。
8.权利要求1～7中任一项的降冰片烯系树脂成型体，其中，该降冰片烯系树脂成型体在表面形成有镀层。
9.权利要求8的降冰片烯系树脂成型体，其中，上述镀层具有通过化学镀在上述降冰片烯系树脂成型体的表面形成的第1镀层、和通过电镀在上述第1镀层的表面形成的第2镀层。
10.降冰片烯系树脂成型体的制备方法，该方法制备权利要求1～9中任一项的降冰片烯系树脂成型体，其特征在于：将含有上述降冰片烯系单体、复分解催化剂和上述混杂填料而成的反应液注入到模具内，在上述模具内进行本体聚合。
11.权利要求10的降冰片烯系树脂成型体的制备方法，其中，在上述模具内设置有复合部件。
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